CN108971510A

CN108971510A - 银纳米线及其制备方法、银纳米线薄膜及复合薄膜

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Publication number: CN108971510A
Application number: CN201810832642.6A
Authority: CN
Inventors: 檀满林; 田勇; 王晓伟; 符冬菊; 陈建军
Original assignee: Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University; Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Priority date: 2018-07-26
Filing date: 2018-07-26
Publication date: 2018-12-11

Abstract

本发明提供一种银纳米线的制备方法，包括以下步骤：将0.1～0.2mol/L的硝酸银乙二醇溶液加入到预热后的乙二醇中，得到混合溶液A；将控制剂加入0.3～0.7mol/L的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液中，得到混合溶液B；将混合溶液B和混合溶液A进行混合，聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的摩尔比为3:1～7:1，加热至160～180℃反应60～70min后，得到反应液C；将反应液C冷却至20～30℃，得到固液混合物D，加入丙酮溶液，离心分离后得到沉淀物A。本发明提供一种简单易控制的银纳米线制备方法，并获得了尺寸均一的银纳米线，将银纳米线组装成银纳米线薄膜后，再与PVA薄膜、ITO薄膜或AZO薄膜共同组装成银纳米线复合薄膜，显著提高了透明导电膜的导电率，同时兼具良好的光透过率。

Description

银纳米线及其制备方法、银纳米线薄膜及复合薄膜

技术领域

本发明涉及透明导电膜技术领域，尤其涉及一种银纳米线的制备方法，由该方法制得的银纳米线，包含该银纳米线的银纳米线薄膜和银纳米线复合薄膜。

背景技术

随着光电产业不断的发展，越来越多的新型光电材料进入人们的视野中，诸如LED、太阳能电池等，而在这些光电转换材料中，透明导电膜是多种结构中最重要部分。透明导电膜是指兼具较高透过率以及较高导电率的薄膜，这类薄膜对可见光范围内的光波有较好的透过率，对红外范围内的光波有较高的反射率。透明导电膜是太阳能电池重要的组成部分，透明导电膜的好坏直接决定太阳能电池对光的吸收以及电流传输，因此直接决定了太阳能电池的效率，目前应用在太阳能电池中的透明导电膜主要有两种，铟锡氧化物(ITO)薄膜以及铝掺杂氧化锌(AZO)薄膜。

虽然ITO薄膜和AZO薄膜兼具良好的可见光透过率与导电率，但是它们仍然有自身的缺陷。ITO薄膜的主要成分是铟，铟是稀有金属，价格昂贵。而AZO制备源靶材有毒，在制备过程中无法解决中毒问题，并且其制备过程不容易重复。另外类似于聚乙烯醇(PVA)这类聚合物薄膜，虽然在可见光范围内有较好的透过率，但是由于是聚合物成膜，因此电阻率很高，不能满足透明导电膜应具有良好透过率与导电率的双重要求。

综上所述，现有的透明导电膜急需要改进或有新的产品出现以解决能源以及工业应用等难题。实验发现，当物质具有小尺寸效应时，物质本身对光的反射率会大大降低，小尺寸效应的前提是物质的尺寸与光波波长尺寸解决或者与远小于光波波长，这种情况下晶体不再具有周期性，同时力学、光学、电学等呈现出新的性能。因此当银纳米线具有比波长还小的尺寸时，银纳米线就会具有小尺寸效应，对光的反射率很低，同时兼具良好的导电性，另外制备银纳米线的原材料成本低，来源广。现有技术中，利用液相体系合成银纳米线的方法主要有DNA模板法、电化学沉积法、水热法、湿化学合成法以及多元醇法等，其中制备银纳米线最简单，最合适的方法为液相多元醇法。但该方法也有一定的不足之处。现有的液相多元醇制备银纳米线需要晶种预制备以及晶体生长两个过程。晶种预制备过程是指在还原剂作用下银离子被还原为银单质，并且聚集成核，晶核尺寸达到一定级别后开始进行晶体生长，这两个过程是非常难以控制的。导致体系中晶种进行成核以及生长不同步，最后造成银纳米线尺寸不均一。

发明内容

鉴于以上内容，有必要提供一种能够获得尺寸均一的银纳米线并且过程易控制的银纳米线制备方法。

本发明提供一种银纳米线的制备方法，其包括以下步骤：

a.对乙二醇进行预热，预热的温度为160～170℃，预热时间为8～10min；

b.将0.1～0.2mol/L的硝酸银乙二醇溶液加入到预热后的乙二醇中，得到混合溶液A；

c.将控制剂加入0.3～0.7mol/L的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液中，得到混合溶液B；

d.将混合溶液B和混合溶液A进行混合，其中，聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的摩尔比为3:1～7:1，加热至160～180℃反应40～60min后，得到反应液C；

e.将反应液C冷却至20～30℃，得到固液混合物D；

f.将丙酮溶液加入固液混合物D中，离心分离后得到沉淀物A。

优选地，所述控制剂包括阴离子控制剂、阳离子控制剂中的一种或两种，所述阴离子控制剂的浓度范围为0.006～0.012mol/L，阳离子控制剂的浓度范围为0.0004～0.0008mol/L。

优选地，所述阴离子控制剂包括Cl^-、Br^-和S^2-中的一种或几种；所述阳离子控制剂包括Fe³⁺、Cu²⁺和Mn²⁺中的一种或几种。

优选地，所述步骤d中，利用微量滴定管将混合溶液B滴入混合溶液A中，滴加速度为0.6～0.8ml/min。

优选地，所述步骤e包括以下步骤：在反应液C中通入氩气，冷凝回流后，边搅拌边冷却至20～30℃，得到固液混合物D。

优选地，所述步骤f之后，还包括以下步骤：

g.将沉淀物A与乙醇溶液混合，离心分离，得到沉淀物B；

h.将沉淀物B用乙醇溶液清洗、分散和保存，得到分散在乙醇溶液中的银纳米线。

本发明另提供一种由所述的银纳米线制备方法制得的银纳米线。

本发明另提供一种银纳米线薄膜，其包括由所述的银纳米线制备方法制得的银纳米线。

本发明还提供一种银纳米线复合薄膜，其包括所述的银纳米线薄膜，以及包括聚乙烯醇薄膜、铟锡氧化物薄膜以及铝掺杂氧化锌薄膜中的任意一种。

优选地，所述银纳米线复合薄膜包括两层银纳米线薄膜以及夹设于所述两层银纳米线薄膜之间的一层聚乙烯醇薄膜，或者包括两层铟锡氧化物薄膜以及夹设于所述两层铟锡氧化物薄膜之间的一层银纳米线薄膜，或者包括两层铝掺杂氧化锌薄膜以及夹设于所述两层铝掺杂氧化锌薄膜的一层银纳米线薄膜。

与现有技术相比，本发明提供一种简单的、过程易控制的银纳米线制备方法，并获得了尺寸均一的银纳米线，将获得的银纳米线组装成银纳米线薄膜后，再与PVA薄膜、ITO薄膜或AZO薄膜共同组装成银纳米线复合薄膜，显著提高了透明导电膜的导电率，同时兼具良好的光透过率。

附图说明

图1为本发明提供的不同浓度的NaCl作为控制剂制得的银纳米线的SEM图，NaCl的浓度分别为a)0.006mol/L、b)0.008mol/L、c)0.01mol/L和d)0.012mol/L。

图2为本发明提供的分别采用NaBr和Na₂S作为控制剂在不同环境下制得的银纳米线的SEM图，其中a)不遮光的NaBr、b)遮光的NaBr、c)Na₂S。

图3为本发明提供的采用不同的阳离子控制剂和Cl^-作为阴离子控制剂共同作用制得的银纳米线的SEM图，阳离子控制剂分别为a)Fe²⁺、b)Cu²⁺和c)Mn²⁺。

图4为本发明提供的不同PVP与AgNO₃摩尔比条件下制得的银纳米线的SEM图，PVP与AgNO₃摩尔比分别为a)3:1、b)4:1、c)5:1、d)6:1和e)7:1。

图5为本发明提供的不同PVP与AgNO₃摩尔比条件下制得的银纳米线的XRD图。

图6为本发明提供的不同反应温度条件下制得的银纳米线的SEM图，其中a)120℃、b)140℃、c)160℃和d)180℃。

图7为本发明提供的不同反应时间条件下所制得的银纳米线的SEM图，其中反应时间分别为a)5min、b)10min、c)20min、d)40min、e)60min。

图8为本发明提供的将混合溶液B滴加入混合溶液A中，控制不同的滴加速度所制得的银纳米线的SEM图。

图9为本发明提供的不同结构的银纳米线/PVA复合薄膜的光透过率。

图10为本发明提供的不同结构的银纳米线/ITO复合薄膜的光透过率。

图11为本发明提供的不同结构的银纳米线/AZO复合薄膜的光透过率。

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的技术手段的名称只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明提供一种银纳米线的制备方法，包括以下步骤：

S101.对乙二醇进行预热，预热的温度为160～170℃，预热时间为8～10min。优选地，将乙二醇倒入三口瓶中进行预热。本实施例中，量取10ml乙二醇倒入三口瓶中进行预热。

S102.将0.1～0.2mol/L的硝酸银乙二醇溶液与预热后的乙二醇混合均匀得到混合溶液A。本实施例中，量取5ml的硝酸银乙二醇溶液加入三口瓶中，与预热后的乙二醇混合得到混合溶液A。

S103.将控制剂加入0.3～0.7mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)乙二醇溶液中，得到混合溶液B。优选地，所述控制剂包括阴离子控制剂、阳离子控制剂中的一种或两种，所述阴离子控制剂包括Cl^-、Br^-和S^2-中的一种或几种，所述阳离子控制剂包括Fe³⁺、Cu²⁺和Mn²⁺中的一种或几种，所述阴离子控制剂的浓度范围为0.006～0.012mol/L，阳离子控制剂的浓度范围为0.0004～0.0008mol/L。

其中阴离子控制剂的作用在于可以与Ag⁺快速形成胶体，并且Ag⁺与阴离子控制剂形成胶体的速度要远高于银被还原的速度，可以快速生成大量尺寸较小的AgCl、AgBr等胶体颗粒，这些胶体颗粒能够吸附体系中的Ag⁺成为胶体粒子，并且在还原剂的作用下表面的Ag⁺被还原，继而银纳米线颗粒最终成为银纳米线。而阳离子控制剂的作用与阴离子不同，阳离子不能像阴离子那样与Ag⁺形成胶体，阳离子在制备银纳米线过程中发挥的作用主要有：在银纳米线被还原过程中，会有副产物HNO₃出现，腐蚀银纳米线结构，阳离子的还原性可以有效减少HNO₃的含量，保护银纳米线结构；阳离子的存在可以减缓Ag⁺被还原的速度，而慢还原速度有利于规则的双十面晶体形成，形成规则的银纳米线；阳离子可以减少溶液中Cl^-/O的含量，进而减少Cl^-/O对银纳米线表面产生的腐蚀作用。

请参阅图1，图1为不同浓度的NaCl作为控制剂制得的银纳米线的SEM图，NaCl的浓度分别为a)0.006mol/L、b)0.008mol/L、c)0.01mol/L和d)0.012mol/L。当NaCl的浓度为0.006mol/L时，生成的银纳米线的直径较粗。这是因为NaCl浓度较低，只有少量的AgCl胶体生成作为晶种，溶液中银源浓度仍较高，因此银纳米线生成速度仍有些快，各向异性生长速度不够完全，造成生成的银纳米线中的部分的直径较粗。当NaCl的浓度为0.0.008mol/L时，生成的银纳米线较细，但尺寸并不均一。当NaCl的浓度为0.01mol/L时，生成的银纳米线较细并且尺寸均一。这是因为随着NaCl浓度的提高，AgCl胶体含量增多，溶液中的银源浓度随之降低，银被还原的速度降低，有利于银纳米线各向异性的生长。当NaCl的浓度为0.012mol/L时，生成的银纳米线中部分直径较粗，银纳米线尺寸并不均一。

请参阅图2，图2为本发明分别采用NaBr和Na₂S作为控制剂在不同环境下制得的银纳米线的SEM图，其中a)不遮光的NaBr、b)遮光的NaBr、c)Na₂S。从图2可以看出，采用不遮光的NaBr作为控制剂时，银纳米线的产率较低，这是因为NaBr与Ag⁺生成的胶体AgBr见光易分解。而对NaBr作为控制剂制备银纳米线的过程进行了遮光处理后，银纳米线的含量明显提升，并且部分银纳米线长度较长，可达十几微米，直径较细，可达七十多纳米。采用Na₂S作为控制剂，可以获取更高产率的尺寸均一的银纳米线，这是因为对比于Br^-在银纳米线中的副作用，S^2-作为控制剂不仅可以作为晶种，同时还可以促进体系中银的还原。

请参阅图3，图3为采用不同的阳离子控制剂和Cl^-作为阴离子控制剂共同作用制得的银纳米线的SEM图，阳离子控制剂分别为a)Fe²⁺、b)Cu²⁺和c)Mn²⁺。从图3中可以看出，利用阳离子(阴离子辅助)控制剂对银纳米线的最终形貌以及尺寸改善作用非常明显，对于Fe²⁺作为控制剂的最佳Fe²⁺浓度为0.0008mol/L，获得的直径为80nm左右，长度达到17um。对于Cu²⁺作为控制剂的最佳Cu²⁺浓度为0.0006mol/L，获得的直径为85nm左右，长度可达20um。对于Mn²⁺作为控制剂的最佳Mn²⁺浓度为0.0004mol/L，获得的直径为75nm，长度最长可达20um。选择以上三种阳离子控制剂还能够缩短反应时间，例如利用Fe²⁺获得长度达到十几微米的银纳米线只需要40min，而不选用阳离子控制剂获得相同级别的银纳米线则需要1h左右。

S104.将混合溶液B和混合溶液A进行混合，其中，PVP与AgNO₃的摩尔比为3:1～7:1，加热至160～170℃反应40～60min后，得到反应液C。优选地，利用微量滴定管，将混合溶液B缓慢加入混合溶液A中，滴加速度为0.6～0.8ml/min。本实施例中，量取10ml的混合溶液B加入混合溶液A中。优选地，PVP与AgNO₃的摩尔比为6:1。

请参阅图4，图4为不同PVP与AgNO₃摩尔比条件下制得的银纳米线的SEM图，PVP与AgNO₃摩尔比分别为a)3:1、b)4:1、c)5:1、d)6:1和e)7:1。由图4中可以看出，在PVP与AgNO₃的摩尔比为3:1时，产物中银纳米线含量较少，而其他形貌如银纳米颗粒、银纳米棒等的产物含量较多。这是因为在摩尔比为3:1情况下，少量的PVP虽然也能起到诱导剂的作用，对银纳米晶种进行定向包覆，诱导银纳米线生长，但由于此时体系中的PVP含量以及浓度较低，不足以包覆银纳米线除(111)之外所有的侧面，导致侧面也会有大量的银原子沉积，同时侧面的银原子生长速度也较高，使得银纳米线不能定向的生长，最终导致产物形态各异，有圆形、三角形、方形银纳米颗粒，也有银纳米棒等其他物质，并且银纳米线的直径以及长度不均匀。随着PVP与AgNO₃摩尔比由4:1逐步升高到5:1时，银颗粒以及银棒在最终产物的比例也降低。这是因为，请参阅表1，随着PVP与AgNO₃摩尔比升高，PVP浓度也相应提高，PVP对银纳米线侧面选择性吸附能力逐渐增强，致使银原子定向沉积能力大大增加，提高了银纳米线定向生长的能力。其中在6:1时银纳米线直径以及长度最均匀，同时颗粒等含量最少。到7:1时又开始出现大量的银颗粒，这是因为此时PVP浓度过高，导致双十面晶体所有的晶面都被吸附，不能定向生长，银颗粒增多。

表1.不同的PVP与AgNO₃摩尔比对应的PVP、AgNO₃的浓度

请参阅图5，图5为不同PVP与AgNO₃摩尔比条件下制得的银纳米线的XRD图。由图5可以看出，银纳米线有四个主峰，对应不同晶面，分别为(111)、(200)、(220)、(311)，银纳米线的四个主峰的位置与面心立方晶体银的峰位置一致，根据XRD谱可知该晶格常数为从图谱计算得到的晶格常数为接近于标准数值在PVP与AgNO₃摩尔比从3:1提高到6:1这一过程，(111)晶面的强度不断地提高，这是因为随着PVP与AgNO₃摩尔比的提高，银(111)晶面生长速度加快，比例增加，进而得到沿着(111)晶面生长的银纳米线。但是当PVP与AgNO₃摩尔比提高到7:1后，得到的银纳米线的(111)晶面强度降低，这是因为摩尔比过高，银纳米线的(111)晶面被PVP包覆，晶体不能够各向异性生长，导致银纳米颗粒与银纳米棒成为主要生成物。

请参阅图6，图6为不同反应温度条件下制得的银纳米线的SEM图，反应温度分别为a)120℃、b)140℃、c)160℃和d)180℃。从图6中可以看出，在温度为120℃时，也会有少量的银纳米线的存在，但是仍有一部分银的双十面晶体晶种没有继续长成为银纳米线。随着反应温度的提高，银纳米线比例逐步提高，在160℃时线的比例达到了99％，只有极少部分的颗粒存在，并且均匀度极高，直径在70nm左右，长度达到了18um。但是继续升高温度至180℃时，又开始有小部分颗粒出现，线的直径变大，长度也开始变短。

请参阅图7，图7为不同反应时间银纳米线形貌图，其中反应时间分别为a)5min、b)10min、c)20min、d)40min、e)60min。从图7中可以看出，当反应时间为5min时，产物以银纳米颗粒的形式存在，这是因为在反应初期，需要合成大量的银纳米双晶晶种。当反应时间为10min时，产物以银纳米短棒的形式存在，这是因为随着颗粒尺寸达到一定程度，PVP诱导剂可以与银晶种(110)晶面进行结合，银离子开始在银晶种(111)晶面被还原而沉积。随着反应时间的增加，产物中银纳米线的比例逐渐增加，这是因为随着反应时间增加，大量的银离子被还原，使得银纳米线的尺寸变大，各向异性生长高速进行。当反应进行到60min时，产物中已经有大量的尺寸均一的银纳米线，此后再延长反应时间银纳米线含量不再增加，这是因为反应进行到一定程度时，溶液中的银源浓度过低，可供沉积的银离子含量过少，无法继续进行银纳米线的生长，因此延长反应时间不再继续影响银纳米线形貌以及尺寸。

请参阅图8，图8为本发明提供的将混合溶液B滴加入混合溶液A中，控制不同的滴加速度所制得的银纳米线的SEM图，其中a)混合溶液A与混合溶液B同时加入体系中，b)滴加速度为2.5ml/min，c)滴加速度为1.25ml/min，d)滴加速度为0.83ml/min，e)滴加速度为0.63ml/min。由于本实施方式中，滴加的PVP以及控制剂混合的乙二醇溶液的体积为10ml，因此，滴加速度2.5ml/min、1.25ml/min、0.83ml/min和0.63ml/min所对应的滴加时间分别为4min、8min、12min和16min。从图8可以看出，混合溶液A与混合溶液B同时加入体系中所获得的产物形态各异，包括银纳米球，银纳米方块以及银纳米棒，只有少量均匀性较差的银纳米线，而随着滴加时间的增加，产物中银纳米线的比例也随之增加，形貌以及尺寸更加均匀，在12min滴加条件下获得的银纳米线质量达到最佳，继续增加到16min则又开始有较多的银纳米颗粒以及银纳米棒出现。对于银纳米线合成来说，银离子被还原的速度在较慢情况下，双十面晶体晶种的尺寸以及形状会愈发的规整，进而形成的银纳米线形貌以及尺寸也会更加的均匀。若是将所有原材料一次性快速的加入反应体系中，则获得大量的银纳米颗粒，伴有一部分的银纳米棒以及少量的不均匀的银纳米线。如果滴加速度过慢，则体系中会存在有的产物已经成型，有的产物还在生长中的情况，导致最终产物不够均一。只有控制剂以及诱导剂以一定速度缓慢的加入到反应体系中，溶液中的银离子不断被还原，银的双十面晶体晶种(111)晶面不断地持续生长才会形成最终的形貌尺寸均一的银纳米线。

S105.将反应液C冷却至20～30℃，得到固液混合物D。优选地，在反应液C中通入氩气，冷凝回流后，边搅拌边冷却至20～30℃，得到固液混合物D。

S106.将丙酮溶液加入固液混合物D中，离心分离后得到沉淀物A。优选地，将固液混合物D冷却后转入烧杯中，注入3倍原体积的丙酮溶液，磁力搅拌均匀。搅拌均匀后的固液混合物转入烧杯中，在2500rpm转速下离心分离后，将上层清液分离，得到沉淀物A。

S107.将沉淀物A与乙醇溶液混合，离心分离，得到沉淀物B。优选地，将沉淀物A倒入烧杯中，继续加入3倍体积的乙醇溶液，在2500rpm转速下进行第二次离心分离，重复离心分离3～4次，得到沉淀物B。

S108.将获得的沉淀物用乙醇溶液提取并在超声波清洗作用下进行分散、保存，获取分散在乙醇溶液中的银纳米线。

本发明利用上述银纳米线的制备方法制得银纳米线后，再将银纳米组装成银纳米线薄膜。制备银纳米线薄膜有多种方法，比如旋涂法、喷涂法、和真空抽滤法等。其中，利用旋涂法制备银纳米线薄膜具体过程如下：将玻璃片分别置于丙酮，乙醇，蒸馏水在超声波中清洗。将清洗后得玻璃片利用紫外清洗机进行紫外清洗。将清洗后得玻璃基片置于匀胶机转盘中间，打开匀胶机开关，打开真空泵以及抽气系统，设置转动时间以及转动速度。在玻璃基片上滴入一定浓度的银纳米线乙醇溶液，进行旋涂过程。旋涂完毕后将玻璃基片置于真空干燥箱中，在40℃下干燥，获得置于玻璃基底上的银纳米线薄膜。

利用真空抽滤法制备银纳米线薄膜具体过程如下：将银纳米线乙醇溶液用蒸馏水进行稀释，磁力搅拌均匀。选取孔径为25μm的纤维素膜，放置在抽滤瓶口处。用蒸馏水对滤膜进行润湿，润湿后加入稀释过的银纳米线乙醇溶液进行过滤。过滤完成后取下滤膜，将滤膜在超声波清洗中进行超声，获得纯银纳米线薄膜。将获得的银纳米线薄膜放在真空干燥箱中40℃进行干燥去除溶剂，最终获得干燥的银纳米线薄膜。

本发明利用上述银纳米线的制备方法制得银纳米线后，利用旋涂法将银纳米线与PVA、ITO以及AZO进行组装，获得银纳米线复合薄膜。银纳米线/ITO，以及银纳米线/AZO复合薄膜可分为双层结构与夹层结构，其中双层结构是在ITO、AZO薄膜上直接制备一层银纳米线薄膜，可以增加原有ITO、AZO薄膜的导电率，但是此种方法由于将银纳米线暴露在空气中，而银在空气中极易氧化，因此会导致附着在薄膜上的银纳米线氧化腐蚀，最终导致银纳米线复合薄膜的导电性能下降。因此对于双层结构提出了另一种方法，就是预先在玻璃基底上制备一层银纳米线，然后在银纳米线上溅射一层ITO、AZO薄膜。这样玻璃与ITO或者AZO外层的包覆隔绝了银纳米线与空气接触，达到了稳定银纳米线复合薄膜电学性能的作用。而夹层结构的银纳米线复合薄膜，是指预先在玻璃基底上溅射一层透明导电膜，在透明导电膜上制备银纳米线，最后在银纳米线上制备一层透明导电膜，形成夹层结构，这样可以减少在使用过程中银纳米线外力破坏与环境氧化作用。

夹层结构的银纳米线/ITO、银纳米线/AZO复合薄膜的制备，具体过程如下：(1)将玻璃片分别在丙酮、乙醇、蒸馏水进行超声清洗10min，用吹风机吹干，并用紫外清洗5min。(2)利用磁控溅射制备一层ITO或AZO薄膜，在ITO或AZO薄膜上利用旋涂制备一层银纳米线薄膜，在烘箱中40℃挥发溶剂。(3)在银纳米线上再次利用磁控溅射制备一层ITO或AZO薄膜，最后在90℃下退火，获得ITO/银纳米线/ITO或AZO/银纳米线/AZO叠层结构。

银纳米线/PVA复合薄膜的结构也分为双层结构、混合结构和夹层结构。其中双层结构是指利用旋涂法制备一层PVA薄膜后，继续在薄膜上旋涂一层银纳米线进行加热挥发，最后制备的复合薄膜从玻璃基底上分离。混合结构是指将银纳米线与聚乙烯醇水溶液混合均匀后旋涂在玻璃基底上，加热挥发成膜。夹层结构是指预先在玻璃基底上旋涂银纳米线，在银纳米线上旋涂PVA溶液，继续在PVA上旋涂一层银纳米线，最后挥发干燥，剥离成膜。以下将逐类介绍制备步骤。

从图9中可以看出，只是一层PVA薄膜在光波长400nm～800nm范围内的光透过率约为87％，同等剂量的PVA与银纳米线混合后制备的PVA银纳米线混合膜在相同波长范围内的光透过率为85％，降低了两个百分点。当银纳米线只是平铺在PVA薄膜上成为复合膜时，相同波长范围内的光透过率稍微降低些，大约为83％，而银纳米线/PVA/银纳米线三层复合结构的光透过率最低，降为78％。这是因为银纳米线的存在阻碍了光在PVA中的传播路径，当银纳米线与PVA混合后成膜时，银纳米线在PVA内部取向各异，对光传播的阻碍作用较小，当银纳米线平铺在PVA上时，大部分银纳米线的取向为平铺开来，因此相比较混合后制膜的透过率要低些，而银纳米线/PVA/银纳米线三层结构由于增加了一层PVA，使得整体的光透过率有降低一些。从图10和图11可以看出，ITO、AZO与银纳米线复合后，薄膜的光透过率都会有些降低，但降低幅度并不大，银纳米线ITO复合薄膜的光透过率维持在75％以上，而银纳米线AZO三层结构复合薄膜的光透过率维持在73％以上。

各类薄膜的电学性能利用四探针进行测试，以薄膜方阻来表征电学性能优劣，测试中薄膜厚度保持一致，并且复合薄膜的透过率都维持在78％以上。根据表2，表3与表4的银纳米线复合薄膜方阻阻值变化可以看出，PVA、AZO以及ITO在加入银纳米线之前的方阻与加入银纳米线之后的方阻之间有较大的差别，加入银纳米线之前PVA的方阻阻值为2×10⁷Ω/□，而加入银纳米线制备三层结构后方阻最低为20Ω/□。银纳米线与AZO以及ITO复合薄膜的方阻也分别由初始的90Ω/□与50Ω/□降低为10Ω/□与3Ω/□。正是由于银纳米线具有高导电率，与这些材料复合后能显著提高其导电性。同时将复合材料做成三层结构导电性能会有更明显的提升。加入银纳米线对这类材料光学性能影响不大，透过率会有1％～3％的降低，但是电导率却有大幅度的提升，最大可以提升99.9％，因此银纳米线对PVA等材料光学以及电学性能的影响达到了预期的效果。

表2.银纳米线/PVA复合薄膜的方阻

表3.银纳米线/ITO复合薄膜的方阻

表4.银纳米线/AZO复合薄膜的方阻

以上实施方式仅是用于解释权利要求书。然本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种银纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

e.将反应液C冷却至20～30℃，得到固液混合物D；

f.将丙酮溶液加入固液混合物D中，离心分离后得到沉淀物A。

2.如权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述控制剂包括阴离子控制剂、阳离子控制剂中的一种或两种，所述阴离子控制剂的浓度范围为0.006～0.012mol/L，阳离子控制剂的浓度范围为0.0004～0.0008mol/L。

3.如权利要求2所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述阴离子控制剂包括Cl^-、Br^-和S^2-中的一种或几种；所述阳离子控制剂包括Fe³⁺、Cu²⁺和Mn²⁺中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述步骤d中，利用微量滴定管将混合溶液B滴入混合溶液A中，滴加速度为0.6～0.8ml/min。

5.如权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述步骤e包括以下步骤：在反应液C中通入氩气，冷凝回流后，边搅拌边冷却至20～30℃，得到固液混合物D。

6.如权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述步骤f之后，还包括以下步骤：

g.将沉淀物A与乙醇溶液混合，离心分离，得到沉淀物B；

7.一种由权利要求1～6任意一项所述的银纳米线的制备方法制得的银纳米线。

8.一种银纳米线薄膜，其特征在于，包括由权利要求1～6任意一项所述的银纳米线的制备方法制得的银纳米线。

9.一种银纳米线复合薄膜，其特征在于，包括如权利要求8所述的银纳米线薄膜，以及包括聚乙烯醇薄膜、铟锡氧化物薄膜以及铝掺杂氧化锌薄膜中的任意一种。

10.如权利要求9所述的银纳米线复合薄膜，其特征在于，所述银纳米线复合薄膜包括两层银纳米线薄膜以及夹设于所述两层银纳米线薄膜之间的一层聚乙烯醇薄膜，或者包括两层铟锡氧化物薄膜以及夹设于所述两层铟锡氧化物薄膜之间的一层银纳米线薄膜，或者包括两层铝掺杂氧化锌薄膜以及夹设于所述两层铝掺杂氧化锌薄膜的一层银纳米线薄膜。