CN106131984A - 一种银纳米线氧化石墨烯复合导电薄膜加热器的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种银纳米线氧化石墨烯复合导电薄膜加热器的制备方法，属于柔性电子材料与薄膜技术领域。该制备方法主要包括衬底的清洗，复合薄膜的制备及强光光照后处理等。本发明以改进的多元醇法合成银纳米线和改进的Hummers方法制备出的氧化石墨烯作为原料，常温常压下，通过简单的旋涂法制膜工艺涂覆透明的复合导电薄膜，通过强光照射薄膜，增强薄膜的加热温度及加热均匀性。该加热器结构简单、原料低廉、制备工艺流程易操作、有利于工业化生产。

Description

一种银纳米线氧化石墨烯复合导电薄膜加热器的制备方法

技术领域

本发明涉及柔性电子材料与薄膜加热器技术领域。具体地说，涉及一种银纳米线氧化石墨烯复合导电薄膜加热器的制备方法。

技术背景

导电薄膜在光电子与微电子等领域有广泛应用，诸如薄膜加热器、信息显示、信息存储、能源转换、生物电子等器件。随着电子器件智能化的快速发展，人们对未来移动终端、可穿戴设备、智能家电等产品有着强劲的需求，诸如冬天行驶中的汽车快速的给玻璃除雾、窗户或者建筑的透明玻璃给室内升温、高透明可加热显示屏等。实现这些智能化需要一种透明导电薄膜加热器。当前，ITO膜已被广泛使用的一种透明的加热器，但它不仅表现出缓慢的热响应也需要复杂的制造过程，且稀土金属日趋匮乏，造成价格日趋昂贵。开发原材料丰、价格低廉、柔韧性好的电子材料与薄膜加热器件具有重要意义。目前，具有导电热响应材料主要有石墨烯、碳纳米管、银纳米线等。南开大学陈永胜等人在small,2011,22,3186-3192上利用氧化石墨烯材料旋涂在聚酰亚胺薄膜上，在450℃下通过氢碘化物蒸汽和热退火还原氧化石墨烯，制备成聚酰亚胺还原氧化石墨烯薄膜加热器，该薄膜的透过率为81％时，方阻高达6.079kΩ/sq。该加热器输入电压为0到200V，且输入电压为20V时，才出现升温现象。该方法制备成本高、工艺复杂、不易于工业化生产，且制备的薄膜加热器施加电压高、薄膜透明度低、导电性差等特点。中国科学院宋伟杰等人在RSC Adv.,2015,5,45836-45842上利用银纳米线材料棒涂在玻璃基底上，再涂上透明的聚酰亚胺溶液，加热剥离，制备出聚酰亚胺银纳米线薄膜加热器，该薄膜的透过率为80％左右时，方阻为231Ω/sq。该加热器输入电压为5V时，加热器最高加热温度为75℃。该方法虽然制备方法简单，但制备的薄膜导电性差。

近年来，伴随着柔性电子对柔性导电薄膜需求的日益旺盛，基于银纳米线的透明导电薄膜受到了广泛关注，银纳米线导电薄膜不仅具有高导电性、高透明度，同时还具有一定的延展性。对银纳米线与其他材料复合而进一步提高薄膜的光电性能及加热器加热效果也备受关注。现阶段急需一种成本低、工艺简单、易于工业化生产，同时能够增强银纳米线的导电性及增强薄膜加热器加热效果的银纳米线复合导电薄膜的制备方法。

发明内容

针对上述技术问题，本发明的主要目的在于提出了一种银纳米线氧化石墨烯复合导电薄膜加热器的制备方法，在导电薄膜(特别是柔性导电薄膜)、光电功能器件、薄膜加热器领域具有潜在的实际应用价值。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种银纳米线氧化石墨烯复合导电薄膜加热器的制备方法，包括以下步骤：

1)采用改进的多元醇法合成银纳米线，然后配置银纳米线乙醇溶液，备用；

2)采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯水溶液，备用；

3)清洗载玻片，分别在去离子水、乙醇、异丙醇中超声清洗，吹干备用；

4)采用步骤1)的银纳米线乙醇溶液、步骤2)的氧化石墨烯水溶液在步骤3)载玻片上利用旋涂法交替旋涂多次制备银纳米线氧化石墨烯复合导电薄膜，室温下干燥0.5-2h，测试其方阻及透过率；

5)将步骤4)中制备的复合薄膜在紫外加强型强光照射一段时间，然后将电极条贴合在复合薄膜两侧边，实现电极条与复合薄膜的导通，即得到银纳米线氧化石墨烯复合导电薄膜加热器。

进一步的技术方案，所述步骤1)中采用多元醇法合成银纳米线，配制银纳米线乙醇溶液的具体步骤如下：1)将乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、金属卤化物混合，得到混合液；2)将步骤1)得到的溶液加热至165-175℃后，加入氯化银粉末，再向其中一次性加入银盐进行反应，反应结束后对反应产物进行离心清洗，得银纳米线沉淀物，最后采用乙醇对沉淀物进行提取和分散，得到银纳米线乙醇溶液。

进一步的技术方案，所述步骤2)中采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯水溶液的具体步骤如下：1)将浓硫酸、硝酸钠、膨化石墨加入至冰水浴的烧瓶中，再缓慢加入高锰酸钾；2)将步骤1)体系升温至35℃搅拌反应8小时以上；3)当步骤2)体系反应颜色呈暗黄色时，再加入40℃的超纯水持续搅拌；4)将步骤3)升温至95℃，反应呈金黄色时加入超纯水、双氧水；5)将步骤4)冷却至室温，加入盐酸水溶液多次进行洗涤；离心后得到氧化石墨烯，加入去离子水分散得到氧化石墨烯水溶液。

进一步的技术方案，所述的步骤4)中交替旋涂次数为2-16次。

进一步的技术方案，旋涂银纳米线乙醇溶液的转速为1000-3000rpm，旋涂氧化石墨烯水溶液的转速为2000-6000rpm。

进一步的技术方案，所述步骤1)中银纳米线乙醇溶液的浓度为2-10mg/ml，步骤2)中的氧化石墨烯水溶液的浓度为0.2-2mg/ml。

进一步的技术方案，所述步骤3)中不同溶剂清洗载玻片的时间为10-30min。

进一步的技术方案，所述的步骤5)中的紫外加强型强光为氙灯或者激光。

进一步的技术方案，所述的氙灯的照射的时间为1-10min，照射的电流为13-18A。

进一步的技术方案，所述的步骤5)中的电极条为铜胶带或导电银胶。

有益效果

与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

1、本发明对银纳米线导电薄膜上旋涂一层氧化石墨烯，属于全湿法处理，提高了银纳米线复合薄膜的导电性，降低了薄膜的方阻(如图1所示)，实现了薄膜高透明、低电阻的性能。且本发明的方法成本低、方法简单、容易操作，易于工业化推广。

2、本发明利用银纳米线与氧化石墨烯交替旋涂，有效改善了银纳米线氧化石墨烯与玻璃衬底的粘附力，提高了薄膜加热器的加热温度，增强薄膜加热器加热效果。

3、本发明利用紫外加强型强光对银纳米线氧化石墨烯复合导电薄膜进行照射，增强了银纳米线结与结之间的粘结力，改善了复合薄膜与玻璃衬底的粘结力，提高了薄膜加热器的加热效果、加热均匀度。

4、本发明的银纳米线氧化石墨烯复合导电薄膜具有优良的导电性和机械柔性，是替代传统ITO导电薄膜的理想电极材料，可广泛应用于柔性电子领域，诸如触摸屏、薄膜加热器、发光显示、太阳能电池、可穿戴电子等。

附图说明

图1为实施例1中复合薄膜的波长与透过率之间的关系曲线。

图2为实施例1中交替旋涂8次的复合薄膜的加热时间与加热温度的关系曲线。

图3为实施例1中交替旋涂16次的复合薄膜的加热时间与加热温度的关系曲线。

图4为实施例1中，在不同电压下，交替旋涂16次的复合薄膜的加热时间与加热温度的关系曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体实例来进一步说明。但这些实施例并不限制本发明，本领域技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明保护范围。

实施例1

银纳米线乙醇溶液的制备方法，包括以下步骤：

1)向反应器中加入16ml乙二醇，0.01g溴化钠，0.66g聚乙烯吡咯烷酮，然后搅拌并加热，加热温度至165℃。最后加入0.05g氯化银，在反应3min之后，再缓慢加入4ml含有0.22g硝酸银的乙二醇溶液，滴加速度为0.4ml/min，反应时间30min,冷却至室温，得到银纳米母液。

2)将银纳米线母液倒入离心管中，在2000rpm速度下离心30min,弃去沉淀物，保留上层银纳米母液，加入银纳米线母液体积份4倍的乙醇，而后通过6000rpm离心处理并除去上清液，如此重复3次，最后采用乙醇对沉淀物进行提取和分散，得到银纳米线乙醇溶液。

氧化石墨烯水溶液的制备方法，包括以下步骤：

将23ml浓硫酸、0.5g硝酸钠、1.0g膨化石墨加入至冰水浴的烧瓶中，再缓慢加入3.0g高锰酸钾，升温至35℃搅拌反应8小时以上。当体系反应颜色呈暗黄色时，再加入46ml40℃的超纯水持续搅拌，升温至95℃，反应15-20min。体系颜色变为金黄色时，先后加入140ml 40℃的超纯水、10ml双氧水。冷却至室温，加入盐酸水溶液多次进行离心洗涤。离心后得到氧化石墨烯加入去离子水得到氧化石墨烯水溶液。

银纳米线氧化石墨烯复合薄膜的制备及导电性的测试方法，包括以下步骤：

1)用上述合成的银纳米线配置5mg/ml银纳米线乙醇溶液；

2)用上述制备的氧化石墨烯配置1mg/ml氧化石墨烯水溶液；

3)清洗载玻片，分别在去离子水、乙醇、异丙醇中超声清洗15min，吹干；

4)旋涂法制备两种银纳米线导电薄膜，旋涂速度分别为1500rpm、2000rpm,在旋涂速度为2000rpm的薄膜上再旋涂一层氧化石墨烯，旋涂速度为3000rpm，室温下干燥1h，利用四探针方阻仪测试其方阻，利用紫外光谱仪测试上述薄膜的透过率。如图1所示，波长为550nm时，银纳米线导电薄膜及银纳米线氧化石墨烯复合薄膜的透过率分别为：92.2％、92.4％，两种薄膜的方阻分别为：37.5Ω/sq，24.9Ω/sq。

多层银纳米线氧化石墨烯复合薄膜加热器的制备方法，包括以下步骤：

1)用上述合成的银纳米线配置5mg/ml银纳米线乙醇溶液；

2)用上述制备的氧化石墨烯配置1mg/ml氧化石墨烯水溶液；

3)清洗载玻片，分别在去离子水、乙醇、异丙醇中超声清洗15min，吹干；

4)旋涂法制备银纳米线导电薄膜，旋涂速度为2000rpm，再旋涂一层氧化石墨烯，旋涂速度为3000rpm，分别重复上述过程4次、8次，制备出两种银纳米线氧化石墨烯复合薄膜，

5)利用上述的两种复合薄膜在氙灯光源下照射5min，然后利用铜胶带作为电极条贴合在复合薄膜两边，实现电极条与复合薄膜的导通，即得到银纳米线氧化石墨烯复合薄膜加热器。

6)通过上述加热器两侧电极条输入恒定电压5V，同时记录温度随时间的关系曲线。加热器温度由红外热成像测温仪读取，如图2和图3所示，在相同电压5V下，相对于交替旋涂8次的复合薄膜，交替旋涂16次的复合薄膜具有更明显的加热效果，最高加热温度高达90℃以上。

针对上述交替旋涂16次的复合薄膜加热器，通过在加热器两侧电极条输入电压分别为1V、3V、5V，同时记录温度随时间的关系曲线。如图4所示，该复合薄膜加热器随电压的增加有明显的加热效果，相对于现有技术中的石墨烯薄膜加热器电压输入高的缺点，本发明的加热器具有输入电压低、加热升温快、加热效果明显等特点。

Claims (10)

1.一种银纳米线氧化石墨烯复合导电薄膜加热器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)采用改进的多元醇法合成银纳米线，然后配置银纳米线乙醇溶液，备用；

2)采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯水溶液，备用；

3)清洗载玻片，分别在去离子水、乙醇、异丙醇中超声清洗，吹干备用；

4)采用步骤1)的银纳米线乙醇溶液、步骤2)的氧化石墨烯水溶液在步骤3)载玻片上利用旋涂法交替旋涂多次制备银纳米线氧化石墨烯复合导电薄膜，室温下干燥0.5-2h，测试其方阻及透过率；

5)将步骤4)中制备的复合薄膜在紫外加强型强光照射一段时间，然后将电极条贴合在复合薄膜两侧边，实现电极条与复合薄膜的导通，即得到银纳米线氧化石墨烯复合导电薄膜加热器。

2.根据权利要求1所述的一种银纳米线氧化石墨烯复合导电薄膜加热器的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中采用多元醇法合成银纳米线，配制银纳米线乙醇溶液的具体步骤如下：1)将乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、金属卤化物混合，得到混合液；2)将步骤1)得到的溶液加热至165-175℃后，加入氯化银粉末，再向其中一次性加入银盐进行反应，反应结束后对反应产物进行离心清洗，得银纳米线沉淀物，最后采用乙醇对沉淀物进行提取和分散，得到银纳米线乙醇溶液。

3.根据权利要求1所述的一种银纳米线氧化石墨烯复合导电薄膜加热器的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯水溶液的具体步骤如下：1)将浓硫酸、硝酸钠、膨化石墨加入至冰水浴的烧瓶中，再缓慢加入高锰酸钾；2)将步骤1)体系升温至35℃搅拌反应8小时以上；3)当步骤2)体系反应颜色呈暗黄色时，再加入40℃的超纯水持续搅拌；4)将步骤3)升温至95℃，反应呈金黄色时加入超纯水、双氧水；5)将步骤4)冷却至室温，加入盐酸水溶液多次进行洗涤；离心后得到氧化石墨烯，加入去离子水分散得到氧化石墨烯水溶液。

4.根据权利要求1所述的一种银纳米线氧化石墨烯复合导电薄膜加热器的制备方法，其特征在于：所述的步骤4)中交替旋涂次数为2-16次。

5.根据权利要求1或4所述的一种银纳米线氧化石墨烯复合导电薄膜加热器的制备方法，其特征在于：旋涂银纳米线乙醇溶液的转速为1000-3000rpm，旋涂氧化石墨烯水溶液的转速为2000-6000rpm。

6.根据权利要求1所述的一种银纳米线氧化石墨烯复合导电薄膜加热器的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中银纳米线乙醇溶液的浓度为2-10mg/ml，步骤2)中的氧化石墨烯水溶液的浓度为0.2-2mg/ml。

7.根据权利要求1所述的一种银纳米线氧化石墨烯复合导电薄膜加热器的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中不同溶剂清洗载玻片的时间为10-30min。

8.根据权利要求1所述的一种银纳米线氧化石墨烯复合导电薄膜加热器的制备方法，其特征在于：所述的步骤5)中的紫外加强型强光为氙灯或者激光。

9.根据权利要求8所述的一种银纳米线氧化石墨烯复合导电薄膜加热器的制备方法，其特征在于：所述的氙灯的照射的时间为1-10min，照射的电流为13-18A。

10.根据权利要求1所述的一种银纳米线氧化石墨烯复合导电薄膜加热器的制备方法，其特征在于：所述的步骤5)中的电极条为铜胶带或导电银胶。