CN113200534A - 基于平面基膜的氧化石墨烯还原自组装薄膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于平面基膜的氧化石墨烯还原自组装薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备氧化石墨烯溶液、还原剂溶液并按比例均匀混合形成混合溶液；将开设有多个通孔的基膜放置于混合溶液表面；在基膜和混合溶液处于静置状态下对混合溶液进行加热，使石墨烯在基膜的下表面自组装形成石墨烯自组装层；干燥处理石墨烯自组装层得到石墨烯自组装薄膜。本发明在氧化石墨烯还原的化学反应过程中，将基膜设于气液界面处，通过小孔诱导自组装形成石墨烯薄膜，不受过滤和LB膜提拉的限制，不需要分两步完成，在一个步骤就能完成石墨烯薄膜的制备，生产效率高。

Description

基于平面基膜的氧化石墨烯还原自组装薄膜制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料技术领域，具体涉及一种基于平面基膜的氧化石墨烯还原自组装薄膜制备方法。

背景技术

石墨烯薄膜是一种新型材料，具有高导电性、高导热性和超柔性，但石墨烯薄膜的制备不易，故有大量的研究集中于石墨烯薄膜制备方法。目前，在石墨烯薄膜的制备方法方面，存在以下问题：(1)通过过滤石墨烯分散液制备石墨烯薄膜，无法制备大面积的石墨烯薄膜。(2)采用气液界面自组装法制备石墨烯薄膜，需要先制备氧化石墨烯薄膜，再将氧化石墨烯薄膜还原，过程较为繁琐，应用局限性较大。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提出一种基于平面基膜的氧化石墨烯还原自组装薄膜制备方法，利用氧化石墨烯还原的化学反应过程，借助滤膜通过小孔诱导还原后的氧化石墨烯自组装制备石墨烯薄膜。

本发明采用的技术方案如下：

第一方面，提供了一种基于平面基膜的氧化石墨烯还原自组装薄膜制备方法，包括以下步骤：

制备氧化石墨烯溶液、还原剂溶液；

将氧化石墨烯溶液、还原剂溶液按比例均匀混合形成混合溶液；

将开设有多个通孔的基膜放置于混合溶液表面；

在基膜和混合溶液处于静置状态下对混合溶液进行加热，使石墨烯在基膜的下表面自组装形成石墨烯自组装层；

对石墨烯自组装层进行干燥处理，得到石墨烯自组装薄膜。

进一步的，基膜包括有机膜、无机膜或小孔滤网。

进一步的，有机膜为聚四氟乙烯有机固膜，无机膜为Al₂O₃无机膜，小孔滤网为金属滤网。

进一步的，通孔的孔径小于或等于5毫米。

进一步的，还原剂溶液为抗坏血酸溶液或硼氢化钠溶液。

进一步的，氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/mL～10mg/mL，抗坏血酸溶液或硼氢化钠溶液的浓度均为1mg/mL～20mg/mL。

进一步的，将氧化石墨烯溶液与抗坏血酸溶液或硼氢化钠溶液按体积比1:10到10:1均匀混合形成混合溶液。

进一步的，在基膜和混合溶液处于静置状态下对混合溶液进行加热时，加热温度为25～95℃、加热时间为20分钟～24小时。

进一步的，干燥处理包括自然风干或真空烘干。

第二方面，提供了一种基于平面基膜的氧化石墨烯还原自组装薄膜制备方法，包括以下步骤：

制备氧化石墨烯溶液、还原剂溶液；

将氧化石墨烯溶液、还原剂溶液按比例均匀混合形成混合溶液；

将混合溶液处于静置状态下进行加热；

将基膜放置于加热的混合溶液表面，使石墨烯在基膜的下表面自组装形成石墨烯自组装层；

对石墨烯自组装层进行干燥处理，得到石墨烯自组装薄膜。

由上述技术方案可知，本发明的有益技术效果如下：

使基膜处于气液界面，通过小孔诱导自组装形成石墨烯薄膜，不受过滤和LB膜提拉的限制，不需要分两步完成，在一个步骤就能完成石墨烯薄膜的制备；制备的石墨烯薄膜自组装成为平整的膜，覆于基膜表面。可以根据通过调整基膜的大小从而制备面积较大的石墨烯薄膜，生产效率高。

制备的石墨烯薄膜的膜厚度与品质均可通过调节制备参数调控；可用于多种无机、有机材料作为基膜与石墨烯的复合，适用于复合滤膜、电极材料、发热薄膜、防腐涂层多种工艺与材料的制备。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1为本发明实施例1制备石墨烯薄膜的方法流程图；

图2为本发明实施例1使用聚四氟乙烯有机固膜作为基膜制备石墨烯薄膜的装置示意图；

图3为本发明实施例1使用Al₂O₃无机膜作为基膜制备石墨烯薄膜的装置示意图；

图4为本发明实施例1使用Al₂O₃无机膜作为基膜制备石墨烯薄膜的对比效果图；

图5为本发明实施例1使用小孔滤网作为基膜制备石墨烯薄膜的对比效果图；

图6为本发明实施例2制备石墨烯薄膜的方法流程图；

附图标记：

11-聚四氟乙烯有机固膜，12-Al₂O₃无机膜，2-混合溶液，3-容器，4-气液界面，5-水浴装置，6-石墨烯自组装层，7-金属丝。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

实施例1

本实施例提供了一种基于平面基膜的氧化石墨烯还原自组装薄膜制备方法，如图1所示，按以下步骤进行：

1、原材料预处理

在本实施例中，原材料包括：基膜、氧化石墨烯、还原剂。

本实施例的基膜为开设有多个通孔的膜，比如滤膜。基膜的材质、大小、厚度不作限定，在具体的实施方式中，基膜可选用有机膜、无机膜或小孔滤网，有机膜优选为聚四氟乙烯有机固膜，无机膜优选为Al₂O₃无机膜，小孔滤网优选为金属滤网。基膜可选用卷式(裹成一卷)或片式；基膜上通孔的孔径小于或等于5毫米，优选为1纳米到3毫米。对基膜的预处理，包括平整、洁净基膜。基膜在存放过程中，可能会产生卷曲、折叠现象；平整基膜的形式不作限定，在具体的实施方式中，对于有机膜、小孔滤网可使用机械方式(比如用金属板压)处理平整，对于无机膜可使用刮擦、磨平的方式处理平整。

在具体的实施方式中，氧化石墨烯、还原剂可以是固体形态，也可以是直接采购的液态成品。当氧化石墨烯、还原剂是固体形态时，需要对其进行预处理，在放置氧化石墨烯、还原剂的容器开口处使用可通过水汽的滤纸或滤膜将其封好，将容器放于真空干燥箱中，使用不超过40℃的温度进行烘干，去除水分，减少在后续对氧化石墨烯、还原剂进行称量时水分带来的影响。当氧化石墨烯、还原剂是液态成品时，可以不进行预处理。优选的，还原剂为抗坏血酸(VC)或硼氢化钠溶液。

2、制备氧化石墨烯溶液、还原剂溶液

在本实施例中，氧化石墨烯溶液、还原剂溶液优选为水溶液。

当氧化石墨烯为固态时，采用现有技术的任意一种方式制备氧化石墨烯溶液，在具体的实施方式中，优选使用超声分散的方法制备氧化石墨烯溶液。在超声分散时使用的设备为超声清洗机，时间根据所需氧化石墨烯溶液的分散程度确定，直到分散完全为止。在具体的实施方式中，通过控制溶质质量来调整氧化石墨烯溶液的浓度，氧化石墨烯溶液的浓度优选为1mg/mL～10mg/mL。超声分散后需要对氧化石墨烯溶液进行冷却，在具体的实施方式中，使用冰水浴的方式2～3分钟，冷却温度略低于室温即可。

当还原剂为固态时，采用现有技术的任意一种方式制备还原剂溶液，在具体的实施方式中，优选使用超声助溶的方法制备还原剂溶液。在超声助溶时使用的设备为超声清洗机，时间根据所需还原剂溶液的浓度确定，直到固体还原剂完全溶解为止。在具体的实施方式中，当还原剂为抗坏血酸或硼氢化钠溶液时，两种溶液的浓度均优选为1mg/mL～20mg/mL。

3、将氧化石墨烯溶液、还原剂溶液按比例均匀混合形成混合溶液

本步骤形成混合溶液的方式不作限定，在具体的实施方式中，将氧化石墨烯溶液与还原剂溶液(抗坏血酸溶液或硼氢化钠溶液)按体积比1:10到10:1的比例倒入容器中，使用摇晃或搅拌的方式使两种液体混合均匀，形成混合溶液2，使混合溶液置于容器3中。容器3的材质、大小、形状不作限定，在具体的实施方式中，容器3优选开口容器。

4、将开设有多个通孔的基膜放置于混合溶液表面

当基膜为聚四氟乙烯有机固膜11时，因聚四氟乙烯有机固膜11的自重较小，能够漂浮于液面上。在具体的实施方式中，将聚四氟乙烯有机固膜11平铺打开，轻放进开口容器中，如图2所示，聚四氟乙烯有机固膜11会自动漂浮于液面上，平铺置于混合溶液2的气液界面4处。

当基膜为Al₂O₃无机膜12时，因Al₂O₃无机膜12的密度较大，无法自然漂浮于液面上，所以需要借助外力固定，使Al₂O₃无机膜12平铺置于混合溶液2的气液界面4处。在具体的实施方式中，如图3所示，使用金属丝7(如细铜丝)将Al₂O₃无机膜12悬空吊设，调整金属丝7的长度，使Al₂O₃无机膜12平铺放置于混合溶液2的气液界面4处。金属丝7与Al₂O₃无机膜12的连接方式不作限定，优选为粘接的方式。金属丝的数量与Al₂O₃无机膜的大小正相关，当Al₂O₃无机膜尺寸大时，可在Al₂O₃无机膜的四个角、各条边及中心上分别粘接多根金属丝，以保证Al₂O₃无机膜在悬空吊设及调整高度时保持水平不倾斜。

5、在基膜和混合溶液处于静置状态下对混合溶液进行加热，使石墨烯在基膜的下表面自组装形成石墨烯自组装层

对开口容器中的混合溶液按预设温度、预设时间进行加热，加热的方式不作限定，在具体的实施方式中，采用水浴或油浴的方式进行加热，优选采用水浴的方式。如图2、图3所示，将装有混合溶液的开口容器放置于水浴装置5中，水浴温度预设为25～95℃，优选为80℃；预设时间为20分钟到24小时，具体的预设时间与预设温度相关，当预设温度为50℃时，预设时间为1.5～2小时；当预设温度为80℃时，预设时间为20～30分钟。

在预设温度的加热下，混合溶液里的氧化石墨烯在还原剂的作用下会产生还原反应，当等到预设时间达到时，还原反应完成，通过小孔诱导原理会在基膜的下表面自组装形成石墨烯自组装层6，石墨烯自组装层6附着在基膜的下表面。

6、对石墨烯自组装层进行干燥处理，得到石墨烯自组装薄膜

对石墨烯自组装层进行后处理时，后处理的方式不作限定，在具体的实施方式中，可以选用自然风干或真空烘干的方式进行后处理。经过后处理，如图4、图5所示。图4左为基膜是Al₂O₃无机膜、经过干燥后的已生成石墨烯薄膜的情况，图4右为基膜是Al₂O₃无机膜、未生成石墨烯薄膜的情况。图5左为基膜是小孔滤网、经过干燥后的已生成石墨烯薄膜的情况，图5右为基膜是小孔滤网、未生成石墨烯薄膜的情况。

通过本实施例提供的技术方案，使基膜位于气液界面处，通过小孔诱导自组装形成石墨烯薄膜，不受过滤和LB膜提拉的限制，不需要分两步完成，在一个步骤就能完成石墨烯薄膜的制备，生产效率高。自组装石墨烯薄膜不受基膜形状、材质、孔径大小的限制，凡是能构建气液界面均可自组装成膜，并可以根据通过调整基膜的大小从而制备面积较大的石墨烯薄膜。

制备的石墨烯薄膜的膜厚度与品质均可通过调节制备参数调控；可用于多种无机、有机材料作为基膜与石墨烯的复合，适用于复合滤膜、电极材料、发热薄膜、防腐涂层多种工艺与材料的制备。

实施例2

实施例2与实施例1的不同之处在于，制备方法的步骤作如下调整：

先将混合溶液处于静置状态下进行加热；

再将基膜放置于混合溶液表面，使石墨烯在基膜的下表面自组装形成石墨烯自组装层。

在本实施例中，如图6所示，制备方法的步骤具体如下：

制备氧化石墨烯溶液、还原剂溶液；

将氧化石墨烯溶液、还原剂溶液按比例均匀混合形成混合溶液；

将混合溶液处于静置状态下进行加热；

将基膜放置于加热的混合溶液表面，使石墨烯在基膜的下表面自组装形成石墨烯自组装层；

对石墨烯自组装层进行干燥处理，得到石墨烯自组装薄膜。

本实施例提供的技术方案，与实施例1的技术方案所解决的技术问题、实现的技术效果相同。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (10)

1.一种基于平面基膜的氧化石墨烯还原自组装薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备氧化石墨烯溶液、还原剂溶液；

将氧化石墨烯溶液、还原剂溶液按比例均匀混合形成混合溶液；

将开设有多个通孔的基膜放置于混合溶液表面；

在基膜和混合溶液处于静置状态下对混合溶液进行加热，使石墨烯在基膜的下表面自组装形成石墨烯自组装层；

对石墨烯自组装层进行干燥处理，得到石墨烯自组装薄膜。

2.根据权利要求1所述的基于平面基膜的氧化石墨烯还原自组装薄膜制备方法，其特征在于，所述基膜包括有机膜、无机膜或小孔滤网。

3.根据权利要求2所述的基于平面基膜的氧化石墨烯还原自组装薄膜制备方法，其特征在于，所述有机膜为聚四氟乙烯有机固膜，所述无机膜为Al₂O₃无机膜，所述小孔滤网为金属滤网。

4.根据权利要求1所述的基于平面基膜的氧化石墨烯还原自组装薄膜制备方法，其特征在于，所述通孔的孔径小于或等于5毫米。

5.根据权利要求1所述的基于平面基膜的氧化石墨烯还原自组装薄膜制备方法，其特征在于，所述还原剂溶液为抗坏血酸溶液或硼氢化钠溶液。

6.根据权利要求5所述的基于平面基膜的氧化石墨烯还原自组装薄膜制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/mL～10mg/mL，所述抗坏血酸溶液或硼氢化钠溶液的浓度均为1mg/mL～20mg/mL。

7.根据权利要求6所述的基于平面基膜的氧化石墨烯还原自组装薄膜制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯溶液与抗坏血酸溶液或硼氢化钠溶液按体积比1:10到10:1均匀混合形成混合溶液。

8.根据权利要求7所述的基于平面基膜的氧化石墨烯还原自组装薄膜制备方法，其特征在于，在基膜和混合溶液处于静置状态下对混合溶液进行加热时，加热温度为25～95℃、加热时间为20分钟～24小时。

9.根据权利要求1所述的基于平面基膜的氧化石墨烯还原自组装薄膜制备方法，其特征在于，所述干燥处理包括自然风干或真空烘干。

10.一种基于平面基膜的氧化石墨烯还原自组装薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备氧化石墨烯溶液、还原剂溶液；

将氧化石墨烯溶液、还原剂溶液按比例均匀混合形成混合溶液；

将混合溶液处于静置状态下进行加热；

将基膜放置于加热的混合溶液表面，使石墨烯在基膜的下表面自组装形成石墨烯自组装层；

对石墨烯自组装层进行干燥处理，得到石墨烯自组装薄膜。

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