CN106670500B - 一种利用有机胺还原制备银纳米线的方法 - Google Patents
一种利用有机胺还原制备银纳米线的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用有机胺还原制备银纳米线的方法,包括如下步骤:(1)将银前驱体溶液、表面活性剂溶液、卤素无机盐溶液以及有机胺溶剂混合,银前驱体溶液、表面活性剂溶液、卤素无机盐溶液中所用的溶剂均为水;(2)将混合溶液置于恒温条件下加热反应;(3)分离得到所述纳米线,置于乙醇中制成分散液。本发明具有以下优点:(1)该制备方法反应条件简单,原料成本低;(2)该制备方法反应时间短,产量高,适合工业生产;(3)该方法制得产物可以用于低方阻高可见光透过率的柔性透明电极中。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域,更具体地,涉及一种利用有机胺还原制备银纳米线的方法,尤其适用于涉及太阳能电池,显示器,传感器,发电机等一系列银纳米线材料的制备方法。
背景技术
银纳米线具有可见光范围内光学透明及高导电率,在透明导电薄膜领域中具有重要作用,具体可用于触摸屏、有机发光二极管(OLED)和太阳能电池等器件当中。除此以外还可以做成导电墨水,用于印刷电路等。
银纳米线由于其高导电率和广泛的潜在应用,近些年来越来越被人们所关注。银纳米线的制备方法亦多种多样,例如水热法、多元醇法或模板法等。现阶段使用的银纳米线合成方法以多元醇法为主。然而,综合考虑实验的操作性、成本和产率等,多元醇法和模板法步骤繁多,操作复杂,且副产物处理成本高,相比之下水热法更符合工业大规模生产的要求。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明的目的在于提供一种利用有机胺还原制备银纳米线的方法,其中通过对关键的制备工艺的整体流程设置、以及各个步骤的反应条件(包括反应物的配比、反应温度与时间等)进行改进,与现有技术相比能够有效解决多元醇法和模板法步骤繁多、操作复杂、且副产物处理成本高的问题,并且本发明制得产物可以用于低方阻高可见光透过率的柔性透明电极中。
为实现上述目的,按照本发明,提供了一种利用有机胺还原制备银纳米线的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将银盐前驱体溶液、表面活性剂溶液、卤素无机盐溶液、以及有机胺四者混合,经过搅拌得到混合溶液;其中,所述银前驱体溶液的浓度为0.01~0.5摩尔/升,所述表面活性剂的浓度为0.01~1摩尔/升,所述卤素无机盐溶液的浓度为0.001~1摩尔/升;所述银盐前驱体溶液、所述表面活性剂溶液、以及所述卤素无机盐溶液中所采用的溶剂均为水;所述混合溶液中,有机胺与水的体积比为0.1:10~10:0.1;
(2)将所述步骤(1)得到的所述混合溶液置于密封容器内并进行加热反应,获得银纳米线原液;
(3)用乙醇和丙酮依次洗涤所述步骤(2)得到的所述银纳米线原液,最后将清洗后的银纳米线分散在乙醇中,即得银纳米线分散液。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(1)中,所述银前驱体溶液中的溶质银盐前驱体为硝酸银AgNO3、乙酸银CH3COOAg、硫酸银Ag2SO4、氯化银AgCl、溴化银AgBr、碘化银AgI中的至少一种。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(1)中,所述表面活性剂溶液中的溶质表面活性剂为明胶、聚乙烯吡咯烷酮PVP、甲基纤维素CMC中的至少一种;其中,所述明胶的相对分子量为10000-200000,所述PVP的相对分子量为40000-1300000,所述CMC的相对分子量范围为10000-220000。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(1)中,所述卤素无机盐溶液中的溶质卤素无机盐含有氯化钠NaCl、氯化钾KCl、氯化铜CuCl2、氯化亚铜CuCl、氯化铁FeCl3、溴化钠NaBr、溴化钾KBr、溴化铜CuBr2、溴化亚铜CuBr、溴化铁FeBr3、碘化钠NaI、碘化钾KI的至少一种。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(1)中,所述有机胺为乙二胺、9-十八烯胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺中的至少一种。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(1)中,所述银盐前驱体溶液、所述表面活性剂溶液、以及所述卤素无机盐溶液三者的体积之比为3:1:3。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(2)中,所述加热反应的反应温度为100℃~180℃,反应时间为3~15小时。
通过本发明所构思的以上技术方案,与现有多元醇法和模板法制备银纳米线的方法相比,本发明具有以下优点:
(1)该制备方法反应条件简单,原料成本低;
(2)该制备方法反应时间短,产量高,适合工业生产;
(3)该方法制得的银纳米线的长度为10-25μm,直径为80-100nm,长径比为250,尤其可以用于低方阻高可见光透过率的柔性透明电极中。
本发明提出了一种有机胺的水相体系作为反应溶液的水热合成银纳米线方法,该种方法由于在水相体系进行,原料组分较少,低毒,通过简单步骤反应若干小时即可获得大量产物,所以该方法是一种简便、快速、高产率、环境友好的银纳米线制备方法。
此外,本发明还通过控制各个步骤的反应条件,对制得的银纳米线的形貌进行进一步控制。本发明是以银盐前驱体溶液、表面活性剂溶液、卤素无机盐溶液、以及有机胺四者混合得到混合溶液作为水热反应前驱溶液,通过控制该混合溶液中各个反应物的配比,将有机胺与水两者的体积比控制为0.1:10~10:0.1,并通过将水热反应的温度控制为100℃~180℃,反应时间控制为3~15小时,从而对制得的银纳米线的形貌进行有效控制。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的银纳米线的扫描电子显微镜图;
图2为本发明实施例2中制备的银纳米线的扫描电子显微镜图;
图3为本发明实施例3中制备的银纳米线的扫描电子显微镜图;
图4为本发明实施例4中制备的银纳米线的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中利用有机胺还原制备银纳米线的方法,包括以下步骤:
(1)依次取银盐前驱体溶液,表面活性剂溶液,卤素无机盐溶液以及有机胺溶剂混合,所用溶剂均为纯水,搅拌得到混合溶液;银前驱体溶液的浓度为0.01~0.5摩尔/升,表面活性剂的浓度为0.01~1摩尔/升,卤素无机盐溶液的浓度为0.001~1摩尔/升,有机胺溶剂与水的体积比为0.1:10~10:0.1;
(2)混合溶液置于恒温环境中加热反应,获得银纳米线原液;
(3)用乙醇和丙酮依次洗涤银纳米线原液,进行提纯处理,分散在乙醇中,得银纳米线分散液。
优选的,在步骤(1)中,所述银盐前驱体含有硝酸银(AgNO3)乙酸银(CH3COOAg)、硫酸银(Ag2SO4)、氯化银(AgCl)、溴化银(AgBr)、碘化银(AgI)的一种或几种。
优选的,在步骤(1)中,所述表面活性剂含有各种分子量的明胶、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,(C6H9NO)n)、甲基纤维素(CMC,C8H11O7Na)的一种或几种;其中明胶的分子量范围为:10000-200000,PVP的分子量范围为:40000-1300000,CMC的分子量范围为:10000-220000。
优选的,在步骤(1)中,所述卤素无机盐含有氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化铜(CuCl2)、氯化铁(FeCl3)、溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)、溴化铜(CuBr2)、溴化铁(FeBr3)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)的一种或几种。
优选的,在步骤(1)中,所述有机胺含有乙二胺、9-十八烯胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺中的一种或几种。
优选的,步骤(2)中反应温度为100℃~180℃,反应时间为3~15小时。
优选的,步骤(3)中,将银纳米线原液用乙醇、丙酮溶液依次洗涤,清洗过程得到的溶液以一定的速度进行离心运动,离心转速为200~15000转/分,离心时间为0.5~2小时,然后加入乙醇或丙酮再分散,重复该离心和分散的过程。
优选的,步骤(3)中,再离心和分散的过程结束之后,将所得银纳米线分散于乙醇,得到银纳米线分散液。
以下为具体实施例:
实施例1:
20℃室温下,依次将浓度为0.02mol/L的AgNO3水溶液15mL、浓度为0.45mol/L聚乙烯吡咯烷酮(分子量58000)的水溶液5mL、浓度为0.02mol/L的NaCl水溶液15mL、乙二胺2mL依次加入到50mL聚四氟乙烯反应釜中,用磁力搅拌器搅拌,得到混合溶液;将反应釜密封,置于140℃烘箱中加热9小时,得到银纳米线原液;冷却后,将银纳米线原液用乙醇稀释,稀释比为1:4,然后在3000转/分的转速下离心15分钟,移走上层溶液,然后加入30mL丙酮,在3000转/分的转速下离心5分钟,移走上层溶液;重复两次;下层液体和固体混合物用乙醇分散,即得到银纳米线分散液。
实施例2:
20℃室温下,依次将浓度为0.02mol/L的AgNO3水溶液15mL、浓度为0.90mol/L聚乙烯吡咯烷酮(分子量58000)的水溶液5mL、浓度为0.01mol/L的NaCl水溶液15mL、乙二胺4mL依次加入到50mL聚四氟乙烯反应釜中,用磁力搅拌器搅拌,得到混合溶液;将反应釜密封,置于120℃烘箱中加热9小时,得到银纳米线原液;冷却后,将银纳米线原液用乙醇稀释,稀释比为1:4,然后在3000转/分的转速下离心15分钟,移走上层溶液,然后加入30mL丙酮,在3000转/分的转速下离心5分钟,移走上层溶液;重复两次;下层液体和固体混合物用乙醇分散,即得到银纳米线分散液。
实施例3:
20℃室温下,依次将浓度为0.02mol/L的AgNO3水溶液15mL、浓度为0.45mol/L聚乙烯吡咯烷酮(分子量1300000)的水溶液5mL、浓度为0.02mol/L的NaCl水溶液15mL、浓度为0.01mol/L的NaBr水溶液25μL、乙二胺2mL依次加入到50mL聚四氟乙烯反应釜中,用磁力搅拌器搅拌,得到混合溶液;将反应釜密封,置于140℃烘箱中加热9小时,得到银纳米线原液;冷却后,将银纳米线原液用乙醇稀释,稀释比为1:4,然后在3000转/分的转速下离心15分钟,移走上层溶液,然后加入30mL丙酮,在3000转/分的转速下离心5分钟,移走上层溶液;重复两次;下层液体和固体混合物用乙醇分散,即得到银纳米线分散液。
实施例4:
20℃室温下,依次将浓度为0.02mol/L的AgNO3水溶液15mL、浓度为0.90mol/L聚乙烯吡咯烷酮(分子量58000)的水溶液5mL、浓度为0.01mol/L的NaCl水溶液15mL、浓度为0.01mol/L的NaBr水溶液25μL、乙二胺4mL依次加入到50mL聚四氟乙烯反应釜中,用磁力搅拌器搅拌,得到混合溶液;将反应釜密封,置于120℃烘箱中加热9小时,得到银纳米线原液;冷却后,将银纳米线原液用乙醇稀释,稀释比为1:4,然后在3000转/分的转速下离心15分钟,移走上层溶液,然后加入30mL丙酮,在3000转/分的转速下离心5分钟,移走上层溶液;重复两次;下层液体和固体混合物用乙醇分散,即得到银纳米线分散液。
本发明中所采用的聚合物的摩尔量(如,聚乙烯吡咯烷酮PVP等),均是按相应单体的摩尔质量计算得出的。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种利用有机胺还原制备银纳米线的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将银盐前驱体溶液、表面活性剂溶液、卤素无机盐溶液、以及有机胺四者混合,经过搅拌得到混合溶液;其中,所述银盐前驱体溶液的浓度为0.01~0.5摩尔/升,所述表面活性剂溶液的浓度为0.01~1摩尔/升,所述卤素无机盐溶液的浓度为0.001~1摩尔/升;所述银盐前驱体溶液、所述表面活性剂溶液、以及所述卤素无机盐溶液中所采用的溶剂均为水;所述混合溶液中,有机胺与水的体积比为0.1:10~10:0.1;
(2)将所述步骤(1)得到的所述混合溶液置于密封容器内并进行加热反应,获得银纳米线原液;
(3)用乙醇和丙酮依次洗涤所述步骤(2)得到的所述银纳米线原液,最后将清洗后的银纳米线分散在乙醇中,即得银纳米线分散液;
所述步骤(1)中,所述有机胺为乙二胺、9-十八烯胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺中的至少一种。
2.如权利要求1所述利用有机胺还原制备银纳米线的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述银盐前驱体溶液中的溶质银盐前驱体为硝酸银AgNO3、乙酸银CH3COOAg、硫酸银Ag2SO4、氯化银AgCl、溴化银AgBr、碘化银AgI中的至少一种。
3.如权利要求1所述利用有机胺还原制备银纳米线的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述表面活性剂溶液中的溶质表面活性剂为明胶、聚乙烯吡咯烷酮PVP、甲基纤维素CMC中的至少一种;其中,所述明胶的相对分子量为10000-200000,所述PVP的相对分子量为40000-1300000,所述CMC的相对分子量范围为10000-220000。
4.如权利要求1所述利用有机胺还原制备银纳米线的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述卤素无机盐溶液中的溶质卤素无机盐含有氯化钠NaCl、氯化钾KCl、氯化铜CuCl2、氯化亚铜CuCl、氯化铁FeCl3、溴化钠NaBr、溴化钾KBr、溴化铜CuBr2、溴化亚铜CuBr、溴化铁FeBr3、碘化钠NaI、碘化钾KI的至少一种。
5.如权利要求1所述利用有机胺还原制备银纳米线的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述银盐前驱体溶液、所述表面活性剂溶液、以及所述卤素无机盐溶液三者的体积之比为3:1:3。
6.如权利要求1-5任意一项所述利用有机胺还原制备银纳米线的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述加热反应的反应温度为100℃~180℃,反应时间为3~15小时。
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