CN106782768B - 一种纳米金属线透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米金属线透明导电薄膜及其制备方法。该薄膜的结构为硫醇保护层‑纳米金属线‑聚合物衬底。所述的纳米金属线部分嵌入聚合物衬底内，而金属纳米线裸露部分通过易与金、银、铜等金属成键的硫基，接枝了一层硫醇单分子保护层。在聚合物基质和硫醇单分子双层作用下，显著增强了复合薄膜的抗氧化与腐蚀性能和粘附性，且不影响薄膜的透光和导电性能。解决了目前透明导电薄膜所存在的不能兼顾纳米金属线稳定性，透光率，电导性，以及粘附性的难题，对现阶段的技术瓶颈实现了突破。

Description

一种纳米金属线透明导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米导电薄膜，特别涉及一种纳米金属线透明导电薄膜。

背景技术

显示面板广泛应用于各类消费者电子产品，包括手机，电脑，平板电脑，电子书，车载显示器等。随着柔性可穿戴电子设备的兴起与发展，催生了新型柔性显示材料的开发。柔性显示面板重要元件之一是透明导电薄膜。目前使用广泛的是ITO 材料，但ITO 薄膜制备工艺复杂、成本较高、原料紧缺，更严重的是其在弯曲状态下容易断裂，不适用于柔性电子产品。

近年来科学家发展了可用于柔性透明显示的导电材料，包括石墨烯、碳纳米管、金属纳米线/颗粒、金属网格以及有机高分子导电材料等，其中纳米金属线由于有着透明度高、方阻小、性价比高、可实现大面积印刷及基底材料可选择范围广等诸多优势。目前，在众多纳米金属线当中，纳米银线被认为是最有可能替代传统ITO透明电极的材料之一。

对于纳米银线透明导电薄膜，透光性、导电性、黏附性、稳定性等都是衡量其性能优劣的因素；通常，这几个性能难以完全兼顾，一种性能的提升往往会造成其他性能的恶化。一般的技术路线倾向于往纳米银线溶液中添加高分子聚合物以增强黏附性，然而这会使导电性能恶化，如专利CN 205334442 U混合了纳米银溶液与聚合物胶粘剂，聚合物增强了黏附性，却造成导电性能下降，其方阻接近100Ω/sq；或者使纳米银线部分嵌入固化胶中增强黏附性，专利CN 104134484 A公开了一种通过往纳米银线上涂布光固化胶固化后剥离的嵌入方式；专利CN 104952551 A通过热压法使纳米银线嵌入柔性基底之中；尽管这些专利通过纳米银线内嵌的方式在一定程度上提升了黏附性和导电性，然而对于纳米银线裸露于固化胶或者衬底的部分未加保护，其稳定性难以保证。专利CN 104992752 A通过往纳米银线上涂布无机氧化物溶胶充当保护层，然而这会降低薄膜的透光率和柔韧性。故目前现有技术中，难以在兼顾纳米金属线的稳定性，即抗氧化、抗腐蚀的情况下，还能兼顾透光率、电导性、粘附性、以及柔韧性。

发明内容

本发明要解决的问题是，如何提供一种兼备高透光性、导电性、黏附性、以及稳定性的透明导电薄膜。

为了解决上述问题，本发明提供一种纳米金属线透明导电薄膜及其制备方法。该薄膜的结构为硫醇保护层-纳米金属线-聚合物衬底，纳米金属线部分嵌入聚合物衬底内，硫醇保护层是一层硫醇单分子层。其中聚合物基质起到部分保护纳米金属线的作用，同时又增强了粘附性。硫醇单分子层通过易与金、银、铜等金属成键的硫基进行化学吸附而成，所形成的单分子层对氧、硫化物等具有阻隔作用，从而保护内部的金属分子，增强了显著增强了纳米金属线的抗氧化与腐蚀性能，又不影响其透光与导电性能。

所述的聚合物衬底为固化胶衬底、固化胶-柔性基底或胶黏层-柔性基底复合衬底，聚合物衬底可以根据不同场景进行选择，选择固化胶或胶黏层作为纳米金属线部分嵌入的主体，一方面固化胶或胶黏层作为导电薄膜不可或缺的部分，有效利用现有的结构对纳米金属线进行抗氧化与耐腐蚀的保护，另外固化胶与胶黏层能够不影响整体的透光性。

胶黏层包括聚乙烯醇、交联聚丙烯酸酯、丙烯酸、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化钛与铯溶胶凝胶、环氧树脂、聚环氧乙烷、明胶、聚乙烯亚胺、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟基丁基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素中的一种或多种。

柔性基底为光学透明薄膜，所述的光学透明薄膜，包括聚酯类和聚乙烯类，所述的聚酯类包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸脂、聚甲醛树酯、聚醚砜树脂，所述的聚乙烯类包括聚乙烯、聚乙烯醇。

固化胶，包括环氧树脂、聚酰亚胺、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、氰基丙烯酸酯、聚氨酯树脂、UV固化胶中的一种或多种。

硫醇包括有正丙基硫醇、异丙基硫醇、叔丁基硫醇、正丁基硫醇、特丁基硫醇、异戊基硫醇、正戊基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、叔壬基硫醇、正十二烷基硫醇、十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、五氧杂十六烷-1- 硫醇、十八烷基硫醇、五氧杂十九烷-1- 硫醇、十氧杂三十一烷-31- 硫醇、八氧杂二十五烷-25- 硫醇、七氧杂二十二烷-22- 硫醇、六氧杂十九烷-1- 硫醇、五氧杂十六烷-1- 硫醇和四氧杂十三烷-13- 硫醇、苯乙基硫醇中的一种或多种。

纳米金属线包括金纳米金属线、银纳米金属线、铜纳米金属线、合金纳米金属线中的一种或多种，纳米金属线可以根据需要上述的一种或多种，优选为导电性能最好的银纳米金属线。

一种纳米金属线透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1. 在刚性玻璃，或为柔性基底所构成的临时衬底上形成纳米金

属线交联网络，涂布固化胶固化，固化胶固化的方式可以选择常

温固化、热固化或者紫外固化方式，具体视选择的固化胶固化特

性，将整体剥离剥离形成固化胶衬底-纳米金属线，此时固化胶

与纳米金属线间具有部分嵌入的结构，部分纳米金属线裸露在外。

S2. 利用提拉浸渍、狭缝涂布或气相沉积法的方法，用硫醇对纳

米金属线修饰，在纳米金属线表现形成保护层，整体形成硫醇保

护层-纳米金属线-固化胶衬底结构。

一种纳米金属线透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1. 在临时衬底上形成纳米金属线交联网络，再与涂布有固化胶的柔性基底贴合，固化后剥离形成纳米金属线-固化胶-柔性基底；这样做的目的是为了制造出不同的聚合物衬底，也对要形成不同的聚合物衬底的方法进行启示，即直接形成需要的衬底或者是直接贴合所需要不同材料层，进行衬底的制造。

S2. 利用提拉浸渍、狭缝涂布或气相沉积法的方法，用硫醇对纳米金属线修饰，在纳米金属线表现形成保护层，形成硫醇保护层-纳米金属线-固化胶-柔性基底结构。

以上两种制备方法适合在工业上对本发明进行大批量的生产，生产工序清晰，能够满足工业生产需要，能够进行快速的批量生产。

一种纳米金属线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，其制备过程为：将纳米金属线混合溶液倒置在柔性基底上，直接形成具有高稳定性的部分嵌入胶黏层的纳米金属线复合薄膜，所述的纳米金属线混合溶液包括胶黏剂、纳米金属线、硫醇和溶剂。本方法的制备是通过混合纳米金属线以及胶黏剂，硫醇和溶剂在混合溶液中，直接倒入柔性基底中形成导电薄膜，因为在完全混合并倒出后，因胶黏剂较重，会与在下部纳米金属线以及柔性基底粘合，而在上部裸露出的纳米金属线则被硫醇进行修饰，完成了对整体纳米金属线的保护。本方法能够方便携带以及进行实验室以及小批量地生产出高稳定的纳米金属线薄膜，具有较大的灵活性以及可操作性。

本发明提出一种纳米金属线透明导电薄膜，能够使得纳米金属线裸露在外的部分通过硫醇修饰形成单分子保护层，以增强纳米金属线的抗氧化与腐蚀能力。而嵌入保护层的纳米金属线则由保护层进行保护。整体发明所提出的保护纳米金属线的技术基于两个方面：（1）胶黏剂或固化剂作为保护基质，同时也增强粘附性能；（2）硫醇单分子层对纳米金属线裸露部分的钝化作用进一步提高了薄膜稳定性。硫醇单分子层优势在于其纳米级别的厚度，使其对薄膜的柔韧性、电导率、和透光率几乎没有影响。完美解决了目前透明导电薄膜所存在的不能兼顾纳米金属线稳定性，透光率，电导性和粘附性的难题，对现阶段的技术瓶颈实现了突破。

附图说明

图1为本发明一种纳米金属线透明导电薄膜的纳米银线部分嵌入固化胶的扫描电镜图。

图2为本发明一种纳米金属线透明导电薄膜的烷基硫醇保护层-纳米银线-固化胶-PET结构图。

图3为本发明一种纳米金属线透明导电薄膜的烷基硫醇修饰前后薄膜透光率与电阻。

图4为本发明一种纳米金属线透明导电薄膜的纳米银线部分嵌入胶粘层的扫描电镜图。

图5为本发明一种纳米金属线透明导电薄膜的硫醇修饰增强纳米银线抗氧化能力。高温高湿（85 ℃，85 RH%）测试一个月，图a为未修饰纳米银线，图b为修饰烷基硫醇的纳米银线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的有点和特征更易被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围作出更为清楚的界定。

实施例1-3对转移法制备嵌入式纳米金属线薄膜进行说明。

实施例1纳米银线-透明衬底导电结构的制备：

本案例通过迈耶棒棒涂的方式在亲水处理过的玻璃衬底上涂布纳米银线，形成均匀的导电网络；

采用的纳米银线平均直径为34nm，长度为18m，纳米银线分散在乙醇溶液，浓度为10mg/ml。纳米银线分散液与无水异丙醇按照1：4的质量比混合，并超声10分钟摇匀分散。所采用的玻璃衬底经由紫外臭氧处理1分钟，其接触角降低至0°。

本案例选用最大可涂布12m的迈耶棒，涂布速度3cm/s.涂布后的湿膜厚度约10m。为了将溶剂挥发，将衬底转移到80℃热板上烘烤约2分钟。

实施例2玻璃衬底-纳米银线疏水化处理：

本案例对玻璃衬底-纳米银线进行选择性疏水化处理，目的是使玻璃衬底疏水化，有利于后续的剥离工艺。

优选的疏水化处理材料为六甲基二硅烷（HMDS）。其机理为HMDS的亚氨基与实施例1中经过紫外处理的玻璃衬底上的羟基发生反应，从而在玻璃衬底上接枝三甲基硅氧烷基团。过程为：

首先，吸取2ml六甲基二硅烷溶液，滴入培养皿，并置于封闭的烘箱中，温度设定为70℃；

接着，将上述有序纳米银线-玻璃透明薄膜涂布有纳米银线的一面置于溶液上方。为了充分反应，沉积时间设定为20分钟。纯的纳米银线没有羟基，故不会与硅烷键合，其表面不会疏水化。这一步骤的目的是为了减少玻璃衬底的表面能，从而降低玻璃和固化胶之间的粘附性，有利于充分剥离。

表面能可用水接触角来表征，衬底表面能越小，水在上面的接触角越大。所采用纯钠钙玻璃，先用丙酮、乙醇、水按先后顺序分别超声15分钟，用氮气枪吹干后烘干若干分钟，之后用紫外臭氧处理两分钟。经测量，去离子水完全浸润玻璃。经过HMDS处理20分钟后，接触角增加至76°。

实施例3固化胶的涂布、固化与剥离：

本案例预先在PET薄膜上涂布固化胶，与疏水化的玻璃-纳米银线贴合后固化、剥离，成为有序的PET固化胶复合衬底-纳米银线结构，此时的纳米银线部分嵌入固化胶内部。

优先的固化胶为环氧树脂紫外（UV）固化胶，使用 #6m的迈耶棒在目标衬底PET上进行涂布。然后将涂布有固化胶的PET与上述经过选择性亲疏水处理的有序纳米银线-玻璃进行贴合。

涂布后在光功率密度为15mW/cm2的UV灯下曝光1min，使环氧树脂交联固化，之后采用100°热板烘烤5分钟，至此固化胶完全固化。

最后为剥离工艺。固化后薄膜结构为PET固化胶衬底-纳米银线-玻璃。通过剥离，成为PET固化胶衬底-纳米银线结构，此时的纳米银线部分嵌入固化胶内部,如图1所示。

实施例4纳米银表面进行硫醇修饰：

本案例对纳米银线-固化胶-PET衬底上的纳米银线进行硫醇修饰，硫基对纳米银线有很强的鳌合力，最终会在纳米银线表面完成接枝，形成单分子保护层-纳米银线-固化胶-PET衬底的复合薄膜结构（图2）。

所采用的硫醇为十六烷硫醇。将该硫醇溶解在异丙醇溶液，浓度为0.15 mol/ml3，通过磁力搅拌3个小时。通过浸渍提拉机，将纳米银线-固化剂-PET复合薄膜浸入十六万硫醇溶液30 min，然后将复合薄膜以2 mm/s速度从溶液中提拉取出来，并放入纯异丙醇溶液中进行洗涤，干燥后即可纳米银线的抗腐蚀层。该薄膜修饰前后，透光率和电阻在误差范围内基本不变，如图3所示。

实施例5 采用配方法制备硫醇修饰的嵌入胶黏层的纳米银线薄膜：

采用的纳米银线平均直径为34nm，长度为18m，纳米银线分散在乙醇溶液，浓度为10mg/ml。羟乙基纤维素（HEC）和聚乙烯亚胺（PEI）作为胶黏剂，将HEC和PEI分散在水溶液中，重量比分别为为0.7%和0.4%。将纳米银分散液与胶黏剂溶液按1:4比例配备，混匀10分钟。最后，向混合溶液中添加十六烷基硫醇，其作用是修饰纳米银线，增强抗腐蚀抗氧化能力，重量比为0.01‰。纳米银线混合液用混匀机混合30分钟，随后超声2分钟。

本案例选用PET作为柔性衬底，将溶液用线径12m的迈耶棒均匀涂布在PET上面。为了将溶剂挥发，将衬底转移到80℃热板上烘烤约2分钟。如图4所示，纳米银线一部分嵌入在HEC胶黏层内。

实施例6 普通纳米线薄膜与硫醇修饰的嵌入式薄膜性能的比较：

为了做比较，我们在PET上制备了纯纳米银线薄膜（AgNWs/PET）。在制备过程中，纳米银线溶液浓度、迈耶棒螺纹螺距、棒涂速度相同。在PET薄膜上涂布后，转移至80℃热板烘烤2分钟即可。

所制得薄膜采用四探针法测试薄膜的方块电阻，相应的透光率采用紫外-可见分光光度计测量，取波长550nm对应得透光率来量化薄膜透光性能。薄膜表面形貌分别采用扫描电子显微镜、原子力显微镜来观察，其中表面粗糙度是指均方根粗糙度Rq。黏附性采用宽为12.7cm 的黏附性专用测试胶带（3M）来测试。每次黏附都更换新的胶带，胶带剥离与薄膜成90度,总共测试10次。薄膜抗氧化性能采用高温高湿箱进行测试，温度为85℃，相对湿度85%，总共7天。薄膜高稳定性通过浸泡硫化钠溶液1分钟进行测试，硫化钠溶解在纯水中，重量比5%。黏附性、高温高湿、以及抗腐蚀测试前后，分别用四探针测量其方块电阻。

图5为硫醇修饰增强纳米银线抗氧化能力。高温高湿（85 ℃，85 RH%）测试一个月，图a为未修饰纳米银线，图b为修饰烷基硫醇的纳米银线。

表一：列出了本发明实施例所制备的PET固化胶衬底-纳米银线-硫醇保护层复合薄膜和普通纯纳米银线/PET薄膜的光电性能、黏附性、高温高湿、硫化钠溶液处理、表面粗糙度。表中RS是方块电阻，RS0是初始方块电阻。ΔR/RS0=(RS-RS0)/RS0

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (5)

1.一种纳米金属线透明导电薄膜，其特征在于，该薄膜的结构为硫醇保护层-纳米银线-固化胶衬底，所述的纳米银线部分嵌入固化胶衬底内，所述的固化胶包括环氧树脂；所述薄膜的制备方法包括如下制备步骤：

S1.在紫外处理后的玻璃衬底上形成纳米银线交联网络；

S2：利用六甲基二硅烷对玻璃衬底-纳米银线进行选择性疏水化处理，目的是使玻璃衬底疏水化；

S3：涂布固化胶固化后剥离形成固化胶衬底-纳米银线；

S4.利用硫醇对纳米银线修饰，形成硫醇保护层-纳米银线-固化胶衬底结构。

2.根据权利要求1所述的一种纳米金属线透明导电薄膜，其特征在于，所述的固化胶，还包括聚酰亚胺、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、氰基丙烯酸酯、聚氨酯树脂、UV固化胶中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种纳米金属线透明导电薄膜，其特征在于，所述的硫醇包括有正丙基硫醇、异丙基硫醇、叔丁基硫醇、正丁基硫醇、特丁基硫醇、异戊基硫醇、正戊基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、叔壬基硫醇、正十二烷基硫醇、十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、五氧杂十六烷-1-硫醇、十八烷基硫醇、五氧杂十九烷-1-硫醇、十氧杂三十一烷-31-硫醇、八氧杂二十五烷-25-硫醇、七氧杂二十二烷-22-硫醇、六氧杂十九烷-1-硫醇、五氧杂十六烷-1-硫醇和四氧杂十三烷-13-硫醇、苯乙基硫醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种纳米金属线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述硫醇对纳米银线的修饰方法为提拉浸渍、狭缝涂布或气相沉积法。

5.根据权利要求1所述的一种纳米金属线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的固化胶的固化方式为常温固化、热固化或者紫外固化。