CN115504471B

CN115504471B - 一种微纳材料大面积薄膜制备方法

Info

Publication number: CN115504471B
Application number: CN202211157714.4A
Authority: CN
Inventors: 向旭; 徐志康; 刘昱维; 忻嘉辉
Original assignee: Chongqing Jiaotong University
Current assignee: Chongqing Jiaotong University
Priority date: 2022-09-22
Filing date: 2022-09-22
Publication date: 2023-07-11
Anticipated expiration: 2042-09-22
Also published as: CN115504471A

Abstract

本发明提供一种微纳材料大面积薄膜制备方法，包括以下步骤：制备微纳材料分散液；将有多个通孔的支撑膜放置于微纳材料分散液表面，通孔的孔径大于溶剂分子直径且小于微纳材料颗粒直径；在支撑膜和微纳材料分散液处于静置状态下对微纳材料分散液进行加热，微纳材料在支撑膜的下表面自组装形成微纳材料自组装结构；对微纳材料自组装结构进行干燥处理，得到微纳材料自组装薄膜。本发明可以通过调整支撑膜的尺寸来制备面积较大的微纳材料薄膜，制备的大面积薄膜厚度可控且均匀；整个制备过程中不需要添加还原剂，工序步骤少、简便易行；也不需要添加表面活性剂，工艺环保。

Description

一种微纳材料大面积薄膜制备方法

技术领域

本发明涉及微纳材料薄膜技术领域，具体涉及一种微纳材料大面积薄膜制备方法。

背景技术

微纳材料是指颗粒尺寸在微米级别和纳米级别的材料。在现有技术中，使用微纳材料制备薄膜通常采用以下方法：(1)真空抽滤，为最常用的方法，但只能实现小面积薄膜的制备，且耗能高、速度慢；(2)旋涂法，需要用到旋涂仪，但只能实现小面积薄膜的制备，且在制备过程中薄膜转移困难；(3)刮涂法，可制备大面积薄膜，但该方法有多种局限性：首先，需要将微纳材料结合化学试剂中形成一种特殊的水性浆料，但目前仅有少数微纳材料(比如氧化石墨烯、MXene)可以制备成这种水性浆料，大部分微纳材料并不适合；其次，在使用刮涂法制备大面积薄膜时，往往存在由于浆料分散不均匀或浆料自身流动性问题，导致薄膜厚度不一；并且通常情况下刮涂法制备的薄膜厚度都较厚，材料利用率不高。

因此，现在亟需一种能制备厚度均匀的大面积微纳材料薄膜的方法，同时该方法需简便易行且环保，以满足大规模应用的需求。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提出了以下技术方案：

第一方面，提供了一种微纳材料大面积薄膜制备方法，包括以下步骤：

制备微纳材料分散液；

将有多个通孔的支撑膜放置于微纳材料分散液表面，通孔的孔径大于溶剂分子直径且小于微纳材料颗粒直径；

在支撑膜和微纳材料分散液处于静置状态下对微纳材料分散液进行加热，微纳材料颗粒在支撑膜的下表面自组装形成微纳材料自组装结构；

对微纳材料自组装结构进行干燥处理，得到微纳材料自组装薄膜。

进一步的，微纳材料包括MXene、碳纳米管、聚苯乙烯微球、二硫化钼、氮化硼或氧化石墨烯。

进一步的，微纳材料分散液的浓度为0.1g/L～5g/L。

进一步的，支撑膜包括有机膜或无机膜。

进一步的，有机膜包括聚醚砜膜或聚丙烯膜，无机膜为三氧化二铝无机膜。

进一步的，通孔的孔径为20纳米到5微米。

进一步的，在支撑膜和微纳材料分散液处于静置状态下对微纳材料分散液进行加热时，采用水浴方式进行加热，加热温度为40～85℃，加热时间为30分钟到48小时。

进一步的，干燥处理包括自然风干或真空烘干。

进一步的，在制备微纳材料分散液时，添加高分子材料。

由上述技术方案可知，本发明的有益技术效果如下：

1、通过溶剂分子的蒸发，带动微纳颗粒向带有通孔的支撑膜移动，即可自组装形成微纳材料薄膜；和现有技术不同，整个制备过程中不需要添加还原剂，工序步骤少、简便易行；也不需要添加表面活性剂，工艺环保。

2、在具体应用中，可以通过调整支撑膜的尺寸来制备面积较大的微纳材料薄膜，制备的大面积薄膜厚度可控且均匀。

第二方面，提供了一种微纳材料薄膜，通过使用第一方面提供的方法制备得到。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1为本发明一实施例的薄膜制备方法流程图；

图2为本发明一实施例的微纳材料自组装原理示意图；

图3为本发明一实施例制备的MXene薄膜效果图；

图4为本发明一实施例制备的碳纳米管薄膜效果图；

图5为本发明一实施例制备的聚苯乙烯微球薄膜效果图；

图6为本发明一实施例制备的二硫化钼薄膜效果图；

图7为本发明一实施例制备的氮化硼薄膜效果图；

图8为本发明一实施例制备的氧化石墨烯薄膜效果图；

附图标记：

1-支撑膜，2-支撑膜的通孔，3-微纳材料分散液，4-微纳材料颗粒。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

实施例1

本实施例提供了一种微纳材料大面积薄膜制备方法，如图1所示，按以下步骤进行：

薄膜制备方法需要使用的物资包括：微纳材料和支撑膜。

在具体的实施方式中，微纳材料包括：MXene、碳纳米管(CNT)、聚苯乙烯微球(PS微球)、二硫化钼(MoS₂)、氮化硼(BN)或氧化石墨烯(GO)。其中，MXene是一种二维无机化合物，由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成。

当上述微纳材料为固体时，需要对其进行预处理，预处理方式为：在放置微纳材料的容器开口处，使用可通过水汽的滤纸或滤膜将其封好，将容器放于真空干燥箱中，然后采用不超过40℃的温度进行烘干、去除水分，减少在后续对微纳材料进行称量时，水分会带来的影响。

支撑膜，在具体的实施方式中为开设有多个通孔的膜，比如微孔滤膜。支撑膜的材质、大小、厚度不作限定；在具体的实施方式中，支撑膜依据不同的微纳材料分散液进行选取，可选用有机膜或无机膜；有机膜优选为聚醚砜膜或聚丙烯膜，无机膜优选为三氧化二铝(Al₂O₃)无机膜。支撑膜可选用卷式(裹成一卷)或片式；支撑膜上通孔的孔径大于溶剂分子直径，且小于微纳材料颗粒直径，通孔的孔径优选为20纳米到5微米。因支撑膜在存放过程中可能会产生卷曲、折叠现象，所以对支撑膜的预处理，包括平整、洁净支撑膜。平整支撑膜的形式不作限定，在具体的实施方式中，对于有机膜可使用机械方式(比如用金属板压)处理平整，对于无机膜可使用刮擦、磨平的方式处理平整。

1、制备微纳材料分散液

在具体的实施方式中，微纳材料分散液的溶剂不作限定，以使微纳材料能均匀分散即可，比如水、乙醇，优选水作为溶剂。微纳材料分散液可采用现有技术的任意一种方式制备，优选使用超声分散的方法制备微纳材料分散液。在超声分散时，使用的设备为超声波清洗机，时间根据所需的微纳材料分散液之分散程度确定，直到分散均匀为止，在一个实施例中，超声分散的时间为30分钟。在具体的实施方式中，通过控制溶质质量来调整微纳材料分散液的浓度，其浓度优选为0.1g/L～5g/L。

超声分散过程中，需要对微纳材料分散液进行冷却，以防止超声引起的高温破坏材料结构，在具体的实施方式中，使用冰水浴的方式冷却2～3分钟，冷却温度略低于室温即可。

在一个实施例中，制备微纳材料分散液时，可添加一种或多种高分子材料，高分子材料优选为聚丙烯酸。通过添加高分子材料可以显著提高微纳材料薄膜的力学性能，更有利于制备大面积薄膜。

需要说明的是，制备微纳材料分散液时可能会添加表面活性剂，比如十二烷基硫酸钠(SDS)，表面活性剂可以使溶液表面张力显著下降，促进分散均匀。但经实验证明，表面活性剂对微纳材料的自组装过程影响基本可以忽略，其在分散液中的运动不会影响自组装结构的生成。因此在本实施例的技术方案中，可以不使用表面活性剂，以保证整个制备过程的环保性。

2、将支撑膜放置于微纳材料分散液表面

在具体的实施方式中，以支撑膜为聚丙烯膜进行举例说明：将聚丙烯膜平铺打开，轻放进开口容器中。聚丙烯膜会利用液体的表面张力自动漂浮于液面上，平铺于微纳材料分散液的气液界面处。开口容器的大小不作限定，根据需要制备得到的薄膜面积大小来选择。在支撑膜因重力而无法漂浮的情况下(如三氧化二铝无机膜、玻璃纤维膜等)，需添加额外的悬吊装置使支撑膜固定在气液界面处。

3、在支撑膜和微纳材料分散液处于静置状态下对微纳材料分散液进行加热，微纳材料颗粒在支撑膜的下表面自组装形成微纳材料自组装结构

对开口容器中的微纳材料分散液按预设温度、预设时间进行加热，加热的方式不作限定，在具体的实施方式中，优选采用水浴的方式进行加热。水浴温度预设为40～85℃，优选为80℃；预设时间为30分钟到48小时。具体的预设时间与预设温度相关，当预设温度为50℃时，预设时间为1.5～2小时；当预设温度为80℃时，预设时间为20～60分钟。

如图2所示，在预设温度的加热下，微纳材料分散液中的水分子会因水的蒸发向气液界面处运动，同时水分子的向上运动会带动微纳材料颗粒向支撑膜移动。因水分子的直径小于支撑膜的通孔孔径，会从通孔中通过蒸发溢出；而微纳材料颗粒的直径大于支撑膜的通孔孔径，会被支撑膜挡住，从而附着在支撑膜的下表面、形成自组装结构。

4、对微纳材料自组装结构进行干燥处理，得到微纳材料自组装薄膜

对微纳材料自组装结构进行干燥处理的方式不作限定，可以选用自然风干或真空烘干的方式进行干燥处理。在具体的实施方式中，将附着有微纳材料自组装结构的支撑膜从开口容器中取出，使支撑膜附着有微纳材料自组装结构的一侧朝上，经干燥处理后，得到微纳材料自组装薄膜。

需要说明，采用本实施例的技术方案，制备的大面积薄膜其厚度可以通过制备的时间长度控制，制备时间越短生成的薄膜越薄，制备时间越长可生成的薄膜越厚。以氧化石墨烯薄膜为例，本实施例的技术方案通过控制制备时长可使薄膜的厚度仅为1-2微米，而刮涂法制备的薄膜厚度通常为100微米。同时，制备大面积薄膜时，微纳材料的自组装是类似于一层叠一层的生长，因此制备出的薄膜厚度是均匀的。

以下举例说明使用微纳材料制备薄膜的参数和过程：

(1)使用MXene制备薄膜

支撑膜采用孔径为0.22微米的聚醚砜膜，分别制备浓度为0.5g/L、1g/L、2g/L、3g/L、4g/L的MXene分散液，超声30min分散均匀，80℃水浴加热30min，取出干燥。

(2)使用二硫化钼制备薄膜

支撑膜采用孔径为0.22微米的聚丙烯膜，分别制备浓度为0.1g/L、0.5g/L、1g/L、3g/L、5g/L的二硫化钼分散液，超声30min分散均匀，80℃水浴加热48h，取出干燥。

采用本实施例技术方案，经过干燥处理得到的薄膜如图3-图6所示。

图3为MXene薄膜，从左到右依次为大面积MXene薄膜、微观表面结构、截面结构。

图4为碳纳米管薄膜，从左到右依次为大面积碳纳米管薄膜、微观表面结构、截面结构。

图5为聚苯乙烯微球，从左到右依次为大面积聚苯乙烯微球薄膜、微观表面结构、截面结构。

图6为二硫化钼，从左到右依次为大面积二硫化钼薄膜、微观表面结构、截面结构。

图7为氮化硼，从左到右依次为大面积氮化硼薄膜、微观表面结构、截面结构。

图8为氧化石墨烯，从左到右依次为大面积氧化石墨烯薄膜被托在操作人员手中、微观表面结构、截面结构。

使用上述实施例提供的技术方案，通过水分子的蒸发，带动微纳颗粒向带有通孔的支撑膜移动，即可自组装形成微纳材料薄膜。在具体应用中，可以通过调整支撑膜的尺寸来制备面积较大的微纳材料薄膜，制备的大面积薄膜厚度可控且均匀。和现有技术不同，整个制备过程中不需要添加还原剂，工序步骤少、简便易行；也不需要添加表面活性剂，工艺环保。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims

1.一种微纳材料大面积薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备微纳材料分散液；所述微纳材料包括MXene、碳纳米管、聚苯乙烯微球、二硫化钼、氮化硼或氧化石墨烯；

将有多个通孔的支撑膜放置于微纳材料分散液表面，所述通孔的孔径大于溶剂分子直径且小于微纳材料颗粒直径；

2.根据权利要求1所述的微纳材料大面积薄膜制备方法，其特征在于，所述微纳材料分散液的浓度为0.1g/L～5g/L。

3.根据权利要求1所述的微纳材料大面积薄膜制备方法，其特征在于，所述支撑膜包括有机膜或无机膜。

4.根据权利要求3所述的微纳材料大面积薄膜制备方法，其特征在于，所述有机膜包括聚醚砜膜或聚丙烯膜，所述无机膜为三氧化二铝无机膜。

5.根据权利要求1所述的微纳材料大面积薄膜制备方法，其特征在于，所述通孔的孔径为20纳米到5微米。

6.根据权利要求1所述的微纳材料大面积薄膜制备方法，其特征在于，在支撑膜和微纳材料分散液处于静置状态下对微纳材料分散液进行加热时，采用水浴方式进行加热，加热温度为40～85℃，加热时间为30分钟到48小时。

7.根据权利要求1所述的微纳材料大面积薄膜制备方法，其特征在于，所述干燥处理包括自然风干或真空烘干。

8.根据权利要求1所述的微纳材料大面积薄膜制备方法，其特征在于，在制备微纳材料分散液时，添加高分子材料。

9.一种微纳材料薄膜，其特征在于，通过使用权利要求1-8任一所述的方法制备得到。