CN114406279B - 一种银纳米线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及银纳米线制备技术领域，尤其涉及一种银纳米线的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、还原剂溶于水中搅拌均匀，加入不溶性氯化亚铜微晶控制剂，得到反应前驱体溶液；(2)将反应前驱体溶液置于反应釜中，密闭反应；(3)反应结束后分离反应产物，即得到银纳米线。本发明银纳米线的制备方法，首次提出以不溶性氯化亚铜微晶作为银纳米线生长的控制剂，通过调控控制剂离子的释放速度，从而实现对银纳米线生长的精确调控，制备得到高长径比的银纳米线。
Description
技术领域
本发明涉及银纳米线制备技术领域，尤其涉及一种利用不溶性氯化亚铜微晶控制银纳米线线径分布的银纳米线的制备方法。
背景技术
纳米线又称一维纳米材料，是指材料在一维方向上的尺度在1～100nm之间，而金属粒子在进入纳米级别会呈现出与宏观金属或单个金属原子不同的特殊效应，如小尺寸效应、介面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等，因此金属纳米线在电学、光学、热学、磁学和催化等领域拥有极大的应用潜力。
其中银纳米线因其具有银优良的导电性，以及由于纳米级别的尺寸效应而具有的优异的透光性、耐曲挠性等性能，在能源、催化、生物、电子等诸多领域有着广泛的应用。一般来说，银纳米线的长度越长、直径越小，其透光率越高、雾度越低、电阻越小，因此银纳米线的尺寸调控一直是科学家们研究的热点。目前调控银纳米线尺的方法主要是在银纳米线制备过程中加入各种控制剂，利用控制剂调控银纳米颗粒的各向异性生长，但是现有调控银纳米线生长的控制剂，多以无机盐为主，如NaCl、CuCl2、FeCl3、NaBr以及氯化铵等，这些无机盐为水溶性无机盐，在溶剂作用下，会很快溶解形成离子形态，离子态分布的控制剂对银纳米晶的各向异性生长的控制程度有限，一方面产物银纳米线的纯度和长径比不高，另一方面，很难实现对银纳米线线径的精细调控，存在银纳米线线径分布范围较宽的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种银纳米线的制备方法，以不溶性氯化亚铜微晶作为控制剂，通过缓慢释放Cl-和Cu+，调控银纳米线的生长过程，从而实现对银纳米线线径分布的精确调控。
一种银纳米线的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、还原剂溶于水中搅拌均匀，加入不溶性氯化亚铜微晶控制剂，得到反应前驱体溶液；
(2)将反应前驱体溶液置于反应釜中，密闭反应；
(3)反应结束后分离反应产物，即得到银纳米线。
进一步地，所述不溶性氯化亚铜微晶采用以下方法制备：
(1)收集新鲜叶片，洗涤烘干后备用；
(2)将氯化铜溶于水，加入烘干后的叶片，置于反应釜中进行水热反应；
(3)反应结束后收集反应产物，即得不溶性氯化亚铜微晶。
具体地，所述新鲜叶片选自油松、雪松、红松、华山松、樟子松、马尾松、湿地松、油杉、云杉、侧柏、圆柏、刺柏、竹柏、龙柏、罗汉松、大叶女贞、黄连木、发财树、金钱树、金枝玉叶、广玉兰、白兰花、杜英、合欢、榕树、香樟、月桂、桂花、龙眼、荔枝、琵琶等乔木叶片中的一种或多种。
不溶性氯化亚铜微晶的制备以乔木叶片作为还原剂，利用生物质的弱还原性，其中起主要作用的是木质素、半纤维素、以及纤维素交织的非溶解性的主要成分，这些主要作用成分在水热反应过程中逐渐水解释放出羟基和羧基等还原性官能团，将二价铜离子还原成一价铜离子，由于氯离子的存在，一价铜离子会与氯离子结合以氯化亚铜的晶体形式生长，最终生成形状规则的不溶性氯化亚铜微晶。第一方面，生物质叶片作为还原剂来源丰富且成本低廉；第二方面，生物质中的还原性官能团如羟基、羧基等还原性较弱，能够控制二价铜离子被还原成一价铜离子，防止生成单质铜；第三方面，富含植物纤维的生物质叶片在水热反应中缓慢水解释放还原性基团，能够控制一价铜离子的生成速率，从而调控氯化亚铜晶体的形成及生长速度，最终得到粒径较小的亚微级的氯化亚铜晶体；第四方面，利用生物质还原氯化亚铜水热反应制备不溶性氯化亚铜微晶，该制备方法绿色环保且操作简单，易于推广。
进一步地，所述氯化铜用量为10-10000mg，所述叶片用量为1-2000mg。
进一步地，所述水热反应的反应温度为110-250℃，反应时间为1-9h。
进一步地，所述不溶性氯化亚铜微晶的平均尺寸为500μm。
进一步地，所述还原剂选自葡萄糖、抗坏血酸中的一种。
进一步地，所述硝酸银用量为0.1-100mmol，所述聚乙烯吡咯烷酮用量为10-10000mg，所述还原剂用量为10-10000mg，所述氯化亚铜控制剂用量为10-1000mg。
进一步地，所述密闭反应的反应温度为120-250℃，反应时间为1-9h。
进一步地，所述银纳米线的线径为20-60nm，长径比为1000-3000。
银纳米线的制备以葡萄糖、抗坏血酸作为还原剂，将银离子还原成银纳米晶，同时在密闭水热反应过程中，氯化亚铜微晶缓慢释放出氯离子和亚铜离子，其中Cl-通过形成异质纳米银晶种来影响银纳米线的生长，Cu+通过影响银离子向银原子的氧化还原反应来影响银纳米线的生长，从而实现银纳米线的各向异性生长。采用不溶性的氯化亚铜微晶作为控制剂，一方面通过在水热反应体系中多点缓慢释放氯离子和亚铜离子，从而使控制剂离子保持在恰当浓度；另一方面提供更多活性位点供纳米银晶体生长，有利于其异质成核，得到高长径比的银纳米线。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明银纳米线的制备方法，首次提出以不溶性氯化亚铜微晶作为银纳米线生长的控制剂，通过调控控制剂离子的释放速度，从而实现对银纳米线生长的精确调控，制备得到高长径比的银纳米线。
2.本发明银纳米线的制备方法工艺简单，易于操作，制得的银纳米线纯度和长径比高，直径可控且分布较窄，具有良好的推广应用价值。
3.本发明还提供一种不溶性氯化亚铜微晶控制剂的制备方法，以生物质叶片为还原剂，以氯化铜为铜源和氯源，通过一步水热反应制得，该方法原料来源广且成本低廉，操作简单，绿色环保，易于推广。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1-3分别为本发明实施例1制备得到的不溶性氯化亚铜微晶的SEM图和XRD图以及银纳米线的SEM图；
图4-6分别为本发明实施例2制备得到的不溶性氯化亚铜微晶的SEM图和XRD图以及银纳米线的SEM图；
图7-9分别为本发明实施例3制备得到的不溶性氯化亚铜微晶的SEM图和XRD图以及银纳米线的SEM图；
图10-11分别为本发明对比例1-2制备得到的产物的SEM图；
图12-14分别为本发明对比例3制备得到的氯化亚铜的SEM图和XRD图以及银纳米线的SEM图；
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
步骤一、不溶性氯化亚铜微晶的制备
(1)收集金钱树新鲜叶片，依次使用水、乙醇、丙酮洗涤，置于70℃烘箱中过夜烘干备用；
(2)在10mL反应釜中加入10mg氯化铜和5mL水，搅拌溶解后加入1mg烘干后的金钱树叶片，将反应釜置于水热烘箱中，110℃反应9h；
(3)反应结束后收集反应产物，即得不溶性氯化亚铜微晶。
对制得的不溶性氯化亚铜微晶进行表征，其SEM表征图见图1，XRD表征图见图2。
步骤二、银纳米线的制备
(1)将0.1mmol硝酸银、10mg聚乙烯吡咯烷酮、10mg葡萄糖溶于10mL水中搅拌均匀，加入10mg步骤一制备的不溶性氯化亚铜微晶，得到反应前驱体溶液；
(2)将反应前驱体溶液置于25mL反应釜中，120℃下密闭反应9h；
(3)反应结束后分离反应产物，即得到银纳米线。
对制得的银纳米线进行表征，其SEM表征图见图3。
实施例1制备的不溶性氯化亚铜微晶为面心立方晶体，结构规则，平均尺寸为500μm，制备的银纳米线的平均线径为46.6nm，长径比为1200。
实施例2
步骤一、不溶性氯化亚铜微晶的制备
(1)收集广玉兰新鲜叶片，依次使用水、乙醇、丙酮洗涤，置于70℃烘箱中过夜烘干备用；
(2)在100mL反应釜中加入1000mg氯化铜和80mL水，搅拌溶解后加入200mg烘干后的广玉兰叶片，将反应釜置于水热烘箱中，180℃反应6h；
(3)反应结束后收集反应产物，即得不溶性氯化亚铜微晶。
对制得的不溶性氯化亚铜微晶进行表征，其SEM表征图见图4，XRD表征图见图5。
步骤二、银纳米线的制备
(1)将10mmol硝酸银、1000mg聚乙烯吡咯烷酮、600mg葡萄糖溶于160mL水中搅拌均匀，加入50mg步骤一制备的不溶性氯化亚铜微晶，得到反应前驱体溶液；
(2)将反应前驱体溶液置于200mL反应釜中，200℃下密闭反应6h；
(3)反应结束后分离反应产物，即得到银纳米线。
对制得的银纳米线进行表征，其SEM表征图见图6。
实施例2制备的不溶性氯化亚铜微晶为面心立方晶体，结构规则，平均尺寸为450μm，制备的银纳米线的平均线径为36.24nm，长径比为1500。
实施例3
步骤一、不溶性氯化亚铜微晶的制备
(1)收集油松新鲜叶片，依次使用水、乙醇、丙酮洗涤，置于70℃烘箱中过夜烘干备用；
(2)在200mL反应釜中加入10000mg氯化铜和160mL水，搅拌溶解后加入2000mg烘干后的油松叶片，将反应釜置于水热烘箱中，250℃反应3h；
(3)反应结束后收集反应产物，即得不溶性氯化亚铜微晶。
对制得的不溶性氯化亚铜微晶进行表征，其SEM表征图见图7，XRD表征图见图8。
步骤二、银纳米线的制备
(1)将100mmol硝酸银、10000mg聚乙烯吡咯烷酮、10000mg抗坏血酸溶于400mL水中搅拌均匀，加入1000mg步骤一制备的不溶性氯化亚铜微晶，得到反应前驱体溶液；
(2)将反应前驱体溶液置于500mL反应釜中，250℃下密闭反应1h；
(3)反应结束后分离反应产物，即得到银纳米线。
对制得的银纳米线进行表征，其SEM表征图见图9。
实施例3制备的不溶性氯化亚铜微晶为面心立方晶体，结构规则，平均尺寸为480μm，制备的银纳米线的平均线径为37.13nm，长径比为1800。
对比例1
银纳米线的制备
(1)将10mmol硝酸银、1000mg聚乙烯吡咯烷酮、600mg葡萄糖溶于160mL水中搅拌均匀，得到反应前驱体溶液；
(2)将反应前驱体溶液置于200mL反应釜中，200℃下密闭反应6h；
(3)反应结束后分离反应产物，即得到产物。
对制得的产物进行表征，其SEM表征图见图10。
对比例1制备的产物为银纳米颗粒。
对比例2
银纳米线的制备
(1)将10mmol硝酸银、1000mg聚乙烯吡咯烷酮、600mg葡萄糖溶于160mL水中搅拌均匀，加入50mg可溶性氯化铜粉末，混合均匀得到反应前驱体溶液；
(2)将反应前驱体溶液置于200mL反应釜中，200℃下密闭反应6h；
(3)反应结束后分离反应产物，即得到产物。
对制得的产物进行表征，其SEM表征图见图11。
对比例2制备的银纳米线的平均线径为45.79，长径比为800。
对比例3
步骤一、氯化亚铜的制备
(1)将12.5g五水硫酸铜和6g氯化钠溶于200mL水中，加热搅拌溶解，然后再加入3.2g铜粉和3mL浓盐酸，保持微沸条件进行反应；
(2)待反应液澄清后，分离洗涤干燥反应产物，即得氯化亚铜。
对制得的氯化亚铜进行表征，其SEM表征图见图12，XRD表征图见图13。
步骤二、银纳米线的制备
(1)将10mmol硝酸银、1000mg聚乙烯吡咯烷酮、600mg葡萄糖溶于160mL水中搅拌均匀，加入50mg步骤一制备的氯化亚铜晶体，得到反应前驱体溶液；
(2)将反应前驱体溶液置于200mL反应釜中，200℃下密闭反应6h；
(3)反应结束后分离反应产物，即得到银纳米线。
对制得的银纳米线进行表征，其SEM表征图见图14。
对比例3制备的氯化亚铜为块状无规则结构，制得的银纳米线的平均线径为42.53nm，长径比为650。
从附图1-14可以看出，实施例1-3制备的银纳米线以不溶性氯化亚铜微晶作为生长控制剂，通过调整控制剂离子的释放速度，能够精确调控银纳米线的线径，得到平均线径在20-60nm且长径比高于1000的银纳米线。而对比例1不添加控制剂，无法调控银纳米晶各向异性生长，得到的产物为银纳米颗粒；对比例2以常用的无机盐作为控制剂，由于该控制剂为可溶性盐，反应过程中迅速溶解，导致反应体系中控制剂离子浓度过高，对于银纳米线的各向异性生长控制作用较弱，制得的银纳米线线径分布较广，长径比较低；对比例3以采用常规方法制备得到的氯化亚铜作为控制剂，制得的氯化亚铜为块状无规则结构，对银纳米线生长的调控作用较弱，制得的银纳米线的长径比较低。本申请制备微晶结构的氯化亚铜作为银纳米线生长的控制剂，相对于无规块体的氯化亚铜来说，一方面更有利于氯离子和亚铜离子的多点缓慢释放；另一方面纳米银晶体生长的活性位点更多，有利于其异质成核，从而控制得到更多更细的高长径比银纳米线。。
综上所述，本发明通过在银纳米线制备过程中加入不溶性的氯化亚铜微晶，实现了对银纳米线线径的精细调控，制得的银纳米线线径分布范围窄，长径比高，具有良好的推广应用价值。
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。
Claims (6)
1.一种银纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、还原剂溶于水中搅拌均匀，加入不溶性氯化亚铜微晶控制剂，得到反应前驱体溶液；
（2）将反应前驱体溶液置于反应釜中，密闭反应；
（3）反应结束后分离反应产物，即得到银纳米线；
所述硝酸银用量为0.1-100mmol，所述聚乙烯吡咯烷酮用量为10-10000 mg，所述还原剂用量为10-10000 mg，所述不溶性氯化亚铜微晶控制剂用量为10-1000 mg；
所述不溶性氯化亚铜微晶采用以下方法制备：
（1）收集新鲜叶片，洗涤烘干后备用；
（2）将氯化铜溶于水，加入烘干后的叶片，置于反应釜中进行水热反应，所述水热反应的反应温度为110-250℃；
（3）反应结束后收集反应产物，即得不溶性氯化亚铜微晶；
所述银纳米线的线径为20-60nm，长径比为1000-3000。
2.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述氯化铜用量为10-10000mg，所述叶片用量为1-2000mg。
3.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，反应时间为1-9 h。
4.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述不溶性氯化亚铜微晶的平均尺寸为500μm。
5.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自葡萄糖、抗坏血酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述密闭反应的反应温度为120-250℃，反应时间为1-9h。
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