TWI397927B - A transparent conductive film, a method of manufacturing the same, and a touch panel having the same - Google Patents

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Description

透明導電性膜、其製造方法及具有其之觸控面板
本發明係關於在可見光區域具有透明性且在膜基材上具有包括至少2層透明導電性薄膜之透明導電性薄膜積層體之透明導電性膜、及具備其之觸摸面板。本發明之透明導電性膜除用於液晶顯示器、電致發光顯示器等顯示器方式、觸摸面板等中之透明電極以外,亦用於防止透明物品帶電、阻斷電磁波等。觸摸面板根據位置檢測之方法而存在光學方式、超音波方式、靜電容量方式、電阻膜方式等。本發明之透明導電性膜適用於靜電容量方式、尤其是投影型靜電容量方式觸摸面板。
先前,作為透明導電性膜,利用氧化銦於玻璃上形成透明導電性薄膜之所謂導電性玻璃廣為人知,但由於基材為玻璃,故可撓性、加工性較差,根據用途,有時無法使用。
因此,近年來,就不僅可撓性、加工性優異、而且耐衝擊性優異、輕量等優點而言,使用將以聚對苯二甲酸乙二醇酯膜為代表之各種塑膠膜作為基材且利用氧化銦形成透明導電性薄膜之透明導電性膜。
另外,關於上述透明導電性薄膜,為了應對低電阻、高透射率、高耐久性等要求,大多情況下使上述透明導電性薄膜結晶化而使用。作為其結晶化方法,通常為如下方法:於膜基材上形成非晶質之透明導電性薄膜後,藉由加熱等使非晶質之透明導電性薄膜結晶化之方法。但是,關於此種透明導電性膜,雖然由膜基材之耐熱性決定,但通常於結晶化時難以將基材加熱至200℃以上。因此,與在玻璃上形成透明導電性薄膜並藉由高溫加熱使其結晶化之情況相比,使用膜基材之透明導電性膜存在透明導電性薄膜之結晶化所需要之時間較長之問題。
為了於解決上述結晶化時間之問題之同時滿足高溫高濕下之可靠性,提出有於膜基材上設置2層結構之透明導電性薄膜之方法。例如,提出有自膜基材側設置由氧化錫之比例較小之銦‧錫複合氧化物所形成之薄膜,並於該薄膜上設置由氧化錫之比例較大之銦‧錫複合氧化物所形成之薄膜之方法(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-244771號公報
根據專利文獻1,與形成有1層透明導電性薄膜之情況相比,一定程度上縮短了結晶化時間。但是,期望進一步縮短透明導電性薄膜之結晶化時間。
如上所述,透明導電性膜可用作觸摸面板、顯示器之透明電極。作為觸摸面板,由於可進行多點觸控輸入、手勢輸入、並安裝於智能手機上等,故投影型靜電容量方式之觸摸面板正迅速普及。該投影型靜電容量方式觸摸面板成為如下結構:將對透明導電性薄膜實施圖案化處理而成之一對透明導電性膜對向配置,使電流流過透明導電性膜,測量上下之透明導電性薄膜間之靜電容量(或者電壓之振幅、頻率等)之結構。對於投影型靜電容量方式觸摸面板而言,若使手指等接近上側之透明導電性膜,則上下之透明導電性薄膜間之靜電容量產生變化,藉此探測其接近部分之位置。對於投影型靜電容量方式觸摸面板而言,就傳感器之靈敏度‧分辨率提高之觀點而言,期望使用低電阻(例如,表面電阻為150 Ω/□左右)之透明導電性薄膜。即,期望降低比電阻。但是,使用膜基材之透明導電性膜與使用玻璃作為基材者相比,用於透明導電性薄膜之結晶化之加熱溫度之上限值較低,因此存在透明導電性膜中之經結晶化之透明導電性薄膜之比電阻與使用玻璃作為基材者相比變高之問題。於上述專利文獻1中,揭示有除縮短結晶化時間以外,亦可改善高溫高濕下之可靠性,但於專利文獻1中,無法降低透明導電性薄膜之比電阻。
本發明之目的在於提供一種具有可縮短結晶化時間之包括結晶質膜的透明導電性薄膜之透明導電性膜。
另外,本發明之目的在於提供一種具有可縮短結晶化時間且可降低比電阻之包括結晶質膜的透明導電性薄膜之透明導電性膜。
進而,本發明之目的還在於提供一種使用上述透明導電性膜之觸摸面板。
本申請案發明者等人為了解決上述先前之問題,發現可藉由下述透明導電性膜等而達成上述目的,從而完成本發明。
即,本發明係關於一種透明導電性膜,其特徵在於:其係於透明之膜基材之至少一面具有包括至少2層透明導電性薄膜之透明導電性薄膜積層體者,上述透明導電性薄膜積層體之透明導電性薄膜均為氧化銦或含有4價金屬元素之氧化物的銦系複合氧化物之結晶質膜,於上述透明導電性薄膜積層體之表面側具有氧化銦或{4價金屬元素之氧化物/(4價金屬元素之氧化物+氧化銦)}×100(%)所表示之4價金屬元素之氧化物之比例超過0且為6重量%以下的銦系複合氧化物之第一透明導電性薄膜,自上述透明導電性薄膜積層體之表面側開始繼第一透明導電性薄膜之後,具有上述4價金屬元素之氧化物之比例大於上述第一透明導電性薄膜之銦系複合氧化物之第二透明導電性薄膜。
於上述透明導電性膜中,較佳為上述第一透明導電性薄膜之氧化銦或銦系複合氧化物中之4價金屬元素之氧化物的比例與上述第二透明導電性薄膜之銦系複合氧化物中之4價金屬元素之氧化物的比例之差為3重量%以上。
於上述透明導電性膜中,較佳為上述第二透明導電性薄膜之銦系複合氧化物中之4價金屬元素之氧化物之比例為3~35重量%。
於上述透明導電性膜中,較佳為上述第一透明導電性薄膜之厚度較上述第二透明導電性薄膜之厚度小。較佳為上述第一透明導電性薄膜之厚度與上述第二透明導電性薄膜之厚度之差為1 nm以上。
於上述透明導電性膜中,較佳為上述第一透明導電性薄膜之厚度為1~17 nm、上述第二透明導電性薄膜之厚度為9~34 nm。
於上述透明導電性膜中,可自上述透明之膜基材開始於至少第1層具有除上述第一透明導電性薄膜及上述第二透明導電性薄膜以外之第三透明導電性薄膜。作為上述第三透明導電性薄膜,較佳為氧化銦或{4價金屬元素之氧化物/(4價金屬元素之氧化物+氧化銦)}×100(%)所表示之4價金屬元素之氧化物之比例超過0且為6重量%以下之銦系複合氧化物。
於上述透明導電性膜中,較佳為上述透明導電性薄膜積層體之總厚度為35 nm以下。
於上述透明導電性膜中,較佳為上述第一透明導電性薄膜之厚度相對於上述透明導電性薄膜積層體之總厚度之比例為1~45%。
於上述透明導電性膜中,作為銦系複合氧化物,可使用銦‧錫複合氧化物,作為4價金屬元素之氧化物,可使用錫氧化物。
於上述透明導電性膜中,上述透明導電性薄膜積層體可自膜基材側開始介由底塗層而設置。
另外,本發明還提供一種製造上述透明導電性膜之方法,其可藉由對如下所述之透明導電性膜實施加熱處理使上述透明導電性膜中之至少2層透明導電性薄膜結晶化而獲得,上述透明導電性膜係於透明之膜基材之至少一面具有包括至少2層透明導電性薄膜之透明導電性薄膜積層體者,上述透明導電性薄膜積層體之透明導電性薄膜均為氧化銦或含有4價金屬元素之氧化物的銦系複合氧化物之非晶質膜,於上述透明導電性薄膜積層體之表面側具有氧化銦或{4價金屬元素之氧化物/(4價金屬元素之氧化物+氧化銦)}×100(%)所表示之4價金屬元素之氧化物之比例超過0且為6重量%以下的銦系複合氧化物之第一透明導電性薄膜,自上述透明導電性薄膜積層體之表面側開始繼第一透明導電性薄膜之後,具有上述4價金屬元素之氧化物之比例大於上述第一透明導電性薄膜的銦系複合氧化物之第二透明導電性薄膜。
本發明還係關於一種觸摸面板,其特徵在於具備上述透明導電性膜。
如上述專利文獻1等所示,2層結構之透明導電性薄膜先前係自膜基材側開始設置由氧化錫之比例較小之銦‧錫複合氧化物所形成之薄膜,繼而設置由氧化錫之比例較大之銦‧錫複合氧化物所形成之薄膜,藉由該2層結構之透明導電性薄膜,而與1層透明導電性薄膜相比,可一定程度上縮短結晶化時間。另一方面,於本發明中,與先前相反,積層之透明導電性薄膜係自表面側開始設置由氧化銦或4價金屬元素之氧化物(例如氧化錫)之比例較小之銦系複合氧化物(例如銦‧錫複合氧化物)所形成之薄膜,繼而設置由4價金屬元素之氧化物之比例較大之銦系複合氧化物所形成之薄膜,藉此與上述先前之2層結構之構成相比,可進一步縮短結晶化時間。
通常,於透明導電性薄膜中使用銦系複合氧化物。其原因在於利用如下情況:藉由使氧化銦含有4價金屬元素之氧化物,而於利用加熱等形成氧化銦之結晶時,於3價銦與4價金屬元素之間產生置換,在結晶質膜中剩餘之電子成為載體。因此,於銦系複合氧化物中,於使4價金屬元素之氧化物之含量增加之情形時,輸送電流之載體增加,故而比電阻降低。
另一方面,對於氧化銦之結晶化而言,由於4價金屬元素之氧化物之含量之增加使阻礙結晶化之雜質增加,故而相同加熱溫度下之結晶化係4價金屬元素之氧化物之含量越多結晶化時間越長。另外可認為,若氧化銦之結晶化可以更低之能量形成晶核,則結晶化時間縮短。即可認為,於上述結晶化中,晶核之形成所必需之能量之確保為決定反應速度之最主要之因素。
另外,形成於膜基材上之氧化銦之薄膜受到來自膜基材之生成氣體之影響,因此推測於距膜基材越遠之位置(最表面側)形成之薄膜,缺陷越少,越容易結晶化。
根據以上可推測,於本發明中,在形成複數層透明導電性薄膜時,於由4價金屬元素之氧化物之比例較大之銦系複合氧化物所形成的薄膜上形成由氧化銦或4價金屬元素之氧化物之比例較小之銦系複合氧化物所形成的薄膜,藉此使4價金屬元素等雜質之比例少、容易結晶化之薄膜位於表面側,藉由採用該結構,可縮短非晶質之透明導電性薄膜之結晶化時間。
如上所述,可認為,本發明之縮短結晶化時間之效果係藉由如下方式而表現:於具有複數層透明導電性薄膜之透明導電性膜中,在容易結晶化之位置配置容易結晶化之透明導電性薄膜,藉此促進不易結晶化之非晶質之透明導電性薄膜之結晶生長。
如上所述,於使透明導電性薄膜之氧化銦中所含的4價金屬元素之氧化物之比例增加之情形時,輸送電流之載體增加,因此比電阻降低。因此可認為,為了縮短結晶化時間而降低4價金屬元素之氧化物之比例之情況與降低比電阻之情況由於二律背反,故而難以併存,但本發明可使結晶化時間之縮短與比電阻之降低併存。對於本發明之透明導電性膜而言,複數層透明導電性薄膜之表面側之透明導電性薄膜係使用氧化銦或4價金屬元素之氧化物之含量較小之銦系複合氧化物。如此可推測,表面側之透明導電性薄膜由於不含4價金屬元素之氧化物、或其含量小,故反而會因結晶化之促進而使4價金屬元素之置換率增大,從而可降低比電阻。
以下,一面參照附圖一面對本發明之實施方式進行說明。其中,省略無需說明之部分,另外,存在為了容易說明而以放大或縮小等方式加以圖示之部分。
圖1~圖3係表示本實施方式之透明導電性膜(A)之一例之剖面示意圖,任一透明導電性膜(A)均於透明之膜基材(1)之一面形成有包括至少2層透明導電性薄膜之透明導電性薄膜積層體(2)。透明導電性薄膜均為氧化銦或含有4價金屬元素之氧化物之銦系複合氧化物。再者,透明導電性薄膜積層體(2)為具有至少2層透明導電性薄膜者,可具有3層以上之透明導電性薄膜。再者,於圖1~圖3中,僅於透明膜基材(1)之一面設置有透明導電性薄膜積層體(2),但亦可於膜基材(1)之另一面設置透明導電性薄膜。於另一面,透明導電性薄膜可為1層,亦可為2層以上,2層以上之透明導電性薄膜可設為與透明導電性薄膜積層體(2)相同之構成。
圖1之透明導電性膜(A)係於透明導電性薄膜積層體(2)具有2層透明導電性薄膜之情況,自透明導電性薄膜積層體(2)之最表面開始之第1層為氧化銦或{4價金屬元素之氧化物/(4價金屬元素之氧化物+氧化銦)}×100(%)所表示之4價金屬元素之氧化物的比例超過0且為6重量%以下之銦系複合氧化物之第一透明導電性薄膜(21),自最表面開始之第2層為4價金屬元素之氧化物之比例大於上述第一透明導電性薄膜(21)之銦系複合氧化物之第二透明導電性薄膜(22)。
圖2之透明導電性膜(A)係於透明導電性薄膜積層體(2)具有3層透明導電性薄膜之情況,係於自透明導電性薄膜積層體(2)之最表面開始之第1層具有第一透明導電性薄膜(21)、於第2層具有第二透明導電性薄膜(22)、於第3層具有第三透明導電性薄膜(23)之情況。圖2係較圖1多1層第三透明導電性薄膜(23)之情況。第三透明導電性薄膜(23)相當於自透明之膜基材(1)開始之第1層。
另外,圖3係圖1中之透明導電性薄膜積層體(2)自膜基材(1)側介由底塗層(3)而設置之情況。再者,圖2之態樣亦可設置與圖3相同之底塗層(3)。
圖4係圖1之透明導電性膜(A)成為於膜基材(1)之一面具有透明導電性薄膜積層體(2)、於另一面具有透明之黏合劑層(4)之結構之情況。再者,圖4係表示使用圖1之透明導電性膜(A)形成透明導電性薄膜積層體之情況,但亦可使用圖2或圖3、或組合該等之透明導電性膜(A)。
圖5、圖6係表示使用透明導電性膜(A)的投影型靜電容量方式觸摸面板之傳感器部分之一例之剖面示意圖。於圖5、圖6中,例示了使用圖1所示之透明導電性膜(A)之情況,但亦可使用圖2或圖3、或組合該等之透明導電性膜(A)。圖5、圖6為圖1所示之透明導電性膜(A)介由黏合劑層(4)而對向配置之結構。於圖5中,透明導電性膜(A)之膜基材(1)彼此介由黏合劑層(4)而貼合。於圖6中,介由一透明導電性膜(A)之透明導電性薄膜積層體(2)而貼合於另一透明導電性膜(A)之膜基材(1)上。於圖5、圖6中,對透明導電性薄膜積層體(2)(透明導電性薄膜(21)及(22))實施圖案化處理。於圖5、圖6中,透明導電性膜(A)之配置可沿上下任一方向構成。圖6、圖7所示之觸摸面板之傳感器部分作為如下所述之透明開關基體發揮作用,該透明開關基體於使手指等靠近透明導電性薄膜積層體(2)時,上側與下側之靜電容量之值產生變化,藉由測量由該值之變化引起之電信號變化而成為on狀態,於使手指等離開時,恢復至原來之off狀態。
圖7係於圖4所示之設置於透明導電性膜(A)上之黏合劑層(4)上積層有1層透明之基體膜(5)之情況。透明之基體膜(5)亦可介由黏合劑層(4)而積層2層以上。另外,圖7係於基體膜(5)之外表面設置有硬塗層(樹脂層)6之情況。再者,圖7係表示使用圖1之透明導電性膜(A)形成透明導電性薄膜積層體之情況,但亦可使用圖2或圖3、或組合該等之透明導電性膜(A)。圖7之具有透明導電性膜(A)之積層體通常可用於電阻膜方式之觸摸面板,亦可形成圖5、圖6之投影型靜電容量方式觸摸面板之傳感器部分。
圖8係概略性表示電阻膜方式之觸摸面板之剖面示意圖。如該圖所示,觸摸面板為上述透明導電性膜(A)與下側基板A'介由間隔物s而對向配置之結構。
下側基板A'為於另一透明基體(1')上積層有另一透明導電性薄膜(2')之構成。但本發明並不限定於此,例如亦可使用透明導電性膜(A)作為下側基板(A')。作為其他透明基體(1')之構成材料,基本上可使用與玻璃板、基體膜(5)相同之材料。另外,關於其厚度等,亦可設為與基體膜(5)相同。作為其他透明導電性薄膜(2')之構成材料,基本上可使用各種透明導電性薄膜,另外,可設為與透明導電性薄膜積層體(2)相同之構成。
作為間隔物s,只要為絕緣性者,則無特別限定,可採用先前公知之各種物質。間隔物s之製造方法、尺寸、配置位置、數量亦無特別限定。另外,作為間隔物s之形狀,可採用大致球形、多角形等先前公知之形狀。
圖8所示之觸摸面板作為如下所述之透明開關基體發揮作用,該透明開關基體係於自透明導電性膜(A)側利用輸入筆等抵抗間隔物s之彈力而進行按壓打點時,透明導電性薄膜積層體(2)、透明導電性薄膜(2,)彼此接觸而於電氣上成為on狀態,若解除上述按壓,則恢復至原來之off狀態。
作為上述膜基材(1),並無特別限定,使用具有透明性之各種塑膠膜。例如,作為其材料,可舉出:聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚丙烯酸酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂等。其中,尤佳為聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂。
上述膜基材(1)之厚度較佳為2~200 μm之範圍內,更佳為2~120 μm之範圍內,進而較佳為2~100 μm。若膜基材(1)之厚度未達2 μm,則膜基材(1)之機械強度不足,有時難以進行將該膜基材(1)捲成輥狀而連續形成透明導電性薄膜積層體(2)、或除此以外之底塗層(3)及黏合劑層(4)之操作。
對於上述膜基材(1),亦可預先對表面實施濺鍍、電暈放電、火焰、紫外線照射、電子束照射、化成、氧化等蝕刻處理、底塗處理,使設置於其上之透明導電性薄膜積層體(2)或底塗層(3)對上述膜基材(1)之密接性提高。另外,於設置透明導電性薄膜積層體(2)或底塗層(3)之前,亦可視需要藉由溶劑清洗、超音波清洗等進行除塵、清潔化。
膜基材(1)之形成透明導電性薄膜積層體(2)側之面的算術平均粗糙度Ra較佳為1.0 nm以下,更佳為0.7 nm以下,進而較佳為0.6 nm以下,尤佳為0.5 nm以下。藉由減小膜基材(1)之表面粗糙度,可利用相對短時間之加熱使透明導電性薄膜積層體(2)結晶化,並且可使結晶化後之透明導電性薄膜積層體(2)成為低電阻。透明基材表面之算數平均粗糙度Ra之下限值並無特別限定,就賦予將基材捲成輥狀時之捲取性之觀點而言,較佳為0.1 nm以上,更佳為0.2 nm以上。再者,算術平均粗糙度Ra係使用原子力顯微鏡(AFM,Digital Instruments Corporation,Nonoscope IV)進行測定。
通常,就生產率、操作性之觀點而言,包含有機高分子成型物之膜於膜中含有填充物等,故而表面之算術平均粗糙度Ra大多為數nm以上。就使膜基材(1)之表面粗糙度於上述範圍之觀點而言,較佳為於膜基材(1)之形成有透明導電性薄膜積層體(2)之側之面上形成底塗層(3)。藉由於膜基材(1)表面形成底塗層(3),可緩和膜基材(1)之表面凹凸而減小表面粗糙度。
4價金屬元素之氧化物之含量較大之銦系複合氧化物之透明導電薄膜難以結晶化,但於如上所述般使用具有規定之表面粗糙度之膜基材(1)之情形時,即便於形成氧化銦或4價金屬元素之氧化物之含量較大的非晶質之第二透明導電性薄膜(22)之情形時,亦可藉由相對短時間之熱處理而完全結晶化。
圖3所示之底塗層(3)可藉由無機物、有機物或無機物與有機物之混合物而形成。作為無機材料,例如作為無機物,可較佳地使用SiOx (x=1~2)、MgF2 、Al2 O3 等。另外,作為有機物,可舉出:丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、矽氧烷系聚合物等有機物。尤其是作為有機物,較理想為使用包含三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂與有機矽烷縮合物之混合物之熱固化型樹脂。
底塗層(3)可使用上述材料並利用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等乾法、或濕法(塗佈法)等形成。底塗層(3)可為1層,亦可為2層以上之複數層。底塗層(3)之厚度(複數層時為各層之厚度)通常為1~300 nm左右即可。
於膜基材(1)上,藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等公知之薄膜形成法並利用氧化銦或銦系複合氧化物而形成包括至少2層透明導電性薄膜之透明導電性薄膜積層體(2)。作為用於形成此種薄膜之材料,可根據上述薄膜形成法而適當選擇,通常可較佳地使用氧化銦與4價金屬元素之氧化物之燒結體材料。另外,於反應性濺鍍法等薄膜形成法中,亦可使用金屬銦與金屬錫並一面使兩種金屬氧化一面形成薄膜。
作為上述4價金屬元素,例如可舉出:錫、鈰、鉿、鋯、鈦等。作為該等4價金屬元素之氧化物,可舉出:氧化錫、氧化鈰、氧化鉿、氧化鋯、氧化鈦等。作為上述4價金屬元素,可較佳地使用錫。作為4價金屬元素之氧化物,較佳為錫氧化物,作為銦系複合氧化物,較佳為銦‧錫複合氧化物。
透明導電性薄膜積層體(2)之製膜中之濺鍍法不僅可採用使用DC(直流,Direct current)電源之標準之磁控濺鍍法,亦可採用RF(Radio Frequency,射頻)濺鍍法、RF+DC濺鍍法、脈衝濺鍍法、雙靶磁控濺鍍法等各種濺鍍法。
於藉由積層此種透明導電性薄膜而形成透明導電性薄膜積層體(2)時,選擇作為上述薄膜形成材料之氧化銦與4價金屬元素之氧化物之比例(或金屬銦與4價金屬之比例),自形成之透明導電性薄膜積層體(2)之表面側開始,形成氧化銦或{4價金屬元素之氧化物/(4價金屬元素之氧化物+氧化銦)}×100(%)所表示之4價金屬元素之氧化物之比例超過0且為6重量%以下的銦系複合氧化物之第一透明導電性薄膜(21)、與4價金屬元素之氧化物之比例大於上述第一透明導電性薄膜(21)的銦系複合氧化物之第二透明導電性薄膜(22),於表面側形成氧化銦或4價金屬元素之氧化物之含量較小之銦系複合氧化物。
上述第一透明導電性薄膜(21)較佳為氧化銦或上述4價金屬元素之氧化物之比例超過0且為5重量%以下之銦系複合氧化物。就藉由低溫且短時間之熱處理而促進結晶化之方面而言,較佳為將表面側之第一透明導電性薄膜(21)之4價金屬元素之氧化物的含量設為上述比例。若上述第一透明導電性薄膜(21)之4價金屬元素之氧化物之比例超過6重量%,則用於結晶化之熱處理步驟耗費時間。
另外,上述第二透明導電性薄膜(22)之4價金屬元素之氧化物之比例係採用較上述第一透明導電性薄膜(21)之4價金屬元素之氧化物之比例更大之值,但就比電阻之降低及結晶化時間之縮短之觀點而言,第二透明導電性薄膜(22)之4價金屬元素之氧化物的比例與上述第一透明導電性薄膜(21)之4價金屬元素之氧化物的比例之差較佳為3重量%以上,上述4價金屬元素之氧化物的比例之差更佳為3~35重量%,進而較佳為3~25重量%,進而較佳為5~25重量%。上述第二透明導電性薄膜(22)之4價金屬元素之氧化物之比例通常較佳為3~35重量%,更佳為3~25重量%,進而較佳為5~25重量%,進而較佳為7~25重量%,進而較佳為8~25重量%。
就維持較高之透明導電性薄膜之撓曲性之觀點而言,上述第一透明導電性薄膜(21)之厚度為1~17 nm,較佳為1~12 nm,更佳為1~6 nm。另外,上述第二透明導電性薄膜(22)之厚度通常為9~34 nm,較佳為9~29 nm,更佳為9~24 nm。
上述第一透明導電性薄膜(21)與第二透明導電性薄膜(22)之各厚度可分別採用上述範圍,為了使比電阻降低,較佳為以第一透明導電性薄膜(21)之厚度較上述第二透明導電性薄膜(22)之厚度小之方式形成上述第一透明導電性薄膜(21)與第二透明導電性薄膜(22)。就降低比電阻之觀點而言,上述第一透明導電性薄膜(21)之厚度與上述第二透明導電性薄膜(22)之厚度之差較佳為1 nm以上,更佳為1~33 nm,進而較佳為1~20 nm。
圖2所示之第三透明導電性薄膜(23)係與上述第一透明導電性薄膜(21)及上述第二透明導電性薄膜(22)分開設置。第三透明導電性薄膜(23)藉由氧化銦或銦系複合氧化物而形成。第三透明導電性薄膜(23)中之銦系複合氧化物之4價金屬元素之氧化物之比例並無特別限定,可自超過0且為35重量%以下之範圍內選擇,就縮短結晶化時間之觀點而言,較佳為與上述第一透明導電性薄膜(21)相同,4價金屬元素之氧化物之比例較佳為超過0且為6重量%以下,更佳為超過0且為5重量%以下。另外,第三透明導電性薄膜(23)之厚度通常為1~17 nm,較佳為1~12 nm,更佳為1~6 nm。再者,於圖2中,第三透明導電性薄膜(23)係自膜基材(1)側開始設置1層,並與上述第一透明導電性薄膜(21)及上述第二透明導電性薄膜(22)另外形成複數層。
再者,較佳為如上所述般於透明導電性薄膜積層體(2)之表面設置上述第一透明導電性薄膜(21),但上述第一透明導電性薄膜(21)亦可進而在表面側設置不對本發明造成影響之層(未圖示)。
上述透明導電性薄膜積層體(2)如上所述般具有上述第一透明導電性薄膜(21)及上述第二透明導電性薄膜(22),就具備高透射率之觀點而言,上述透明導電性薄膜積層體(2)之總厚度較佳為設為35 nm以下,更佳為30 nm以下。
另外,就減小比電阻方面而言,較佳為以上述第一透明導電性薄膜(21)之厚度相對於上述透明導電性薄膜積層體(2)之總厚度之比例為1~45%之方式設計。上述第一透明導電性薄膜(21)之厚度之比例較佳為1~30%,更佳為1~20%。
濺鍍製膜中所使用之濺鍍靶係根據透明導電性薄膜積層體(2)之各薄膜而選擇氧化銦或銦系複合氧化物。另外,於銦系複合氧化物中,4價金屬元素之氧化物之含量受到控制。使用此種靶之濺鍍製膜係於排氣成高真空之濺鍍裝置內導入作為惰性氣體之氬氣而進行。濺鍍於使用銦或銦‧4價金屬(例如銦-錫)之金屬靶作為濺鍍靶之情形時,將氧氣等氧化劑與氬氣一起導入而進行反應性濺鍍製膜。另外,於使用氧化銦或銦系複合氧化物之氧化物靶之情形時,除氬氣以外,亦可導入氧氣等。
製膜環境中之水分子之存在使製膜過程中所產生之懸空鍵終結,妨礙氧化銦或銦系複合氧化物之結晶生長,故而較佳為製膜環境中之水之分壓較小。製膜時之水之分壓相對於氬氣之分壓較佳為0.1%以下,更佳為0.07%以下。另外,製膜時之水之分壓較佳為2×10-4 Pa以下,更佳為1.5×10-4 Pa以下,尤佳為1×10-4 Pa以下。為了使製膜時之水分壓於上述範圍內,較佳為於開始製膜前使濺鍍裝置內排氣直至成為2×10-4 Pa以下、較佳為1.5×10-4 Pa以下、更佳1×10-4 Pa以下以使得水之分壓於上述範圍內,形成去除裝置內之水分、自基材中產生之有機氣體等雜質之環境。
濺鍍製膜時之基材溫度較佳為超過100℃。藉由使基材溫度高於100℃,即便為4價金屬之原子含量較大之銦系複合氧化物之膜,亦可容易地促進下述熱處理步驟中之銦系複合氧化物之膜的結晶化,進而獲得低電阻之結晶性之透明導電性薄膜積層體(2)。如此,加熱非晶質之透明導電性薄膜積層體(2)而使其結晶化時,就形成低電阻膜之結晶性之透明導電性薄膜積層體(2)之觀點而言,基材溫度更佳為120℃以上,進而較佳為130℃以上,尤佳為140℃以上。另外,就抑制對基材之熱損傷之觀點而言,基材溫度較佳為200℃以下,更佳為180℃以下,進而較佳為170℃以下,尤佳為160℃以下。
再者,於本說明書中,所謂「基材溫度」,係指濺鍍製膜時之基材之基底之設定溫度。例如,藉由輥濺鍍裝置連續進行濺鍍製膜之情形之基材溫度係指進行濺鍍製膜之輥筒(Canroll)之溫度。另外,以單片式(分批式)進行濺鍍製膜之情形之基材溫度係指用於載置基材之基材乘載台之溫度。
本發明之透明導電性薄膜自透明導電性薄膜積層體(2)之表面側開始,如上所述般具有氧化銦或4價金屬元素之氧化物為特定比例之銦系複合氧化物之第一透明導電性薄膜(21)、及4價金屬元素之氧化物之比例大於上述第一透明導電性薄膜(21)的銦系複合氧化物之上述第二透明導電性薄膜(22),透明導電性薄膜積層體(2)為結晶質膜。對於該結晶性之透明導電性薄膜積層體(2)而言,藉由於依序形成非晶質性之透明導電性薄膜後,實施適當之熱處理,使非晶質性之透明導電性薄膜積層體(2)結晶化,可形成結晶質膜。熱處理之方法可基於公知之方法並使用例如紅外線加熱器、熱風循環式烘箱等加熱方式而進行。此時,熱處理溫度係設為作為膜基材所容許之溫度之150℃以下之溫度,於本發明中,可於此種低溫下利用短時間之熱處理而使其充分地結晶化。具體而言,藉由於150℃下實施2小時以內之熱處理,可形成良好之結晶質膜。
熱處理步驟中之加熱溫度較佳為120℃~150℃,更佳為125℃~150℃,進而較佳為130℃~150℃。另外,加熱時間可滿足未達60分鐘,進而可滿足45分鐘以下,可縮短結晶化時間。藉由適當選擇加熱溫度及加熱時間,可於不伴隨生產率、品質方面之惡化之情況下轉化為完全結晶化之膜。再者,就使非晶質性之透明導電性薄膜積層體(2)完全結晶化之觀點而言,加熱時間較佳為30分鐘以上。
再者,於將透明導電性膜用於投影型靜電容量方式之觸摸面板、矩陣型電阻膜方式觸摸面板等之情形時,存在透明導電性薄膜積層體(2)以規定形狀(例如長方形)形成圖案之情況,但若藉由熱處理而使氧化銦或銦系複合氧化物之膜結晶化,則難以進行利用酸之蝕刻加工。另一方面,熱處理前之非晶質之氧化銦或銦系複合氧化物之膜可容易地進行蝕刻加工。因此,於藉由蝕刻而使透明導電性薄膜積層體(2)圖案化之情形時,較佳為於將透明導電性薄膜積層體(2)製成膜後且熱處理步驟前進行蝕刻加工。
於上述膜基材(1)之另一面上,可設置透明之黏合劑層(4)。作為透明之黏合劑層(4),只要為具有透明性之層,則可無特別限定地使用。具體而言,例如可適當選擇以如下聚合物作為基礎聚合物者而使用:丙烯酸系聚合物、有機矽系聚合物、聚酯、聚胺酯、聚醯胺、聚乙烯醚、醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、經改性之聚烯烴、環氧系、氟系、天然橡膠、合成橡膠等橡膠系等聚合物。尤其是就光學透明性優異、表現適度之潤濕性、凝聚性及黏接性等黏合特性、且耐候性或耐熱性等亦優異之方面而言,可較佳地使用丙烯酸系黏合劑。
該黏合劑層(4)由於其緩衝效果,故具有提高設置於膜基材(1)之一面上之透明導電性薄膜積層體(2)之耐擦傷性、作為觸摸面板用之打點特性、所謂筆輸入耐久性及面壓耐久性之作用。就更好地發揮該作用之觀點而言,較理想為將黏合劑層(4)之彈性模量設定於1~100 N/cm2 之範圍內,將厚度設定於1 μm以上、通常5~100 μm之範圍內。
另外,若黏合劑層(4)之厚度未達1 μm,則無法期待其緩衝效果,因此有難以使透明導電性薄膜積層體(2)之耐擦傷性、作為觸摸面板用之筆輸入耐久性及面壓耐久性提高之傾向。另一方面,若其厚度過厚,則損害透明性,或者就黏合劑層(4)之形成、貼合作業性、進而成本方面而言亦難以獲得較佳之結果。
實施例
以下,使用實施例對本發明進行詳細說明,只要不超過本發明之主旨,則本發明並不限定於以下之實施例。另外,各例中,份只要無特別說明,則均為重量基準。
(算術平均粗糙度)
使用原子力顯微鏡(AFM,Digital Instruments Corporation,「Nanscope IV」)進行測定。
實施例1
於厚度為23 μm之包含聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(以下稱為PET膜)之膜基材之一面,以厚度為30 nm之方式形成三聚氰胺樹脂:醇酸樹脂:有機矽烷縮合物之重量比為2:2:1之熱固化型樹脂作為底塗層。底塗層表面之算術平均粗糙度Ra為0.5 nm。
於該底塗層上,在包含氬氣80體積%與氧氣20體積%之0.4 Pa之環境中,藉由使用氧化銦90%-氧化錫10%之燒結體材料之反應性濺鍍法而形成厚度為20 nm之包含銦‧錫複合氧化物之透明導電性薄膜。於製膜時,將濺鍍裝置內排氣直至製膜時之水之分壓成為8.0×10-5 Pa後,導入氬氣及氧氣,於基材溫度140℃、水分壓8.0×10-5 Pa之環境下進行製膜。此時之水之分壓相對於氬氣之分壓為0.05%。該透明導電性薄膜與自圖1之最表面開始第2層之第二透明導電性薄膜(22)相對應。
另外,於上述第2層透明導電性薄膜上,進而藉由使用氧化銦之燒結體材料之反應性濺鍍法而形成厚度為5 nm之包含銦‧錫複合氧化物之透明導電性薄膜。於製膜時,將濺鍍裝置內排氣直至製膜時之水之分壓成為8.0×10-5 Pa後,導入氬氣及氧氣,於基材溫度140℃、水分壓8.0×10-5 Pa之環境下進行製膜。此時之水之分壓相對於氬氣之分壓為0.05%。該透明導電性薄膜與自圖1之最表面開始第1層之第一透明導電性薄膜(21)相對應。
如此形成具有第1層及第2層之非晶質之透明導電性薄膜之透明導電性薄膜積層體,而製作透明導電性膜。繼而,利用熱風循環式烘箱對該透明導電性膜實施140℃下之熱處理而使上述透明導電性薄膜積層體結晶化。
實施例2~7、9~13
於實施例1中,如表1所示對第1層及第2層之透明導電性薄膜之形成所使用的氧化銦-氧化錫之燒結體材料中之氧化錫之比例、各層之厚度進行變更,除此以外以與實施例1相同之方式製作透明導電性膜。另外,以與實施例1相同之方式使透明導電性薄膜積層體結晶化。再者,表1中之氧化錫之比例為各層形成中濺鍍靶所使用之氧化銦或銦‧錫複合氧化物中之氧化錫之比例。氧化錫之比例為「0%」係使用氧化銦之情況。另外,透明導電性薄膜之厚度為結晶化前之厚度。可認為氧化錫之比例、透明導電性薄膜之厚度於結晶化後亦為相同之值。
實施例8
以與實施例1相同之方式於膜基材之一面形成底塗層。於該底塗層上,在包含氬氣80體積%與氧氣20體積%之0.4 Pa之環境中,藉由使用氧化銦97%-氧化錫3%之燒結體材料之反應性濺鍍法而形成厚度為3 nm之包含銦‧錫複合氧化物之透明導電性薄膜。於製膜時,將濺鍍裝置內排氣直至製膜時之水之分壓為8.0×10-5 Pa後,導入氬氣及氧氣,於基材溫度140℃、水分壓8.0×10-5 Pa之環境下進行製膜。此時之水之分壓相對於氬氣之分壓為0.05%。該透明導電性薄膜與自圖2之最表面開始第3層之第三透明導電性薄膜(23)相對應。
另外,於上述第3層透明導電性薄膜上,進而藉由使用氧化銦90%-氧化錫10%之燒結體材料之反應性濺鍍法而形成厚度為19 nm之包含銦‧錫複合氧化物之透明導電性薄膜。於製膜時,將濺鍍裝置內排氣直至製膜時之水之分壓為8.0×10-5 Pa後,導入氬氣及氧氣,於基材溫度140℃、水分壓8.0×10-5 Pa之環境下進行製膜。此時之水之分壓相對於氬氣之分壓為0.05%。該透明導電性薄膜與自圖2之最表面開始第2層之第二透明導電性薄膜(22)相對應。
另外,於上述第2層透明導電性薄膜上,進一步藉由使用氧化銦97%-氧化錫3%之燒結體材料之反應性濺鍍法而形成厚度為3 nm之包含銦‧錫複合氧化物之透明導電性薄膜。於製膜時,將濺鍍裝置內排氣直至製膜時之水之分壓為8.0×10-5 Pa後,導入氬氣及氧氣,於基材溫度140℃、水分壓8.0×10-5 Pa之環境下進行製膜。此時之水之分壓相對於氬氣之分壓為0.05%。該透明導電性薄膜與自圖2之最表面開始第1層之第一透明導電性薄膜(21)相應於。
如此,形成具有第1層、第2層及第3層之非晶質之透明導電性薄膜之透明導電性薄膜積層體,而製作透明導電性膜。繼而,利用熱風循環式烘箱對該透明導電性膜實施140℃下之熱處理而使上述透明導電性薄膜積層體結晶化。
比較例1
以與實施例1相同之方式,於膜基材之一面形成底塗層。於該底塗層上,在包含氬氣80體積%與氧氣20體積%之0.4 Pa之環境中,藉由使用氧化銦90%-氧化錫10%之燒結體材料之反應性濺鍍法而形成厚度為25 nm之包含銦‧錫複合氧化物之非晶質之透明導電性薄膜。繼而,利用熱風循環式烘箱對該透明導電性膜實施150℃下之熱處理而使上述透明導電性薄膜積層體結晶化。
比較例2~5
於實施例1中,如表1所示對第1層及第2層之透明導電性薄膜之形成所使用的氧化銦-氧化錫之燒結體材料中之氧化錫之比例、各層之厚度進行變更,除此以外以與實施例1相同之方式製作非晶質之透明導電性膜。另外,以與實施例1相同之方式使透明導電性薄膜積層體結晶化。將結晶化時間示於表1。
(評價)
對於實施例及比較例中所獲得之透明導電性膜進行下述評價。將結果示於表1。
<各層之厚度>
膜基材之厚度係使用Mitutoyo Corporation製造之Microgauge式厚度計進行測定。底塗層、透明導電性薄膜之厚度係使用大塚電子(股)製造之多通道光電探測器MCPD2000(商品名)並以干涉譜之波形為基礎而算出。
<結晶化時間>
於各例中,對透明導電性薄膜(積層體)結晶化前之時間(分鐘)進行測定。對於透明導電性薄膜(積層體)之結晶化,係利用熱風循環式烘箱於140℃下進行加熱,根據下述「電阻值之變化(降低)結束之確認」與「蝕刻試驗」而進行判定。
「電阻值之變化(降低)結束之確認」:利用熱風循環式烘箱於140℃下進行加熱,每30分鐘測定一次表面電阻值。表面電阻值伴隨於結晶化而降低,若結晶化結束,則表面電阻值變為恆定,因此以表面電阻值變為恆定之時間進行結晶化時間之確認。
「蝕刻試驗」:將透明導電性薄膜積層體於5重量%濃度之鹽酸中浸漬15分鐘,用試驗機(Customcorporation製造,製品名「Digitaltester(M-04)」,測定界限值2 MΩ)測定間隔15 mm之2點間之電阻值(Ω),進行透明導電性薄膜(積層體)是否結晶化之判定。於檢測出電阻值之情形時,判定透明導電性薄膜(積層體)結晶化。
<表面電阻>
使用4端子法測定各透明導電性膜之透明導電性薄膜之表面電阻(Ω/□)。
<比電阻>
使用螢光X射線分析裝置(Rigaku Corporation製造)測定透明導電性薄膜(積層體)之膜厚,根據上述表面電阻與膜厚而算出比電阻。
可確認,與比較例相比,實施例之結晶化時間較短。另外可確認,於實施例中,藉由控制第一透明導電性薄膜(21)之厚度以使其較第二透明導電性薄膜(22)之厚度薄,可減小表面電阻值、比電阻。
1...膜基材
1'...透明基體
2...透明導電性薄膜積層體
2'...透明導電性薄膜
3...底塗層
4...黏合劑層
5...基體膜
6...樹脂層(硬塗層)
21...第一透明導電性薄膜
22...第二透明導電性薄膜
23...第三透明導電性薄膜
A...透明導電性膜
A'...下側基板
s...間隔物
圖1係表示本發明之一實施方式之透明導電性膜之剖面示意圖。
圖2係表示本發明之一實施方式之透明導電性膜之剖面示意圖。
圖3係表示本發明之一實施方式之透明導電性膜之剖面示意圖。
圖4係表示本發明之一實施方式之透明導電性膜之剖面示意圖。
圖5係表示使用本發明之一實施方式之透明導電性膜的投影型靜電容量方式觸摸面板之傳感器部分之一例之剖面示意圖。
圖6係表示使用本發明之一實施方式之透明導電性膜的投影型靜電容量方式觸摸面板之傳感器部分之一例之剖面示意圖。
圖7係表示使用本發明之一實施方式之透明導電性膜之積層體的剖面示意圖。
圖8係表示使用本發明之一實施方式之透明導電性膜的電阻膜方式觸摸面板之一例之剖面示意圖。
1...膜基材
2...透明導電性薄膜積層體
21...第一透明導電性薄膜
22...第二透明導電性薄膜
A...透明導電性膜

Claims (20)

  1. 一種透明導電性膜,其特徵在於:其係於透明之膜基材之至少一面具有包括2層透明導電性薄膜之透明導電性薄膜積層體者;上述透明導電性薄膜積層體之透明導電性薄膜均為氧化銦或含有4價金屬元素之氧化物之銦系複合氧化物的結晶質膜;於上述透明導電性薄膜積層體之表面側具有氧化銦或{4價金屬元素之氧化物/(4價金屬元素之氧化物+氧化銦)}×100(%)所表示之4價金屬元素之氧化物的比例超過0、且為6重量%以下之銦系複合氧化物之第一透明導電性薄膜;自上述透明導電性薄膜積層體之表面側開始繼第一透明導電性薄膜之後,具有上述4價金屬元素之氧化物之比例大於上述第一透明導電性薄膜的銦系複合氧化物之第二透明導電性薄膜;上述第二透明導電性薄膜之銦系複合氧化物中之4價金屬元素之氧化物的比例為3~35重量%;上述第一透明導電性薄膜之氧化銦或銦系複合氧化物中之4價金屬元素之氧化物的比例、與上述第二透明導電性薄膜之銦系複合氧化物中之4價金屬元素之氧化物的比例之差為3重量%以上;上述第一透明導電性薄膜之厚度為1~17 nm;上述第二透明導電性薄膜之厚度為9~34 nm; 上述第一透明導電性薄膜之厚度較上述第二透明導電性薄膜之厚度小;上述第一透明導電性薄膜之厚度與上述第二透明導電性薄膜之厚度之差為1 nm以上。
  2. 如請求項1之透明導電性膜,其中上述第一透明導電性薄膜之厚度相對於上述透明導電性薄膜積層體之總厚度之比例為1~45%。
  3. 如請求項1之透明導電性膜,其中銦系複合氧化物為銦.錫複合氧化物,4價金屬元素之氧化物為錫氧化物。
  4. 如請求項1之透明導電性膜,其中自膜基材側開始介由底塗層而設置有上述透明導電性薄膜積層體。
  5. 如請求項1至4中任一項之透明導電性膜,其中上述透明導電性薄膜積層體之總厚度為35 nm以下。
  6. 一種透明導電性膜之製造方法,其特徵在於:其係製造如請求項1至5中任一項之透明導電性膜者,且藉由對如下所述之透明導電性膜實施加熱處理而使上述透明導電性膜中之至少2層透明導電性薄膜結晶化;上述透明導電性膜係於透明之膜基材之至少一面具有包括2層透明導電性薄膜之透明導電性薄膜積層體者;上述透明導電性薄膜積層體之透明導電性薄膜均為氧化銦或含有4價金屬元素之氧化物之銦系複合氧化物之非晶質膜;於上述透明導電性薄膜積層體之表面側具有氧化銦或{4價金屬元素之氧化物/(4價金屬元素之氧化物+氧化 銦)}×100(%)所表示之4價金屬元素之氧化物之比例超過0且為6重量%以下之銦系複合氧化物的第一透明導電性薄膜;自上述透明導電性薄膜積層體之表面側開始繼第一透明導電性薄膜之後,具有上述4價金屬元素之氧化物之比例大於上述第一透明導電性薄膜之銦系複合氧化物的第二透明導電性薄膜。
  7. 如請求項5之透明導電性膜,其中於自上述透明之膜基材開始至少第1層上,具有除上述第一透明導電性薄膜及上述第二透明導電性薄膜以外之第三透明導電性薄膜。
  8. 如請求項7之透明導電性膜,其中上述第三透明導電性薄膜為氧化銦或{4價金屬元素之氧化物/(4價金屬元素之氧化物+氧化銦)}×100(%)所表示之4價金屬元素之氧化物之比例超過0、且為6重量%以下之銦系複合氧化物。
  9. 一種透明導電性膜,其特徵在於:其係於透明之膜基材之至少一面具有包括至少2層透明導電性薄膜之透明導電性薄膜積層體者;上述透明導電性薄膜積層體之透明導電性薄膜均為氧化銦或含有4價金屬元素之氧化物之銦系複合氧化物的結晶質膜;於上述透明導電性薄膜積層體之表面側具有氧化銦或{4價金屬元素之氧化物/(4價金屬元素之氧化物+氧化銦)}×100(%)所表示之4價金屬元素之氧化物的比例超過 0、且為6重量%以下之銦系複合氧化物之第一透明導電性薄膜;自上述透明導電性薄膜積層體之表面側開始繼第一透明導電性薄膜之後,具有上述4價金屬元素之氧化物之比例大於上述第一透明導電性薄膜的銦系複合氧化物之第二透明導電性薄膜;且上述透明導電性薄膜積層體之總厚度為35 nm以下。
  10. 如請求項9之透明導電性膜,其中上述第一透明導電性薄膜之氧化銦或銦系複合氧化物中之4價金屬元素之氧化物的比例與上述第二透明導電性薄膜之銦系複合氧化物中之4價金屬元素之氧化物的比例之差為3重量%以上。
  11. 如請求項9之透明導電性膜,其中上述第二透明導電性薄膜之銦系複合氧化物中之4價金屬元素之氧化物的比例為3~35重量%。
  12. 如請求項9之透明導電性膜,其中上述第一透明導電性薄膜之厚度較上述第二透明導電性薄膜之厚度小。
  13. 如請求項12之透明導電性膜,其中上述第一透明導電性薄膜之厚度與上述第二透明導電性薄膜之厚度之差為1 nm以上。
  14. 如請求項9之透明導電性膜,其中上述第一透明導電性薄膜之厚度為1~17 nm,上述第二透明導電性薄膜之厚度為9~34 nm。
  15. 如請求項9之透明導電性膜,其中於自上述透明之膜基 材開始至少第1層上,具有除上述第一透明導電性薄膜及上述第二透明導電性薄膜以外之第三透明導電性薄膜。
  16. 如請求項15之透明導電性膜,其中上述第三透明導電性薄膜為氧化銦或{4價金屬元素之氧化物/(4價金屬元素之氧化物+氧化銦)}×100(%)所表示之4價金屬元素之氧化物之比例超過0且為6重量%以下之銦系複合氧化物。
  17. 如請求項9之透明導電性膜,其中上述第一透明導電性薄膜之厚度相對於上述透明導電性薄膜積層體之總厚度之比例為1~45%。
  18. 如請求項9之透明導電性膜,其中銦系複合氧化物為銦.錫複合氧化物,4價金屬元素之氧化物為錫氧化物。
  19. 如請求項9至18中任一項之透明導電性膜,其中自膜基材側開始介由底塗層而設置有上述透明導電性薄膜積層體。
  20. 一種透明導電性膜之製造方法,其特徵在於:其係製造如請求項9至19中任一項之透明導電性膜者,且藉由對如下所述之透明導電性膜實施加熱處理而使上述透明導電性膜中之至少2層透明導電性薄膜結晶化;上述透明導電性膜係於透明之膜基材之至少一面具有包括至少2層透明導電性薄膜之透明導電性薄膜積層體者;上述透明導電性薄膜積層體之透明導電性薄膜均為氧化銦或含有4價金屬元素之氧化物之銦系複合氧化物之 非晶質膜;於上述透明導電性薄膜積層體之表面側具有氧化銦或{4價金屬元素之氧化物/(4價金屬元素之氧化物+氧化銦)}×100(%)所表示之4價金屬元素之氧化物之比例超過0且為6重量%以下之銦系複合氧化物的第一透明導電性薄膜;自上述透明導電性薄膜積層體之表面側開始繼第一透明導電性薄膜之後,具有上述4價金屬元素之氧化物之比例大於上述第一透明導電性薄膜之銦系複合氧化物的第二透明導電性薄膜。
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