CN110983424B - 一种在多孔基材上制备大面积无裂纹厚膜光子晶体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在多孔基材上制备大面积无裂纹厚膜光子晶体的方法，采用多种多孔基材，置于由单分散微球配成的悬浊液中，利用垂直沉降自组装的方法，随着溶剂挥发，使单分散微球在基材的孔洞中排列成光子晶体结构。与现有技术相比，本发明通过改变基材的厚度和悬浊液的浓度，实现了厚度从20μm‑650μm的光子晶体的制备，还通过调整基材的面积，实现了面积从0.1cm²‑100cm²光子晶体的制备，且该光子晶体表面无明显裂纹。

Description

一种在多孔基材上制备大面积无裂纹厚膜光子晶体的方法

技术领域

本发明涉及光子晶体的制备领域，尤其是涉及一种在多孔基材上制备大面积无裂纹厚膜光子晶体的方法。

背景技术

具有光禁带隙(Photonic Band-Gap)的材料亦称光子晶体，它指的是介电常数(折射率)在亚微米尺度上周期性变化的一类材料。光子晶体的概念最早是在1987年由Yablonovitch和John两人独立提出的，是由传统的晶体概念类比得来：晶体中，尺寸为10^{- 10}m的原子周期性排列可以使X射线发生衍射；在光子晶体中，尺寸为10^-7m的周期性结构可以使可见光发生衍射。美国Science杂志在1999年把光子晶体列为未来六大研究热点之一，预示了光子晶体研究的广阔前景。

制备大面积，无裂纹厚膜光子晶体的难点在于，当面积和厚度增加时，干燥过程中会产生表面产生大量的应力，使得裂纹难以避免。目前蛋白石结构光子晶体的制备主要采用自组装法、喷涂法、旋涂法和抽滤法。

一般的自组装法、喷涂法、旋涂法选用表面平滑的基底(如玻璃，金属箔等)，中国专利CN102691106A公开了一种无裂纹光子晶体的制备方法，采用喷涂、旋涂或喷墨打印的方法在柔性基材表面自组装蛋白石结构光子晶体，但此类方法所得到的光子晶体厚度通常不超过20μm。

喷涂法用于制备大面积光子晶体，但由于干燥过程较快，导致其制备的光子晶体有序性较差，且干燥后由于表面张力会产生较明显的裂纹。

抽滤法可用于制备厚度达500μm的光子晶体，中国专利CN100410301C公开了一种用抽滤/浸渍法制备有序多孔导电聚合物的方法，以0.22μm的滤膜为基底，通过真空抽滤使单分散微球形成胶体晶体。与喷涂法相同，存在干燥后产生裂纹的问题，且抽滤法要求基材的孔径要小于微球的粒径，限制了其进一步应用。

中国专利CN106381520A公开了一种紫外辐照制备反蛋白石结构光子晶体的方法。该方法将单分散胶体微球与去离子水混合，超声分散后形成均匀的胶体微球分散液；将基材预先置于塑料比色皿中，将胶体微球分散液浸没基材表面进行垂直沉积自组装，制备得到蛋白石结构光子晶体模板；将高折射率的材料或其前驱体材料，如二氧化硅、硫化锌、氧化锌、硫化银、二氧化钛、三硫化二锑、三氧化二铝等滴加到上述蛋白石结构光子晶体模板上，自然渗透后在室温中干燥，通过紫外辐照的方式除去初始的蛋白石结构光子晶体模板，在基材上获得反蛋白石结构光子晶体。该专利采用的基材为玻璃、硅片、钢片、铝片、锡箔等，并在其表面自组装成光子晶体正模板，由于仅仅是在表面形成光子晶体，因此当厚度超过20μm时，干燥过程中的残余应力使其表面产生裂纹，致使光子晶体脱落。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种在多孔基材上制备大面积无裂纹厚膜光子晶体的方法，解决了现有技术中制备大面积光子晶体时会产生裂纹的技术问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种在多孔基材上制备大面积无裂纹厚膜光子晶体的方法，将单分散微球自组装在基材的孔洞之中，一方面基材作为骨架，使得制备的光子晶体厚度与基材相同，可以达到650μm，另一方面，骨架的存在释放了干燥过程中产生的应力，实现了大面积、无裂纹光子晶体的制备，包括以下步骤：

单分散微球悬浊液的配置：将单分散微球与溶剂混合并超声分散，配成一定浓度的悬浊液；

基材的预处理：将基材经过超声清洗除去表面的杂质及有机物后置于烘箱中干燥；

光子晶体的自组装：将基材置于配好的悬浊液中，置于烘箱中，在一定温度下自组装，直至悬浊液的溶剂完全挥发，即得到一定面积、厚度的光子晶体厚膜。

所述单分散微球为二氧化硅微球、聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球。

所述单分散微球的粒径为100nm-1μm。

所述溶剂为乙醇或去离子水。

该方法适用于多种多孔基材，包括碳纤维纸、碳纤维布、金属丝网或泡沫镍，所述金属丝网为不锈钢网、镍网、钛网、铜网、铝网、钨网、钼网、锆网、铅网或铂金网，金属丝网的目数为100-3000目。

所述悬浊液的质量浓度为0.2-10wt％，根据基材的不同，选用不同的分散液浓度。

对于150目的钛网，采用浓度为10.0％的二氧化硅悬浊液，可形成表面均匀的光子晶体，浓度太低则无法在整个平面生长，浓度太高则导致光子晶体厚度不均匀；

对于500目的不锈钢网，采用浓度为1.0％的二氧化硅悬浊液；

对于2000目的不锈钢网，采用浓度为2.0％的二氧化硅悬浊液；

对于厚度为320μm的碳纸，采用浓度为5.0％的二氧化硅悬浊液。

自组装的反应温度控制在35-65℃。

制备得到的光子晶体厚膜的厚度为20μm-650μm，面积为0.1cm²-100cm²。

光子晶体在自组装过程中，随着溶液的挥发，会产生大量的残余应力，特别随着厚度的增加，会在表面以及光子晶体与基材之间产生裂纹，现有技术通常采用改变溶剂、对单分散微球进行表面修饰及优化自组装条件(温度、湿度)等来减少裂纹的产生，上述方法均无法制备厚度在20μm以上的光子晶体，而本发明可以实现厚度在20μm-650μm范围的光子晶体，原因在于本发明中所述的多孔骨架将光子晶体分成多个微区，使残余应力均匀的分布在整个表面，从而能有效地释放残余应力。

与现有技术相比，本发明所公开的技术方案工艺简单，成本低廉，适用范围广，可实现大面积，无裂纹的光子晶体厚膜的制备。

附图说明

图1为实施例1制备得到的二氧化硅光子晶体厚膜的照片；

图2为实施例2制备得到的二氧化硅光子晶体厚膜的照片；

图3为实施例3制备得到的聚苯乙烯光子晶体厚膜的照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

一种在多孔基材上制备大面积无裂纹厚膜光子晶体的方法，包括以下步骤：

(1)单分散微球悬浊液的配置

将粒径为100nm-1μm的二氧化硅微球、聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球等置于烧杯中，加入乙醇或去离子水作为溶剂，超声分散，配成0.2-5.0wt％的悬浊液，具体的分散浓度根据后续步骤中使用的多孔基材来进一步确定；

(2)基材的预处理

以碳纤维纸，碳纤维布，金属丝网(不锈钢网、镍网、钛网、铜网)，泡沫镍作为基材，将基材分别在乙醇、丙酮中超声清洗，除去表面的杂质及有机物后置于烘箱中干燥；

(3)光子晶体的自组装

将基材置于配好的悬浊液中，置于烘箱中，在35-65℃的温度下自组装，直至悬浊液的溶剂完全挥发，即得到厚度为20μm-650μm，面积为0.1cm²-100cm²的光子晶体厚膜，由于利用基材作为骨架，使得制备的光子晶体厚度与基材相同，可以达到650μm，并且上述骨架的存在释放了干燥过程中产生的应力，实现了大面积、无裂纹的光子晶体厚膜的制备，并且工艺简单，成本低廉。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

实施例1

以500目不锈钢网为基材制备厚度为50μm的二氧化硅光子晶体厚膜的方法如下：

1)取1.0g粒径为300nm的二氧化硅单分散微球于烧杯中，加入50ml无水乙醇，超声分散30min，形成均匀的质量浓度为0.2％的悬浊液；

2)取面积为4cm²的500目的不锈钢丝网，分别在无水乙醇、丙酮中清洗后置于干燥箱干燥；

3)将不锈钢丝网置于悬浊液中，置于烘箱中50℃，5小时后直至悬浊液的溶剂完全挥发，然后将其取出，制备得到厚度为50μm的二氧化硅光子晶体厚膜，并且表面无裂纹，如图1所示。

实施例2

以150目钛网为基材制备厚度为250μm的二氧化硅光子晶体厚膜的方法如下：

1)取2.0g粒径为300nm的二氧化硅单分散微球于烧杯中，加入50ml无水乙醇，超声分散30min，形成均匀的质量浓度为1％的悬浊液；

2)取面积为4cm²的500目的不锈钢丝网，分别在无水乙醇、丙酮中清洗后置于干燥箱干燥；

3)将钛网置于悬浊液中，置于烘箱中50℃，5小时后直至悬浊液的溶剂完全挥发，然后将其取出，制备得到250μm的二氧化硅光子晶体厚膜，并且表面无裂纹如图2所示。

实施例3

以碳纤维纸为基材制备厚度为170μm的聚苯乙烯光子晶体厚膜的方法如下：

1)取0.5g粒径为500nm的聚苯乙烯单分散微球于烧杯中，加入200ml去离子水，超声分散30min，形成均匀的质量浓度为5％的悬浊液；

2)取面积为4cm²的厚度为170μm的碳纤维纸，分别在无水乙醇、丙酮中清洗后置于干燥箱干燥；

3)将碳纤维纸置于悬浊液中，置于烘箱中55℃，24小时后直至悬浊液的溶剂完全挥发，然后将其取出，制备得到170μm的聚苯乙烯光子晶体厚膜，并且表面无裂纹如图3所示。

采用紫外可见光分光光度计测试光子晶体的厚膜的反射峰，结果显示在可见光范围内有一个较窄的反射峰，表明光子晶体厚膜具有较好的有序性。

实施例4

以碳纤维布为基材制备厚度为20μm的聚甲基丙烯酸甲酯光子晶体厚膜的方法如下：

1)取粒径为100nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球于烧杯中，加入去离子水，超声分散形成均匀的质量浓度为3％的悬浊液；

2)取面积为0.1cm²的厚度为20μm的碳纤维布，分别在无水乙醇、丙酮中清洗后置于干燥箱干燥；

3)将碳纤维布置于悬浊液中，置于烘箱中35℃，12小时后直至悬浊液的溶剂完全挥发，然后将其取出，制备得到20μm的聚甲基丙烯酸甲酯光子晶体厚膜，并且表面无裂纹。

实施例5

以泡沫镍为基材制备厚度为650μm的聚甲基丙烯酸甲酯光子晶体厚膜的方法如下：

1)取粒径为1μm的聚甲基丙烯酸甲酯微球于烧杯中，加入乙醇，超声分散形成形成均匀的质量浓度为4％的悬浊液；

2)取面积为100cm²的厚度为200μm的泡沫镍，分别在无水乙醇、丙酮中清洗后置于干燥箱干燥；

3)将泡沫镍置于悬浊液中，置于烘箱中50℃，18小时后直至悬浊液的溶剂完全挥发，然后将其取出，制备得到650μm的聚甲基丙烯酸甲酯光子晶体厚膜，并且表面无裂纹。

实施例6

以100目铜网为基材制备厚度为300μm的二氧化硅光子晶体厚膜的方法如下：

1)取粒径为500nm的二氧化硅微球于烧杯中，加入乙醇，超声分散形成均匀的质量浓度为4.5％的悬浊液；

2)取面积为40cm²的厚度为100μm的100目铜网，分别在无水乙醇、丙酮中清洗后置于干燥箱干燥；

3)将铜网置于悬浊液中，置于烘箱中65℃，3小时后直至悬浊液的溶剂完全挥发，然后将其取出，制备得到300μm的二氧化硅光子晶体厚膜，并且表面无裂纹。

实施例7

以2000目的不锈钢网为基材制备厚度为400μm的二氧化硅光子晶体厚膜的方法如下：

1)取粒径为500nm的二氧化硅微球于烧杯中，加入乙醇，超声分散形成质量浓度为2.0％均匀的分散液；

2)取面积为50cm²的厚度为100μm的2000目的不锈钢网，分别在无水乙醇、丙酮中清洗后置于干燥箱干燥；

3)将不锈钢网置于悬浊液中，置于烘箱中55℃，3小时后直至悬浊液的溶剂完全挥发，然后将其取出，制备得到400μm的二氧化硅光子晶体厚膜，并且表面无裂纹。

实施例8

以厚度为320μm的碳纸为基材制备厚度为600μm的二氧化硅光子晶体厚膜的方法如下：

1)取粒径为600nm的二氧化硅微球于烧杯中，加入乙醇，超声分散形成质量浓度为5.0％均匀的分散液；

2)取面积为80cm²的厚度为320μm的碳纸，分别在无水乙醇、丙酮中清洗后置于干燥箱干燥；

3)将碳纸置于悬浊液中，置于烘箱中40℃，3小时后直至悬浊液的溶剂完全挥发，然后将其取出，制备得到300μm的二氧化硅光子晶体厚膜，并且表面无裂纹。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种在多孔基材上制备大面积无裂纹厚膜光子晶体的方法，其特征在于，该方法包括：

单分散微球悬浊液的配置：将单分散微球与溶剂混合并超声分散，配成质量浓度为0.2-10wt%的悬浊液；

基材的预处理：将基材经过超声清洗除去表面的杂质及有机物后置于烘箱中干燥；所述基材为碳纤维纸、碳纤维布、金属丝网或泡沫镍；

光子晶体的自组装：将基材置于配好的悬浊液中，置于烘箱中，在35-65℃下自组装，将单分散微球自组装在基材的孔洞之中，直至悬浊液的溶剂完全挥发，即得到一定面积、厚度的光子晶体厚膜，制备得到的光子晶体厚膜的面积为40 cm²~100cm²。

2.根据权利要求1所述的一种在多孔基材上制备大面积无裂纹厚膜光子晶体的方法，其特征在于，所述单分散微球为二氧化硅微球、聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球。

3.根据权利要求1或2所述的一种在多孔基材上制备大面积无裂纹厚膜光子晶体的方法，其特征在于，所述单分散微球的粒径为100nm-1μm。

4.根据权利要求1所述的一种在多孔基材上制备大面积无裂纹厚膜光子晶体的方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇或去离子水。

5.根据权利要求1所述的一种在多孔基材上制备大面积无裂纹厚膜光子晶体的方法，其特征在于，所述金属丝网为不锈钢网、镍网、钛网、铜网、铝网、钨网、钼网、锆网、铅网或铂金网。

6.根据权利要求1所述的一种在多孔基材上制备大面积无裂纹厚膜光子晶体的方法，其特征在于，制备得到的光子晶体厚膜的厚度为20μm-650μm。

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