CN110514875A - 一种石墨烯包覆原子力显微镜探针的制备方法 - Google Patents

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张立云
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Abstract

本发明提供一种石墨烯包覆原子力显微镜探针的制备方法。首先，制备单面选择性氧化石墨烯材料，在气液界面自组装制备单层石墨烯薄膜；然后，将待包覆的原子力显微镜探针置于液面以下，并使之处于正电势；其次，慢速抽取液体，使液面下降，单层石墨烯覆盖在原子力显微镜探针的针尖上；最后，进行微波处理，金属层可以有效吸收微波能量，分解内部含氧官能团。本发明所述方法在气液界面处自组装制备单层石墨烯薄膜，薄膜可控制在单原子层厚度，石墨烯牢牢贴附于原子力显微镜探针表面，包覆紧密、均匀，延长探针的使用寿命，制备工艺简单，所用材料易得，对设备的要求较低，可以实现大规模、批量包覆，极大地提高了生产效率。

Description

一种石墨烯包覆原子力显微镜探针的制备方法
技术领域
本发明涉及原子力显微镜领域，尤其是一种石墨烯包覆原子力显微镜探针的制备方法。
背景技术
原子力显微镜(AFM)是一种具有原子分辨率的表面形貌、电磁性能分析的重要仪器。原子力显微镜探针(AFM探针)成分一般为硅(Si)或者氮化硅(Si3N4)，探针针尖半径一般为10到几十nm，微悬臂通常为100-500μm长、10-50μm宽和500nm-5μm厚的硅片或氮化硅片。在普通探针表面镀10-50nm厚的金属铂(及其他提高镀层结合力的金属，如钛、铬，铂和铱等)获得导电AFM探针。然而，导电AFM探针在使用过程中其导电镀层易于磨损，导致其导电性难以长期有效保持，需要研发具有高分辨率和更长使用寿命的新型探针。另外，原子力显微镜探针针尖在运输和储存的过程中极易受到一些有机和无机物质的污染。当针尖短期地暴露于普通的室内环境时或检测使用后也极易受到外来杂质的污染。因此，在探针的制备以及后续的运输和存储过程中保持针尖的洁净就显得非常有意义。
AFM探针由于应用范围仅限于原子力显微镜，属于高科技仪器的耗材，应用领域不广。世界范围有近十几家工厂开发生产各种AFM探针，市场基本饱和。原子力显微镜(AFM)领域的更新进步主要依赖于相关企业和相关科技研究人员，其他领域的技术进展并不能及时并全面地引入原子力显微镜领域。石墨烯厚度仅有0.34nm，机械强度高，具有良好的导电性，耐高温，耐腐蚀，耐电子束轰击，被一些课题组用于制备导电原子力显微镜探针，在一定程度上提高了探针的使用性能。但是，目前相关制备方法，如浸渍法、转移法等，仍然存在针尖包覆杂质过多，不能大规模制备，过程十分复杂，生产成本较高等缺点。
发明内容
本发明提供一种石墨烯包覆原子力显微镜探针的制备方法，降低针尖的快速磨损，延长探针的使用寿命，避免AFM探针对样品的污染，保持探针的高分辨率并降低成本。本发明所制备AFM探针从化学组成角度上是Si/Si3N4层、金属层与石墨烯层的叠加，从结构角度上是传统AFM探针针尖结构包覆二维石墨烯材料。因此，纳米领域与物化领域的最新材料制备方法与结构控制技术可以经过进一步改进与发展应用到原子力显微镜领域。目前可以查到的相关技术文献中石墨烯包覆原子力显微镜探针中石墨烯皆为高质量石墨烯，更为常见的氧化石墨烯反而并未见诸于报道。除了原子力显微镜领域的特殊性外，氧化石墨烯本身的特性也是现状的重要原因，例如，其含氧功能团导致片层导电性能差，使用还原剂还原带来外来杂质的污染，并破坏金属层结构等。
本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯包覆原子力显微镜探针的制备方法，包括如下步骤：
(1)运用熔融盐法将无水三氯化铁与石墨混合加热制备二阶石墨插层化合物，采用氧化剂和浓酸对二阶石墨烯插层化合物进行氧化插层，清洗后，加入过量双氧水剥离碳层，得到单面选择性氧化石墨烯；
(2)将单面选择性亲水石墨烯材料放入水中，利用其特有的疏水亲水性，疏水面向上接触空气，亲水面在下接触水溶液，单面选择性亲水石墨烯材料分散在气液界面，自组装成单层石墨烯薄膜；
(3)将待包覆的原子力显微镜探针置于镂空的平整的支持网络或者支架上，其整体置于液面以下，镂空的平整的支持网络或者支架能够允许溶液的顺畅通过，使支持网络或者支架处于正电势；
(4)慢速抽取液体，使液面下降，单层石墨烯薄膜可免转移步骤，自上而下直接覆盖在原子力显微镜探针的针尖上，可多次重复这个过程，以控制石墨烯层厚度；
(5)用去离子水乙醇清洗探针后，干燥，进行微波处理，金属层可以有效吸收微波能量，分解内部含氧官能团。
步骤(1)中的熔盐法反应温度为400℃，反应时间为4-6小时，无水三氯化铁与石墨质量比为5∶1，氧化剂包括氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐，过氧化钠，浓酸为浓硫酸或者浓硫酸与浓硝酸的混合物，氧化插层时间为4-48h，温度为0-80℃，双氧水与三氯化铁的反应时间为1-4h，反应温度为室温。
步骤(2)中需要控制加入单面选择性亲水石墨烯的量，以免形成多层结构。
步骤(3)中的原子力显微镜探针尖端涂层为Pt、Pt-Ir、Ti-Pt、Co-Cr、Cr-Pt等金属材料，正电势设置范围为1-10V。
步骤(4)中需要控制抽取液体的速度，以免过快引起波动破坏薄膜结构。
步骤(5)中微波功率为500-1000W，微波频率为915MHz-2450MHz，微波时间为5-180s
本发明具有如下优势：
(1)本发明所述方法得到的含氧基团层和三氯化铁交替插层石墨的材料中石墨片层单面氧化，氧化量减少一半，有效减轻石墨烯片层结构的破坏，减小了氧化石墨法带来的导电性与力学性能等变差弊端。利用具备疏水亲水性差异的单面选择性亲水石墨烯产生的自驱动力，在气液界面处自组装制备单层石墨烯薄膜，薄膜可控制在单原子层厚度，均匀性好，面积可以自由调控。
(2)本发明通过简单的降液面法将单层石墨烯覆盖在原子力显微镜探针的针尖上，并通过加载正电势的方法将带负电的单层石墨烯牢牢贴附于原子力显微镜探针表面，包覆紧密、均匀，省去了传统的转移步骤，做到批量制备，并可调控石墨烯层厚度。
(3)本发明所述方法中原子力显微镜探针的金属层可以有效接收微波能量，利用微波高效去除含氧基团，避免了采用高温或者使用还原剂带来外来杂质的污染以及金属层的破坏。
(4)本发明可以降低科研成本，延长探针的使用寿命，可进行多次实验，从而减少探针的损耗，增加了测试数据的可靠性，石墨烯AFM探针不会污染样品，能够提供真实的图像。
(5)本发明所述方法制备工艺简单，所用材料易得，对设备的要求较低，可以实现大规模、批量包覆，极大地提高了生产效率，且有利于减小误差，适于工业或实验室操作，具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明方法制备二阶三氯化铁石墨插层化合物的结构示意图。
图2为本发明方法氧化剂与浓酸对二阶三氯化铁石墨插层化合物进行氧化插层的结构示意图。
图3为本发明方法剥离氧化层后材料结构示意图。
图4为本发明方法双氧水与三氯化铁反应后制备的单面选择性氧化石墨烯结构示意图。
图5为本发明方法石墨烯包覆原子力显微镜探针示意图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将300mg无水三氯化铁与60mg膨胀石墨混合均匀，抽真空，密闭于50mL玻璃瓶中，400℃加热4h，制备出纯二阶石墨插层化合物，将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干。
(2)将石墨插层化合物加入20mL浓硫酸与10mL的浓硝酸的混合溶液中，在冰水中(0℃)搅拌0.5小时，将360mg氯酸钠放入到溶液中，室温下搅拌12小时，将产物离心清洗。
(3)将产物加入到过量的质量分数为30％的双氧水中，反应时间为1h，得到单面选择性氧化石墨烯。
(4)将单面选择性亲水石墨烯材料放入水中，单面选择性亲水石墨烯材料分散在气液界面，自组装成单层石墨烯薄膜。
(5)将原子力显微镜探针放置于镂空的平整的支架上，将其整体置于液面以下，使支持网络或者支架处于3V正电势。
(6)慢速抽取液体，使液面下降，单层石墨烯薄膜贴附于原子力显微镜探针的针尖。
(7)用去离子水乙醇清洗探针后，干燥，进行微波处理，微波功率为700W，微波频率为2450MHz，微波时间为30s。
实施例2
(1)将300mg无水三氯化铁与60mg膨胀石墨混合均匀，抽真空，密闭于50mL玻璃瓶中，400℃加热4h，制备出纯二阶石墨插层化合物，将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干。
(2)将石墨插层化合物加入20mL浓硫酸与10mL的浓硝酸的混合溶液中，在冰水中(0℃)搅拌0.5小时，将360mg氯酸钠放入到溶液中，室温下搅拌12小时，将产物离心清洗。
(3)将产物加入到过量的质量分数为30％的双氧水中，反应时间为1h，得到单面选择性氧化石墨烯。
(4)将单面选择性亲水石墨烯材料放入水中，单面选择性亲水石墨烯材料分散在气液界面，自组装成单层石墨烯薄膜。
(5)将原子力显微镜探针放置于镂空的平整的支架上，将其整体置于液面以下，使支持网络或者支架处于3V正电势。
(6)慢速抽取液体，使液面下降，单层石墨烯薄膜贴附于原子力显微镜探针的针尖。
(7)重复步骤(4)-步骤(6)一次，将另外一层单层石墨烯薄膜贴附于原子力显微镜探针的针尖上。
(8)用去离子水乙醇清洗探针后，干燥，进行微波处理，微波功率为700W，微波频率为2450MHz，微波时间为30s。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种石墨烯包覆原子力显微镜探针的制备方法，包括如下步骤：
(1)运用熔融盐法将无水三氯化铁与石墨混合加热制备二阶石墨插层化合物，采用氧化剂和浓酸对二阶石墨烯插层化合物进行氧化插层，清洗后，加入过量双氧水剥离碳层，得到单面选择性氧化石墨烯；
(2)将单面选择性亲水石墨烯材料放入水中，利用其特有的疏水亲水性，疏水面向上接触空气，亲水面在下接触水溶液，单面选择性亲水石墨烯材料分散在气液界面，自组装成单层石墨烯薄膜；
(3)将待包覆的原子力显微镜探针置于镂空的平整的支持网络或者支架上，其整体置于液面以下，镂空的平整的支持网络或者支架能够允许溶液的顺畅通过，使支持网络或者支架处于正电势；
(4)慢速抽取液体，使液面下降，单层石墨烯薄膜可免转移步骤，自上而下直接覆盖在原子力显微镜探针的针尖上，可多次重复这个过程，以控制石墨烯层厚度；
(5)用去离子水乙醇清洗探针后，干燥，进行微波处理，金属层可以有效吸收微波能量，分解内部含氧官能团。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的熔盐法反应温度为400℃，反应时间为4-6小时，无水三氯化铁与石墨质量比为5∶1，氧化剂包括氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐，过氧化钠，浓酸为浓硫酸或者浓硫酸与浓硝酸的混合物，氧化插层时间为4-48h，温度为0-80℃，双氧水与三氯化铁的反应时间为1-4h，反应温度为室温。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中需要控制加入单面选择性亲水石墨烯的量，以免形成多层结构。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的原子力显微镜探针尖端涂层为Pt、Pt-Ir合金、Ti-Pt合金、Co-Cr合金、Cr-Pt合金，正电势设置范围为1-10V。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中需要控制抽取液体的速度，以免过快引起波动破坏薄膜结构。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中微波功率为500-1000W，微波频率为915MHz-2450MHz，微波时间为5-180s。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113200534A (zh) * 2021-05-19 2021-08-03 重庆交通大学 基于平面基膜的氧化石墨烯还原自组装薄膜制备方法

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