CN103203468B

CN103203468B - 一种银纳米线的制备方法

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Publication number: CN103203468B
Application number: CN201310133828.XA
Authority: CN
Inventors: 丁轶; 谷小虎; 王正元
Original assignee: SUZHOU COLD STONE NANO MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SUZHOU COLD STONE NANO MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-04-17
Filing date: 2013-04-17
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2033-04-17
Also published as: CN103203468A

Abstract

本发明公开了一种银纳米线的制备方法，包括如下步骤：(1)取表面活性剂、含卤无机盐、还原性糖以及水制得混合溶液A；(2)取明胶、水以及银盐前驱体制得混合溶液B；(3)将混合溶液A与混合溶液B混合，搅拌均匀，再转移至反应釜中封闭加热，保持，得银纳米线原液；(4)用由水和乙醇组成的混合溶剂稀释银纳米线原液，并进行脱表面活性剂、脱盐处理，得银纳米线浓缩液；(5)对银纳米线浓缩液进行干燥，即得银纳米线粉体产品。本发明具有以下优点：(1)本发明不使用有机溶剂，绿色环保；(2)本发明制得的银纳米长度、直径大范围可调；(3)本发明工艺简单，操作方便，重复性好，能够有效实现大规模生产。

Description

一种银纳米线的制备方法

技术领域

本发明涉及一种银纳米线的制备方法，尤其涉及到一种可用于化学及电化学催化、化学传感器、生物分子传感器、光学信息存储、太阳能电池、印刷电子、电磁屏蔽、触控屏幕等的一系列银纳米线材料的制备方法。

背景技术

基于氧化铟锡(ITO)透明导电薄膜被广泛应用于近年来兴起的触控产品中，同时也被大量用于液晶显示器，电磁屏蔽层，薄膜太阳能电池等产品。然而由于ITO自身固有的几个问题无法克服，如：ITO的加工制程复杂且能耗大；ITO中的铟是一种稀缺资源，全世界范围开发过度且分布不均，无法满足更大的需求；ITO是一种氧化物，其脆性大柔韧性差难以满足新一代触控产品超薄、柔性、便携的要求；ITO薄膜电阻偏大、功耗较高，影响移动设备长时间使用，这些都影响了其在新一代技术中应用。因此开发新的替代材料就显得非常关键。

银纳米材料尤其是银纳米线具有独特的光学、电磁学、力学、催化性能，使其在众多领域如化学生物传感、微纳电路、分子器件、光电子器件、柔性电子器件、太阳能电池以及电子工业中的电子浆料、导电涂料、导电油墨、导电橡胶、导电塑料和电磁屏蔽涂料等方面有着极其重要的作用。特别是银纳米线的导电性高、柔韧性好、能够均匀成膜、加工制程简单，能够有效的应用于触控产品中的透明导电薄膜中。

目前，合成银纳米材料的方法主要有模板法和湿法化学合成法。

模板法主要分为硬模板和软模板两种途径。硬模板通常以多孔氧化铝、碳纳米管、气凝胶等为模板，通过电沉积、化学沉积等方式制备银纳米材料；软模板法则是以高分子表面活性剂为模板，再以化学还原法制备各类银纳米材料。采用模板法的优点是可以严格控制银纳米材料的形貌，但是其尺寸、形貌又受控于模板本身所具有的形貌、尺寸，这就对合成模板提出了较高的要求，同时这类方法往往还存在着模板去除的复杂过程，难以高效、简便、大量地合成银纳米材料。

湿法化学合成法是目前用于制备银纳米材料的主要方法。美国专利US7585349(Methodsofnanostructureformationandshapeselection)公开了以Pt或Ag为晶种，通过将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮混合溶解于乙二醇中通过加热还原制备得到银纳米线；中国专利申请201010281704.2公开了在有惰性气体保护的条件下通过加入氯化铜作控制剂在乙二醇中加热还原硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的混合物制备得到银纳米线；中国专利申请201210190066.2公开了将硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮溶于甘油与水的混合物中通过加热还原得到银纳米线；中国专利申请201210201644.8公开了几种加热方式大量制备得到银纳米线。尽管这类方法都能够有效地制备银纳米线，但是这类方法在生产过程中大都涉及高粘度、高沸点且非环境友好型的有机溶剂，后处理过程复杂，且容易引起环境污染问题，特别是大量生产时会带来比较大的排污问题；同时这些现有的方法中很少有能够对银纳米线的长度、直径进行大范围的调控，因而无法形成银纳米线制备的系列化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不使用有机溶剂、环境友好、能够对银纳米线的长径比进行有效调控形成系列化制备银纳米线的方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种银纳米线的制备方法，包括如下步骤：

(1)取表面活性剂、含卤无机盐、还原性糖以及水混合，经搅拌或超声溶解，得混合溶液A；各组分的浓度为：表面活性剂0.01～5摩尔/升，含卤无机盐0.01～5摩尔/升，还原性糖0.01～5摩尔/升；

(2)取明胶和水混合，超声溶解均匀，再加入银盐前驱体，经搅拌或震荡溶解均匀，得混合溶液B；明胶与水的质量比为1∶100～1∶5，银盐前驱体的浓度为0.01～5摩尔/升；

(3)将混合溶液A与混合溶液B按体积比1∶10～10∶1混合，搅拌均匀，再转移至反应釜中，然后封闭反应釜加热至50～300℃，并保持30～1000分钟，得银纳米线原液；

(4)用由水和乙醇组成的混合溶剂稀释银纳米线原液，并进行脱表面活性剂、脱盐处理，得银纳米线浓缩液；

(5)对银纳米线浓缩液进行干燥，即得银纳米线粉体产品。

优选的，所述表面活性剂含有聚乙烯吡咯烷酮、氯代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

优选的，所述含卤无机盐含有氯化锌、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯化锡、溴化钠、溴化钾、溴化锌、碘化钠、碘化钾中的一种或几种混合物。

优选的，所述还原性糖含有葡萄糖、果糖、核糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉中的一种或几种。

优选的，所述银盐前驱体含有无水硝酸银、三氟甲磺酸银和醋酸银中的一种或几种。

优选的，所述混合溶液A中各组分的浓度为：表面活性剂0.02～4摩尔/升；含卤无机盐0.02～4摩尔/升；还原性糖0.02～4摩尔/升；所述混合溶液B中，明胶与水的质量比为1∶80～1∶10，银盐前驱体的浓度为0.02～4摩尔/升。

优选的，步骤(3)中，混合溶液A与混合溶液B的体积比为1∶5～5∶1，加热温度为80～200℃，保持时间为100～800分钟。

优选的，步骤(4)中银纳米线原液被稀释1.5～20倍。

优选的，步骤(4)中脱表面活性剂、脱盐处理采用离心分离，离心转速为200～15000转/分，离心时间为1～30分钟。

优选的，步骤(5)的干燥方式为喷雾干燥或鼓风干燥，干燥温度为50～300℃，干燥时间为30～300分钟。

本发明可用于化学及电化学催化、化学传感器、生物分子传感器、光学信息存储、太阳能电池、印刷电子、电磁屏蔽、触控屏幕等的一系列银纳米线材料的制备。

与现有银纳米线的制备方法相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明不使用有机溶剂，绿色环保；

(2)本发明制得的银纳米长度、直径大范围可调；

(3)本发明工艺简单，操作方便，重复性好，能够有效实现大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的直径为40纳米、长度为20～30微米的银纳米线的透射电子显微镜(TEM)图；

图2为本发明实施例1中制备的直径为40纳米、长度为20～30微米的银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图；

图3为本发明实施例1中制备的直径为40纳米、长度为20～30微米的银纳米线的光学显微镜照片；

图4为本发明实施例2中制备的直径为40纳米、长度为30～40微米的银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图；

图5为本发明实施例2中制备的直径为40纳米、长度为30～40微米的银纳米线的光学显微镜照片；

图6为本发明实施例3中制备的直径为40纳米、长度为5～10微米的银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图；

图7为本发明实施例3中制备的直径为40纳米、长度为5～10微米的银纳米线的光学显微镜照片；

图8为本发明实施例4中制备的直径为70纳米、长度为30～40微米的银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图；

图9为本发明实施例4中制备的直径为70纳米、长度为30～40微米的银纳米线的光学显微镜照片；

图10为本发明实施例5中制备的直径为70纳米、长度为5～10微米的银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图；

图11为本发明实施例5中制备的直径为70纳米、长度为5～10微米的银纳米线的光学显微镜照片；

图12为本发明实施例6中制备的直径为120纳米、长度为50～100微米的银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图；

图13为本发明实施例6中制备的直径为120纳米、长度为50～100微米的银纳米线的光学显微镜照片；

图14为本发明实施例7中制备的直径为120纳米、长度为5～15微米的银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图；

图15为本发明实施例7中制备的直径为120纳米、长度为5～15微米的银纳米线的光学显微镜照片；

图16为本发明实施例8中制备的直径为120纳米、长度为1～5微米的银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图；

图17为本发明实施例8中制备的直径为120纳米、长度为1～5微米的银纳米线的光学显微镜照片；

图18为本发明实施例9中制备的直径为250纳米、长度为60～120微米的银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图；

图19为本发明实施例9中制备的直径为250纳米、长度为60～120微米的银纳米线的光学显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

本发明具体实施的技术方案是：

实施例1

一种银纳米线的制备方法，包括如下步骤：(1)称取1克氯化钾，1克聚乙烯吡咯烷酮，0.5克葡萄糖加入到50毫升水中搅拌或超声溶解后得混合溶液A；(2)称取1克明胶加入25毫升水中超声振荡至彻底溶解；然后再取0.75克硝酸银加入到上述溶液中并充分搅拌溶解均匀得混合溶液B；(3)将混合溶液A与混合溶液B混合并搅拌均匀，然后转移至反应釜内，加热升温至140℃并保持150分钟后停止加热得银纳米线原液；(4)取水和乙醇任意比混合溶剂将银纳米线原液稀释5倍，然后以8000转/分转速离心处理5分钟并浓缩得银纳米线浓缩液；(5)将银纳米线浓缩液置于烘箱中，100℃下烘烤60分钟，制备得到直径为40纳米、长度为20～30微米的银纳米线。

图1为本实施例制得的银纳米线粉体产品的透射电子显微镜图，由图1可以清晰的看到产品的直径在40纳米左右。图2为该产品的扫描电子显微镜图。图3为该产品的光学显微镜照片，由图3可以观察到银纳米线的长度为20～30微米。

实施例2

在实施例1的基础上，在制备过程中仅将步骤(2)中硝酸银的用量减少为0.5克，其他工艺参数保持不变，制备得到直径为40纳米、长度为30～40微米的银纳米线。

图4为本实施例制得的银纳米线粉体产品的扫描电子显微镜图，由图4可看出银纳米线均匀分布。图5为该产品的光学显微镜照片，从图中可以看出所得银纳米线分布均匀，长度都大约为30～40微米。

实施例3

在实施例1的基础上，在制备过程中将步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮用量减少为0.75克，将步骤(2)中硝酸银的用量减少为0.5克，其他工艺参数保持不变，制备得到直径为40纳米、长度为1～5微米的银纳米线。

图6为本实施例制得的银纳米线粉体产品的扫描电子显微镜图，图7为该产品的光学显微镜照片。

实施例4

在实施例1的基础上，在制备过程中将步骤(1)中氯化钾替换为氯化锌，将步骤(2)中硝酸银用量提升至1.25克，将步骤(3)中加热温度提高至150℃，其他工艺参数保持不变，制备得到直径为70纳米、长度为30～40微米的银纳米线。

图8为本实施例制得的银纳米线粉体产品的扫描电子显微镜图，图9为该产品的光学显微镜照片。

实施例5

在实施例1的基础上，在制备过程中将步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮用量减少为0.5克，并加入0.5克十六烷基三甲基溴化铵，将步骤(2)中硝酸银用量提升至1克，将步骤(3)中加热的保持时间延长至200分钟，其他工艺参数保持不变，制备得到直径为70纳米、长度为5～10微米的银纳米线。

图10为本实施例制得的银纳米线粉体产品的扫描电子显微镜图，图11为该产品的光学显微镜照片。

实施例6

在实施例1的基础上，在制备过程中将步骤(1)中氯化钾替换为氯化铁，聚乙烯吡咯烷酮用量提升至2克，葡萄糖用量提升至1克，将步骤(2)中硝酸银用量提升至2克，其他工艺参数保持不变，制备得到直径为120纳米、长度为50～100微米的银纳米线。

图12为本实施例制得的银纳米线粉体产品的扫描电子显微镜图，图13为该产品的光学显微镜照片。

实施例7

在实施例1的基础上，在制备过程中将步骤(1)中氯化钾替换为氯化铁，用量降为0.75克，聚乙烯吡咯烷酮用量提升至2克，葡萄糖用量提升至1克，将步骤(2)中硝酸银用量提升至1.75克，其他工艺参数保持不变，制备得到直径为120纳米、长度为5～15微米的银纳米线。

图14为本实施例制得的银纳米线粉体产品的扫描电子显微镜图，图15为该产品的光学显微镜照片。

实施例8

在实施例1的基础上，在制备过程中将步骤(1)中氯化钾替换为氯化铁，用量降为0.75克，聚乙烯吡咯烷酮用量提升至2克，葡萄糖用量提升至1克，将步骤(2)中硝酸银用量提升至1.5克，其他工艺参数保持不变，制备得到直径为120纳米、长度为1～5微米的银纳米线。

图16为本实施例制得的银纳米线粉体产品的扫描电子显微镜图，图17为该产品的光学显微镜照片。

实施例9

在实施例1的基础上，在制备过程中将步骤(1)中氯化钾替换为氯化铝，用量提升至1.75克，聚乙烯吡咯烷酮用量提升至2克，葡萄糖用量提升至1.5克，将步骤(2)中硝酸银用量提升至2.5克，其他工艺参数保持不变，制备得到直径为250纳米、长度为60～120微米的银纳米线。

图18为本实施例制得的银纳米线粉体产品的扫描电子显微镜图，图19为该产品的光学显微镜照片。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种银纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(5)对银纳米线浓缩液进行干燥，即得银纳米线粉体产品；

其中，

所述表面活性剂含有氯代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；

所述含卤无机盐含有氯化锌、氯化锂、氯化钾、氯化铝、氯化锡、溴化钠、溴化钾、溴化锌、碘化钠、碘化钾中的一种或几种；

所述还原性糖含有果糖、核糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉中的一种或几种；

所述银盐前驱体含有三氟甲磺酸银、醋酸银中的一种或两种；

步骤(4)中银纳米线浓缩液被稀释1.5～20倍；

步骤(4)中脱表面活性剂、脱盐处理采用离心分离，离心转速为200～15000转/分，离心时间为1～30分钟；

步骤(5)的干燥方式为喷雾干燥或鼓风干燥，干燥温度为50～300℃，干燥时间为30～300分钟。

2.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述混合溶液A中各组分的浓度为：表面活性剂0.02～4摩尔/升；含卤无机盐0.02～4摩尔/升；还原性糖0.02～4摩尔/升；所述混合溶液B中，明胶与水的质量比为1∶80～1∶10，银盐前驱体的浓度为0.02～4摩尔/升。

3.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，混合溶液A与混合溶液B的体积比为1∶5～5∶1，加热温度为80～200℃，保持时间为100～800分钟。