CN107587124A - 一种基于银纳米线的涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于银纳米线的涂层及其制备方法，为解决现有技术中进一步提高银纳米线涂层导电性的方法成本高、工艺复杂的问题，本发明提出了采用将含硝酸银的乙二醇溶液镀覆在网络状结构的银纳米线涂层表面，自然光照下放置，然后用去离子水清洗并干燥，从而得到基于银纳米线的涂层；或进一步的，在自然光照下放置后于涂层表面再涂覆一层氧化铟锡，从而可制备得到综合性能优异的基于银纳米线的涂层，该复合涂层有良好的导电性能、较长的使用寿命。

Description

一种基于银纳米线的涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电涂层，具体涉及一种基于银纳米线的涂层及其制备方法。

背景技术

银纳米线涂层具有优异的透光性、耐拉伸、耐弯折性能，因此引起了基础研究及应用的广泛重视。现阶段广泛使用的透明导电薄膜材料为ITO导电薄膜，但因为价格昂贵，因此，人们一直在寻找合适的材料将其替代。银纳米线被视为是最有可能替代传统ITO透明电极的材料。但是，综合导电性能和透光性能而言，现阶段银纳米线仍落后于ITO透明电极，因而如何进一步提高银纳米线涂层的导电性成为大家所研究的课题。

现有技术中如何进一步提高银纳米线涂层的导电性的方法较为复杂，例如公开号为CN106297964A的专利公开了一种复合透明导电薄膜及其制备方法，其通过涂布工艺制备银纳米线和(CVD技术生长的)石墨烯复合导电层，以及通过液态光固化材料贴合、固化、转移技术实现银纳米线和石墨烯复合导电层转移到透明基材，从而使制备的石墨烯和银纳米线复合透明导电薄膜的低方阻与高透过率均匀可控，同时具有改善的耐水、热稳定性。但是，其缺点是工艺复杂，实施起来成本较高。

因此，本领域急需一种简单有效、低成本的进一步提高银纳米线涂层的导电性、具有长期稳定性的基于银纳米线的涂层的制备方法。

发明内容

为解决现有技术中进一步提高银纳米线涂层导电性的方法成本高、工艺复杂的问题， 本发明提出了一种基于银纳米线的涂层及其制备方法，该复合涂层有良好的导电性能、较长的使用寿命。

本发明是通过以下技术方法实现的。

一种基于银纳米线的涂层的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：

（1）首先合成银纳米线，其中合成银纳米线时采用聚乙烯吡咯烷酮做保护剂，聚乙烯吡咯烷酮的型号为K30，然后将银纳米线洗涤纯化后分散在溶剂中，从而得到含有银纳米线的溶液；

（2）将含有银纳米线的溶液涂覆在基底上形成网络状结构的银纳米线涂层，待涂层干燥后，将含硝酸银的乙二醇溶液镀覆在涂层表面，其中，硝酸银的含量为0.01~0.1mM，自然光照下放置2~24h，然后用去离子水清洗并干燥，从而得到基于银纳米线的涂层。

此外，所述的制备方法还包括步骤（3）在涂层表面再涂覆一层氧化铟锡，从而得到基于银纳米线的复合涂层。

对于步骤（1）的进一步详细说明如下。

步骤（1）中合成银纳米线的方法为多元醇法或者微波聚合法，具体方法如下：

多元醇法采用含高氯铂酸的乙二醇溶液作为晶种，然后加入含硝酸银的乙二醇溶液及含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，反应后即可得到含有银纳米线的溶液。优选条件如下：在反应器中加入乙二醇5~30mL，在120~200℃下回流0.5~12h以去除乙二醇中的水分，然后调整温度并稳定至150℃~190℃，而后加入2~10mL含高氯铂酸的乙二醇溶液作为晶种，高氯铂酸的浓度为0.01mM~0.1mM，加热1~60分钟后，再同时加入0.5~10mL含硝酸银的乙二醇溶液及0.5~10mL含聚乙烯吡咯烷酮K30的乙二醇溶液，硝酸银的浓度为0.01mM~0.9mM，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.05mM~5.0mM，调控两者的滴加速度使得两者同时开始滴加以及结束滴加，滴加时长为0.5~2h，滴加结束后继续反应0.5~4h后停止加热，得到含有银纳米线的溶液。

微波聚合法采用含硝酸银的乙二醇溶液及含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液相混合，然后加入NaCl，再经过高功率700w~800w及低功率300w~350w的微波辐照，得到含有银纳米线的溶液。优选条件如下：将0.85~3.4g硝酸银与100mL乙二醇混合均匀，得到含硝酸银的乙二醇溶液；将3.13g 聚乙烯吡咯烷酮K30与100mL乙二醇混合均匀，得到含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；然后取上述含硝酸银的乙二醇溶液和上述含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，两者体积相同，均为2~15mL，磁力混合均匀，当两者体积之和小于10mL时，则加入乙二醇补足至10mL；最后再加入氯化钠，磁力混合均匀得到溶液A，氯化钠与硝酸银的质量比为(0.02~0.04):1；再经过高功率700w~800w微波辐照0.5~1min后，进行低功率300w~350w的微波辐照2.5~6min，即得到含有银纳米线的溶液。

洗涤纯化银纳米线是为了去除银纳米线中的杂质，其洗涤方法是本领域技术人员所熟知的。例如，其具体过程可为取底部沉淀的银纳米线，加入2-异丙氧基乙醇，混合均匀后静置，倒出上清液，仅留下底部沉淀，获得洗涤纯化后的银纳米线。

为获得具有良好稳定性的含有银纳米线的溶液，步骤（1）中的溶剂优选为乙酸丁酯或者2-异丙氧基乙醇或者乙醇。

对于步骤（2）的进一步详细说明如下。

步骤（2）中自然光照下放置2~24h，优选4~16h。

自然光指太阳光或者人造的灯光，例如光照强度优选是100~100000勒克斯。

步骤（2）中进一步包括，光照下放置的同时进行加热处理，加热温度为30~100℃，优选40~70℃。温度越高，银离子还原得到银纳米颗粒的反应所需要的时间越短，温度越低，银离子还原得到银纳米颗粒的反应所需要的时间越长。

步骤（2）中将含硝酸银的乙二醇溶液镀覆在涂层表面的方法为将镀覆有银纳米线涂层的基底浸入盛有含硝酸银的乙二醇溶液的容器中；或者可将含硝酸银的乙二醇溶液涂覆于涂层表面，涂覆方式为喷涂、旋涂中的一种或几种。

对于步骤（3）的进一步详细说明如下。

步骤（3）中，涂覆氧化铟锡的方法为磁控溅射；或者，步骤（3）中，涂覆氧化铟锡的方法为将含氧化铟锡的热固化型纳米分散液喷涂或旋涂在经步骤（2）处理后的银纳米线涂层表面，然后加热固化。

本发明还提供一种基于银纳米线的涂层，其采用上文所述的制备方法制备得到。

本发明提供的导电涂层可应用于广泛的基底材料，包括透明基底、不透明基底，柔性基底、刚性基底，平坦基底及弯曲基底。该基底材料可以选自聚丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、 聚砜、聚醚砜、玻璃及陶瓷，优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或玻璃。

本发明是基于自然光照条件或者基于自然光照条件且进一步加热的情况下，乙二醇可将硝酸银还原成银纳米颗粒，从而能够提高银纳米线透明导电膜的导电性。且已形成网络状结构的银纳米线表面均包裹着一层型号为K30的聚乙烯吡咯烷酮，而含硝酸银的乙二醇溶液镀覆在涂层表面后，该聚乙烯吡咯烷酮易溶解于乙二醇，特别是银纳米线搭接处的溶解的聚乙烯吡咯烷酮较多，更易生成银纳米颗粒。因而，本发明采用将网络状结构的银纳米线涂层浸泡于含硝酸银的乙二醇溶液中，得到基于银纳米线的涂层。或进一步的，然后在涂层表面再涂覆一层氧化铟锡，从而可制备得到综合性能优异的基于银纳米线的涂层。本发明提供了一种基于银纳米线的涂层的制备方法，并相应的制备了复合涂层，所述的一种基于银纳米线的涂层具有良好的导电性能、较长的使用寿命。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）简单的将网络状结构的银纳米线涂层浸泡于含硝酸银的乙二醇溶液中，在自然光照条件下即可实现银纳米线涂层导电性的提高，操作简单，成本低，可用于大规模生产；

（2）本发明进一步涂覆了ITO涂层，ITO涂层一方面隔绝空气、水而防止银纳米线放置长时间后氧化，另一方面ITO涂层具有良好的力学性能，因而提高了复合涂层的使用寿命；此外，ITO涂层也具有一定的导电性能，ITO与银纳米线涂层的复合进一步提高了涂层的导电性能，保障了复合涂层具有良好的导电性；

（3）对基底无破坏，可应用于柔性或刚性基底，可以弯曲、卷绕或裁减成任何使用尺寸，工艺可在常温常压下进行，应用领域广泛；

（4）采用本申请中的方法可制备得到具有良好形貌的银纳米线，例如可制备得到直径为80~100nm，长度为20~30μm的银纳米线。

附图说明

图1是实施例1中制备的基于银纳米线的涂层的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

（1）在一圆底三颈瓶中加入10mL乙二醇，在180℃下回流1h，然后将温度稳定在180℃，而后加入5mL浓度为0.06mM的含高氯铂酸的乙二醇溶液作为晶种，加热10分钟后，再同时加入5mL浓度为0.1mM的含硝酸银的乙二醇溶液及5mL浓度为0.5mM的含PVP（K30）的乙二醇溶液，控制两者的滴加速度使得滴加时间均为1h，滴加结束后继续反应1.5h后停止加热，得到含有银纳米线的溶液。该银纳米线的直径为80~100nm，长度为20~30μm。将得到的银纳米线溶液静置，底部的沉淀即为银纳米线，取底部沉淀的银纳米线加入2-异丙氧基乙醇，手动混合均匀后静置8h，倒出上清液，仅留下底部沉淀，获得洗涤纯化后的银纳米线。将洗涤纯化后的银纳米线加入乙酸丁酯溶液中，以获得含银纳米线的分散液，其浓度为0.5wt%。

（2）将上述含有银纳米线的溶液涂覆在基底玻璃上形成网络状结构的银纳米线涂层，待涂层干燥后，将浓度为0.1mM的含硝酸银的乙二醇溶液喷涂于涂层表面，室温下放置于晴天的室内18h，然后用去离子水清洗并干燥，从而得到基于银纳米线的涂层。采用四点法测得涂层的表面电阻值为260 Ohm/sq。附图1显示了银纳米线的涂层的表面形貌。

实施例2

（1）在一圆底三颈瓶中加入10mL乙二醇，在180℃下回流1h，然后将温度稳定在180℃，而后加入5mL浓度为0.06mM的含高氯铂酸的乙二醇溶液作为晶种，加热10分钟后，再同时加入5mL浓度为0.1mM的含硝酸银的乙二醇溶液及5mL浓度为0.5mM的含PVP（K30）的乙二醇溶液，控制两者的滴加速度使得滴加时间均为1h，滴加结束后继续反应1.5h后停止加热，得到含有银纳米线的溶液。该银纳米线的直径为80~100nm，长度为20~30μm。将得到的银纳米线溶液静置，底部的沉淀即为银纳米线，取底部沉淀的银纳米线加入2-异丙氧基乙醇，手动混合均匀后静置8h，倒出上清液，仅留下底部沉淀，获得洗涤纯化后的银纳米线。将洗涤纯化后的银纳米线加入乙酸丁酯溶液中，以获得含银纳米线的分散液，其浓度为0.5wt%。

（2）将上述含有银纳米线的溶液涂覆在基底玻璃上形成网络状结构的银纳米线涂层，待涂层干燥后，将浓度为0.1mM的含硝酸银的乙二醇溶液喷涂于涂层表面，室温下放置于晴天的室内18h，然后用去离子水清洗并干燥，从而得到基于银纳米线的涂层。采用四点法测得涂层的表面电阻值为260 Ohm/sq。

（3）在涂层表面再采用磁控溅射涂覆一层氧化铟锡，使得氧化铟锡至少能填充满网络状银纳米线间的空隙，从而得到基于银纳米线的复合涂层。采用四点法测得涂层的表面电阻值为120 Ohm/sq。

实施例3

（1）在一圆底三颈瓶中加入10mL乙二醇，在180℃下回流1h，然后调整温度并稳定至190℃，而后加入5mL浓度为0.06mM的含高氯铂酸的乙二醇溶液作为晶种，加热10分钟后，再同时加入5mL浓度为0.2mM的含硝酸银的乙二醇溶液及5mL浓度为0.6mM的含PVP（K30）的乙二醇溶液，控制两者的滴加速度使得滴加时间均为1h，滴加结束后继续反应0.5h后停止加热，得到含有银纳米线的溶液。该银纳米线的直径为90~110nm，长度为20~40μm。将得到的银纳米线溶液静置，底部的沉淀即为银纳米线，取底部沉淀的银纳米线加入2-异丙氧基乙醇，手动混合均匀后静置8h，倒出上清液，仅留下底部沉淀，获得洗涤纯化后的银纳米线。将洗涤纯化后的银纳米线加入2-异丙氧基乙醇溶液中，以获得含银纳米线的分散液，其浓度为1.5wt%。

（2）将上述含有银纳米线的溶液涂覆在基底PC上形成网络状结构的银纳米线涂层，待涂层干燥后，将浓度为0.01mM的含硝酸银的乙二醇溶液旋涂于涂层表面，室温下放置于晴天的室内24h，然后用去离子水清洗并干燥，从而得到基于银纳米线的涂层。采用四点法测得涂层的表面电阻值为26 Ohm/sq。

实施例4

（1）将1.7g硝酸银与100mL乙二醇混合均匀，得到含硝酸银的乙二醇溶液。将3.13gPVP（K30）与100mL乙二醇混合均匀，得到含PVP的乙二醇溶液。在烧杯中加入4mL乙二醇，然后加入3mL上述含硝酸银的乙二醇溶液和3mL上述含PVP的乙二醇溶液，磁力混合均匀，再加入1.5mg NaCl，磁力混合均匀。将上述溶液在700w微波条件下进行微波处理1分钟，然后在300w微波条件下进行微波处理4分钟，得到含银纳米线的溶液。该银纳米线的直径为70~90nm，长度为10~20μm。将得到的银纳米线溶液静置，冷却至室温，底部的沉淀即为银纳米线，取底部沉淀的银纳米线加入2-异丙氧基乙醇，手动混合均匀后静置8h，倒出上清液，仅留下底部沉淀，获得洗涤纯化后的银纳米线。将洗涤纯化后的银纳米线加入乙酸丁酯溶液中，以获得含银纳米线的分散液，其浓度为3wt%。

（2）将上述含有银纳米线的溶液涂覆在基底玻璃上形成网络状结构的银纳米线涂层，待涂层干燥后，将该涂层浸入盛有浓度为0.05mM的含硝酸银的乙二醇溶液的烧杯中，于晴天放入温度为100℃的烘箱中2h，然后用去离子水清洗并干燥，从而得到基于银纳米线的涂层。采用四点法测得涂层的表面电阻值为20 Ohm/sq。

（3）在涂层表面再采用磁控溅射涂覆一层氧化铟锡，使得氧化铟锡至少能填充满网络状银纳米线间的空隙，从而得到基于银纳米线的复合涂层。采用四点法测得涂层的表面电阻值为10 Ohm/sq。

实施例5

（1）将1.7g硝酸银与100mL乙二醇混合均匀，得到含硝酸银的乙二醇溶液。将3.13gPVP（K30）与100mL乙二醇混合均匀，得到含PVP的乙二醇溶液。在烧杯中加入4mL乙二醇，然后加入3mL上述含硝酸银的乙二醇溶液和3mL上述含PVP的乙二醇溶液，磁力混合均匀，再加入1.5mg NaCl，磁力混合均匀。将上述溶液在800w微波条件下进行微波处理0.5分钟，然后在350w微波条件下进行微波处理3分钟，得到含银纳米线的溶液。该银纳米线的直径为70~90nm，长度为10~20μm。将得到的银纳米线溶液静置，冷却至室温，底部的沉淀即为银纳米线，取底部沉淀的银纳米线加入2-异丙氧基乙醇，手动混合均匀后静置8h，倒出上清液，仅留下底部沉淀，获得洗涤纯化后的银纳米线。将洗涤纯化后的银纳米线加入乙醇溶液中，以获得含银纳米线的分散液，其浓度为2wt%。

（2）将上述含有银纳米线的溶液涂覆在基底PET上形成网络状结构的银纳米线涂层，待涂层干燥后，将该涂层浸入盛有浓度为0.06mM的含硝酸银的乙二醇溶液的烧杯中，于开启室内灯光时放入温度为30℃的烘箱中10h，然后用去离子水清洗并干燥，从而得到基于银纳米线的涂层。采用四点法测得涂层的表面电阻值为25 Ohm/sq。

（3）在涂层表面再采用喷涂涂覆一层热固化型氧化铟锡纳米分散液，氧化铟锡的浓度为5wt%，使得氧化铟锡能填充满网络状银纳米线间的空隙，氧化铟锡膜层厚度为20~30μm，然后加热固化，从而得到基于银纳米线的复合涂层。采用四点法测得涂层的表面电阻值为20 Ohm/sq。

对比例1

（1）在一圆底三颈瓶中加入10mL乙二醇，在180℃下回流1h，然后将温度稳定在180℃，而后加入5mL浓度为0.06mM的含高氯铂酸的乙二醇溶液作为晶种，加热10分钟后，再同时加入5mL浓度为0.1mM的含硝酸银的乙二醇溶液及5mL浓度为0.5mM的含PVP（K30）的乙二醇溶液，控制两者的滴加速度使得滴加时间均为1h，滴加结束后继续反应1.5h后停止加热，得到含有银纳米线的溶液。将得到的银纳米线溶液静置，底部的沉淀即为银纳米线，取底部沉淀的银纳米线加入2-异丙氧基乙醇，手动混合均匀后静置8h，倒出上清液，仅留下底部沉淀，获得洗涤纯化后的银纳米线。将洗涤纯化后的银纳米线加入乙酸丁酯溶液中，以获得含银纳米线的分散液，其浓度为0.5wt%。

（2）将上述含有银纳米线的溶液喷涂在基底玻璃上形成网络状结构的银纳米线涂层，待涂层干燥后，采用四点法测得涂层的表面电阻值为580 Ohm/sq。

对比例2

（1）将1.7g硝酸银与100mL乙二醇混合均匀，得到含硝酸银的乙二醇溶液。将3.13gPVP（K30）与100mL乙二醇混合均匀，得到含PVP的乙二醇溶液。在烧杯中加入4mL乙二醇，然后加入3mL上述含硝酸银的乙二醇溶液和3mL上述含PVP的乙二醇溶液，磁力混合均匀，再加入1.5mg NaCl，磁力混合均匀。将上述溶液在700w微波条件下进行微波处理1分钟，然后在300w微波条件下进行微波处理4分钟，得到含银纳米线的溶液。将得到的银纳米线溶液静置，冷却至室温，底部的沉淀即为银纳米线，取底部沉淀的银纳米线加入2-异丙氧基乙醇，手动混合均匀后静置8h，倒出上清液，仅留下底部沉淀，获得洗涤纯化后的银纳米线。将洗涤纯化后的银纳米线加入乙酸丁酯溶液中，以获得含银纳米线的分散液，其浓度为3wt%。

（2）将上述含有银纳米线的溶液喷涂在基底玻璃上形成网络状结构的银纳米线涂层，待涂层干燥后，采用四点法测得涂层的表面电阻值为30 Ohm/sq。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。 所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种基于银纳米线的涂层的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：

（1）首先合成银纳米线，其中合成银纳米线时采用聚乙烯吡咯烷酮做保护剂，聚乙烯吡咯烷酮的型号为K30，然后将银纳米线洗涤纯化后分散在溶剂中，从而得到含有银纳米线的溶液；

（2）将含有银纳米线的溶液涂覆在基底上形成网络状结构的银纳米线涂层，待涂层干燥后，将含硝酸银的乙二醇溶液镀覆在涂层表面，其中，硝酸银的含量为0.01~0.1mM，自然光照下放置2~24h，然后用去离子水清洗并干燥，从而得到基于银纳米线的涂层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法还包括步骤（3）在涂层表面再涂覆一层氧化铟锡，从而得到基于银纳米线的复合涂层。

3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中合成银纳米线的方法为多元醇法，具体步骤如下：在反应器中加入乙二醇5~30mL，在120~200℃下回流0.5~12h以去除乙二醇中的水分，然后调整温度并稳定至150℃~190℃，而后加入2~10mL含高氯铂酸的乙二醇溶液作为晶种，高氯铂酸的浓度为0.01mM~0.1mM，加热1~60分钟后，再同时加入0.5~10mL含硝酸银的乙二醇溶液及0.5~10mL含聚乙烯吡咯烷酮K30的乙二醇溶液，硝酸银的浓度为0.01mM~0.9mM，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.05mM~5.0mM，调控两者的滴加速度使得两者同时开始滴加以及结束滴加，滴加时长为0.5~2h，滴加结束后继续反应0.5~4h后停止加热，得到含有银纳米线的溶液。

4.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中合成银纳米线的方法为微波聚合法，具体步骤如下：将0.85~3.4g硝酸银与100mL乙二醇混合均匀，得到含硝酸银的乙二醇溶液；将3.13g 聚乙烯吡咯烷酮K30与100mL乙二醇混合均匀，得到含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；然后取上述含硝酸银的乙二醇溶液和上述含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，两者体积相同，均为2~15mL，磁力混合均匀，当两者体积之和小于10mL时，则加入乙二醇补足至10mL；最后再加入氯化钠，磁力混合均匀得到溶液A，氯化钠与硝酸银的质量比为(0.02~0.04):1；再经过高功率700w~800w微波辐照0.5~1min后，进行低功率300w~350w的微波辐照2.5~6min，即得到含有银纳米线的溶液。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的溶剂为乙酸丁酯或者2-异丙氧基乙醇或者乙醇。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中进一步包括，光照下放置的同时进行加热处理，加热温度为30~100℃。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中将含硝酸银的乙二醇溶液镀覆在涂层表面的方法为将镀覆有银纳米线涂层的基底浸入盛有含硝酸银的乙二醇溶液的容器中；或者可将含硝酸银的乙二醇溶液涂覆于涂层表面，涂覆方式为喷涂、旋涂中的一种或几种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，自然光照下放置4~16h。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，涂覆氧化铟锡的方法为磁控溅射或将含氧化铟锡的热固化型纳米分散液喷涂或旋涂在经步骤（2）处理后的银纳米线涂层表面，然后加热固化。

10.一种基于银纳米线的涂层，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。