CN108057880B - 一种电沉积制备金属光子晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电沉积制备金属光子晶体的方法，采用重力沉降自组装法在FTO基底上沉积有序性良好的光子晶体正模板，以正模板为阴极，在电解液中还原金属阳离子填充到光子晶体正模板的空隙中，通过有机溶剂除去光子晶体正模板，制备得到具有反蛋白石结构的金属光子晶体。本发明通过改变正模板的粒径大小实现了孔径从100nm至1μm的金属光子晶体的制备。本发明还通过调节阴极电流密度和沉积时间，实现了金属光子晶体厚度的可控制备。
Description
技术领域
本发明涉及光子晶体的制备领域，尤其是涉及一种电沉积制备金属光子晶体的方法。
背景技术
Wood在1902年进行光学实验时发现在金属表面刻上光栅时，电磁波能发生光谱的异常反射。1960年，Stern等人首次提出表面等离子体(Surface Plasmon，简称SP)的概念，即表面等离子体子是指金属表面沿着金属和介质界面传播的电子疏密波。Yablonovitch和John于1987年分别提出了光子晶体的概念。直到1998年Ebbesen等人发现正入射光在金属光子晶体平板中有增强传输现象。科研工作者们对周期性的金属纳米结构开始了大量系统性的研究。
金属光子晶体，是一种周期性在光波长尺度的金属纳米结构，由于其独特的光学性质，如超强透射，存在截止频率和表面等离子共振，被广泛应用于光电探测、太阳能转化、以及分子检测等领域。除此之外，其周期性的大孔结构提供了更多的反应活性位点，使金属光子晶体在光催化领域有广阔的应用前景。
目前金属光子晶体的制备主要有两大类方法，自上而下法和自下而上法自上而下法主要包括电子束刻蚀法、激光干涉光刻法以及原子层沉积法。自下而上法主要为模板法，包括原位还原法，金属盐填充法、纳米粒子填充法等。
自上而下法制备的光子晶体周期性好，形貌可控，但需要的设备价格昂贵，工艺复杂。而原位还原法，金属盐填充法、纳米粒子填充法的填充率低，适应范围窄，光子晶体厚度不可控。
因此，需要一种全新的、工艺简单、成本低廉的、能实现金属光子晶体可控制备的方法。
中国专利CN103981560A公开了一种电沉积聚酰胺酸，制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法。与上述发明相比，本发明电沉积制备的三维有序多孔的材料为金属材料，而周期性的金属纳米结构有独特的光学性能，在光电催化、隐身吸波以及光学传感器等领域有广泛的应用。本发明可制备包括磁性金属，贵金属等多种金属光子晶体，适用范围广，且不需要后续热处理，工艺相对简单。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种电沉积法制备金属光子晶体的方法。该方法适用于多种金属，包括磁性金属(铁、钴、镍)、贵金属(金、银、铂)、铜和锌。该方法工艺简单，成本低廉。
本发明的第二个目的在于实现金属光子晶体的可控制备，包括反模板孔径的可控制备和光子晶体厚度可控制备。
本发明的第三个目的在于通过对金属光子晶体结构的调控，实现对不同波段光的响应。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种电沉积制备金属光子晶体的方法，包括以下步骤：
(1)利用乳液聚合法，制备聚合物单分散微球
(1-1)将苯乙烯单体与去离子水混合，在氮气气氛、恒温、高速磁力搅拌下形成微液滴；
(1-2)加入引发剂，引发聚合反应，反应持续8-12h，得到粒径均一的聚苯乙烯溶胶；
(1-3)离心清洗得到的聚苯乙烯溶胶，制备得到聚合物单分散微球；
(2)光子晶体正模板制备
(2-1)将基底浸泡于稀释的浓氨水和双氧水的混合溶液中，12h后取出，清洗，用氮气吹干；
(2-2)将聚合物单分散微球微溶解于水中形成乳液，在一定温度和湿度下，采用重力沉降自组装法使聚苯乙烯在基底上组装成膜，作为光子晶体正模板；
(3)利用电沉积法将金属填充到光子晶体正模板的空隙中
(3-1)在实施电沉积之前，对光子晶体正模板进行亲水性处理，增加电解液对光子晶体正模板的浸润性；
(3-2)配置含有金属盐的沉积液，以光子晶体正模板为负极，Pt电极为正极，在一定电流密度下沉积一定时间，得到填充了金属的光子晶体正模板；
(4)将填充了金属的光子晶体正模板浸入有机溶剂甲苯中去除模板，得到反蛋白石结构的金属光子晶体。
上述方案带来的直接技术效果是，采用电沉积法制备金属光子晶体，其工艺简单，成本低廉，实现了金属光子晶体的可控制备。特别的，制备的金属光子晶体实现了对可见光到红外光的响应。
步骤(1-1)中的反应温度为75℃，步骤(1-2)中所述的引发剂为过硫酸钾。步骤(1-3)中得到聚合物单分散微球为粒径100nm-1μm的聚苯乙烯单分散微球。采用乳液聚合法合成聚苯乙烯微球，该方法已苯乙烯为单体，过硫酸钾为引发剂，合成的聚苯乙烯粒径均一，通过改变单一和引发剂的比例，可实现粒径在100nm到1μm范围的聚苯乙烯微球的合成。
步骤(2-1)中浓氨水和双氧水的体积比为1:1，混合溶液中氨水的浓度为 11％，处理后的基片亲水性显著增强，有利于提高正模板的质量，减少缺陷的产生。采用的基底为FTO玻璃。
步骤(2-2)中形成乳液中聚合物单分散微球的质量分数为0.5-1wt％；在聚苯乙烯自组装到基片之前，需要对基片进行亲水性处理，即在稀释的浓氨水和双氧水的混合溶液中浸泡至少12h，之后用去离子水清洗。优选地，聚苯乙烯微球的自组装在恒温恒湿箱中进行，控制温度为30-50℃，相对湿度 40％-70％，通常自组装要进行72小时至120小时。对于不同粒径的聚苯乙烯微球，其最佳的自组装条件也不同，通常粒径越大，其最佳自组装温度越低，最佳自组装湿度越高，所需的时间也越长。
步骤(3-1)中的亲水性处理是在1mmol/L的十二烷基磺酸钠溶液中进行，将光子晶体正模板在该溶液中浸泡2h，可增加光子晶体正模板的亲水性。
沉积液通常包括金属盐，缓冲剂，晶粒细化剂，沉积液各个组分的浓度，比例，都会影响最终的沉积效果。当金属离子含量较低时，溶液的分散能力好，镀层结晶细化，但沉积速度慢，阴极电流密度低；当镍离子含量较高时，沉积速度快，但含量过高会导致阴极极化降低。步骤(3-2)中采用的金属盐为磁性金属、贵金属、铜或锌的金属盐。
作为优选的实施方式，磁性金属为铁、钴或镍，所述的贵金属为金、银或铂。
在实施电沉积前，以光子晶体正模板为工作电极，铂电极对对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行线性伏安扫描，确定最佳沉积电流密度，最终确定电沉积施加的阴极电流密度为2.0-15.0mA·cm-2，沉积时间为2-30min。
以聚苯乙烯光子晶体正模板，采用电沉积技术，将金属填充到光子晶体正模板的空隙中，再将正模板去除，得到反蛋白石结构的金属光子晶体。通过配置合适的沉积液，可实现多种常见金属光子晶体的制备。通过预先调控聚苯乙烯微球的粒径大小，实现金属光子晶体周期性从100nm到1μm的可控制备，并实现对不同波段的光的响应。通过改变沉积时间，实现金属光子晶体层数的可控制备。
选择聚苯乙烯作为正模板，与二氧化硅相比，聚苯乙烯与基片的结合力较强，不需要其他的表面处理就可以自组装成高质量的光子晶体正模板，其次，聚苯乙烯可以用有机溶剂去除，避免了用氢氟酸去除二氧化硅正模板时对金属的腐蚀。
优选地，所用的基片为FTO玻璃，导电性良好，可作为电沉积时的阴极，且对可见光透明，便于后续进行光学测试。
在电沉积过程中，会发生正模板脱落的现象，为解决这个问题，可将正模板在玻璃化转变温度附近进行退火处理，可提高正模板与基片的结合力。
一般情况下电流密度过低，阴极极化作用小，晶核的形成速度慢，而生长速度快；继续增大电流密度，阴极极化逐渐增大，阴极过电位也不断增大，镀层结晶越来越细，当电流密度过大时，阴极附近严重缺乏放电的金属离子，造成氢的急剧析出，使该处的pH值迅速升高，在阴极表面产生金属的氢氧化物或碱式盐夹附在镀层中，形成孔洞、麻点、疏松和烧焦等。
与现有技术相比，本发明工艺简单，成本低廉，适用范围广，可实现常用金属光子晶体的可控制备。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
镍光子晶体的制备方法如下：
1)合成粒径为300nm的聚苯乙烯微球：取100ml二次蒸馏水加入三口烧瓶中，再加入6.5g苯乙烯单体，若干甲基丙烯酸，油浴加热，电磁搅拌，使油浴升温至75℃时加入引发剂过硫酸钾0.1g，在此温度下持续反应12h，整个过程都在N2保护下进行。降至室温，即得到聚苯乙烯乳液；
2)将裁好的FTO玻璃浸泡在稀释的浓氨水和双氧水的混合溶液中，表面羟基化12h后，取出分别在水和乙醇中清洗，烘干备用；
3)将合成好的聚苯乙烯乳液稀释100倍，倒入青霉素小瓶中，再将洁净的FTO玻璃倾斜插入乳液中，置于恒温恒湿箱中进行自组装，温度50℃，相对湿度50％，待小瓶中的乳液全部挥发后取出，得到粒径为300nm的光子晶体正模板；
4)将光子晶体正模板置于干燥箱中进行退火处理，90℃保温0.5小时后取出；
5)配置沉积液：称取一定量的NiSO4·7H2O(1mol/L)，NiCl2·6H2O (0.2mol/L)，缓冲剂(0.7mol/L)，配位剂(0.06mol/L)，十二烷基磺酸钠 (0.5mmol/L)，加入去离子水超声溶解。
6)将光子晶体正模板浸泡在十二烷基磺酸钠的水溶液中2小时，取出清洗，置于烘箱中干燥，得到表面亲水的光子晶体正模板。
7)确定最佳沉积电流密度：采用三电极体系，光子晶体正模板为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行线性伏安扫描，曲线出现拐点时的电流密度为最佳沉积电流密度，为2.0mA·cm-2。
8)电沉积在标准石英电解池中进行，光子晶体正模板作为阴极，铂电极作为阳极，Keithley 2400作为电源，电流密度设为2.0mA·cm-2，分别沉积2min、5min、10min、15min。
9)拆下正模板，用去离子水清洗后放入烘箱干燥，此时光子晶体正模板的颜色会与电沉积之前不同，这是由于原来的空隙中填充了金属镍，镍和空气的折射率不同，导致光子晶体带隙的偏移。
10)将沉积好的光子晶体正模板泡在甲苯或四氢呋喃中，24小时后取出，乙醇清洗，烘干，得到具有孔径为300nm的反蛋白石结构的镍光子晶体。
11)利用高分辨扫描电子显微镜观察不同沉积时间的镍光子晶体的厚度，随着沉积时间的增加，光子晶体的厚度也逐渐增加。
实施例2
银光子晶体的制备方法如下：
1)合成粒径为200、300、370和450nm的聚苯乙烯微球：取100ml二次蒸馏水加入三口烧瓶中，再分别加入6，6.5、7.5和8g苯乙烯单体，若干甲基丙烯酸，油浴加热，电磁搅拌，使油浴升温至75℃时加入引发剂过硫酸钾0.1g，在此温度下持续反应12h，整个过程都在N2保护下进行。降至室温，即得到聚苯乙烯乳液；
2)将裁好的FTO玻璃浸泡在稀释的浓氨水和双氧水的混合溶液中，表面羟基化12h后，取出分别在水和乙醇中清洗，烘干备用；
3)将合成好的聚苯乙烯乳液稀释100倍，倒入青霉素小瓶中，再将洁净的FTO玻璃倾斜插入乳液中，置于恒温恒湿箱中进行自组装，温度50℃，相对湿度50％，待小瓶中的乳液全部挥发后取出，得到粒径为200、300、370和 450nm的光子晶体正模板；
4)将光子晶体正模板置于干燥箱中进行退火处理，90℃保温0.5小时后取出；
5)配置沉积液：称取一定量的硝酸银(0.1mol/L)和配位剂(0.1mol/L)，加入去离子水超声溶解，用氢氧化钠溶液调节PH≈10。
6)将光子晶体正模板浸泡在十二烷基磺酸钠的水溶液中2小时，取出清洗，置于烘箱中干燥，得到表面亲水的光子晶体正模板。
7)确定最佳沉积电流密度：采用三电极体系，光子晶体正模板为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行线性伏安扫描，曲线出现拐点时的电流密度为最佳沉积电流密度，为2.5mA·cm-2。
8)电沉积在标准石英电解池中进行，光子晶体正模板作为阴极，铂电极作为阳极，Keithley 2400作为电源，电流密度设为2.5mA·cm-2，沉积时间为 5min。
9)拆下正模板，用去离子水清洗后放入烘箱干燥。
10)将沉积好的光子晶体正模板泡在甲苯或四氢呋喃中，24小时后取出，乙醇清洗，烘干，得到具有孔径为200、300、370和450nm的反蛋白石结构的银光子晶体。
11)利用紫外可见光分光光度计测量孔径分别为200,、300、370和450nm 的银光子晶体的消光光谱和反射光谱，消光光谱中的峰对应银光子晶体的局域表面等离子共振特征峰，第一个特征峰的位置不随孔径变化而变化，表明该特征峰为垂直方向的共振峰，第二个特征峰的位置随着孔径的增加而红移，表明该特征峰为水平方向的共振峰。反射光谱的峰对应光子晶体带隙，光子晶体带隙岁孔径的增加而红移。
实施例3
铂光子晶体的制备方法如下：
1)合成粒径为500nm的聚苯乙烯微球：取100ml二次蒸馏水加入三口烧瓶中，再分别加入8.3g苯乙烯单体，若干甲基丙烯酸，油浴加热，电磁搅拌，使油浴升温至75℃时加入引发剂过硫酸钾0.2g，在此温度下持续反应12h，整个过程都在N2保护下进行。降至室温，即得到聚苯乙烯乳液；
2)将裁好的FTO玻璃浸泡在稀释的浓氨水和双氧水的混合溶液中，表面羟基化12h后，取出分别在水和乙醇中清洗，烘干备用；
3)将合成好的聚苯乙烯乳液稀释100倍，倒入青霉素小瓶中，再将洁净的FTO玻璃倾斜插入乳液中，置于恒温恒湿箱中进行自组装，温度45℃，相对湿度60％，待小瓶中的乳液全部挥发后取出，得到粒径为300nm的光子晶体正模板；
4)将光子晶体正模板置于干燥箱中进行退火处理，90℃保温0.5小时后取出；
5)配置沉积液：称取一定量的氯铂酸(0.01mol/L)和氯化钾(0.02mol/L)，加入去离子水超声溶解，用盐酸溶液调节PH≈2。
6)将光子晶体正模板浸泡在十二烷基磺酸钠的水溶液中2小时，取出清洗，置于烘箱中干燥，得到表面亲水的光子晶体正模板。
7)确定最佳沉积电流密度：采用三电极体系，光子晶体正模板为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行线性伏安扫描，曲线出现拐点时的电流密度为最佳沉积电流密度，为15mA·cm-2。
8)电沉积在标准石英电解池中进行，光子晶体正模板作为阴极，铂电极作为阳极，Keithley 2400作为电源，首先电流密度设为30mA·cm-2，沉积时间为0.5s，使铂在FTO基片上均匀形核，在将电流密度设为10mA·cm-2,沉积时间 30min。
9)拆下正模板，用去离子水清洗后放入烘箱干燥。
10)将沉积好的光子晶体正模板泡在甲苯或四氢呋喃中，24小时后取出，乙醇清洗，烘干，得到具有孔径为500nm的反蛋白石结构的铂光子晶体。
实施例4
铜光子晶体的制备方法如下：
1)合成粒径为1μm的聚苯乙烯微球：取100ml二次蒸馏水加入三口烧瓶中，再分别加入15g苯乙烯单体，若干甲基丙烯酸，油浴加热，电磁搅拌，使油浴升温至75℃时加入引发剂过硫酸钾0.2g，在此温度下持续反应12h，整个过程都在N2保护下进行。降至室温，即得到聚苯乙烯乳液；
2)将裁好的FTO玻璃浸泡在稀释的浓氨水和双氧水的混合溶液中，表面羟基化12h后，取出分别在水和乙醇中清洗，烘干备用；
3)将合成好的聚苯乙烯乳液稀释100倍，倒入青霉素小瓶中，再将洁净的FTO玻璃倾斜插入乳液中，置于恒温恒湿箱中进行自组装，温度35℃，相对湿度60％，待小瓶中的乳液全部挥发后取出，得到粒径为1μm的光子晶体正模板；
4)将光子晶体正模板置于干燥箱中进行退火处理，90℃保温0.5小时后取出；
5)配置沉积液：称取一定量的五水硫酸铜(0.16mol/L)、晶粒细化剂 (0.02mol/L)和十二烷基磺酸钠(0.5mmol/L)，加入去离子水超声溶解，再称取一定量的配位剂(0.16mol/L)，加入去离子水超声溶解，将两种溶液混合，用氢氧化钠溶液调节PH≈8。
6)将光子晶体正模板浸泡在十二烷基磺酸钠的水溶液中2小时，取出清洗，置于烘箱中干燥，得到表面亲水的光子晶体正模板。
7)确定最佳沉积电流密度：采用三电极体系，光子晶体正模板为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行线性伏安扫描，曲线出现拐点时的电流密度为最佳沉积电流密度，为3.0mA·cm-2。
8)电沉积在标准石英电解池中进行，光子晶体正模板作为阴极，铂电极作为阳极，Keithley 2400作为电源，电流密度设为3.0mA·cm-2，沉积时间为 5min。
9)拆下正模板，用去离子水清洗后放入烘箱干燥。
10)将沉积好的光子晶体正模板泡在甲苯中，24小时后取出，乙醇清洗，烘干，得到具有孔径为1μm的反蛋白石结构的铜光子晶体。
采用分光光度法测试了实施例2中银光子晶体的消光光谱，结果显示孔径为200nm的银光子晶体在430nm处存在局域表面等离子共振峰，且随着孔径的增加，峰的位置发生红移。说明光子晶体结构增强的薄膜在可见光范围内的吸收，并且可以通过调控孔径的大小来控制吸收波长。
实施例5
一种电沉积制备金属光子晶体的方法，包括以下步骤：
(1)利用乳液聚合法，制备聚合物单分散微球
(1-1)将苯乙烯单体与去离子水混合，在氮气气氛、75℃的恒温、高速磁力搅拌下形成微液滴；
(1-2)加入引发剂过硫酸钾，引发聚合反应，反应持续8h，得到粒径均一的聚苯乙烯溶胶；
(1-3)离心清洗得到的聚苯乙烯溶胶，制备得到粒径100nm的聚合物单分散微球；
(2)光子晶体正模板制备
(2-1)将基底FTO玻璃浸泡于稀释的浓氨水和双氧水的混合溶液中，浓氨水和双氧水的体积比为1:1，混合溶液中氨水的浓度为11％，12h后取出，清洗，用氮气吹干；
(2-2)将聚合物单分散微球微溶解于水中形成质量分数为0.5wt％的乳液，在50℃及相对湿度为50％的条件下，采用重力沉降自组装法使聚苯乙烯在基底上自组装72h成膜，作为光子晶体正模板；
(3)利用电沉积法将金属填充到光子晶体正模板的空隙中
(3-1)在实施电沉积之前，对光子晶体正模板进行亲水性处理，在1mmol/L 的十二烷基磺酸钠溶液中进行，将光子晶体正模板在该溶液中浸泡2h，增加电解液对光子晶体正模板的浸润性；
(3-2)配置含有铁盐的沉积液，沉积液为本领域经常采用的沉积液，控制铁盐在沉积液中的浓度为0.1mol/L，以光子晶体正模板为负极，Pt电极为正极，在电流密度2.0mA·cm-2下沉积30min，得到填充了金属的光子晶体正模板；
(4)将填充了金属的光子晶体正模板浸入甲苯中去除模板，得到反蛋白石结构的金属光子晶体。
实施例6
一种电沉积制备金属光子晶体的方法，包括以下步骤：
(1)利用乳液聚合法，制备聚合物单分散微球
(1-1)将苯乙烯单体与去离子水混合，在氮气气氛、75℃的恒温、高速磁力搅拌下形成微液滴；
(1-2)加入引发剂过硫酸钾，引发聚合反应，反应持续10h，得到粒径均一的聚苯乙烯溶胶；
(1-3)离心清洗得到的聚苯乙烯溶胶，制备得到粒径200nm的聚合物单分散微球；
(2)光子晶体正模板制备
(2-1)将基底FTO玻璃浸泡于稀释的浓氨水和双氧水的混合溶液中，浓氨水和双氧水的体积比为1:1，混合溶液中氨水的浓度为11％，12h后取出，清洗，用氮气吹干；
(2-2)将聚合物单分散微球微溶解于水中形成质量分数为0.8wt％的乳液，在50℃及相对湿度为50％的条件下，采用重力沉降自组装法使聚苯乙烯在基底上自组装100h成膜，作为光子晶体正模板；
(3)利用电沉积法将金属填充到光子晶体正模板的空隙中
(3-1)在实施电沉积之前，对光子晶体正模板进行亲水性处理，在1mmol/L 的十二烷基磺酸钠溶液中进行，将光子晶体正模板在该溶液中浸泡2h，增加电解液对光子晶体正模板的浸润性；
(3-2)配置含有铂盐的沉积液，沉积液为本领域经常采用的沉积液，控制铂盐在沉积液中的浓度为0.6mol/L，以光子晶体正模板为负极，Pt电极为正极，在电流密度8.0mA·cm-2下沉积15min，得到填充了金属的光子晶体正模板；
(4)将填充了金属的光子晶体正模板浸入甲苯中去除模板，得到反蛋白石结构的金属光子晶体。
实施例7
一种电沉积制备金属光子晶体的方法，包括以下步骤：
(1)利用乳液聚合法，制备聚合物单分散微球
(1-1)将苯乙烯单体与去离子水混合，在氮气气氛、75℃的恒温、高速磁力搅拌下形成微液滴；
(1-2)加入引发剂过硫酸钾，引发聚合反应，反应持续12h，得到粒径均一的聚苯乙烯溶胶；
(1-3)离心清洗得到的聚苯乙烯溶胶，制备得到粒径1μm的聚合物单分散微球；
(2)光子晶体正模板制备
(2-1)将基底FTO玻璃浸泡于稀释的浓氨水和双氧水的混合溶液中，浓氨水和双氧水的体积比为1:1，混合溶液中氨水的浓度为11％，12h后取出，清洗，用氮气吹干；
(2-2)将聚合物单分散微球微溶解于水中形成质量分数为1wt％的乳液，在50℃及相对湿度为50％的条件下，采用重力沉降自组装法使聚苯乙烯在基底上自组装120h成膜，作为光子晶体正模板；
(3)利用电沉积法将金属填充到光子晶体正模板的空隙中
(3-1)在实施电沉积之前，对光子晶体正模板进行亲水性处理，在1mmol/L 的十二烷基磺酸钠溶液中进行，将光子晶体正模板在该溶液中浸泡2h，增加电解液对光子晶体正模板的浸润性；
(3-2)配置含有锌盐的沉积液，沉积液为本领域经常采用的沉积液，控制锌盐在沉积液中的浓度为1.2mol/L，以光子晶体正模板为负极，Pt电极为正极，在电流密度15.0mA·cm-2下沉积2min，得到填充了金属的光子晶体正模板；
(4)将填充了金属的光子晶体正模板浸入甲苯中去除模板，得到反蛋白石结构的金属光子晶体。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (4)
1.一种电沉积制备金属光子晶体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)利用乳液聚合法，制备聚合物单分散微球
(1-1)将苯乙烯单体与去离子水混合，在氮气气氛、75℃恒温、高速磁力搅拌下形成微液滴；
(1-2)加入引发剂过硫酸钾，引发聚合反应，反应持续8-12h，得到粒径均一的聚苯乙烯溶胶；
(1-3)离心清洗得到的聚苯乙烯溶胶，制备得到聚合物单分散微球；通过改变单体和引发剂的比例，实现粒径在100nm到1μm范围的聚苯乙烯微球的合成；
(2)光子晶体正模板制备
(2-1)将基底浸泡于稀释的浓氨水和双氧水的混合溶液中，12h后取出，清洗，用氮气吹干；浓氨水和双氧水的体积比为1:1，混合溶液中氨水的浓度为11％，采用的基底为FTO玻璃；
(2-2)将聚合物单分散微球微溶解于水中形成乳液，形成乳液中聚合物单分散微球的质量分数为0.5-1wt％；在反应温度为30-50℃，相对湿度为40-70％下，采用重力沉降自组装法使聚苯乙烯在基底上组装成膜，自组装时间为72h-120h，作为光子晶体正模板；
(3)利用电沉积法将金属填充到光子晶体正模板的空隙中
(3-1)在实施电沉积之前，将光子晶体正模板浸泡在1mmol/L的十二烷基磺酸钠溶液在该溶液中2h，对光子晶体正模板进行亲水性处理，增加电解液对光子晶体正模板的浸润性；将光子晶体正模板置于干燥箱中进行退火处理，90℃保温0.5小时后取出；
(3-2)配置含有金属盐的沉积液，以光子晶体正模板为负极，Pt电极为正极，电沉积施加的阴极电流密度为2.0-15.0mA·cm-2，得到填充了金属的光子晶体正模板；通过沉积时间在2-30min的变化，实现金属光子晶体层数的可控制备；
(4)将填充了金属的光子晶体正模板浸入有机溶剂中去除模板，得到反蛋白石结构的金属光子晶体。
2.根据权利要求1所述的一种电沉积制备金属光子晶体的方法，其特征在于，步骤(3-2)中采用的金属盐为磁性金属、贵金属、铜或锌的金属盐，在沉积液中的浓度为0.1～1.2mol/L。
3.根据权利要求2所述的一种电沉积制备金属光子晶体的方法，其特征在于，所述的磁性金属为铁、钴或镍，所述的贵金属为金、银或铂。
4.根据权利要求1所述的一种电沉积制备金属光子晶体的方法，其特征在于，步骤(4)中的有机溶剂为甲苯。
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