TWI545593B - Transparent conductive film and its manufacturing method - Google Patents

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Tomotake Nashiki
Hideo Sugawara
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Description

透明導電性膜及其之製造方法
本發明係關於一種於可撓性透明基材之一面上具有透明導電體層的透明導電性膜及其製造方法。
先前，作為觸控面板等所使用之透明導電性膜，已知有於透明膜等可撓性透明基材上積層有包含ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)等導電性金屬氧化物之透明導電體層者。近年來，可多點輸入(多點觸控)之投影型靜電電容方式之觸控面板、或矩陣型之電阻膜方式之觸控面板正受到關注，於該等觸控面板中，將透明導電性膜之透明導電體層圖案化成特定形狀(例如條紋狀)。此種透明導電性膜包括於可撓性透明基材上具有透明導電體層之圖案形成部、及於可撓性透明基材上不具有透明導電體層之圖案開口部。
於將透明導電體層圖案化之情形時，有由於形成有透明導電體層之部分(圖案形成部)與未形成透明導電體層之部分(圖案開口部)之間之反射率差而導致可視認圖案，作為顯示元件之美觀性變差的情況。就抑制此種由透明導電體層之有無所導致之視認性之差異之觀點而言，提出於膜基材與透明導電體層之間設置複數個介電質層作為底塗層，並將介電質層之折射率等調整至特定範圍(例如專利文獻1~4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2010-15861號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-98169號公報
專利文獻3：日本專利第4364938號說明書
專利文獻4：日本專利特開2009-76432號公報
如上所述，於將透明導電體層圖案化之情形時，要求其邊界不易視認，除此以外，就顯示裝置之輕量化或薄型化之觀點而言，要求觸控面板等所使用之透明導電性膜之薄型化。為了縮小透明導電性膜之厚度，必需縮小占其厚度之大部分之膜基材之厚度。然而，本發明者等人進行了研究，結果判明，若縮小膜基材之厚度，則即便於基材與透明導電體層之間設置有介電質層，亦於將透明導電性膜組入觸控面板中時，有容易視認透明導電體層之圖案邊界而使美觀性變差之情況。尤其是於透明導電體層之導電性金屬氧化物為結晶性之情形時，有容易視認圖案形成部與圖案開口部之邊界之傾向。
鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種即便於基材之厚度較小為80 μm以下之情形時，亦於組入觸控面板時不易視認透明導電體層之圖案的透明導電性膜。
本發明者等人鑒於上述課題進行研究，結果發現藉由縮小加熱透明導電性膜時圖案形成部與圖案開口部之尺寸變 化率之差，而使透明導電體層之圖案變得不易視認，從而完成本發明。
本發明係關於一種透明導電性膜，其具有可撓性透明基材、及形成於上述可撓性透明基材之一面上之包含結晶性導電性金屬氧化物之透明導電體層。可撓性透明基材之厚度為80μm以下。於本發明中，將透明導電性膜於140℃下加熱30分鐘時之尺寸變化率H1與將藉由蝕刻而自透明導電性膜去除透明導電體層而成者於140℃下加熱30分鐘時之尺寸變化率H2的差H1-H2為-0.043%~0.02%。
進而，本發明之一實施形態係關於一種可藉由將上述透明導電性膜之透明導電體層圖案化而獲得之透明導電性膜。於該實施形態中，透明導電體層經圖案化，透明導電性膜包括於可撓性透明基材上具有透明導電體層之圖案形成部、及於可撓性透明基材上不具有透明導電體層之圖案開口部。將該透明導電性膜於140℃下加熱30分鐘時圖案形成部之尺寸變化率h1與圖案開口部之尺寸變化率h2之差h1-h2較佳為-0.043%~0.02%。
於本發明之一實施形態中，透明導電體層較佳為包含結晶性之摻錫氧化銦。又，就降低圖案形成部與圖案開口部之反射率差而使透明導電體層之圖案不易視認之觀點而言，較佳為可撓性透明基材於透明膜基材之形成有透明導電體層側之面上具有至少1層底塗層。
進而，本發明係關於一種上述透明導電性膜之製造方法。本發明之製造方法之一實施形態包括基材準備步驟、 製膜步驟及熱處理步驟。基材準備步驟係準備可撓性透明基材之步驟。製膜步驟係於可撓性透明基材上形成包含非晶質之導電性金屬氧化物之非晶質透明導電體層的步驟。熱處理步驟係加熱非晶質透明導電體層而轉化成結晶性之透明導電體層的步驟。於本發明之製造方法中，熱處理步驟中之加熱溫度較佳為70℃~140℃。又，熱處理步驟中之尺寸變化率較佳為0%~-0.34%。
又，本發明進而係關於一種將透明導電體層圖案化而包括於可撓性透明基材上具有透明導電體層之圖案形成部、及於可撓性透明基材上不具有透明導電體層之圖案開口部的透明導電性膜之製造方法。圖案化可藉由利用蝕刻去除結晶性之透明導電體層之一部分而進行。
本發明之透明導電性膜於形成有透明導電體層之狀態下之加熱尺寸變化率與去除透明導電體層後之加熱尺寸變化率之差較小。因此，將透明導電體層圖案化之情形時之圖案形成部與圖案開口部之加熱尺寸變化率之差之絕對值變小。即便於將透明導電體層圖案化後為了水洗蝕刻劑後進行乾燥、或形成圖案配線而加熱此種透明導電性膜之情形時，產生於透明導電體層與基材之界面上之應力亦較小，故而不易於膜上產生起伏。因此，於將透明導電性膜與玻璃板等剛性之基體貼合而形成觸控面板等之情形時，圖案邊界上之階差降低，可抑制由可視認圖案邊界所導致之美觀性之降低。
圖2係表示具有經圖案化之透明導電體層之透明導電性膜之一形態的示意剖面圖。圖2所示之透明導電性膜101於可撓性透明基材1之一單面上具有經圖案化之透明導電體層2。可撓性透明基材於透明膜基材11之表面上視需要而形成有底塗層12等。透明導電性膜101包含形成有透明導電體層2之圖案形成部P、及未形成透明導電體層之圖案開口部O。圖3係表示於可撓性透明基材1之未形成透明導電體層2側之面上具有黏著劑層3的附黏著劑層之透明導電性膜之一形態之示意剖面圖。圖4係表示經由該黏著劑層3而將透明導電性膜貼合於玻璃等剛性之基體50上之形態的示意剖面圖。
首先，討論於具有如上所述之構成之透明導電性膜中，於縮小可撓性透明基材1之厚度之情形時，透明導電體層2之圖案邊界變得容易視認的原因。於將在厚度23 μm之PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜基材11上經由底塗層12而形成有經圖案化之包含結晶性ITO之透明導電體層2的透明導電性膜101經由黏著劑層3貼合於玻璃板50上之情形時，將透明導電體層側之表面形狀輪廓之一例示於圖6。於圖6中，於形成有透明導電體層之圖案形成部P與未形成透明導電體層之圖案開口部O之邊界上產生150 nm以上之高低差(階差)。於該例中，圖案邊界上之高低差遠大於透明導電體層之厚度(20 nm)，認為該階差為使圖案邊界容易視認之主要原因。
如此，進而對在貼合於玻璃板上之透明導電性膜之圖案邊界上產生較大之階差之原因進行研究，結果，如圖7(b)概念性所示，在貼合於玻璃板前之透明導電性膜上以圖案形成部P之透明導電體層2形成面側為凸起而產生波狀之起伏。若將如此產生起伏之膜經由黏著劑層而貼合於平坦之玻璃板上，則由於玻璃板之剛性大於膜，故而膜之起伏本身大致消除而變平坦。另一方面，於透明導電性膜之起伏消除而變平坦時，形變集中於凸狀地彎曲之圖案形成部P之邊界部，故而如圖7(c)概念性所示，透明導電體層於端部之邊界附近鼓起，推定其為於邊界產生階差之原因。再者，於圖4及圖7(c)中，圖示出透明導電性膜100之可撓性透明基材1側經由黏著劑層3而與剛性之基體50貼合之形態，認為於透明導電體層2側與剛性之基體貼合之情形時，亦由於膜之起伏而於圖案邊界產生階差，使圖案邊界變得容易視認。
認為為了消除階差而使圖案邊界不易視認，重要的是消除貼合於玻璃等剛性基體前之透明導電性膜之起伏。進而，對透明導電性膜產生起伏之原因進行考察，結果判明，於藉由蝕刻等將透明導電體層圖案化時、及於蝕刻後加熱膜時，容易產生起伏。通常，於藉由蝕刻將透明導電體層圖案化之後，水洗蝕刻劑，其後進行加熱乾燥。又，為了將IC(Integrated Circuit，積體電路)等與透明導電體層電性連接而於透明導電性膜上藉由銀漿等形成圖案配線，此時亦進行加熱。
本發明係基於下述推定原理而成：若抑制於透明導電體層之圖案化、加熱時產生起伏，則於玻璃板等剛性基體上貼合透明導電性膜之情形時之階差降低，圖案邊界變得不易視認。並且，進而進行研究，結果發現：若圖案形成部與圖案開口部之加熱尺寸變化率大致相同，則可抑制起伏之產生，即便於與玻璃等貼合之情形時，亦不易視認圖案邊界。換言之，本發明係基於下述見解而成：若於基材上形成有透明導電體層之透明導電性膜(相當於圖案形成部)之加熱尺寸變化與自該透明導電性膜去除透明導電體層時(相當於圖案開口部)之加熱尺寸變化大致相同，則圖案邊界變得不易視認。
以下一面參照圖式，一面說明本發明之實施形態。圖1係一形態之透明導電性膜之示意剖面圖。於圖1中，圖示有於在透明膜基材11上形成有底塗層12之可撓性透明基材1上形成有透明導電體層2的透明導電性膜100。於圖1中，圖示有於膜基材11上形成有底塗層12者作為可撓性透明基材1，但可撓性透明基材1亦可以不具有底塗層。又，亦可於膜基材11之未形成透明導電體層2側之面上形成硬塗層、抗黏連層、抗反射層等功能性層(未圖示)。
<可撓性透明基材> (膜基材)
作為構成可撓性透明基材1之透明膜基材11，並無特別限制，可使用具有透明性之各種塑膠膜。例如，作為其材料，可列舉：聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹 脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂等。於該等中，尤佳為聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂。
就不易於透明導電性膜上產生起伏或階差之觀點而言，較佳為增大基材膜之厚度而提高剛性，但就薄型化之觀點而言，本發明之基材膜之厚度為80 μm以下。再者，即便如下所述於膜基材11上形成底塗層等之情形時，該等層之厚度亦遠小於膜基材。因此，通常若膜基材11之厚度為80 μm以下，則可撓性透明基材之厚度亦為80 μm以下。
就薄型化之觀點而言，膜基材之厚度較小較佳，但若厚度過小，則產生處理性變差等問題，故而膜基材之厚度較佳為10 μm以上。於膜基材之厚度為10~60 μm、進而為10~30 μm之薄型之情形時，於本發明亦適用。又，若使膜基材11薄如上述範圍內，則不僅透明導電性膜之總厚度變薄，而且，例如於藉由濺鍍法等形成透明導電體層2時，自膜基材之內部產生之揮發成分量變少，結果可形成缺陷較少之透明導電體層。
膜基材較佳為加熱時之尺寸穩定性較高。通常，塑膠膜由加熱而產生因膨脹、收縮所導致之尺寸變化。與此相對，包含金屬氧化物之透明導電體層不易產生尺寸變化，故而若基材膜產生尺寸變化，則於可撓性透明基材與透明導電體層之界面產生形變，其為產生起伏之原因。因此， 基材膜較佳為熱變形溫度較高。
透明膜基材11可預先對表面實施濺鍍、電暈放電、火焰、紫外線照射、電子束照射、化學處理、氧化等蝕刻處理或底塗處理。藉此，可提高設置於其上之透明導電體層2或底塗層12對膜基材11之密接性。又，於設置透明導電體層2或底塗層12之前，亦可視需要藉由溶劑清洗或超音波清洗等對膜基材表面進行除塵、淨化。
透明膜基材11亦可直接用作可撓性透明基材1，但亦可於其表面設置硬塗層、抗黏連層。又，於透明導電體層經圖案化之情形時，就使圖案邊界不易視認之觀點而言，較佳為於透明膜基材11之透明導電體層形成側表面形成有底塗層12。
(底塗層)
底塗層12可由無機物、有機物、或無機物與有機物之混合物所形成。例如，作為無機物，可列舉：NaF(1.3)、Na3AlF6(1.35)、LiF(1.36)、MgF2(1.38)、CaF2(1.4)、BaF2(1.3)、SiO2(1.46)、LaF3(1.55)、CeF3(1.63)、Al2O3(1.63)等無機物[上述各材料之括號內之數值為折射率]。於該等中，較佳為使用SiO2、MgF2、Al2O3等。尤其是較佳為SiO2。除上述以外，可使用相對於氧化銦含有10~40重量份左右之氧化鈰、0~20重量份左右之氧化錫的複合氧化物。
作為上述有機物，可列舉丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、矽氧烷系聚合物、有機矽 烷縮合物等。可使用至少1種該等有機物。尤其是作為有機物，理想的是使用包含三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、及有機矽烷縮合物之混合物的熱硬化型樹脂。
底塗層12可設置於透明膜基材11與透明導電體層2之間，不具有作為導電層之功能。即，底塗層係作為使經圖案化之透明導電體層2之間絕緣之介電質層而設置。因此，底塗層通常表面電阻為1×106 Ω/□以上，較佳為1×107 Ω/□以上，進而較佳為1×108 Ω/□以上。再者，底塗層之表面電阻之上限並無特別限制。通常而言，底塗層之表面電阻之上限為測定極限之1×1013 Ω/□左右，但亦可超過1×1013 Ω/□。
底塗層之折射率較佳為設為使透明導電體層2之折射率與底塗層12之折射率之差有0.1以上者。透明導電體層之折射率與底塗層之折射率之差較佳為0.1以上且0.9以下，進而較佳為0.1以上且0.6以下。再者，底塗層之折射率通常為1.3~2.5，進而較佳為1.38~2.3，進而較佳為1.4~2.3。
就藉由蝕刻而將透明導電體層2圖案化之方面而言，較佳為距透明膜基材11最近之底塗層(例如圖1中之底塗層12a)由有機物形成。因此，於底塗層12由1層構成之情形時，較佳為底塗層12由有機物形成。
於底塗層12如圖1所示由2層構成之情形時、或者由3層以上構成之情形時，就藉由蝕刻而將透明導電體層2圖案化之方面而言，較佳為至少距透明膜基材11最遠之底塗層(例如圖1中之底塗層12b)由無機物形成。於底塗層12由3層 以上構成之情形時，較佳為自膜基材11起第二層以上之底塗層亦由無機物形成。
由無機物形成之底塗層可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍敷法等乾法，或濕法(塗佈法)等形成。作為形成底塗層之無機物，如上所述，較佳為SiO2。於濕法中，可藉由塗佈矽溶膠等來形成SiO2膜。
根據上文，於設置2層底塗層之情形時，較佳為由有機物形成第一底塗層12a，由無機物形成第二底塗層12b。
底塗層之厚度並無特別限制，就光學設計、或防止自透明膜基材11產生低聚物之效果方面而言，通常為1~300 nm左右，較佳為5~300 nm。再者，於底塗層12由2層以上構成之情形時，各層之厚度較佳為5~250 nm左右，更佳為10~250 nm。
<透明導電體層>
透明導電體層2由結晶性之導電性金屬氧化物形成。構成透明導電體層之導電性金屬氧化物並無特別限定，可使用選自由銦、錫、鋅、鎵、銻、鈦、矽、鋯、鎂、鋁、金、銀、銅、鈀、鎢所組成之群中之至少1種金屬之導電性金屬氧化物。於該金屬氧化物中亦可視需要進而含有上述群中所示之金屬原子。例如較佳為使用摻錫氧化銦(ITO)、摻銻氧化錫(ATO，Antimony Tin Oxide)等。其中，最佳為ITO。又，於可撓性透明基材1具有底塗層12之情形時，透明導電體層與底塗層12之折射率之差較佳為0.1以上。
透明導電體層2之厚度並無特別限制，較佳為設為10nm以上，更佳為15~40nm，進而較佳為20~30nm。若透明導電體層之厚度為15nm以上，則容易獲得表面電阻例如為1×103Ω/□以下之良好之連續覆膜。又，若透明導電體層2之厚度為40nm以下，則可形成透明性更高之層。
透明導電體層2之形成方法並無特別限定，可採用先前公知之方法。具體而言，可例示真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍敷法。又，亦可視所需之膜厚而採用適當之方法。亦可藉由於高溫下在可撓性透明基材1上進行製膜而直接形成結晶性之膜作為透明導電體層。然而，若考慮基材之耐熱性等，則結晶性之透明導電體層較佳為藉由暫時於基材上形成非晶質膜後，將該非晶質膜與可撓性透明基材一併加熱、結晶化而形成。
於本發明中，將透明導電性膜於140℃下加熱30分鐘時之尺寸變化率H1與將藉由蝕刻而自該透明導電性膜去除透明導電體層而成者於140℃下加熱30分鐘時之尺寸變化率H2的差(H1-H2)較佳為-0.043%~0.02%。再者，尺寸變化率之符號為正之情形時表示膨脹，為負之情形時表示收縮。因此，於(H1-H2)為負之情形時，意味著去除透明導電體層後之基材與形成有透明導電體層之狀態相比尺寸較小(容易熱收縮)。
於透明導電性膜之尺寸變化率(熱收縮率)根據方向而不同之情形時，較佳為任一方向之加熱尺寸變化率為上述範圍內。如下所詳細說明般，本發明之透明導電性膜可將透 明導電體層圖案化而供於實際使用，如圖5所示，於透明導電體層圖案化成條紋狀之情形時，較佳為圖案化方向(圖案排列之方向)上之加熱尺寸變化率為上述範圍內。再者，於本說明書中，所謂「加熱尺寸變化率」，只要未特別說明，則表示於140℃下加熱30分鐘時加熱前後之特定方向之尺寸之變化率，尺寸變化率(%)係使用加熱前之2點間距離L0及加熱後之2點間距離L而定義為100×(L-L0)/L0。
如上所述，於透明導電體層經圖案化之透明導電性膜中，若圖案形成部與圖案開口部之加熱尺寸變化率大致相同，則可抑制加熱時起伏之產生，即便於與玻璃等貼合之情形時，圖案邊界亦變得不易視認。圖案形成部係形成有結晶性之透明導電體層之部分，圖案開口部係藉由蝕刻等去除透明導電體層而成之部分，因此若形成有透明導電體層之透明導電性膜之加熱尺寸變化與自該透明導電性膜去除透明導電體層時之加熱尺寸變化大致相同，則可抑制起伏及階差之產生，變得不易視認圖案邊界。
若將去除透明導電體層2後之可撓性透明基材1加熱至140℃左右，則容易產生尺寸變化。例如，於使用雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜作為透明膜基材11之情形時，若加熱至140℃左右，則容易產生熱收縮，H2具有負值。另一方面，結晶性之透明導電體層之加熱尺寸變化率(之絕對值)通常小於塑膠膜之加熱尺寸變化率。因此，於可撓性透明基材1上形成有結晶性之透明導電體層2之透明導電性膜之加熱尺寸變化率H1的絕對值小於去除了透明導電體 層之可撓性透明基材之加熱尺寸變化率H2的絕對值。
再者，若形成結晶性之透明導電體層2，則作為透明導電性膜之表觀上之尺寸變化率H1雖然較小，但於可撓性透明基材1(透明膜基材11)為產生熱變形者之情形時，如圖7(a)概念性所示，由兩者之尺寸變化之差而於可撓性透明基材1與透明導電體層2之界面產生應力。若於如此於界面存在應力之狀態下將透明導電體層2圖案化，則於去除了透明導電體層之圖案開口部上，基材/透明導電體層界面之應力消除，另一方面，於形成有透明導電體層之圖案形成部之界面上，應力未釋放。因此認為，如圖7(b)概念性所示，以圖案形成部之透明導電體層2側為凸起而於膜上產生波狀之起伏。
若考慮該等情況，則於140℃下加熱30分鐘時之加熱尺寸變化率之差(H1-H2)之絕對值越小越佳。通常，形成有透明導電體層之情形時之加熱尺寸變化較小，與此相對，去除了透明導電體層之情形時容易產生加熱收縮。因此，H1-H2容易為負值，即便取正值，亦多數情況下為+0.02%以下。於H1-H2取負值之情形時，其絕對值較佳為0.043%以下，更佳為0.035%以下，進而較佳為0.030%以下。
如上所述，為了縮小H1-H2之絕對值，較佳為將透明導電體層於可撓性透明基材上製膜之後，減小可使可撓性透明基材產生尺寸變化之外部作用。此種外部作用典型而言為加熱所導致之基材之熱收縮。如上所述，於考慮基材之耐熱性之情形時，結晶性之透明導電體層係藉由暫時於基 材上形成非晶質膜後，將該非晶質膜與基材一併加熱、結晶化而形成。由於用於進行該結晶化之加熱容易使可撓性透明基材產生熱收縮，故而其成為可使可撓性透明基材產生尺寸變化之外部作用。又，若於使非晶質膜結晶化時基材收縮，則透明導電體層於壓縮應力施與下結晶化，故而形成具有壓縮殘留應力之晶體膜。認為此種殘留壓縮應力亦於透明導電體層與可撓性透明基材之界面上產生形變，成為產生起伏或階差之主要原因。因此，於本發明中，較佳為於使非晶質膜結晶化時，選擇基材不易產生熱收縮般之加熱條件。
為了縮小於基材上產生之熱收縮，較佳為降低用於結晶化之熱處理步驟中之加熱溫度。另一方面，若熱處理步驟中之加熱溫度過低，則未進行結晶化，或結晶化需要長時間，有生產性較差之傾向。較佳之加熱條件可基於構成可撓性透明基材或透明導電體層之材料或厚度而適當選擇。
以下說明藉由於可撓性透明基材上形成非晶質ITO膜作為透明導電體層後，將非晶質ITO膜加熱結晶化而形成包含結晶性ITO之透明導電體層之情形時之較佳的形態。
(非晶質透明導電體層之製膜)
非晶質ITO膜係藉由氣相法形成。作為氣相法，可列舉電子束蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍敷法等，就可獲得均勻之膜方面而言，較佳為濺鍍法，可較佳地採用DC(Direct Current，直流)磁控濺鍍法。再者，「非晶質ITO」並不限於完全非晶質質者，可含有少量之晶體成分。關於ITO是 否為非晶質之判定，可將於基材上形成有ITO膜之積層體於常溫下浸漬於濃度5 wt%之鹽酸中15分鐘後，進行水洗、乾燥，並利用測試儀測定15 mm間之端子間電阻。由於非晶質ITO膜藉由鹽酸而被蝕刻並消失，故而藉由浸漬於鹽酸中，電阻增大。於本說明書中，於鹽酸中之浸漬、水洗、乾燥後，15 mm間之端子間電阻超過10 kΩ之情形時，將導電性金屬氧化物膜設為非晶質者。
形成於可撓性透明基材上之非晶質ITO膜較佳為即便進行相對低溫下之加熱亦可結晶化之者。具體而言，非晶質ITO膜較佳為於在140℃下加熱之情形時可於180分鐘內完成結晶化者，更佳為可於120分鐘內完成結晶化者，進而較佳為可於90分鐘內完成結晶化者。又，非晶質ITO膜較佳為於在100℃下加熱之情形時可於900分鐘內完成結晶化者，更佳為於600分鐘內完成結晶化者，進而較佳為於360分鐘內完成結晶化者。關於ITO膜之結晶化是否完成，可與上述非晶質ITO之判定同樣地進行鹽酸中之浸漬、水洗、乾燥，並根據15 mm間之端子間電阻而判斷。若端子間電阻為10 kΩ以內，則可判斷轉化成結晶性ITO。
非晶質ITO膜例如可藉由調整濺鍍所使用之靶之種類、或濺鍍時之極限真空度、導入氣體流量、製膜溫度(基板溫度)等而調節完全結晶化所需之溫度或時間。
作為濺鍍靶，可較佳地使用金屬靶(In-Sn靶)或金屬氧化物靶(In2O3-SnO2靶)。靶中之Sn量相對於In與Sn相加之重量較佳為0.5重量%~15重量%，更佳為1~10重量%，進而較 佳為2~6重量%。由於Sn除了組入In2O3晶格中之量以外，起雜質之不良作用，故而存在妨礙ITO之結晶化之傾向。因此，存在Sn之量越少，則ITO膜越容易結晶化之傾向。另一方面，若Sn之量過少，則存在結晶化後之ITO膜之電阻變高之傾向，故而Sn之含量較佳為上述範圍內。
於進行使用此種靶的濺鍍製膜時，首先，將濺鍍裝置內之真空度(極限真空度)排氣至較佳為1×10-3 Pa以下、更佳為1×10-4 Pa以下，製成去除了濺鍍裝置內之水分或自基材產生之有機氣體等雜質之氣氛。其原因在於，水分或有機氣體之存在會中斷濺鍍製膜中產生之懸鍵、妨礙ITO之晶體成長。
接著，於以上述方式排氣之濺鍍裝置內導入Ar等惰性氣體，進行濺鍍製膜。於使用金屬靶(In-Sn靶)作為濺鍍靶時，將惰性氣體與作為反應性氣體之氧氣一併導入而進行濺鍍製膜。氧氣相對於惰性氣體之導入量較佳為0.1體積%~15體積%，更佳為0.1體積%~10體積%。又，製膜時之壓力較佳為0.05 Pa~1.0 Pa，更佳為0.1 Pa~0.7 Pa。若製膜壓力過高，則存在製膜速度降低之傾向，反之，若壓力過低，則存在放電變得不穩定之傾向。
濺鍍製膜時之基板溫度較佳為40℃~190℃，更佳為80℃~180℃。若製膜溫度過高，則有產生由熱褶皺所導致之外觀不良、或基材之熱老化之情況。反之，若製膜溫度過低，則有ITO膜之透明性等膜性質降低之情況。
(利用熱處理之結晶化)
將以上述方式獲得之可撓性透明基材1與非晶質ITO膜之積層體供至熱處理，非晶質ITO膜藉由加熱而轉化成結晶性ITO膜。如上所述，為了縮小自透明導電性膜去除結晶性ITO膜前後之加熱尺寸變化率之差H1-H2的絕對值，較佳為選擇基材不易產生熱收縮般之加熱條件。
為了縮小基材產生之熱收縮，較佳為降低用於結晶化之加熱溫度。就抑制基材之熱收縮之觀點而言，結晶化時之加熱溫度越低越佳，但若加熱溫度過低，則未進行結晶化，或結晶化需要長時間，而存在生產性較差之傾向。就該觀點而言，加熱溫度較佳為70℃~140℃，更佳為70℃~130℃，進而較佳為70℃~110℃。
於用以將非晶質ITO膜轉化成結晶性ITO膜之熱處理步驟中，於可撓性透明基材上形成ITO膜之積層體之尺寸變化較佳為0%~-0.34%。再者，關於用於結晶化之熱處理步驟中之尺寸變化(%)，於供至加熱處理前之ITO膜之一個方向上之2點間之距離D0在熱處理後變化為D之情形時，定義為100×(D-D0)/D0。如上所述，熱處理步驟中之尺寸變化主要由可撓性透明基材之尺寸變化(熱收縮)所引起，若於結晶化時由基材之收縮而對透明導電體層施與壓縮應力，則結晶化後之透明導電體層具有殘留壓縮應力，並於基材與透明導電體層之界面產生形變。另一方面，若將結晶化時之尺寸變化設為上述範圍內，則可降低結晶化後之透明導電體層與可撓性透明基材之界面上之應力。因此，於將透明導電體層圖案化時，或於此後進一步進行加熱時，可抑 制膜之起伏之產生，存在將圖案化後之透明導電體層與玻璃板等剛性基體貼合之情形時，圖案邊界之階差變小的傾向。
以上述方式獲得之透明導電性膜可直接用於各種裝置之透明電極、或觸控面板之形成，但較佳為藉由蝕刻等去除透明導電體層2之一部分而將透明導電體層圖案化。
<透明導電體層之圖案化>
示意性地示於圖2中之透明導電性膜101中，透明導電體層2經圖案化，包含形成有透明導電體層2之圖案形成部P、及未形成透明導電體層之圖案開口部O。透明導電體層2之圖案化較佳為藉由蝕刻進行。圖案化之形狀可依據透明導電性膜所應用之用途而形成各種形狀。作為圖案形成部P之形狀，例如除了圖5所示之條紋狀以外，可列舉方塊狀等。再者，雖然於圖5中，圖案形成部P之寬度圖示為大於圖案開口部O之寬度，但本發明並不限於該形態。
透明導電體層2之圖案化較佳為藉由蝕刻透明導電體層2而進行。於蝕刻時，藉由用以形成圖案之遮罩覆蓋透明導電體層2之一部分(圖案形成部)，使透明導電體層之未由遮罩覆蓋之部分(圖案開口部)暴露於蝕刻劑中而去除。
如上所述，透明導電體層2可較佳地使用ITO或ATO等導電性金屬氧化物，故而作為蝕刻劑，可較佳地使用酸。作為酸，例如可列舉：氯化氫、溴化氫、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸，乙酸等有機酸，及該等之混合物、以及該等之水溶液。
於本發明中，將透明導電體層圖案化前之透明導電性膜之加熱尺寸變化率H1與藉由自透明導電性膜蝕刻去除透明導電體層而成者之加熱尺寸變化率H2之差的絕對值較小。因此，於透明導電體層經圖案化之情形時，圖案形成部P之加熱尺寸變化率h1與圖案開口部之加熱尺寸變化率h2之差h1-h2的絕對值亦變小。因此，即便於在水洗蝕刻劑後之乾燥、或形成圖案配線時等加熱透明導電性膜之情形時，亦可抑制由圖案形成部P與圖案開口部O之加熱尺寸變化之差所引起之起伏之產生，並亦可抑制組入觸控面板等中時由圖案邊界之階差所導致之視認性之惡化。
圖案形成部P之加熱尺寸變化率h1與圖案開口部O之加熱尺寸變化率h2之差h1-h2較佳為-0.043%~0.02%。又，關於(H1-H2)，與上述相同，(h1-h2)容易為負值，即便取正值亦為+0.02%以下。於h1-h2取負值之情形時，其絕對值較佳為0.043%以下，更佳為0.035%以下，進而較佳為0.025%以下。
<底塗層之圖案化>
於將透明導電體層2圖案化之情形時，亦可將底塗層同樣地圖案化。即，於可撓性透明基材1具有2層以上之底塗層之情形時，除了可以僅將透明導電體層2圖案化以外，亦可於如圖2所示將透明導電體層2圖案化後，至少將距透明膜基材11最遠之底塗層12b與透明導電體層2同樣地藉由蝕刻等而圖案化。就使透明導電體層之圖案不易視認之觀點而言，較佳為將除自透明膜基材11起第一層之底塗層 12a以外之底塗層與透明導電體層2同樣地蝕刻而圖案化。
於蝕刻底塗層12時，藉由用以形成與蝕刻透明導電體層之情形同樣之圖案之遮罩覆蓋底塗層，並利用蝕刻劑，藉由蝕刻而去除未由遮罩覆蓋之部分之底塗層。如上所述，自透明膜基材11起第二層以上之底塗層可較佳地使用SiO2等無機物，故而作為蝕刻劑，可較佳地使用鹼。作為鹼，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、四甲基氫氧化銨等之水溶液及該等之混合物。再者，於藉由蝕刻將第二層以上之底塗層12b圖案化之情形時，較佳為距透明膜基材11最近之第一層之底塗層12a由不會藉由酸或鹼而蝕刻之類的有機物形成。
再者，於經由2層以上之底塗層而設置經圖案化之透明導電體層2時，較佳為將各層之折射率(n)、厚度(d)及上述各層之光學厚度(n×d)之合計設定如下。藉此，可將圖案形成部P與圖案開口部O之反射率之差設計得較小，使圖案邊界變得不易視認。
自膜基材11起第一層之底塗層12a之折射率(n)較佳為1.5~1.7，更佳為1.5~1.65，進而較佳為1.5~1.6。厚度(d)較佳為5~220 nm，更佳為5~150 nm，進而較佳為5~50 nm。
自膜基材11起第二層之底塗層12b之折射率(n)較佳為1.4~1.5，更佳為1.41~1.49，進而較佳為1.42~1.48。厚度(d)較佳為5~80 nm，更佳為5~65 nm，進而較佳為5~50 nm。
透明導電體層2之折射率(n)較佳為1.9~2.1，更佳為 1.9~2.05，進而較佳為1.9~2.0。厚度(d)較佳為15~30 nm，更佳為15~28 nm，進而較佳為15~25 nm。
上述各層(第一層之底塗層12a、第二層之底塗層12b、透明導電體層2)之光學厚度(n×d)之合計較佳為15~483 nm，更佳為30~400 nm，進而較佳為30~350 nm。
又，圖案形成部P之底塗層及透明導電體層之光學厚度之合計與圖案開口部O之底塗層之光學厚度的差(△nd)較佳為40~130 nm，更佳為40~120 nm，進而較佳為40~110 nm。
透明導電體層2以上述方式經圖案化之透明導電性膜可較佳地用於觸控面板等。尤其是由於透明導電體層經圖案化而具有複數個透明電極，故而可較佳地用於投影型靜電電容方式之觸控面板、矩陣型之電阻膜方式觸控面板。於應用於觸控面板等時，亦可如圖3所示，形成於可撓性透明基材1之未形成透明導電體層2側之面上具有黏著劑層3的附黏著劑層之透明導電性膜。可經由黏著劑層3將該附黏著劑層之透明導電性膜例如以圖4所示之方式貼合於基體50上使用。此時，即便使用玻璃板等剛性之基體作為基體50，只要可抑制透明導電性膜之起伏，則亦可抑制圖案邊界上之階差之產生，可形成視認性優異之觸控面板。又，即便於在設置有透明導電體層2側設置黏著劑層而與觸控面板之視窗層等其他基體貼合之情形時，亦可同樣地抑制圖案邊界上之階差，故而可形成視認性優異之觸控面板。
作為黏著劑層3，只要具有透明性，則可並無特別限制地使用。具體而言，例如可適當選擇將丙烯酸系聚合物、聚矽氧系聚合物、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚乙烯醚、乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、改性聚烯烴、環氧系、氟系、天然橡膠、合成橡膠等橡膠系等之聚合物作為基礎聚合物者而使用。尤其是就光學透明性優異、顯示適度之潤濕性、凝聚性及接著性等黏著特性、且耐候性、耐熱性等亦優異之方面而言，可較佳地使用丙烯酸系黏著劑。
根據作為黏著劑層3之構成材料的黏著劑之種類，有可藉由使用適當之黏著用底塗劑而提高與基材之抓固力者。因此，於使用此種黏著劑之情形時，較佳為對可撓性透明基材1使用黏著用底塗劑。
可使上述黏著劑層中含有視基礎聚合物而定之交聯劑。又，於黏著劑層中亦可視需要而調配例如包含天然物或合成物之樹脂類、玻璃纖維或玻璃珠、金屬粉或其他無機粉末等之填充劑、顏料、著色劑、抗氧化劑等適當之添加劑。又，亦可含有透明微粒子而形成賦予有光擴散性之黏著劑層3。
上述黏著劑層通常係製成使基礎聚合物或其組合物溶解或分散於溶劑中而成之固形物成分濃度為10~50重量%左右之黏著劑溶液而使用。作為上述溶劑，可適當選擇甲苯或乙酸乙酯等有機溶劑或水等視黏著劑之種類而定者。
該黏著劑層例如於與玻璃等剛性基體或其他塑膠膜基體等接著後，由於其緩衝效果而可具有提高設置於基材1之 一面之透明導電體層2之耐擦傷性或作為觸控面板用之點觸特性、所謂之筆輸入耐久性及面壓耐久性的功能。因此，尤其是於用於矩陣型之電阻膜方式之觸控面板之情形時，較佳為使黏著劑層具有緩衝效果。具體而言，理想的是將黏著劑層3之彈性模數設定為1~100 N/cm2之範圍內，將厚度設定為1 μm以上、通常為5~100 μm之範圍內。若黏著劑層之厚度為上述範圍內，則可充分發揮緩衝效果，且由黏著劑層所產生之密接力亦可變充分。若黏著劑層之厚度比上述範圍薄，則有無法充分確保上述耐久性或密接性之情況，又，若比上述範圍厚，則有透明性等外觀產生不良狀況之情況。再者，於將透明導電性膜用於靜電電容方式之觸控面板時，未必要求如上所述之由黏著劑所產生之緩衝效果，但就與各種基體之密接性、或使附黏著劑層之透明導電性膜之處理變容易之觀點而言，黏著劑層3較佳為具有與上述相同之厚度及彈性模數。
[實施例]
以下關於本發明，使用實施例進行詳細說明，但本發明只要不超出其要旨，則並不限定於以下實施例。於以下實施例中，關於具有1 μm以上之厚度者，使用Mitutoyo製造之微計測器式厚度計進行測定。底塗層及ITO膜之厚度係藉由使用Rigaku製造之螢光X射線分析裝置ZSX100e將由Si原子及In原子產生之波峰強度與校正曲線擬合而算出厚度。
[實施例1] (底塗層之形成)
使用厚度23 μm之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(三菱樹脂製造，商品名「DIAFOIL」，玻璃轉移溫度80℃，折射率1.66)作為透明膜基材，於該PET膜上形成底塗層。
首先，將按固形物成分計以2：2：1之重量比含有三聚氰胺樹脂：醇酸樹脂：有機矽烷縮合物之熱硬化型樹脂組合物以固形物成分濃度成為8重量%之方式利用甲基乙基酮稀釋。將該溶液塗佈於PET膜之一主表面，並於150℃下加熱硬化2分鐘，形成膜厚50 nm、折射率1.54之第一底塗層。接著，以固形物成分濃度成為1重量%之方使用甲基乙基酮稀釋矽氧烷系熱硬化型樹脂(Colcoat公司製造，商品名「Colcoat P」)，將該溶液塗佈於上述第一底塗層上，並於150℃下加熱硬化1分鐘，形成膜厚30 nm、折射率1.45之SiO2膜(第二底塗層)。
(非晶質ITO膜之製膜)
於平行板型之捲取式磁控濺鍍裝置上安裝以97：3之重量比含有氧化銦及氧化錫之煅燒物作為靶材料。一面搬送形成有2層底塗層之PET膜基材，一面進行脫水、脫氣，排氣至5×10-3 Pa。於該狀態下，將基材之加熱溫度設為120℃，以壓力成為4×10-1 Pa之方式以98%：2%之流量比導入氬氣及氧氣，並藉由DC濺鍍法進行製膜，於基材上形成厚度為20 nm之非晶質ITO膜。
(ITO膜之結晶化)
自於可撓性透明基材上形成有非晶質ITO膜之上述積層體上切出300 mm見方之單片體，於設定為80℃之乾燥烘箱中進行9600分鐘加熱，使ITO膜結晶化。根據浸漬於鹽酸後之電阻值，確認ITO膜之結晶化完成。
(結晶化時之尺寸變化之評價)
自於可撓性透明基材上形成有非晶質ITO膜之結晶化前之積層體上，切出以基材之搬送方向(MD(Machine Direction，縱向)方向)為長邊之100 mm×10 mm之長條狀之試驗片，在濺鍍製膜時之搬送方向(以下稱為「MD方向」)以約80 mm之間隔於ITO膜面形成2處標記(傷痕)，然後以與上述相同之加熱溫度及時間進行ITO膜之結晶化，並藉由二維測長機測定加熱結晶化前之標記間距離L0及加熱後之標記間距離L，求出結晶化時之尺寸變化=100×(L-L0)/L0(%)。
(透明導電性膜之加熱尺寸變化率之評價)
自使ITO膜結晶化後之透明導電性膜上切出以MD方向為長邊之100 mm×10 mm之長條狀之試驗片，以約80 mm之間隔於ITO膜面形成2處標記(傷痕)，然後於140℃下進行30分鐘之加熱處理，以與上述相同之方式根據加熱前後之標記間距離求出加熱尺寸變化率H1。
(透明導電體層去除後之加熱尺寸變化率之評價)
自使ITO膜結晶化後之透明導電性膜上切出以MD方向為長邊之100 mm×10 mm之長條狀之試驗片，將該試驗片於加溫至50℃之10 wt%鹽酸水溶液中浸漬5分鐘，進行透明 導電體層之蝕刻處理。藉由將去除透明導電體層後之試樣浸漬於足量之純水中而進行水洗之後，於溫度23℃、濕度55%之環境中靜置24小時而乾燥。其後，以約80 mm之間隔於膜表面形成2處標記(傷痕)，並於140℃下進行30分鐘之加熱處理，以與上述相同之方式根據加熱前後之標記間距離求出加熱尺寸變化率H2。
(ITO膜之圖案化及階差之評價)
自使ITO膜結晶化後之透明導電性膜上切出以MD方向為長邊之60 mm×50 mm之矩形之試驗片，以2 mm間隔於ITO膜之表面貼合複數條寬度為2 mm之聚醯亞胺膠帶。此時，以MD方向成為圖案化方向之方式於與MD方向正交之方向(以下稱為「TD(Transverse Direction，橫向)方向」)貼合膠帶。將該試驗片浸漬於加溫至50℃之10 wt%鹽酸水溶液中5分鐘，進行非遮蔽部(未貼合聚醯亞胺膠帶之部分)之透明導電體層之蝕刻處理。藉由將去除透明導電體層後之試樣浸漬於足量之純水中而進行水洗之後，緩慢剝離聚醯亞胺膠帶，並於140℃下加熱30分鐘而乾燥。
將以上述方式獲得之ITO膜經圖案化之試驗片於使ITO膜面朝上之狀態下，使用手壓輥經由厚度23 μm之丙烯酸系黏著劑層貼合於玻璃板上。使用小阪研究所公司製造之微細形狀測定機(型號「ET4000」)，以截止值0.8 mm、速度0.2 mm/秒掃描ITO膜形成面側之試樣表面，測量形成有透明導電體層之圖案形成部與去除了透明導電體層之圖案開口部之邊界上的階差。又，以目視評價能否辨別圖案形 成部與圖案開口部。將目視距離設為20 cm，將目視角度設為與樣品面成40度。
[實施例2、3、5~7及比較例1~5、7、8]
與實施例1同樣地於可撓性透明基材上形成非晶質ITO膜之後，於表1所示之溫度及條件下使ITO膜結晶化。此外以與實施例1相同之方式進行ITO膜之圖案化及各種評價。
[實施例4和比較例6]
與實施例1同樣地於可撓性透明基材上進行非晶質ITO膜及ITO膜之結晶化。其中，於實施例4及比較例6中，除了於表1所示之溫度及條件下使ITO膜結晶化以外，亦於結晶化時之尺寸變化及透明導電性膜之加熱尺寸變化率之評價中，切出以TD方向為長邊之長條狀之試驗片，測定TD方向之尺寸變化率。又，於ITO膜之圖案化及階差之評價中，以TD方向成為圖案化方向之方式貼合聚醯亞胺膠帶而進行遮蔽，藉由蝕刻將透明導電體層圖案化。
將上述各實施例及比較例之透明導電性膜之製作條件及評價結果示於表1。再者，圖案之目視評價係表示以下述4等級進行評價之結果。
◎：難以辨別圖案形成部與圖案開口部。
○：僅可略微辨別圖案形成部與圖案開口部。
△：可辨別圖案形成部與圖案開口部。
×：可清楚辨別圖案形成部與圖案開口部。
由表1可知，圖案邊界上之階差越小，越不易視認圖案邊界。又，圖8係對各實施例及比較例之H1-H2繪製圖案邊界之階差者。根據圖8可知，隨著H1-H2之絕對值增大，階差變大，無論基材之種類或厚度、及透明導電體層之圖案化方向如何，H1-H2之值與階差均顯示較高之相關性。因此可知，藉由將H1-H2設定為特定範圍內，可降低階差，且變得不易視認圖案邊界。
若將各實施例及比較例進行對比，則可知用於結晶化之熱處理步驟中之加熱溫度越低，則H1-H2之絕對值越小，越可抑制階差。另一方面，由於導電性金屬氧化物之結晶化速度係依照阿瑞尼斯式，故而若加熱溫度降低，則熱處理所需之時間依指數函數增大。再者，雖未於表1中表示，但於將熱處理溫度設定為90度之情形時，結晶化所需之時間約為2100分鐘。由此可知，若於觀察不到圖案邊界之範圍內提高用於加熱結晶化之溫度，則可不大幅損害生產性而獲得於將透明導電體層圖案化之情形時亦不易視認圖案邊界的透明導電性膜。
1‧‧‧可撓性透明基材
2‧‧‧透明導電體層
3‧‧‧黏著劑層
11‧‧‧透明膜基材
12‧‧‧底塗層
12a‧‧‧第一底塗層
12b‧‧‧第二底塗層
50‧‧‧基體
100‧‧‧透明導電性膜
101‧‧‧透明導電性膜
圖1係表示透明導電性膜之一形態之示意剖面圖。
圖2係透明導電體層經圖案化之透明導電性膜之示意剖面圖。
圖3係表示附黏著劑層之透明導電性膜之一形態之剖面圖。
圖4係表示將透明導電性膜與其他基體貼合之形態之示意剖面圖。
圖5係表示透明導電體層經圖案化之透明導電性膜之一形態之示意平面圖。
圖6係表示圖案邊界上之表面形狀(階差)之測定結果之一例的圖。
圖7(a)-(c)係用以概念性說明將透明導電性膜與基體貼合時於圖案邊界上產生階差之圖。
圖8係繪製實施例及比較例中之(H1-H2)之值與圖案邊界上之階差之關係的圖。
1‧‧‧可撓性透明基材
2‧‧‧透明導電體層
11‧‧‧透明膜基材
12‧‧‧底塗層
12a‧‧‧第一底塗層
12b‧‧‧第二底塗層
100‧‧‧透明導電性膜

Claims (9)

  1. 一種透明導電性膜，其係具有可撓性透明基材、及形成於上述可撓性透明基材之一面上之包含結晶性導電性金屬氧化物之透明導電體層者；並且上述透明導電體層之厚度為10~30nm；上述可撓性透明基材之厚度為80μm以下；將該透明導電性膜於140℃下加熱30分鐘時之尺寸變化率H1與將藉由自該透明導電性膜蝕刻去除透明導電體層而成者於140℃下加熱30分鐘時之尺寸變化率H2的差H1-H2為-0.043%~0.02%。
  2. 一種透明導電性膜，其係具有可撓性透明基材、及形成於上述可撓性透明基材之一面上之包含結晶性導電性金屬氧化物之透明導電體層者；並且上述透明導電體層經圖案化，該透明導電性膜包括於可撓性透明基材上具有透明導電體層之圖案形成部、及於可撓性透明基材上不具有透明導電體層之圖案開口部；上述透明導電體層之厚度為10~30nm；上述可撓性透明基材之厚度為80μm以下；且將該透明導電性膜於140℃下加熱30分鐘時上述圖案形成部之尺寸變化率h1與上述圖案開口部之尺寸變化率h2的差h1-h2為-0.043%~0.02%。
  3. 如請求項1之透明導電性膜，其中上述透明導電體層包含結晶性之摻錫氧化銦。
  4. 如請求項2之透明導電性膜，其中上述透明導電體層包含結晶性之摻錫氧化銦。
  5. 如請求項1之透明導電性膜，其中上述可撓性透明基材具有透明膜基材、及於形成有透明導電體層側之面上形成之至少1層底塗層。
  6. 如請求項2之透明導電性膜，其中上述可撓性透明基材具有透明膜基材、及於形成有透明導電體層側之面上形成之至少1層底塗層。
  7. 一種透明導電性膜之製造方法，其係製造如請求項1至6中任一項之透明導電性膜之方法，並且其具有下述步驟：基材準備步驟，係準備可撓性透明基材；製膜步驟，係於可撓性透明基材上形成包含非晶質之導電性金屬氧化物之非晶質透明導電體層；以及熱處理步驟，係加熱上述非晶質透明導電體層而轉化成結晶性之透明導電體層；且上述熱處理步驟中之加熱溫度為70℃~140℃。
  8. 如請求項7之透明導電性膜之製造方法，其中上述熱處理步驟中之尺寸變化率為0%~-0.34%。
  9. 如請求項7之透明導電性膜之製造方法，其更包括圖案化步驟，該步驟藉由蝕刻而去除上述結晶性之透明導電體層之一部分，圖案化為於可撓性透明基材上具有透明導電體層之圖案形成部、及於可撓性透明基材上不具有透明導電體層之圖案開口部。
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