CN102956287B - 透明导电性薄膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供透明导电性薄膜及其制造方法。挠性透明基材上具有结晶性的透明导体层的透明导电性薄膜中，即使透明导体层被图案化，在组装到了触摸屏等中时，也能抑制由看到图案开口部与图案形成部的边界导致的美观性降低。一种在挠性透明基材的一个面上形成有由结晶性导电性金属氧化物形成的透明导体层的透明导电性薄膜，挠性透明基材的厚度为80μm以下。本发明的透明导电性薄膜在140℃下加热30分钟时的尺寸变化率H1与将通过蚀刻去除了透明导体层的透明导电性薄膜在140℃下加热30分钟时的尺寸变化率H2之差H1‑H2为‑0.043％～0.02％。因此，可减小组装到了触摸屏等中时图案边界处的台阶差，抑制美观性降低。

Description

透明导电性薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及在挠性透明基材的一个面上具有透明导体层的透明导电性薄膜及其制造方法。
背景技术
迄今，作为触摸屏等中使用的透明导电性薄膜，已知有在透明薄膜等挠性透明基材上层叠有由ITO等导电性金属氧化物形成的透明导体层的薄膜。近年来，可多点输入(多点触摸)的投影型静电容量方式的触摸屏、矩阵型的电阻膜方式触摸屏受到注目，在这些触摸屏中，透明导电性薄膜的透明导体层被图案化为规定形状(例如条纹状)。这种透明导电性薄膜包括在挠性透明基材上具有透明导体层的图案形成部和在挠性透明基材上不具有透明导体层的图案开口部。
透明导体层被图案化的情况下，有时起因于形成有透明导体层的部分(图案形成部)与未形成透明导体层的部分(图案开口部)之间的反射率差，可看到图案，作为显示元件的美观性变差。从抑制这种由透明导体层的有无导致的视觉识别性的差异的角度出发，提出了：在薄膜基材与透明导体层之间设置多个电介质层作为底涂层，将电介质层的折射率等调整至规定范围(例如专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-15861号公报
专利文献2：日本特开2008-98169号公报
专利文献3：日本特许第4364938号说明书
专利文献4：日本特开2009-76432号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，透明导体层被图案化的情况下，要求其边界不容易被看到，在此基础上，从显示装置的轻量化、薄型化的角度出发，要求触摸屏等中使用的透明导电性薄膜薄型化。为了减小透明导电性薄膜的厚度，需要减小占其大部分厚度的薄膜基材的厚度。然而，本发明人等进行了研究，结果弄清，如果减小薄膜基材的厚度，则即使在基材与透明导体层之间设置有电介质层，在将透明导电性薄膜组装到了触摸屏中时，有时透明导体层的图案边界也容易被看到，美观性变差。尤其，在透明导体层的导电性金属氧化物为结晶性的氧化物时，存在图案形成部与图案开口部的边界容易被看到的倾向。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供即使在基材的厚度较小为80μm以下时，在组装到触摸屏中时透明导体层的图案也不容易被看到的透明导电性薄膜。
用于解决问题的方案
鉴于上述技术问题，本发明人等研究的结果发现通过减小对透明导电性薄膜进行加热时的图案形成部与图案开口部的尺寸变化率之差，透明导体层的图案变得不容易被看到，从而完成了本发明。
本发明涉及透明导电性薄膜，其具有挠性透明基材和形成在前述挠性透明基材的一个面的由结晶性导电性金属氧化物形成的透明导体层。挠性透明基材的厚度为80μm以下。在本发明中，将透明导电性薄膜在140℃下加热30分钟时的尺寸变化率H1与将通过蚀刻去除了透明导体层的该透明导电性薄膜在140℃下加热30分钟时的尺寸变化率H2之差H1-H2为-0.043％～0.02％。
进而，本发明的一个实施方式涉及透明导电性薄膜，其可通过将上述透明导电性薄膜的透明导体层图案化而得到。在该实施方式中，透明导体层进行了图案化，透明导电性薄膜包括在挠性透明基材上具有透明导体层的图案形成部和在挠性透明基材上不具有透明导体层的图案开口部。优选将该透明导电性薄膜在140℃下加热30分钟时的、图案形成部的尺寸变化率h1与图案开口部的尺寸变化率h2之差h1-h2为-0.043％～0.02％。
在本发明的一个实施方式中，优选透明导体层由结晶性的掺锡氧化铟形成。此外，从减小图案形成部与图案开口部的反射率差来使得透明导体层的图案不容易被看到的角度出发，优选挠性透明基材在透明薄膜基材的形成透明导体层侧的面上具有至少1层底涂层。
进而，本发明涉及前述透明导电性薄膜的制造方法。本发明的制造方法的一个实施方式包括基材准备工序、成膜工序和热处理工序。基材准备工序是准备挠性透明基材的工序。成膜工序是在挠性透明基材上形成由非晶的导电性金属氧化物形成的非晶透明导体层的工序。热处理工序是对非晶透明导体层进行加热来将其转化成结晶性的透明导体层的工序。在本发明的制造方法中，优选热处理工序中的加热温度为70℃～140℃下。此外，优选热处理工序中的尺寸变化率为0％～-0.34％。
此外，本发明还涉及进一步将透明导体层图案化、包括在挠性透明基材上具有透明导体层的图案形成部和在挠性透明基材上不具有透明导体层的图案开口部的透明导电性薄膜的制造方法。图案化可通过以蚀刻去除一部分结晶性的透明导体层而进行。
发明的效果
本发明的透明导电性薄膜在形成有透明导体层的状态下的加热尺寸变化率与去除透明导体层之后的加热尺寸变化率之差小。因此，将透明导体层图案化了的情况下的图案形成部与图案开口部的加热尺寸变化率之差的绝对值变小。这种透明导电性薄膜即使在将透明导体层图案化后水洗蚀刻剂之后的干燥、为了形成图案布线而进行了加热的情况下，在透明导体层与基材的界面处产生的应力也较小，因此薄膜不容易产生起伏。因此，在将透明导电性薄膜与玻璃板等刚性的基体贴合来形成触摸屏等时，图案边界处的台阶差减小，可抑制由图案边界被看到导致的美观性降低。
附图说明
图1是示出透明导电性薄膜的一个方式的示意剖视图。
图2是透明导体层被图案化了的透明导电性薄膜的示意剖视图。
图3是示出带粘合剂层的透明导电性薄膜的一个方式的剖视图。
图4是示出将透明导电性薄膜与其他基体贴合的方式的示意剖视图。
图5是示出透明导体层被图案化了的透明导电性薄膜的一个方式的示意俯视图。
图6是表示图案边界处的表面形状(台阶差)的测定结果的一个例子的图。
图7是用于概念性说明在将透明导电性薄膜与基体贴合后在图案边界产生台阶差的图。
图8是绘制实施例和比较例中的(H1-H2)的值与图案边界处的台阶差的关系的图。
附图标记说明
1 挠性透明基材
2 透明导体层
3 粘合剂层
11 透明薄膜基材
12 底涂层
50 基体
100 透明导电性薄膜
101 透明导电性薄膜
具体实施方式
图2是示出具有图案化了的透明导体层的透明导电性薄膜的一个方式的示意剖视图。图2所示的透明导电性薄膜101在挠性透明基材1一侧的单面具有图案化了的透明导体层2。挠性透明基材在透明薄膜基材11的表面根据需要而形成有底涂层12等。透明导电性薄膜101由形成有透明导体层2的图案形成部P和未形成透明导体层的图案开口部O构成。图3是示出在挠性透明基材1的未形成透明导体层2侧的面具有粘合剂层3的带粘合剂层的透明导电性薄膜的一个方式的示意剖视图。图4是示出透明导电性薄膜借助于该粘合剂层3被贴合在玻璃等刚性的基体50上的方式的示意剖视图。
首先，讨论在具有上述这种构成的透明导电性薄膜中，在减小挠性透明基材1的厚度时透明导体层2的图案边界变得容易被看到的原因。借助于粘合剂层3将透明导电性薄膜101贴合在玻璃板50上时的、透明导体层侧的表面形状轮廓的一个例子示于图6，所述透明导电性薄膜101在厚度23μm的PET薄膜基材11上借助于底涂层12形成有图案化了的由结晶性ITO形成的透明导体层2。在图6中，在形成有透明导体层的图案形成部P与未形成透明导体层的图案开口部O的边界处产生了150nm以上的高低差(台阶差)。在该例子中，图案边界处的高低差要远远大于透明导体层的厚度(20nm)，可认为该台阶差是使得图案边界容易被看到的主要原因。
进一步研究在如此贴合在玻璃板上的透明导电性薄膜的图案边界处产生较大台阶差的原因，结果发现，如图7的(b)所概念性示出，贴合到玻璃板上之前的透明导电性薄膜以图案形成部P的透明导体层2形成面侧为凸起产生了波浪状的起伏。如此产生了起伏的薄膜如果借助于粘合剂层被贴合在平坦的玻璃板上，则由于玻璃板的刚性要比薄膜大，因此薄膜的起伏本身基本被消除而变平坦。而在透明导电性薄膜的起伏被消除而变平坦时，由于应变会集中在弯曲成凸状的图案形成部P的边界部，因此如图7的(c)所概念性示出，透明导体层在端部的边界附近凸起，推定这是在边界产生台阶差的原因。另外，在图4和图7的(c)中，图示出透明导电性薄膜100的挠性透明基材1侧借助于粘合剂层3与刚性的基体50贴合的方式，可认为透明导体层2侧与刚性的基体贴合时，也会由于薄膜的起伏而在图案边界产生台阶差，图案边界变得容易被看到。
认为为了消除台阶差而使图案边界不容易被看到，重要的是消除贴合在玻璃等刚性基体上之前的透明导电性薄膜的起伏。进一步考察透明导电性薄膜产生起伏的原因，结果弄清，在通过蚀刻等将透明导体层图案化时和在蚀刻后对薄膜进行加热时，容易产生起伏。通常，在通过蚀刻将透明导体层图案化之后，水洗蚀刻剂，然后进行加热干燥。此外，为了在透明导电性薄膜上将IC等与透明导体层电连接而由银糊剂等形成图案布线，此时也会进行加热。
本发明是基于下述推定原理而做出的：只要抑制在透明导体层图案化、加热时产生的起伏，则在玻璃板等刚性基体上贴合有透明导电性薄膜时的台阶差减小，图案边界变得不容易被看到。进而，进一步研究的结果发现，如果图案形成部与图案开口部的加热尺寸变化率大致相同，则可抑制起伏产生，即使在与玻璃等贴合时，图案边界也不容易被看到。换言之，本发明是基于下述认识而做出的：如果在基材上形成有透明导体层的透明导电性薄膜(相当于图案形成部)的加热尺寸变化与从该透明导电性薄膜去除了透明导体层时(相当于图案开口部)的加热尺寸变化大致相同，则图案边界变得不容易被看到。
以下参照附图说明本发明的实施方式。图1是一个方式涉及的透明导电性薄膜的示意剖视图。在图1中，图示出了在挠性透明基材1上形成有透明导体层2的透明导电性薄膜100，所述挠性透明基材1在透明薄膜基材11上形成有底涂层12。在图1中，作为挠性透明基材1图示出了在薄膜基材11上形成有底涂层12的材料，而挠性透明基材1也可以不具有底涂层。此外，可以在薄膜基材11的未形成透明导体层2侧的面上形成有硬涂层、防粘连层、抗反射层等功能性层(未图示)。
<挠性透明基材>
(薄膜基材)
作为构成挠性透明基材1的透明薄膜基材11，没有特别限制，可使用具有透明性的各种塑料薄膜。例如，作为其材料，可列举出聚酯类树脂、醋酸酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂、多芳基化合物类树脂、聚苯硫醚类树脂等。在这些当中特别优选的是聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚烯烃类树脂。
从使透明导电性薄膜不容易产生起伏、台阶差的角度出发，优选增大基材薄膜的厚度来提高刚性，而从薄型化的角度出发，本发明的基材薄膜的厚度为80μm以下。另外，即使如后所述在薄膜基材11上形成有底涂层等时，这些层的厚度也远远小于薄膜基材。因此，通常如果薄膜基材11的厚度为80μm以下，则挠性透明基材的厚度也为80μm以下。
从薄型化的角度出发，优选薄膜基材的厚度较小，而如果厚度过小，则会产生处理性变差等问题，因此薄膜基材的厚度优选为10μm以上。在薄膜基材的厚度为10～60μm、进而为10～30μm的薄型时，本发明也是适宜的。此外，如果将薄膜基材11薄化至上述范围，则不仅透明导电性薄膜的总厚度变薄，而且，例如，在通过溅射法等形成透明导体层2时，自薄膜基材的内部产生的挥发成分量变少，结果可以形成缺陷少的透明导体层。
薄膜基材优选加热时的尺寸稳定性高。通常，塑料薄膜由于加热而产生由膨胀、收缩引起的尺寸变化。相对于此，由金属氧化物形成的透明导体层不容易发生尺寸变化，因此如果基材薄膜发生尺寸变化，则在挠性透明基材与透明导体层的界面产生应变，这是产生起伏的原因。因此，基材薄膜优选热变形温度高。
透明薄膜基材11可以预先对表面实施溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子射线照射、化学合成、氧化等蚀刻处理、底涂处理。由此，可以提高设置在其上的透明导体层2或底涂层12与薄膜基材11的密合性。此外，在设置透明导体层2或底涂层12之前，可以根据需要通过溶剂洗涤、超声波洗涤等对薄膜基材表面进行除尘、洁净化。
透明薄膜基材11也可以直接作为挠性透明基材1使用，而也可以是在其表面设置有硬涂层、防粘连层的材料。此外，在透明导体层被图案化时，从使图案边界不容易被看到的角度出发，优选在透明薄膜基材11的透明导体层形成侧表面形成有底涂层12。
(底涂层)
底涂层12可以由无机物、有机物、或无机物与有机物的混合物形成。例如，作为无机物，可列举出NaF(1.3)、Na3AlF6(1.35)、LiF(1.36)、MgF2(1.38)、CaF2(1.4)、BaF2(1.3)、SiO2(1.46)、LaF3(1.55)、CeF3(1.63)、Al2O3(1.63)等无机物[上述各材料的括号内的数值为折射率]。在这些当中，优选使用SiO2、MgF2、Al2O3等。尤其适宜为SiO2。除了上述以外，可以使用相对于氧化铟含有10～40重量份左右的氧化铈、0～20重量份左右的氧化锡的复合氧化物。
作为上述有机物，可列举出丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷类聚合物、有机硅烷缩合物等。这些有机物可使用至少1钟。尤其，作为有机物，理想的是使用由三聚氰胺树脂与醇酸树脂与有机硅烷缩合物的混合物形成的热固化型树脂。
底涂层12可以设置在透明薄膜基材11与透明导体层2之间，其不具有作为导电层的功能。即，作为使图案化了的透明导体层2之间绝缘的电介质层而设置底涂层。因此，底涂层一般表面电阻为1×106Ω/□以上，优选为1×107Ω/□以上，进一步优选为1×108Ω/□以上。另外，对底涂层的表面电阻的上限没有特别限制。通常，底涂层的表面电阻的上限为测定极限的1×1013Ω/□左右，而也可以超过1×1013Ω/□。
对于底涂层的折射率，优选采用具有透明导体层2的折射率与底涂层12的折射率之差为0.1以上的材料。透明导体层的折射率与底涂层的折射率之差优选为0.1以上且0.9以下，进一步优选为0.1以上且0.6以下。另外，底涂层的折射率一般为1.3～2.5，进一步优选为1.38～2.3，进一步优选为1.4～2.3。
对于通过蚀刻将透明导体层2图案化而言，优选离透明薄膜基材11最近的底涂层(例如，图1中的底涂层12a)由有机物形成。因此，在底涂层12由1层形成时，优选底涂层12由有机物形成。
在底涂层12如图1所示由2层形成时、或者由3层以上形成时，对于通过蚀刻将透明导体层2图案化而言，优选至少距透明薄膜基材11最远的底涂层(例如，图1中的底涂层12b)由无机物形成。在底涂层12由3层以上形成时，优选从薄膜基材11起的第二层以上的底涂层也由无机物形成。
由无机物形成的底涂层可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等干法、或湿法(涂覆法)等形成。作为形成底涂层的无机物，如前所述，优选为SiO2。湿法可以通过涂覆硅溶胶等来形成SiO2膜。
综上，在设置2层底涂层时，优选由有机物形成第一底涂层12a，由无机物形成第二底涂层12b。
对底涂层的厚度并没有特别限制，从光学设计、防止自透明薄膜基材11产生低聚物的效果方面出发，一般为1～300nm左右，优选为5～300nm。另外，在底涂层12由2层以上形成时，各层的厚度优选为5～250nm左右，更优选为10～250nm。
<透明导体层>
透明导体层2由结晶性的导电性金属氧化物形成。对构成透明导体层的导电性金属氧化物没有特别限定，可使用选自由铟、锡、锌、镓、锑、钛、硅、锆、镁、铝、金、银、铜、钯、钨组成的组中的至少1种金属的导电性金属氧化物。在该金属氧化物中可以根据需要而进一步含有上述组中所示的金属原子。例如优选使用掺锡氧化铟(ITO)、掺锑氧化锡(ATO)等。其中，最适宜为ITO。此外，在挠性透明基材1具有底涂层12时，透明导体层优选与底涂层12的折射率之差为0.1以上。
对透明导体层2的厚度没有特别限制，优选设定为10nm以上，更优选为15～40nm，进一步优选为20～30nm。如果透明导体层的厚度为15nm以上，则容易得到表面电阻例如为1×103Ω/□以下的良好的连续覆膜。此外，如果透明导体层2的厚度为40nm以下，则可以形成透明性更高的层。
对透明导体层2的形成方法没有特别限定，可以采用现有公知的方法。具体而言，可例示出真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法。此外，可以根据所需要的膜厚而采用适当的方法。作为透明导体层，也可以通过在高温下在挠性透明基材1上进行成膜来直接形成结晶性的膜。然而，如果考虑基材的耐热性等，则结晶性的透明导体层优选通过先在基材上形成非晶膜之后将该非晶膜与挠性透明基材一起加热并结晶来形成。
在本发明中，优选将透明导电性薄膜在140℃下加热30分钟时的尺寸变化率H1与将通过蚀刻去除了透明导体层的该透明导电性薄膜在140℃下加热30分钟时的尺寸变化率H2之差(H1-H2)为-0.043％～0.02％。另外，尺寸变化率的符号为正时表示膨胀，为负时表示收缩。因此，(H1-H2)为负时，意味着去除透明导体层之后的基材与形成有透明导体层的状态相比尺寸较小(容易发生热收缩)。
在透明导电性薄膜的尺寸变化率(热收缩率)根据方向而不同时，优选任一方向的加热尺寸变化率为前述范围。如后面所详细说明，本发明的透明导电性薄膜可将透明导体层图案化而供于实际使用，如图5所示，在透明导体层被图案化为条纹状时，优选图案化方向(图案排列的方向)上的加热尺寸变化率为前述范围。另外，在本说明书中，“加热尺寸变化率”在没有特别声明的情况下表示在140℃下加热30分钟时加热前后的规定方向的尺寸的变化率，尺寸变化率(％)使用加热前的2点间距离L0和加热后的2点间距离L定义为100×(L-L0)/L0。
如前所述，在透明导体层被图案化了的透明导电性薄膜中，如果图案形成部与图案开口部的加热尺寸变化率大致相同，则可抑制加热时产生起伏，即使在与玻璃等贴合时，图案边界也变得不容易被看到。图案形成部是形成有结晶性的透明导体层的部分，图案开口部是通过蚀刻等去除了透明导体层的部分，因此如果形成有透明导体层的透明导电性薄膜的加热尺寸变化与从该透明导电性薄膜去除了透明导体层时的加热尺寸变化大致相同，则可抑制产生起伏和台阶差，图案边界变得不容易被看到。
去除了透明导体层2之后的挠性透明基材1如果加热至140℃左右则容易发生尺寸变化。例如，在使用双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为透明薄膜基材11时，如果加热至140℃左右则容易发生热收缩，H2具有负值。而结晶性的透明导体层的加热尺寸变化率(的绝对值)通常小于塑料薄膜的加热尺寸变化率。因此，在挠性透明基材1上形成有结晶性的透明导体层2的透明导电性薄膜的加热尺寸变化率H1的绝对值小于去除了透明导体层的挠性透明基材的加热尺寸变化率H2的绝对值。
另外，如果形成了结晶性的透明导体层2，则作为透明导电性薄膜的表观上的尺寸变化率H1虽然较小，但在挠性透明基材1(透明薄膜基材11)会产生热变形时，由于两者的尺寸变化之差，如图7的(a)所概念性示出，会在挠性透明基材1与透明导体层2的界面产生应力。如果在如此在界面存在应力的状态下将透明导体层2图案化，则在去除了透明导体层的图案开口部的基材/透明导体层界面的应力被消除，而在形成有透明导体层的图案形成部的界面的应力不被释放。因此可认为，如图7的(b)所概念性示出，以图案形成部的透明导体层2侧为凸起，薄膜产生了波浪状的起伏。
如果考虑这些，则在140℃下加热30分钟时的加热尺寸变化率之差(H1-H2)的绝对值优选较小。通常，相对于形成有透明导体层时的加热尺寸变化小，去除了透明导体层时容易产生加热收缩。因此，H1-H2容易为负值，即使取正值也多为+0.02％以下。在H1-H2取负值时，其绝对值优选为0.043％以下，更优选为0.035％以下，进一步优选为0.030％以下。
如上所述，为了减小H1-H2的绝对值，优选在挠性透明基材上成膜透明导体层之后减小能使挠性透明基材发生尺寸变化的外部作用。这种外部作用典型的是由加热引起的基材的热收缩。如前所述，在考虑到基材的耐热性时，结晶性的透明导体层通过先在基材上形成非晶膜之后将该非晶膜与基材一起加热并结晶来形成。由于用于进行该结晶的加热容易使挠性透明基材产生热收缩，因此其为能使挠性透明基材发生尺寸变化的外部作用。此外，如果在使非晶膜结晶时基材收缩，则透明导体层在受到压缩应力下结晶，因此形成具有压缩残留应力的晶体膜。这种残留压缩应力也会使在透明导体层与挠性透明基材的界面产生应变，可认为是产生起伏、台阶差的主要原因。因此，在本发明中，优选选择在使非晶膜结晶时基材不容易产生热收缩的加热条件。
为了减小基材产生的热收缩，优选降低用于进行结晶的热处理工序中的加热温度。而如果热处理工序中的加热温度过低，则存在结晶不进行，或结晶需要长时间、生产率变差的倾向。优选的加热条件可根据构成挠性透明基材、透明导体层的材料、厚度而适当选择。
以下说明通过在挠性透明基材上形成非晶ITO膜作为透明导体层之后将非晶ITO膜加热使其结晶来形成由结晶性ITO形成的透明导体层时的优选方式。
(非晶透明导体层的成膜)
非晶ITO膜通过气相法形成。作为气相法，可列举出电子束蒸镀法、溅射法、离子电镀法等，从可得到均匀的薄膜方面出发，优选溅射法，可适宜地采用DC磁控溅射法。另外，“非晶ITO”并不限于完全非晶质的物质，可以含有少量的晶体成分。关于ITO是否为非晶的判定，可以将在基材上形成有ITO膜的层叠体在常温下在浓度5wt％的盐酸中浸渍15分钟之后，水洗并干燥，用测试仪测定15mm间的端子间电阻。由于非晶ITO膜被盐酸蚀刻而消失，因此通过在盐酸中浸渍，电阻增大。在本说明书中，在盐酸中的浸渍、水洗、干燥后15mm间的端子间电阻超过10kΩ时，判定导电性金属氧化物膜为非晶。
形成在挠性透明基材上的非晶ITO膜优选为即使进行较低温度下的加热也能结晶的物质。具体而言，非晶ITO膜优选为在140℃下加热时能在180分钟内、更优选在120分钟内、进一步优选在90分钟内完成结晶的膜。此外，非晶ITO膜优选为在100℃下加热时能在900分钟内、更优选在600分钟内、进一步优选在360分钟内完成结晶的膜。关于ITO膜的结晶是否完成，与前述的非晶ITO的判定同样，可进行在盐酸中的浸渍、水洗、干燥，根据15mm间的端子间电阻来判断。如果端子间电阻为10kΩ以内，则判断其转化成了结晶性ITO。
非晶ITO膜可以通过调整例如用于溅射的靶的种类、溅射时的极限真空、引入气体流量、成膜温度(基板温度)等来调节完全结晶所需的温度、时间。
作为溅射靶，适宜使用金属靶(In-Sn靶)或金属氧化物靶(In2O3-SnO2靶)。靶中的Sn量相对于In与Sn的加合重量优选为0.5重量％～15重量％，更优选为1～10重量％，进一步优选为2～6重量％。由于Sn除了被引入到In2O3晶格中的量以外起杂质性作用，因此存在妨碍ITO的结晶的倾向。因此，存在Sn的量越少、ITO膜越容易结晶的倾向。另一方面，如果Sn的量过少，则存在结晶后的ITO膜的电阻变高的倾向，因此Sn的含量优选为上述范围。
在进行使用这种靶的溅射成膜时，首先，优选将溅射装置内的真空度(极限真空)抽至优选为1×10-3Pa以下、更优选为1×10-4Pa以下，形成去除了溅射装置内的水分、自基材产生的有机气体等杂质的气氛。这是由于水分、有机气体的存在会将溅射成膜中产生的悬空键终结、妨碍ITO的晶体生长。
接着，向如此抽真空了的溅射装置内引入Ar等惰性气体，进行溅射成膜。在使用金属靶(In-Sn靶)作为溅射靶时，与惰性气体一起引入作为反应性气体的氧气来进行溅射成膜。氧气相对于惰性气体的引入量优选为0.1体积％～15体积％，更优选为0.1体积％～10体积％。此外，成膜时的压力优选为0.05Pa～1.0Pa，更优选为0.1Pa～0.7Pa。如果成膜压力过高，则存在成膜速度降低的倾向，反之如果压力过低，则存在放电变得不稳定的倾向。
溅射成膜时的基板温度优选为40℃～190℃，更优选为80℃～180℃。如果成膜温度过高，则有时会产生由热皱纹导致的外观不良、基材的热老化。反之如果成膜温度过低，则有时ITO膜的透明性等膜性质会降低。
(利用热处理进行的结晶)
如此得到的挠性透明基材1与非晶ITO膜的层叠体被供于热处理，非晶ITO膜通过加热而转化成结晶性ITO膜。如前所述，为了减小从透明导电性薄膜去除结晶性ITO膜的前后的加热尺寸变化率之差H1-H2的绝对值，优选选择基材不容易产生热收缩的加热条件。
为了减小基材产生的热收缩，优选降低用于进行结晶的加热温度。从抑制基材的热收缩的角度出发，优选结晶时的加热温度较低，而如果加热温度过低，则存在结晶不进行，或结晶需要长时间、生产率变差的倾向。从该角度出发，加热温度优选为70℃～140℃，更优选为70℃～130℃，进一步优选为70℃～110℃。
在用于将非晶ITO膜转化成结晶性ITO膜的热处理工序中，在挠性透明基材上形成有ITO膜的层叠体的尺寸变化优选为0％～-0.34％。另外，对于用于进行结晶的热处理工序中的尺寸变化(％)，在供于加热处理之前的ITO膜的一个方向上的2点间的距离D0在热处理后变化为D时，定义为100×(D-D0)/D0。如前所述，热处理工序中的尺寸变化主要起因于挠性透明基材的尺寸变化(热收缩)，如果在结晶时由于基材的收缩而对透明导体层施加压缩应力，则结晶后的透明导体层会具有残留压缩应力，会在基材与透明导体层的界面产生应变。而如果将结晶时的尺寸变化设定为上述范围，则可减小结晶后的透明导体层与挠性透明基材的界面处的应力。因此，在将透明导体层图案化时、在此后进一步进行加热时，可抑制薄膜产生起伏，存在将图案化后的透明导体层与玻璃板等刚性的基体贴合时图案边界的台阶差变小的倾向。
如此得到的透明导电性薄膜可以直接用于形成各种装置的透明电极、触摸屏，但优选通过蚀刻等将一部分透明导体层2去除、将透明导体层图案化。
<透明导体层的图案化>
图2中示意性示出的透明导电性薄膜101的透明导体层2被图案化，由形成有透明导体层2的图案形成部P和未形成透明导体层的图案开口部O构成。透明导体层2的图案化优选通过蚀刻进行。图案化的形状可以根据透明导电性薄膜的应用用途而形成各种形状。作为图案形成部P的形状，例如除了图5所示的条纹状以外，还可列举出方块状等。另外，虽然在图5中图案形成部P的宽度被图示为大于图案开口部O的宽度，但本发明并不限于该方式。
透明导体层2的图案化优选通过蚀刻透明导体层2来进行。在蚀刻时，利用用于形成图案的掩模将一部分透明导体层2(图案形成部)覆盖，使透明导体层未被掩模覆盖的部分(图案开口部)暴露于蚀刻剂，从而去除。
如前所述，由于透明导体层2适宜使用ITO、ATO等导电性金属氧化物，因此作为蚀刻剂，适宜使用酸。作为酸，例如可列举出氯化氢、溴化氢、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸、醋酸等有机酸和它们的混合物、以及它们的水溶液。
在本发明中，将透明导体层图案化之前的、透明导电性薄膜的加热尺寸变化率H1与通过蚀刻去除了透明导体层的透明导电性薄膜的加热尺寸变化率H2之差的绝对值小。因此，在将透明导体层图案化时，图案形成部P的加热尺寸变化率h1与图案开口部的加热尺寸变化率h2之差h1-h2的绝对值也变小。因此，即使在水洗蚀刻剂之后的干燥时、形成图案布线时等加热透明导电性薄膜，也可抑制由图案形成部P与图案开口部O的加热尺寸变化之差引起的起伏产生，还可抑制组装到触摸屏等中时由图案边界的台阶差导致的视觉识别性变差。
图案形成部P的加热尺寸变化率h1与图案开口部O的加热尺寸变化率h2之差h1-h2优选为-0.043％～0.02％。此外，关于(H1-H2)，与前述同样，(h1-h2)容易为负值，即使取正值也为+0.02％以下。在h1-h2取负值时，其绝对值优选为0.043％以下，更优选为0.035％以下，进一步优选为0.025％以下。
<底涂层的图案化>
在透明导体层2被图案化时，底涂层也可以同样地图案化。即，在挠性透明基材1具有2层以上底涂层时，除了可以仅将透明导体层2图案化以外，还可以在如图2所示将透明导体层2图案化之后，至少将距透明薄膜基材11最远的底涂层12b与透明导体层2同样地通过蚀刻等而图案化。从使得透明导体层的图案不容易被看到的角度出发，优选将除了从透明薄膜基材11起的第一层底涂层12a以外的底涂层与透明导体层2同样地蚀刻而图案化。
在蚀刻底涂层12时，利用与蚀刻透明导体层时同样的用于形成图案的掩模覆盖底涂层，利用蚀刻剂，通过蚀刻去除未被掩模覆盖的部分的底涂层。由于从透明薄膜基材11起的第二层以上的底涂层如前所述，适宜使用SiO2等无机物，因此作为蚀刻剂，适宜使用碱。作为碱，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨、四甲基氢氧化铵等水溶液和它们的混合物。另外，在通过蚀刻将第二层以上的底涂层12b图案化时，优选离透明薄膜基材11最近的第一层的底涂层12a由不会被酸或碱蚀刻这样的有机物形成。
另外，在借助于2层以上的底涂层设置有图案化了的透明导体层2时，优选将各层的折射率(n)、厚度(d)和前述各层的光学厚度(n×d)的总和如下设定。由此，可以将图案形成部P与图案开口部O的反射率之差设计得较小，使图案边界变得不容易被看到。
从薄膜基材11起的第一层底涂层12a的折射率(n)优选为1.5～1.7，更优选为1.5～1.65，进一步优选为1.5～1.6。厚度(d)优选为5～220nm，更优选为5～150nm，进一步优选为5～50nm。
从薄膜基材11起的第二层底涂层12b的折射率(n)优选为1.4～1.5，更优选为1.41～1.49，进一步优选为1.42～1.48。厚度(d)优选为5～80nm，更优选为5～65nm，进一步优选为5～50nm。
透明导体层2的折射率(n)优选为1.9～2.1，更优选为1.9～2.05，进一步优选为1.9～2.0。厚度(d)优选为15～30nm，更优选为15～28nm，进一步优选为15～25nm。
前述各层(第一层底涂层12a、第二层底涂层12b、透明导体层2)的光学厚度(n×d)的总和优选为15～483nm，更优选为30～400nm，进一步优选为30～350nm。
此外，图案形成部P的底涂层和透明导体层的光学厚度的总和与图案开口部O的底涂层的光学厚度之差(Δnd)优选为40～130nm，更优选为40～120nm，进一步优选为40～110nm。
如上所述，透明导体层2被图案化了的透明导电性薄膜适宜用于触摸屏等。尤其，由于透明导体层被图案化而具有多个透明电极，因此适宜用于投影型静电容量方式的触摸屏、矩阵型的电阻膜方式触摸屏。在应用于触摸屏等时，可以如图3所示，形成在挠性透明基材1的未形成透明导体层2侧的面上具有粘合剂层3的带粘合剂层的透明导电性薄膜。可以借助于粘合剂层3将该带粘合剂层的透明导电性薄膜例如如图4所示地贴合在基体50上来使用。此时，即使使用玻璃板等刚性基体作为基体50，只要抑制了透明导电性薄膜的起伏，就可抑制在图案边界处产生台阶差，可以形成视觉识别性优异的触摸屏。此外，即使在于设置有透明导体层2的一侧设置粘合剂层并与触摸屏的窗口层等其他基体贴合的情况下，也可同样抑制图案边界处的台阶差，因此可以形成视觉识别性优异的触摸屏。
作为粘合剂层3，只要具有透明性则可以没有特别限制地使用。具体而言，例如可以适当选择使用以丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醚、醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃、环氧类、氟类、天然橡胶、合成橡胶等橡胶类等聚合物为基础聚合物的粘合剂层。尤其从光学透明性优异、显示适度的润湿性、内聚性和粘接性等粘合特性、耐候性、耐热性等也优异的方面出发，优选使用丙烯酸类粘合剂。
根据作为粘合剂层3的构成材料的粘合剂的种类，有一些可以通过使用适当的粘合用底涂剂来提高与基材的固着力。因此，在使用这种粘合剂时，优选在挠性透明基材1使用粘合用底涂剂。
可以使前述粘合剂层中含有根据基础聚合物而定的交联剂。此外，在粘合剂层中可以根据需要而配混例如天然产物、合成产物的树脂类、玻璃纤维、玻璃珠、金属粉、其他无机粉末等形成的填充剂、颜料、着色剂、抗氧化剂等适当的添加剂。此外，也可以含有透明微粒而形成被赋予了光扩散性的粘合剂层3。
前述粘合剂层一般以将基础聚合物或其组合物溶解或分散在溶剂中而成的固体成分浓度为10～50重量％左右的粘合剂溶液的形式使用。作为前述溶剂，可以适当选择使用甲苯、醋酸乙酯等有机溶剂、水等根据粘合剂的种类而定的溶剂。
该粘合剂层例如在与玻璃等刚性基体、其他塑料薄膜基体等粘接后，由于其缓冲效果而可具有提高设置在基材1的一个面的透明导体层2的耐擦伤性、作为触摸屏用的点触特性、所谓的笔输入耐久性和面压耐久性的功能。因此，特别是在用于矩阵型的电阻膜方式的触摸屏时，优选使粘合剂层具有缓冲效果。具体而言，理想的是将粘合剂层3的弹性模量设定为1～100N/cm2的范围，将厚度设定为1μm以上、一般为5～100μm的范围。如果粘合剂层的厚度为上述范围，则可充分发挥缓冲效果，且由粘合剂层带来的密合力也可变充分。如果粘合剂层的厚度比上述范围薄，则无法充分保证上述耐久性、密合性，此外，如果比上述范围厚，则有时透明性等外观会产生不良。另外，在透明导电性薄膜用于静电容量方式的触摸屏时，并不一定需要上述这种由粘合剂带来的缓冲效果，而从与各种基体的密合性、使带粘合剂层的透明导电性薄膜的处理变容易的角度出发，优选粘合剂层3具有与上述同样的厚度和弹性模量。
实施例
以下使用实施例来详细说明本发明，而只要本发明不超出其要旨，则并不限定于以下实施例。在以下实施例中，对于具有1μm以上的厚度的材料，使用MitutoyoCorporation制造的Micro-gauge式测厚仪进行测定。底涂层和ITO膜的厚度通过使用Rigaku Corporation制造的荧光X射线分析装置ZSX100e将由Si原子和In原子产生的峰强度拟合成标准曲线来算出厚度。
[实施例1]
(底涂层的形成)
作为透明薄膜基材，使用厚度23μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱树脂制造商品名“DIAFOIL”、玻璃化转变温度80℃、折射率1.66)，在该PET薄膜上形成底涂层。
首先，将按固体成分计以2:2:1的重量比含有三聚氰胺树脂:醇酸树脂:有机硅烷缩合物的热固化型树脂组合物用甲乙酮稀释至固体成分浓度为8重量％。将该溶液涂布于PET薄膜的一个主表面，在150℃下加热2分钟使其固化，形成膜厚50nm、折射率1.54的第一底涂层。接着，将硅氧烷类热固化型树脂(COLCOAT CO.,LTD.制造商品名“COLCOAT P”)用甲乙酮稀释，以使固体成分浓度为1重量％，将该溶液涂布在前述的第一底涂层上，在150℃下加热1分钟使其固化，形成膜厚30nm、折射率1.45的SiO2薄膜(第二底涂层)。
(非晶ITO膜的成膜)
在平行平板型的卷绕式磁控溅射装置上安装以97:3的重量比含有氧化铟和氧化锡的煅烧物作为靶材料。一边输送形成有2层底涂层的PET薄膜基材，一边进行脱水、脱气，抽真空至5×10-3Pa。在该状态下，将基材的加热温度设定为120℃，以压力为4×10-1Pa的方式按98％:2％的流量比引入氩气和氧气，通过DC溅射法进行成膜，在基材上形成厚度20nm的非晶ITO膜。
(ITO膜的结晶)
从在挠性透明基材上形成有非晶ITO膜的上述层叠体上切出边长300mm的单片体，在设定为80℃的干燥烘箱中加热9600分钟，使ITO膜结晶。根据在盐酸中浸渍后的电阻值，确认到ITO膜的结晶已完成。
(结晶时的尺寸变化的评价)
从在挠性透明基材上形成有非晶ITO膜的结晶前的层叠体上切出以基材的输送方向(MD方向)为长边的100mm×10mm的长条状的试验片，在ITO膜面沿溅射成膜时的输送方向(以下称为“MD方向”)以约80mm的间隔形成2个计量标点(标记)，然后以与上述相同的加热温度和时间进行ITO膜的结晶，通过二维测长机测定加热结晶前的计量标点间距离L0和加热后的计量标点间距离L，求出结晶时的尺寸变化＝100×(L-L0)/L0(％)。
(透明导电性薄膜的加热尺寸变化率的评价)
从ITO膜结晶后的透明导电性薄膜上切出以MD方向为长边的100mm×10mm的长条状的试验片，在ITO膜面以约80mm的间隔形成2个计量标点(标记)，然后在140℃下进行30分钟的加热处理，与上述同样，根据加热前后的计量标点间距离求出加热尺寸变化率H1。
(透明导体层去除后的加热尺寸变化率的评价)
从ITO膜结晶后的透明导电性薄膜上切出以MD方向为长边的100mm×10mm的长条状的试验片，将该试验片在加温至50℃的10wt％盐酸水溶液中浸渍5分钟，进行透明导体层的蚀刻处理。通过将去除透明导体层后的试样浸渍在足量的纯水中来进行水洗之后，在温度23℃、湿度55％的环境中静置24小时使其干燥。其后，在薄膜表面以约80mm的间隔形成2个计量标点(标记)，在140℃下进行30分钟的加热处理，与上述同样，根据加热前后的计量标点间距离求出加热尺寸变化率H2。
(ITO膜的图案化和台阶差的评价)
从ITO膜结晶后的透明导电性薄膜上切出以MD方向为长边的60mm×50mm的矩形的试验片，在ITO膜的表面以2mm间隔贴合多条宽度2mm的聚酰亚胺胶带。此时，以使MD方向为图案化方向的方式沿与MD方向正交的方向(以下称为“TD方向”)贴合胶带。将该试验片在加温至50℃的10wt％盐酸水溶液中浸渍5分钟，进行非掩蔽部(未贴合聚酰亚胺胶带的部分)的透明导体层的蚀刻处理。通过将去除透明导体层后的试样浸渍在足量的纯水中来进行水洗之后，缓慢剥离聚酰亚胺胶带，在140℃下加热30分钟使其干燥。
对于如此得到的ITO膜被图案化了的试验片，在使ITO膜面朝上的状态下使用手压辊借助于厚度23μm的丙烯酸类粘合剂层贴合在玻璃板上。使用小坂研究所制造的细微形状测定仪(型号“ET4000”)，以临界值(cut off value)0.8mm、速度0.2mm/秒钟扫描ITO膜形成面侧的试样表面，测算形成有透明导体层的图案形成部与去除了透明导体层的图案开口部的边界处的台阶差。此外，以目视评价能否辨别图案形成部与图案开口部。目视距离设定为20cm，目视角度设定为与样品面成40度。
[实施例2、3、5～7和比较例1～5、7，8]
与实施例1同样在挠性透明基材上形成非晶ITO膜之后，在表1所示的温度和条件下使ITO膜结晶。此外与实施例1同样进行ITO膜的图案化和各种评价。
[实施例4和比较例6]
与实施例1同样在挠性透明基材上进行非晶ITO膜的和ITO膜的结晶。其中，在实施例4和比较例6中，除了在表1所示的温度和条件下使ITO膜结晶以外，还在结晶时的尺寸变化和透明导电性薄膜的加热尺寸变化率的评价中切出以TD方向为长边的长条状的试验片，测定TD方向的尺寸变化率。此外，在ITO膜的图案化和台阶差的评价中，以TD方向为图案化方向的方式贴合聚酰亚胺胶带来进行掩蔽，通过蚀刻将透明导体层图案化。
上述各实施例和比较例的透明导电性薄膜的制作条件和评价结果示于表1。另外，图案的目视评价示出按下述4级进行评价的结果。
◎：难以辨别图案形成部与图案开口部。
○：仅能略微辨别图案形成部与图案开口部。
△：能辨别图案形成部与图案开口部。
×：能清楚辨别图案形成部与图案开口部。
[表1]
由表1可明确看出，图案边界处的台阶差越小，图案边界越不容易被看到。此外，图8是绘制相对于各实施例和比较例的H1-H2的图案边界的台阶差的图。根据图8可知，随着H1-H2的绝对值增大台阶差变大，H1-H2的值与台阶差显示高相关性而与基材的种类、厚度和透明导体层的图案化方向无关。因此可知，通过将H1-H2设定为规定范围，台阶差减小，图案边界变得不容易被看到。
比较各实施例和比较例可知，用于进行结晶的热处理工序中的加热温度越低，H1-H2的绝对值越小，越抑制了台阶差。另一方面，由于导电性金属氧化物的结晶速度按照阿雷尼厄斯方程式，因此如果加热温度降低，则热处理所需时间按指数函数增大。另外，表1中虽未示出，但在将热处理温度设定为90度时，结晶所需时间约为2100分钟。由此可知，如果在看不到图案边界的范围内提高用于加热结晶的温度，则可得到即使在将透明导体层图案化了的情况下也不容易看到图案边界的透明导电性薄膜而不会大幅度损害生产率。

Claims (9)

1.一种透明导电性薄膜，其具有挠性透明基材和形成在所述挠性透明基材的一个面的由结晶性导电性金属氧化物形成的结晶性的透明导体层，
所述透明导体层的厚度为10～30nm，
所述挠性透明基材的厚度为80μm以下，
将具有所述结晶性的透明导体层的该透明导电性薄膜在140℃下加热30分钟时的尺寸变化率H1与将通过蚀刻去除了结晶性的透明导体层的该透明导电性薄膜在140℃下加热30分钟时的尺寸变化率H2之差H1-H2为-0.043％～0.02％，
所述透明导体层是通过溅射法形成的。
2.一种透明导电性薄膜，其具有挠性透明基材和形成在所述挠性透明基材的一个面的由结晶性导电性金属氧化物形成的结晶性的透明导体层，
所述透明导体层进行了图案化，该透明导电性薄膜包括在挠性透明基材上具有结晶性的透明导体层的图案形成部和在挠性透明基材上不具有结晶性的透明导体层的图案开口部，
所述挠性透明基材的厚度为80μm以下，
所述透明导体层的厚度为10～30nm，
将该透明导电性薄膜在140℃下加热30分钟时的、所述图案形成部的尺寸变化率h1与所述图案开口部的尺寸变化率h2之差h1-h2为-0.043％～0.02％，
所述透明导体层是通过溅射法形成的。
3.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其中，所述透明导体层由结晶性的掺锡氧化铟形成。
4.根据权利要求2所述的透明导电性薄膜，其中，所述透明导体层由结晶性的掺锡氧化铟形成。
5.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其中，所述挠性透明基材具有透明薄膜基材和在形成有透明导体层的一侧的面上形成的至少1层底涂层。
6.根据权利要求2所述的透明导电性薄膜，其中，所述挠性透明基材具有透明薄膜基材和在形成有透明导体层的一侧的面上形成的至少1层底涂层。
7.一种透明导电性薄膜的制造方法，其是制造权利要求1～6中任一项所述的透明导电性薄膜的方法，该方法包括下述工序：
基材准备工序，准备挠性透明基材；
成膜工序，在挠性透明基材上形成由非晶的导电性金属氧化物形成的非晶透明导体层；以及
热处理工序，在图案化工序之前，对所述非晶透明导体层进行加热，转化成结晶性的透明导体层，
所述热处理工序中的加热温度为70℃～140℃。
8.根据权利要求7所述的透明导电性薄膜的制造方法，其中，所述热处理工序中的尺寸变化率为0％～-0.34％。
9.根据权利要求7所述的透明导电性薄膜的制造方法，其中，还包括图案化工序，该工序通过蚀刻去除一部分所述结晶性的透明导体层，图案化为在挠性透明基材上具有透明导体层的图案形成部和在挠性透明基材上不具有透明导体层的图案开口部。
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