CN108856728B - 尺寸可调的超细银纳米线的水相制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

尺寸可调的超细银纳米线的水相制备方法及其应用，本发明涉及纳米材料领域，为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种长度和直径分别精确可调的超细银纳米线的水相制备方法，本发明提供的制备方法包括如下步骤：（1）制备金种子；（2）制备银纤维内核溶液；（3）银纳米线的生长；由于该方法可以分别实现银纳米线直径和长度的精确调控，因此可实现对其表面等离子共振波长从可见光到近中红外区的精确调控，进而可实现银纳米线基于表面增强红外吸收光谱的多种实际应用。

Description

尺寸可调的超细银纳米线的水相制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，涉及一种水相制备银纳米线的方法，用化学合成的方法在水溶液中制备长度和直径分别可调的超细银纳米线。该制备方法程序简单，周期短，成本低，环保，所得到的银纳米线薄膜具有优异的光学性能和电学性能。该方法制备的银纳米线的长度和直径均可实现精确调控，相应地，其表面等离子共振波长可实现在可见光和近中红外区域的精确调控，从而实现表面增强红外吸收等功能。另一方面，该方法制备的银纳米线溶液涂布的薄膜具有良好的透明度和导电性，其超细直径和超长的长度保证其导电率高的同时亦有较高的透明度。该制备方法制备的银纳米线薄膜具有生产成本低、可规模化生产、应用范围广等优势，可以作为透明电极、柔性显示屏、电子皮肤、太阳能电池、电磁屏蔽等应用的组分材料。

背景技术

透明导电材料是许多电子和光电子器件的重要组成部分，如显示器屏幕、电子皮肤和太阳能电池等。近年来，随着触控电子产品的广泛普及以及对触控屏技术日益提高的要求，特别是柔性的有机发光二极管显示屏的迅猛发展，传统的氧化铟锡(ITO)材料由于资源短缺、柔韧性差、制造工艺复杂、能耗高等问题，已经无法进一步满足新一代触控技术的发展要求，寻找新的替代材料显得尤为必要。性能优异、柔性且环境友好型的透明导电材料的市场增量空间巨大。新一代透明导电材料已经作为ITO替代品被许多公司和研究机构广泛探索和研究，包括碳纳米管、石墨烯、金属网格和银纳米线等。其中，银纳米线作为ITO的替代品，已经显示出与ITO相当的电学和光学性能。由于银是电的良导体，因而银纳米线用作电极材料可以降低能耗(相对于氧化物薄膜电极)。同时，当银纳米线的直径远小于可见光入射波长时，银纳米结构的等离子效应可以增强光透射率，使电极具有很好的光电性能。此外，当银纳米线薄膜电极透明度达到80％以上时，据报道银纳米线薄膜具有低至0.4 Ωsq^-1的薄层电阻，而碳纳米管、ITO和石墨烯在同样透明度下有更大的表面电阻。通过减小银纳米线的直径和增大其长度，可以进一步改善银纳米线薄膜的电学和光学性能，包括提升透光率、电导率和减小薄膜雾度（散射）等。

目前，银纳米线的化学方法制备多数基于多元醇方法，这种方法所使用的有机生长溶液增加了银纳米线后处理的复杂性和废物处理的成本。因此，通过环境友好型的制备方法制备银纳米线，以及低成本地制备具有高透明度、低表面电阻、低光散射等优异性能的银纳米线薄膜成为其在触摸显示、电子皮肤、太阳能电池、电磁屏蔽等应用的关键所在。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种长度和直径分别精确可调的超细银纳米线的水相制备方法。本发明的目的在于提供一种水相超细银纳米线的制备方法，制备的银纳米线薄膜电极具有高透明度、低表面电阻、低的光散射等优异性能，是作为透明电极，可穿戴设备等应用的良好组件。该制备方法具有制作成本相对ITO较低和制备条件基于水相生长等优点。与现有的制备银纳米线的生长方法相比，本发明所述的方法无需任何复杂制备工艺（如光刻、电子束刻蚀及金属蒸镀等），而且在银纳米线生长过程中不使用有机溶剂，不需要对制备过程中有机废液进行处理，因此其成本可以被显著降低。本发明采用水相制备，首先将制备不同尺寸的银纤维内核作为银纳米线生长的种子。银纳米线的直径由银纤维内核的腰部宽度决定，其长度由每次生长加入的硝酸银的量和生长次数来控制。由于该方法可以分别实现银纳米线直径和长度的精确调控，因此可实现对其表面等离子共振波长从可见光到近中红外区的精确调控，进而可实现银纳米线基于表面增强红外吸收光谱的多种实际应用。

本发明提供的技术方案如下：

一种尺寸可调的超细银纳米线的水相制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

（1）制备金种子：将氯金酸、十六烷基三甲基氯化铵溶液和柠檬酸混合，搅拌，然后将冰水制备的硼氢化钠溶液加入上述溶液中，完全溶解后将试剂瓶0-200℃,优选80℃，保温0.01-24小时，得到金种子溶液。金种子的制备使用硼氢化钠作为还原剂，柠檬酸作为稳定剂和酸度调节剂。其中氯金酸、十六烷基三甲基氯化铵溶液、柠檬酸和硼氢化钠的物质的量之比为（0.1-10）：（50-2500）：（2-200）：（0.125-25）；

如：将0.01-1 mL的氯金酸溶液（0.01 M）、1-50 mL的十六烷基三甲基氯化铵水溶液 (0.05 M)、0.01-1 mL的柠檬酸溶液 (0.2 M)混合在一个试剂瓶里，并用搅拌器高速搅拌，然后将0.005-1 mL的冰水制备的硼氢化钠溶液（0.025 M）快速加入搅拌的溶液里，搅拌2分钟后，将试剂瓶放入油浴中，80度油浴加热，并且保温120分钟，之后将试剂瓶取出来，室温保存，得到金种子。

（2）制备银纤维内核溶液：将金种子溶液加入银纤维内核生长溶液中，充分混合后，将混合溶液在0-200℃，优选10-150 ℃，更优选30℃烘箱，保温生长0.1-24小时，得到银纤维内核溶液。该步骤中，通过控制加入的金种子和生长溶液的物质的量比例来调节银纤维内核的尺寸，进而调节控制要制备的银纳米线的直径。

所述银纤维内核生长溶液包括有十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸、硝酸银、盐酸和抗坏血酸；其中十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸、硝酸银、盐酸、抗坏血酸的物质的量之比为（5-500）：（0.001-2）：（0.001-0.2）：（0.0001-0.04）：（0.001-0.2）；

如：将1μL-200 mL步骤（1）制备的金种子加入到银纤维内核的生长溶液中，将其充分混合之后将其放入30℃烘箱中生长1-24小时,得到银纤维内核溶液。其中，所述的生长溶液由下列物质混合而成：5-500 mL十六烷基三甲基溴化铵（0.1 M）、0.01-20 mL的氯金酸(0.01 M)、0.01-2 mL的硝酸银（0.01 M）、0.01-4 mL的盐酸 (1M)和0.01-2 mL的抗坏血酸(0.1 M）。

（3）银纳米线的生长：银纳米线的生长基于水相生长，其银的生长溶液用十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂，硝酸银作为银的供给源，抗坏血酸作为还原剂。将银纤维内核溶液加入银的生长溶液中，混合均匀，然后将混合溶液放入气浴恒温振荡器中生长，温度范围为5-60℃，摇床速度设置为10-500 转/每分，生长时间为0.5-10小时。所述银生长溶液中十六烷基三甲基氯化铵、硝酸银、抗坏血酸的物质的量之比为（5-500）：（0.1-20）：（1-100）。生长完成后，离心抽走上清液，向离心管底部的银纳米线加入一定量三甲基溴化铵溶液（用量可以根据实际情况确定，浓度范围为0.01 M-1 M），于10-150 ℃，优选10-100℃沉积，沉积后除杂得到银纳米线；将得到的纳米银线重复进行上述的生长步骤，通过控制生长次数，控制银纳米线的长度。

如：将0.000001μL-100 mL步骤（2）中得到的银纤维内核溶液加入银的生长溶液，银的生长溶液由下列物质混合而成：20-100 mL的十六烷基三甲基氯化铵（0.08M）、0.1-50mL的硝酸银（0.01M），0.1-50 mL的抗坏血酸（0.1M）。将溶液混合均匀后，然后将混合溶液放入气浴恒温振荡器中，温度设置为5-60℃，摇床速度设置为10-500 转/每分，生长时间为0.5-24小时；生长完成后，将其混合溶液迅速离心后抽去上清液，留在离心管底部的银纳米线加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶液（浓度范围为0.01M-1M），在30度烘箱中静置1-24 小时后银纳米线沉积在底部，将浮在上清液的杂质抽掉，再将底部的银纳米线重新分散在生长溶液里，进行下一次的生长。通过增加银纳米线的生长次数，可以实现精确调控银纳米线的长度：第一次加入银生长溶液的量由原始的银纤维内核溶液的浓度和体积决定，之后加入银生长溶液的量依次减小为上一次溶液量的1/20-1倍，离心转速也依次减小为原来的1-1/20倍。经过多次连续生长，银纳米线的长度可以达到几十微米。

一种银纳米线薄膜，所述的银纳米线薄膜采用下述的方法制备。

制备方法一的步骤如下：

（1）基板预热：将用等离子体表面处理仪处理过的基板预热，为了使基板表面更具有亲水性，我们在旋涂之前，首先用等离子体表面处理仪处理待用的基板1-10分钟。为了使得银纳米线溶液的溶剂能够快速挥发，避免因为溶剂的缓慢挥发使得银纳米线所处的环境中表面活性剂浓度升高，从而发生相邻的银纳米线的相互团聚或者聚合，在旋涂之前，首先将旋涂的基板放在热台上预热。

（2）旋涂：将制备的银纳米线分散在水溶液和异丙醇的混合溶液中（混合比例没有具体限制）充分混合分散，然后将玻璃片或者聚脂薄膜放在旋涂仪上进行旋涂，为了使银纳米线薄膜旋涂更加均匀，先低速旋涂5-15秒，然后在升高到需要旋涂的速度持续5-60秒；

（3）后处理：涂布好的基板放在真空烘箱里烘干0.5-60分钟，在紫外灯下光照3-200秒，诱发光引发剂形成交联，从而制备好银纳米线薄膜。

优选的，所述的基板为玻璃基板,预热温度为100-250℃。

优选的，所述的基板为聚酯薄膜基板，预热温度为50-250℃。

同时，为了增加银纳米线薄膜和基板的粘附力，并且降低薄膜的表面粗糙度，我们将银纳米线水溶液和水溶性树脂以及光引发剂混合。此外，我们还会根据需要添加其他助剂如附着力剂、润湿剂、流平剂、去泡剂、表面活性剂等来提升银纳米线薄膜对基板的粘附性能、表面耐摩擦性以及表面平整度等，我们将柔性塑料薄膜裁剪成规整的形状和使用相同的涂布参数，确保同样剂量的银纳米线混合溶液涂布效果的均一性。使用不同型号的线棒（线棒型号：4、10、50、100）将银纳米线的混合溶液用自动涂布机（涂布机型号：BK-JFA-1V）均匀涂布在规则的柔性聚脂薄膜或者其他柔性高分子薄膜上，如聚酰亚胺薄膜和聚丙烯薄膜等。银纳米线薄膜的涂布厚度由线棒的规格参数和银纳米线溶液的浓度和添加量以及涂布机的行进速度来共同决定。将涂布好的基板放在真空烘箱里烘干0.5-60分钟，在紫外灯下光照3-200秒来诱发光引发剂的交联，从而制备出耐摩擦及其表面光滑度高的银纳米线薄膜。

第二种制备方法为：将10克固含量为0.01%-5%的银纳米线的水和异丙醇的混合溶液（体积比为10:1-1:10）加入0.1-1克（1%）流平剂。随后将适量上述溶液倒入喷枪中，使用喷枪将银纳米线溶液均匀喷涂在玻璃片或者聚脂薄膜等柔性高分子薄膜上，喷枪距离基板的距离保持在1-30厘米。将喷好银纳米线溶液的基板放入真空烘箱中烘干0.5-100分钟，制备好银纳米线薄膜。

一种长度和直径可调的银纳米线的用途，所述的银纳米线用于制备透明电极。具体方法如下：由于银纳米线薄膜中银纳米线的分布密度决定了其透明度和导电性，所以我们通过制备不同浓度梯度的银纳米线溶液（固含量分别为0.27%、0.3%、0.34%、0.5%），采取相同的涂布参数（线棒型号：10，涂布速度为10 mm/s），以控制变量的方式达成不同透明度（分别为89%、80%、70%、53%）的银纳米线薄膜的制备。相应地，其薄膜电阻随着银纳米线薄膜透明度的减小而降低（76、49、11、5Ωsq^-1）。由于制备的银纳米线直径小而且分布均匀，所以其制备的银纳米线薄膜不仅具有良好的透明度和导电性，而且具有低的雾度（散射）。

除此之外，还可以利用银纳米线的表面等离子共振波长可以从可见光区域调到近中红外区域，可以很好地应用在探测分子，生物成像和医疗中。尺寸分布均匀且可调的银纳米线在近中红外区域具有精确可调的表面等离子共振波长，可用于增强红外光与分子振动能级的共振相互作用，通过表面增强红外吸收光谱实现超低浓度的分子探测。

附图说明

图1为实施例1中银纤维内核和基于银纤维内核制备的不同长度银纳米线的扫描电镜图；

图2为实施例3中四个用不同银纳米线固含量溶液（0.27%、0.3%、0.34%、0.5%）涂布的银纳米线薄膜的扫描电镜图；

图3为实施例4中和基底聚酯薄膜粘附良好的银纳米线薄膜的电子照片；

图4为实施例5中四个代表性样品的扫描电镜图像和消光光谱。

具体实施方式

以下结合具体的实施方式，对本发明申请所述的长度和直径分别可调的水相超细银纳米线制备的银纳米线薄膜及其具体应用进行描述，目的是为了公众更好的理解所述的技术内容，而不是对所述技术内容的限制，事实上，在以相同或近似的原理对所述银纳米线及其制备方法进行的改进，都在本发明申请所要求保护的技术方案之内。

实施例1 超长银纳米线的制备

（1）将十六烷基三甲基氯化铵的水溶液10mL (0.05 M)、氯金酸250μL（0.25 M）、柠檬酸250μL(0.2 M)混合在一个试剂瓶里，并快速搅拌；然后将冰水制备的硼氢化钠溶液0.25 mL（0.025M）快速加入预先搅拌的混合溶液里。混合溶液经过激烈搅拌2分钟后，将试剂瓶放入油浴中，80度油浴加热，并且保温120分钟之后将试剂瓶取出来，得到金种子，并在室温保存。

（2）将制备好的金种子以200μL加入到银纤维内核的混合生长水溶液： 将40 mL十六烷基三甲基溴化铵（0.1 M）、2 mL 氯金酸(0.01 M)、400μL 硝酸银（0.01 M）、800μL 盐酸(1M)和320μL 抗坏血酸（0.1M）充分混合之后将其放入30度烘箱生长6小时，得到银纤维内核。

（3）将得到的银纤维内核加入银的生长溶液，生长溶液为十六烷基三甲基氯化铵（0.08M,20 mL）、硝酸银（0.01M，8 mL）、抗坏血酸（0.1M，4 mL）的混合物。将溶液混合均匀后放入气浴恒温振荡器中，温度设置为60度，震荡速度设置为130 转/每分，生长时间为3.5小时。生长完成后，将其混合溶液迅速离心后抽取上清液（离心转速为4000转/每分），余下留在离心管底部的银纳米线。在此离心管里加入40毫升十六烷基三甲基溴化铵溶液（0.04mol/L)并超声分散，在30度烘箱静置8小时后银纳米线会沉入离心管底部。将上清液中的杂质用移液枪抽掉，再将底部的银纳米线分散在10 mL的十六烷基三甲基氯化铵（0.08 M）水溶液里，并再次加入4毫升硝酸银（0.01 M）溶液和2毫升抗坏血酸（0.1 M）溶液于离心管中，用超声处理分散。之后将其该离心管再次放入气浴恒温振荡器中生长3小时之后，迅速以2000转/每分转速离心，抽取上清液，仅留下底部沉淀的银纳米线。之后的生长方法和上面类似，只是所加的硝酸银和抗坏血酸的量依次减半，离心转速也依次减半或者采用自然沉降的方式。

图1为银纤维内核（a）和基于银纤维内核制备的不同长度银纳米线的扫描电镜图，bcd三图中银纤维的长度分别为：1.8 ± 0.3μm，5.9 ± 1.6μm，47.9 ±8.6μm)。

实施例2 银纳米线薄膜的制备

将制备的连续5次生长的银纳米线分散在异丙醇溶液，使用1.5 cm × 1.5 cm的玻璃片作为银纳米线薄膜的基板。首先将玻璃片用乙醇超声清洗并用气枪吹干，放入等离子表面处理仪处理3分钟。将处理好的基板放到100度热台上并保持5分钟，之后将玻璃基板放入旋涂仪，将1毫升该银纳米线溶液用移液枪转移到玻璃片基板上，设定速度程序以初始旋涂速度为100转/每分的速度旋涂15秒后，再以旋涂速度300转/每分旋涂60秒。将旋涂好银纳米线薄膜的玻璃片放入真空干燥箱中烘干10分钟，得到涂布均匀的银纳米线薄膜。

实施例3 银纳米线薄膜的制备

将制备的连续5次生长的银纳米线分散在在异丙醇中，使用1.5 cm × 1.5 cm的玻璃片作为银纳米线薄膜的基板。首先将聚酯薄膜用乙醇超声清洗并用气枪吹干，将聚酯薄膜放入表面等离子体处理仪使用中频处理5分钟。将处理好的柔性基板放在自动涂布机上，设定涂布机行进速度为20 mm/每秒，选取10号线棒，将0.5毫升银纳米线溶液均匀涂布在聚酯薄膜上一端，利用自动涂布机将其均匀涂布在整个线棒走过的基板面积，得到均匀涂布有银纳米线的聚酯薄膜。通过控制变量的方法，使用相同的涂布参数，得到四个用不同银纳米线固含量溶液（0.27%、0.3%、0.34%、0.5%）涂布的银纳米线薄膜，如图2所示。

实施例4 银纳米线薄膜的制备

取银纳米线溶液固含量为0.27%的溶液7.7克、水溶树脂（RA7011）5克、去离子水6克、异丙醇1.5克、流平剂0.125克，将混合溶液使用涡旋振荡器充分混合1分钟，之后在此该混合溶液里加引发剂（巴斯夫500）0.02克。将上述溶液充分混合均匀后，用移液枪转移1毫升混合溶液到聚脂薄膜（长：15厘米，宽：10厘米）上，使用4号线棒，并且调整线棒行进速度为10 mm/秒，将银纳米线溶液均匀涂布在聚脂薄膜基底上。之后将涂布好的聚酯薄膜放在真空烘箱中烘干5分钟，再用紫外光曝光10秒，使得光引发剂形成交联，从而得到和基底聚酯薄膜粘附良好的银纳米线薄膜，如图3所示。

实施例5 银纳米线用于表面增强红外吸收光谱

尺寸分布均匀且精确可调的银纳米线在近红外和中红外区域可以精确调控其表面等离子共振波长，如图4所示：图（a）为四个代表性银纳米线样品的扫描电镜图像，每个图像标有样品的平均直径（D）和长度（L）。图（b）银纳米线样品的消光光谱，其反映了银纳米线的表面等离子共振波长。银纳米可以被作为等离子体纳米天线增强涂覆在银纳米线上的十六烷基三甲基溴化铵的分子振动信号，其分子振动信号增强了大约1000倍，从而可以探测银纳米线表面极微量的表面活性剂的存在。

Claims (5)

1.一种尺寸可调的超细银纳米线的水相制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

（1）制备金种子：将氯金酸、十六烷基三甲基氯化铵溶液和柠檬酸混合，搅拌，然后将冰水制备的硼氢化钠溶液加入上述溶液中，完全溶解后将试剂瓶在0-200 ℃保温0.01-24小时，得到金种子溶液；其中氯金酸、十六烷基三甲基氯化铵溶液、柠檬酸和硼氢化钠的物质的量之比为（0.1-10）：（50-2500）：（2-200）：（0.125-25）；

（2）制备银纤维内核溶液：将金种子溶液加入银纤维内核的生长溶液中，充分混合后，将混合溶液在10-150 ℃保温生长0.1-24小时，得到银纤维内核溶液；所述金种子溶液和银纤维内核生长溶液的物质的量比为:0.01-1000;金核生长溶液包括有十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸、硝酸银、盐酸和抗坏血酸；其中十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸、硝酸银、盐酸、抗坏血酸的物质的量之比为（5-500）：（0.001-2）：（0.001-0.2）：（0.0001-0.04）：（0.001-0.2）；

该步骤中，通过控制加入的金种子和生长溶液的物质的量比例来调节银纤维内核的尺寸，进而调节控制要制备的银纳米线的直径；

（3）银纳米线的生长：将银纤维内核溶液加入银的生长溶液中，混合均匀，然后将混合溶液放入气浴恒温振荡器中生长，温度范围为5-60℃，摇床速度设置为10-500 rpm，生长时间为0.5-10小时;所述银生长溶液包括有十六烷基三甲基氯化铵、硝酸银和抗坏血酸；其中十六烷基三甲基氯化铵、硝酸银、抗坏血酸的物质的量之比为（5-500）：（0.1-20）：（1-100）；生长完成后，离心抽走上清液，向离心管底部的银纳米线加入适量十六烷基三甲基溴化铵溶液于恒温箱中10-150℃下沉积，沉积后除杂得到银纳米线；

将得到的纳米银线重复进行生长步骤，第一次加入银生长溶液的量由原始的银纤维内核溶液的浓度和体积决定，之后加入银生长溶液的量依次减小为上一次溶液量的1/20-1倍；但是每次所加的硝酸银和抗坏血酸的物质的比为2：1，离心转速也依次减小为原来的1-1/20倍,经过控制生长次数，从而控制银纳米线的长度。

2.一种银纳米线薄膜，其特征在于，所述的银纳米线采用如权利要求1所述的方法制备，银纳米线薄膜的制备方法步骤如下：

（1）基板预热：将用等离子体表面处理仪处理过的基板预热：

所述的基板为玻璃基板时,预热温度为100-250摄氏度；

所述的基板为聚酯薄膜基板时，预热温度为50-250℃；

（2）旋涂：将制备的银纳米线分散在水溶液和异丙醇中充分混合分散，然后进行旋涂，先低速旋涂5-15秒，然后在升高到需要旋涂的速度持续5-60秒；

（3）后处理：涂布好的基板放在真空烘箱里烘干，在紫外灯下光照3-200秒，诱发光引发剂形成交联，制备好银纳米线薄膜。

3.如权利要求2所述的银纳米线薄膜，其特征在于，所述的银纳米线薄膜制备方法步骤如下：银纳米线的水和异丙醇的混合溶液加入增稠剂，然后将溶液倒入喷枪中，使用喷枪将银纳米线溶液均匀喷涂在玻璃片、聚脂薄膜或其他柔性高分子薄膜上，将喷好银纳米线溶液的基板放入真空烘箱中烘干，制备好银纳米线薄膜。

4.如权利要求1所述的方法制备的一种尺寸可调的超细银纳米线的用途，其特征在于，所述的银纳米线用于制备透明电极。

5.如权利要求1所述的方法制备的一种尺寸可调的超细银纳米线的用途，其特征在于，所述的银纳米线用于制备具有红外吸收增强功能的检测分子装置。

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