CN107153478A - 导电性膜、硬涂膜和触控面板传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供导电性膜、硬膜和触控面板传感器。以各种角度观看的情况下抑制色调的波动。硬涂膜润滑性优异、且在形成导电层时能够实现该导电层的低电阻值化。经图案化的导电性膜(10)具有:透光性基材(11)、层积于透光性基材(11)的单面或两面上的高折射率层(14)、层积于高折射率层(14)上的低折射率层(15)、层积于低折射率层(15)上且经图案化的透明导电层(16),透明导电层(16)的表面(16A)形成导电性膜(10)的表面(10A),由透明导电层(16)的表面(16A)侧向透明导电层(16)照射光,并设导电性膜(10)的表面(10A)的法线方向为0°,在5°以上75°以下的范围内每5度地变换入射角度进行照射,由各自的朝向镜面反射方向的反射光求出L*a*b*色度系统的a*值和b*值时,a*值的波动为3.5以内,且b*值的波动为7.0以内。
Description
本申请是分案申请,其针对的申请的中国国家申请号为201410662938.X,申请日为2014年11月19日,发明名称为“导电性膜、硬涂膜和触控面板传感器”。
【技术领域】
本发明涉及导电性膜、硬涂膜和触控面板传感器。
【背景技术】
如今作为输入手段广泛使用触控面板装置。触控面板装置具备触控面板传感器、对在触控面板传感器上的接触位置进行检测的控制电路、配线和FPC(柔性印刷基材)。多数情况下,触控面板装置作为针对安装至液晶显示屏、等离子体显示屏等显示装置的各种装置等(例如售票机、ATM装置、移动电话、游戏机)的输入手段与显示装置一同使用。这样的装置中,触控面板传感器配置于显示装置的显示面上,由此能够针对显示装置进行极其直接的输入。
触控面板装置基于对触控面板传感器上的接触位置(靠近位置)进行检测的原理而分为各种形式。迄今,出于光学上明亮、具有美观性、结构容易、功能优异等理由,静电容量方式的触控面板装置受到关注。静电容量方式有表面型和投影型,由于适于应对多触点识别(多点识别),投影型备受关注。
作为用于投影型静电容量方式的触控面板的触控面板传感器,有具备由中间基材膜、形成于中间基材膜上的透明导电层构成的导电性膜的触控面板传感器(例如参见专利文献1)。
作为用于触控面板传感器的透明导电性膜,已知有在由高分子材料形成的透光性基材上形成有由ITO等导电性金属氧化物构成的导电层的构成,进而,从防止由于从透光性基材析出低聚物等低分子量成分所导致的透明性的恶化的方面考虑,在透光性基材与导电层之间形成固化树脂层(底涂层)以防止低分子量成分的扩散的技术是众所周知的(例如参见专利文献2等)。
并且,作为现有的用于触控面板传感器的透明导电性膜,还已知在透光性基材与导电层之间层积有高折射率层和低折射率层、实现了导电层的不可见的构成(例如参见专利文献3)。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1:日本特开2011-98563号公报
专利文献2:日本特开2002-103504号公报
专利文献3:日本专利第4661995号
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
现在,正在推进触控面板装置的大面积化,伴随着触控面板装置的大面积化,画面尺寸变大,存在根据观看触控面板装置的位置不同观看角度大不相同的倾向。触控面板装置中使用的触控面板传感器的导电性膜是以从正面观看为前提而设计的,在这种以从正面观看为前提的设计思想下,在某些观看角度下色调会波动,,因此有可能无法应对触控面板装置的大面积化。
本发明是为了解决上述课题而提出的。即,第1目的在于提供能够在以各种角度观看的情况下抑制色调的波动的导电性膜和触控面板传感器。
此外,现有的触控面板传感器中使用的透明导电性层积体存在表面的导电层的润滑性不充分、耐粘连性差这样的问题;导电层的电阻值变高这样的问题。
鉴于这一点,本发明第2目的在于提供硬涂膜以及具有该硬涂膜的触控面板传感器,润滑性优异的同时,在形成导电层时能够实现该导电层的低电阻值化。
【解决课题的手段】
根据本发明的第1方式,提供一种导电性膜,其具有:透光性基材、层积于所述透光性基材的单面或两面上的高折射率层、层积于所述高折射率层上且折射率低于所述高折射率层的折射率的低折射率层、层积于所述低折射率层上且经图案化的透明导电层,由所述透明导电层的表面侧向所述透明导电层照射光,并设所述导电性膜的表面的法线方向为0°,在5°以上75°以下的范围内每5度地变换入射角度进行照射,由各自的朝向镜面反射方向的反射光求出L*a*b*色度系统的a*值和b*值时,a*值的波动为3.5以内,且b*值的波动为7.0以内。
根据本发明的第1方式的其他方式,提供具有上述导电性膜的触控面板传感器。
根据本发明的第2方式,提供一种硬涂膜,其是在透光性基材上依次层积有底涂层、高折射率层和低折射率层的硬涂膜,其特征在于,上述低折射率层在表面具有凹凸形状,使用扫描型白色干渉显微镜在测定视野0.12mm□测定的上述低折射率层的凹凸形状的十点平均粗糙度和算术平均粗糙度的值均大于使用扫描型探针显微镜在测定视野5μm□测定的上述低折射率层的凹凸形状的十点平均粗糙度和算术平均粗糙度的值。
根据本发明的第2方式的其他方式,提供具有硬涂膜的触控面板传感器。
【发明的效果】
根据本发明的第1方式的导电性膜和触控面板传感器,能够在以各种角度观看的情况下抑制色调的波动。
并且,本发明的第2方式的硬涂膜的耐粘连性和润滑性优异,同时能够实现导电层的低电阻值化。因此,本发明的第2方式的硬涂膜能够适宜地应用于触控面板传感器、特别是静电容量方式的触控面板传感器。
【附图说明】
图1是本发明的第1方式的第1实施方式的导电性膜的示意性构成图。
图2是经图案化的透明导电层的一部分的俯视图。
图3是显示使用分光光度计对导电性膜的a*和b*进行测定的状态的示意图。
图4是本发明的第1方式的第1实施方式的触控面板传感器的示意性构成图。
图5是本发明的第1方式的第1实施方式的触控面板传感器的传感器部分的俯视图。
图6是本发明的第1方式的第1实施方式的其他的触控面板传感器的示意性构成图。
图7是本发明的第1方式的第2实施方式的导电性膜的示意性构成图。
图8是本发明的第1方式的第2实施方式的触控面板传感器的示意性构成图。
图9是本发明的第1方式的第3实施方式的导电性膜的示意性构成图。
图10是本发明的第1方式的第3实施方式的其他的导电性膜的示意性构成图。
【具体实施方式】
〔本发明的第1方式〕
[第1实施方式]
以下参照附图对本发明的第1实施方式的导电性膜和触控面板传感器进行说明。图1是本实施方式的导电性膜的示意性构成图,图2是经图案化的透明导电层的一部分的俯视图,图3是显示利用分光反射率测定器对导电性膜的分光反射率进行测定的状态的示意图。需要说明的是,本说明书中,“膜”、“片”、“板”等术语仅是称呼不同,而并非相互有区別。因此,例如,“膜”的概念中也包括可被称作片或板的部件。作为一个具体例,“导电性膜”中也包括被称作“导电性片”等的部件。
<<导电性膜>>
导电性膜是具有透光性基材、层积于透光性基材的单面或两面上的高折射率层、层积于高折射率层上且折射率低于高折射率层的折射率的低折射率层、层积于低折射率层上且经图案化的透明导电层。并且,也将上述具有透光性基材、高折射率层和低折射率层的膜称作“中间基材膜”。所谓“中间基材膜”,例如安装于触控面板等装置进行使用的情况下,意味着并非用于触控面板等装置的最外表面而是用于触控面板等的装置内部的基材膜。导电性膜中,经图案化的透明导电层由该中间基材膜支撑。
图1所示的导电性膜10具有透光性基材11;形成于透光性基材11的两面上的底涂层12、13;形成于底涂层12上的高折射率层14;形成于高折射率层14上的低折射率层15;和层积于低折射率层15上且经图案化的透明导电层16。导电性膜10具有底涂层12、13,但也可以不具备底涂层12和/或底涂层13。透明导电层16的表面16A形成导电性膜10的表面10A。所谓“透明导电层的表面”意味着透明导电层中与透光性基材侧的面相对的一侧的面。
图2是显示经图案化的透明导电层的一例的俯视图,图中的I-I线截面图为图1。透明导电层16作为触控面板传感器20中X方向上的电极发挥作用,因此如图2所示,构成透明导电层16的图案形状在横向方向上电连接。如图1所示,经图案化的透明导电层16设于导电性膜10的低折射率层15上。
导电性膜10中,可以在该底涂层13上具备高折射率层14、低折射率层15、以及透明导电层16。具体地说,作为导电性膜,除了图1所示的导电性膜10外,可以是以下导电性膜中的任意一种:在透光性基材的一个面上依次设有底涂层、高折射率层、低折射率层和透明导电层且在透光性基材的另一个面上未设有底涂层的导电性膜;在透光性基材的一个面上依次设有底涂层、高折射率层、低折射率层和透明导电层且在透光性基材的另一个面上依次设有底涂层和高折射率层的导电性膜;在透光性基材的一个面上依次设有底涂层、高折射率层、低折射率层和透明导电层且在透光性基材的另一个面上依次设有底涂层、高折射率层和低折射率层的导电性膜;和在透光性基材的一个面上依次设有底涂层、高折射率层、低折射率层和透明导电层且在透光性基材的另一个面上依次设有底涂层、高折射率层、低折射率层和透明导电层的导电性膜。
导电性膜10中,由透明导电层16的表面侧向透明导电层16照射可见光,并设导电性膜10的表面的法线方向为0°,在5°以上75°以下的范围内每5度地变换入射角度进行照射,由各自的朝向镜面反射方向的反射光求出L*a*b*色度系统的a*值和b*值时,a*值的波动为3.5以内,且b*值的波动为7.0以内。“L*a*b*色度系统”、“a*”和“b*”依据的是JIS Z8729。
a*值和b*值是依据JIS Z8722测定的,具体地说,例如可以使用公知的分光光度计来求出。图3所示的分光光度计100具备:可在0°以上75°以下的范围内移动的光源101、随着光源的移动同时移动从而能够接受镜面反射方向的反射光的检测器102。对于光源101的移动角度,将导电性膜10的法线方向N设为0°。由光源101向导电性膜的透明导电层16照射光,利用检测器102接受镜面反射方向的反射光,从而能够根据利用该检测器102接受到的反射光求出a*值和b*值。作为分光光度计,可以举出日本分光株式会社制造的绝对反射率测定装置VAR-7010和紫外可见近红外分光光度计V-7100等。作为光源,可以举出钨卤素(WI)灯单独使用或重氢(D2)灯与钨卤素(WI)灯的合用。并且,该测定中,由于随着入射角变大,s偏振光和p偏振光的反射率差会变大,因此为了进行准确的测定而优选使用透过轴倾斜45°的偏振元件。
对于a*值和b*值的波动,可以利用上述分光光度计求出各入射角度下的a*值和b*值,计算出其最大值与最小值的差的绝对值,由此求出a*值和b*值的波动。优选a*值的波动为1.5以内,并且优选b*值的波动为5.5以内。
对于求出上述a*值和b*值的某角度的反射光与求出上述a*值和b*值的其他角度的反射光的色差ΔE*ab,优选其为5以下。“ΔE*ab”依据的是JIS Z8730。
<透光性基材>
对透光性基材11没有特别限定,只要具有透光性即可,可以举出例如聚烯烃基材、聚碳酸酯基材、聚丙烯酸酯基材、聚酯基材、芳香族聚醚酮基材、聚醚砜基材、或聚酰胺基材。
作为聚烯烃基材,可以举出例如以聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃基材等至少一种作为构成成分的基材。作为环状聚烯烃基材,可以举出例如具有降冰片烯骨架的物质。
作为聚碳酸酯基材,可以举出例如以双酚类(双酚A等)为基础的芳香族聚碳酸酯基材、二甘醇双烯丙基碳酸酯等脂肪族聚碳酸酯基材等。
作为聚丙烯酸酯基材,可以举出例如聚(甲基)丙烯酸甲酯基材、聚(甲基)丙烯酸乙酯基材、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物基材等。
作为聚酯基材,可以举出例如以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的至少一种为构成成分的基材。
作为芳香族聚醚酮基材,可以举出例如聚醚醚酮(PEEK)基材等。
对透光性基材11的厚度没有特别限定,可以为5μm以上300μm以下,从处理性等方面出发,透光性基材11的厚度的下限优选为25μm以上,更优选为50μm以上。从薄膜化的方面出发,透光性基材11的厚度的上限优选为250μm以下。
为了提高粘结性,除了对透光性基材11的表面进行电晕放电处理、氧化处理等物理处理外,也可以利用被称作锚定剂、预涂涂料的涂料预先进行涂布。作为锚定剂、预涂剂,可以使用例如聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、乙烯与乙酸乙烯酯或丙烯酸等的共聚物、乙烯与苯乙烯和/或丁二烯等的共聚物、烯烃树脂等热塑性树脂和/或其改性树脂、光聚合性化合物的聚合物、和环氧树脂等热固性树脂等中的至少一种。
<底涂层>
底涂层(也称为硬涂层)在JIS K5600-5-4(1999)规定的铅笔硬度试验(4.9N负荷)中具有“H”以上的硬度。通过使铅笔硬度为“H”以上,能够使底涂层12的硬度充分地反映至透明导电层16的表面,能够提高耐久性。需要说明的是,从与形成于底涂层12上的高折射率层14的密合性、韧性和防止翘曲的方面出发,底涂层12的表面的铅笔硬度的上限优选为4H的程度。触控面板传感器会受到反复挤压,要求具有高度的密合性和韧性,因此,通过将底涂层12的铅笔硬度的上限设为4H,能够在将导电性膜10安装于触控面板传感器进行使用时发挥出显著的效果。并且,在低折射率层15上形成透明导电层16时,会伴随有对中间基材膜的加热,受到该加热的影响,可能会出现由透光性基材析出低聚物从而使中间基材膜的雾度上升的问题,但底涂层能够作为抑制低聚物析出的层发挥作用。
底涂层12、13具有低于高折射率层14的折射率。底涂层12、13的折射率优选为1.45以上1.60以下。底涂层12、13的折射率的下限更优选为1.48以上,底涂层12、13的折射率的上限更优选为1.57以下。底涂层13的折射率不必一定与底涂层12的折射率一致。
底涂层12、13的折射率可以在形成单独的层后利用Abbe折射率计(Atago社制造NAR-4T)、椭圆计进行测定。并且,作为形成为导电性膜10后测定折射率的方法,可以分别利用切割器等削下底涂层12、13,制成粉末状的样品,然后利用基于JIS K7142(2008)B法(粉体或粒状的透明材料用)的贝克法(其是以下方法:使用折射率已知的Cargille试剂,将所述粉末状的样品置于载玻片等上,在该样品上滴加试剂,将样品浸渍于试剂中。利用显微镜观察其状态,通过目视对由于样品与试剂的折射率不同而在样品轮廓出现的明线;将贝克线无法观察到时的试剂的折射率作为样品的折射率)。
底涂层12、13的膜厚为0.5μm以上是优选的。底涂层12、13的厚度为0.5μm以上时,能够得到所期望的硬度。底涂层12、13的膜厚可以通过截面显微镜观察来测定。底涂层的厚度的下限更优选为1.0μm以上,上限更优选为7.0μm以下,底涂层12、13的厚度更优选为1.5μm以上5.0μm以下。底涂层13的膜厚不必一定与底涂层12的膜厚一致。
底涂层12、13可以由例如树脂构成。树脂含有光聚合性化合物的聚合物(交联物)。树脂中,除光聚合性化合物的聚合物(交联物)外也可以含有溶剂干燥型树脂、热固性树脂。光聚合性化合物至少具有一个光聚合性官能团。本说明书中的“光聚合性官能团”是可通过光照射发生聚合反应的官能团。作为光聚合性官能团可以举出例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯键式双键。需要说明的是,“(甲基)丙烯酰基”的含义中包括“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”这两者。并且,作为将光聚合性化合物聚合时照射的光,可以举出可见光线、以及紫外线、X射线、电子射线、α射线、β射线和γ射线之类的电离射线。
作为光聚合性化合物,可以举出光聚合性单体、光聚合性低聚物、或光聚合性聚合物,可以对这些进行适宜调整后使用。作为光聚合性化合物,优选光聚合性单体与光聚合性低聚物或光聚合性单体与光聚合性聚合物的组合。
(光聚合性单体)
光聚合性单体的重均分子量小于1000。作为光聚合性单体,优选具有2个(即2官能)以上光聚合性官能团的多官能单体。本说明书中,“重均分子量”是溶解于四氢呋喃(THF)等溶剂中后利用现有公知的凝胶渗透色谱法(GPC)法基于聚苯乙烯换算所得到的值。
作为2官能以上的单体,可以举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、双甘油四(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基二(甲基)丙烯酸酯、异冰片基二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯;或它们经PO、EO等改性后的物质。
这些之中,从获得硬度高的底涂层的方面考虑,优选季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)等。
(光聚合性低聚物)
光聚合性低聚物的重均分子量为1000以上小于10000。
作为光聚合性低聚物,优选2官能以上的多官能低聚物。作为多官能低聚物,可以举出聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯-氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
(光聚合性预聚物)
光聚合性预聚物的重均分子量为10000以上,作为重均分子量,优选为10000以上80000以下,更优选为10000以上40000以下。重均分子量超过80000的情况下,由于粘度高而导致涂布适性降低,所得到的光学膜的外观可能会恶化。作为上述多官能聚合物,可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯-氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
对光聚合性化合物进行聚合(交联)时可以使用聚合引发剂等。聚合引发剂是受到光照射而分解产生自由基从而引发光聚合性化合物的聚合(交联)或使光聚合性化合物进行聚合(交联)的成分。
对聚合引发剂没有特别限定,只要受到光照射后能释放出引发自由基聚合的物质即可。对聚合引发剂没有特别限定,可以使用公知的聚合引发剂,作为具体例可以举出例如苯乙酮类、二苯甲酮类、米氏苯甲酰苯甲酸酯、α-戊肟酯(amyloxim ester)、噻吨酮类、苯丙酮类、苯偶姻类、苯偶姻类、酰基氧化膦类。并且优选混合光敏剂进行使用,作为其具体例,可以举出例如正丁胺、三乙胺、聚正丁基膦等。
作为上述聚合引发剂,上述粘合剂树脂为具有自由基聚合性不饱和基的树脂系的情况下,优选将苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、苯偶姻、苯偶姻甲醚等单独使用或混合使用。
溶剂干燥型树脂是指热塑性树脂等仅通过对为了调整涂布时的固体成分而添加的溶剂进行干燥就形成覆膜的树脂。添加溶剂干燥型树脂的情况下,形成底涂层12、13时,能够有效地防止涂液的涂布面的覆膜缺陷。对溶剂干燥型树脂没有特别限定,一般可以使用热塑性树脂。
作为热塑性树脂,可以举出例如苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、乙烯基醚系树脂、含卤素的树脂、脂环式烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、纤维素衍生物、有机硅系树脂和橡胶或弹性体等。
热塑性树脂优选为非晶性且可溶于有机溶剂(特别是能够溶解2个以上的聚合物和固化性化合物的通用溶剂)。特别是从透明性和耐候性的方面考虑,优选苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、脂环式烯烃系树脂、聚酯系树脂、纤维素衍生物(纤维素酯类等)等。
对热固性树脂没有特别限定,可以举出例如酚树脂、脲树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、三聚氰胺-脲醛共缩合树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等。
底涂层12、13可以如下形成:将含有上述光聚合性化合物的底涂层用组合物涂布于透光性基材11的表面,干燥后,对涂膜状的底涂层用组合物照射紫外线等光,使光聚合性化合物聚合(交联),由此形成底涂层12、13。
除上述光聚合性化合物外,底涂层用组合物中可以根据需要添加溶剂、聚合引发剂。并且,在底涂层用组合物中,可以根据提高底涂层的硬度、抑制固化收缩、控制折射率等目的来添加现有公知的分散剂、表面活性剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、增稠剂、防着色剂、着色剂(颜料、染料)、消泡剂、流平剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、粘接赋予剂、阻聚剂、抗氧化剂、表面改性剂、润滑剂等。
作为涂布底涂层用组合物的方法,可以举出旋涂、浸渍法、喷雾法、滑动涂布法、棒涂法、辊涂法、凹板印刷法、模涂法等公知的涂布方法。
作为使底涂层用组合物固化时的光,使用紫外线的情况下,可以利用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧、氙弧、金属卤化物灯等发出的紫外线等。并且,作为紫外线的波长,可以使用190~380nm的波段。作为电子射线源的具体例,可以举出考克罗夫特-瓦尔顿(Cockcroft-Walton)型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或者直线型、Dynamitron型、高频型等各种电子射线加速器。
<高折射率层>
高折射率层14优选具有1.55以上1.75以下的折射率。高折射率层14的折射率的下限优选为1.58以上,高折射率层14的折射率的上限优选为1.70以下。高折射率层14的折射率可以利用与上述底涂层12的折射率相同的方法进行测定。从进一步抑制色调的波动的方面考虑,底涂层12与高折射率层14的折射率差优选为0.05以上0.20以下。
高折射率层14的膜厚优选为20nm以上100nm以下。高折射率层14的膜厚的下限更优选为30nm以上,高折射率层14的膜厚的上限更优选为80nm以下、更优选为70nm以下。
高折射率层14和低折射率层15可以作为用于使设有透明导电层16的区域和不设有透明导电层16的区域之间的光透过率和反射率之差变小的折射率匹配性层发挥作用。
高折射率层14可以由例如高折射率颗粒和粘合剂树脂构成。作为上述高折射率颗粒,可以举出金属氧化物微粒。作为金属氧化物微粒,具体地说,可以举出例如二氧化钛(TiO2、折射率:2.3~2.7)、氧化铌(Nb2O5、折射率:2.33)、氧化锆(ZrO2、折射率:2.10)、氧化锑(Sb2O5、折射率:2.04)、氧化锡(SnO2、折射率:2.00)、锡掺杂氧化铟(ITO、折射率:1.95~2.00)、氧化铈(CeO2、折射率:1.95)、铝掺杂氧化锌(AZO、折射率:1.90~2.00)、镓掺杂氧化锌(GZO、折射率:1.90~2.00)、锑酸锌(ZnSb2O6、折射率:1.90~2.00)、氧化锌(ZnO、折射率:1.90)、氧化钇(Y2O3、折射率:1.87)、锑掺杂氧化锡(ATO、折射率:1.75~1.85)、磷掺杂氧化锡(PTO、折射率:1.75~1.85)等。这些之中,从高折射率化和成本的方面出发优选氧化锆。
对高折射率层14所含有的粘合剂树脂没有特别限制,可以使用热塑性树脂,但从提高表面硬度的方面考虑优选为热固性树脂或光聚合性化合物等聚合物(交联物),其中更优选为光聚合性化合物的聚合物。
作为热固性树脂,可以举出丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、酚树脂、脲三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂等树脂等。使热固性树脂固化时可以使用固化剂。
对光聚合性化合物没有特别限定,可以使用光聚合性单体、低聚物、聚合物。作为1官能的光聚合性单体,可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等。并且,作为2官能以上的光聚合性单体,可以举出例如多羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯;这些化合物经环氧乙烷、聚环氧乙烷等改性后的化合物等。
并且,这些化合物也可以是通过导入芳香环、氟以外的卤原子、硫、氮、磷原子等而将折射率调高后的化合物。此外,除上述化合物外,也可以使用具有不饱和双键的分子量较低的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、多硫醇-多烯树脂等。使光聚合性化合物聚合(交联)时,可以使用在底涂层的项中说明过的聚合引发剂。
高折射率层14可以通过例如与底涂层12、13的形成方法相同的方法来形成。具体地说,首先在底涂层12的表面涂布至少含有高折射率微粒和光聚合性化合物的高折射率层用组合物。接下来,使涂膜状的高折射率层用组合物干燥。其后,对涂膜状的高折射率层用组合物照射紫外线等光,使光聚合性化合物聚合(交联),由此能够形成高折射率层14。
<低折射率层>
低折射率层15是具有低于高折射率层14的折射率的折射率的层。低折射率层15只要具有低于高折射率层14的折射率的折射率即可,可以不必具有低于底涂层12的折射率的折射率。具体地说,低折射率层15的折射率优选为1.35以上1.55以下。低折射率层15的折射率的下限更优选为1.40以上,低折射率层15的折射率的上限更优选小于1.52。低折射率层15的折射率可以利用与上述底涂层12的折射率相同的方法来测定。从进一步抑制色调的波动的方面考虑,高折射率层14与低折射率层15的折射率差优选为0.10以上0.30以下。
低折射率层15的膜厚优选为3nm以上100nm以下。低折射率层15的膜厚的下限更优选为5nm以上、更优选为10nm以上。低折射率层15的膜厚的上限更优选为80nm以下、进一步优选为60nm以下、最优选为45nm以下。
对低折射率层15没有特别限定,只要具有低于高折射率层14的折射率的折射率即可,低折射率层15可以由例如低折射率颗粒和粘合剂树脂构成或由低折射率树脂构成。或者,低折射率层15也可以是通过溅射而成膜的由二氧化硅、氟化镁等构成的层。
作为低折射率颗粒,可以举出例如由二氧化硅或氟化镁构成的实心颗粒或中空颗粒等。这些之中,优选中空二氧化硅颗粒,这样的中空二氧化硅颗粒可以通过例如日本特开2005-099778号公报的实施例中记载的制造方法来制作。
作为低折射率微粒,优选使用在二氧化硅表面具有反应性官能团的反应性二氧化硅微粒。作为反应性官能团,优选光聚合性官能团。这样的反应性二氧化硅微粒可以通过利用硅烷偶联剂等对二氧化硅微粒进行表面处理来制作。作为利用硅烷偶联剂对二氧化硅微粒的表面进行处理的方法,可以举出向二氧化硅微粒喷雾硅烷偶联剂的干式法、将二氧化硅微粒分散在溶剂中后添加硅烷偶联剂进行反应的湿式法等。
作为构成低折射率层15的粘合剂树脂,可以举出与构成高折射率层14的粘合剂树脂同样的粘合剂树脂。其中,也可以在粘合剂树脂中混合导入有氟原子的树脂、有机聚硅氧烷等折射率低的材料。
作为低折射率树脂,可以举出导入有氟原子的树脂、有机聚硅氧烷等折射率低的树脂。
低折射率层15可以通过例如与底涂层12的形成方法相同的方法形成。具体地说,首先在高折射率层14的表面涂布至少含有低折射率微粒和光聚合性化合物的低折射率层用组合物。接下来,使涂膜状的低折射率层用组合物干燥。其后,对涂膜状的低折射率层用组合物照射紫外线等光,使光聚合性化合物聚合(交联),由此能够形成低折射率层15。
<透明导电层>
透明导电层16设于低折射率层15上且图案化。透明导电层16的折射率优选为1.85以上2.30以下。透明导电层16的折射率的下限优选为1.90以上,透明导电层16的折射率的上限优选为2.20以下。透明导电层16的折射率可以利用与上述底涂层12的折射率相同的方法测定。
透明导电层16的膜厚优选为15nm以上50nm以下。透明导电层16的膜厚的下限更优选为20nm以上,透明导电层16的膜厚的上限更优选为45nm以下。
透明导电层16是含有例如无机系透明导电层用材料、有机系透明导电层用材料、或无机系透明导电层用材料与有机系透明导电层用材料的混合材料的层。作为无机系透明导电层用材料,可以举出锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、氧化锌、氧化铟(In2O3)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、氧化锡、氧化锌-氧化锡系、氧化铟-氧化锡系、氧化锌-氧化铟-氧化镁系等金属氧化物、碳纳米管等。这些之中,从透明导电层的透明性和低电阻的方面出发,作为无机系透明导电层用材料优选锡掺杂氧化铟(ITO)。作为有机系透明导电层用材料可以举出导电性聚合物等。
对于透明导电层16的形成方法没有特别限定,可以使用溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、CVD法、涂布法、印刷法等。作为对透明导电层进行图案化的方法,可以举出例如照相平版印刷法。
透明导电层16的图案化可以为例如图2所示那样的形状。图2所示的透明导电层16具备传感器部16A、联结于传感器部的端子部(未图示)。传感器部16A设于矩形状活性区(アクティブエリア)内,该矩形状活性区是能够检测到接触位置的区域,端子部设于非活性区内,该非活性区与活性区相邻,从四周包围活性区。
传感器部16A以预定的图案配置。具体地说,传感器部16A构成为沿着导电性膜10的低折射率层15的膜面按一个方向并列排列的线状导电体。
形成传感器部16A的各个线状导电体在与其排列方向(所述一个方向)交叉的方向上以线状延伸。图2中,传感器部16A沿着与其排列方向(所述一个方向)正交的方向(所述另一个方向)以直线状延伸。
传感器部16A具有以直线状延伸的直线部16B、和由直线部16B膨出的膨出部16C。图2中,直线部16B沿着与传感器部16A的排列方向交叉的方向以直线状延伸。膨出部16C是沿着导电性膜10的低折射率层15的膜面由直线部16B膨出的部分。因此,各传感器部16B的宽度在设有膨出部16C的部分会变大。本实施方式中,膨出部16C具有俯视大致呈正方形状的外轮廓。需要说明的是,膨出部16C不限于俯视大致呈正方形的形状,也可以是菱形状或条纹状。
现有技术中,导电性膜的低折射率层等的折射率和膜厚主要是出于减小由透光性基材、高折射率层和低折射率层构成的中间基材膜的反射率与层积于中间基材膜上的透明导电层的反射率之差(反射率差)的观点来确定的,至于以不同角度观看中间基材膜时色调的波动并未受到任何关注。另一方面,与上述反射率差相比,人眼更容易感受到色调的变化,并且,为了减小中间基材膜与透明导电层的反射率差而增大高折射率层与低折射率层的折射率差时,具有色调的波动变大的倾向。本发明人经过反复地深入研究发现,对导电性膜的a*值和b*值进行调整时能够抑制色调的波动。具体地说,通过实验发现,由透明导电层侧向透明导电层照射光,并设导电性膜的表面的法线方向为0°,在5°以上75°以下的范围内每5度地变换入射角度进行照射,由各自的朝向镜面反射方向的反射光求出L*a*b*色度系统的a*值和b*值时,a*值的波动为3.5以内,且b*值的波动为7.0以内时,即使观察者以各种方向观看导电性膜的情况下,也不会意识到色调出现了波动。根据本实施方式,由透明导电层16的表面16A侧向透明导电层16照射光,并设导电性膜10的表面10A的法线方向为0°,在5°以上75°以下的范围内每5度地变换入射角度进行照射,由各自的朝向镜面反射方向的反射光求出L*a*b*色度系统的a*值和b*值时,a*值的波动为3.5以内,且b*值的波动为7.0以内,因此,能够抑制在以各种角度观看导电性膜10的情况下色调的波动。
并且,本发明人经过反复的深入研究发现,通过对高折射率层、低折射率层和透明导电层的折射率等进行适宜调整,能够将上述导电性膜的a*值的波动控制为3.5以内、且将b*值的波动控制为7.0以内。具体地说,本发明人发现,例如通过在透光性基材上形成具有20nm以上100nm以下的膜厚和1.55以上1.75以下的折射率的高折射率层、具有3nm以上100nm以下的膜厚和1.35以上1.55以下的折射率的低折射率层、以及具有15nm以上50nm以下的膜厚和1.85以上2.30以下的折射率的透明导电层,能够将上述导电性膜的a*值的波动控制为3.5以内、且将b*值的波动控制为7.0以内。在具备具有上述折射率和膜厚的高折射率层、低折射率层和透明导电层的导电性膜中,虽然中间基材膜与透明导电层的反射率差在容许范围内,但与现有的中间基材膜相比,与透明导电层的反射率差会变大,因此,如现有技术那样从减小中间基材膜与透明导电层的反射率差的方面考虑是决不会采用的技术方案。因此可以说,对照现有的中间基材膜的技术水平,通过将高折射率层、低折射率层和透明导电层的折射率和膜厚设于上述范围内并将a*值和b*值设于上述范围内所起到的上述效果是超出了所能予测的范围的显著的效果。
<<触控面板传感器>>
导电性膜10可以安装于例如触控面板传感器中进行使用。
图4所示的触控面板传感器20具有导电性膜10与导电性膜21层积而成的结构。该图是图5的II-II线截面图。
导电性膜10具备受到低折射率层15支撑的经图案化的透明导电层16。导电性膜21具备受到低折射率层15支撑的经图案化的透明导电层22。导电性膜10与导电性膜21之间存在透明粘着层23,导电性膜10与导电性膜21通过透明粘着层23粘在一起。导电性膜10上也设有透明粘着层24。
透明导电层16配置在构成导电性膜10的低折射率层15的观察者侧,透明导电层22配置在构成导电性膜21的低折射率层15的观察者侧。即,透明导电层22配置在构成导电性膜21的低折射率层15与构成导电性膜10的底涂层13之间。
如图5所示,透明导电层16、22分别具备传感器部16A、22A、联结于传感器部的端子部(未图示)。传感器部16A、22A设于矩形状的活性区内,该矩形状的活性区是能够检测到接触位置的区域,端子部设于非活性区内,该非活性区与活性区相邻,从四周包围活性区。需要说明的是,透明导电层16、传感器部16A、直线部16B、膨出部16C与图2所示相同。
传感器部22A以不同于传感器部16A的预定的图案配置。具体地说,传感器部16A以沿着导电性膜10的低折射率层15的膜面按一个方向并列排列的线状导电体的形式构成,传感器部22A以与所述一个方向交叉且沿着导电性膜21的低折射率层15的膜面按另一个方向并列排列的线状导电体的形式构成。本实施方式中,如图5所示那样从上面俯视触控面板传感器20时,作为传感器部16A的排列方向的一个方向与作为传感器部22A的排列方向的另一个方向正交。
形成传感器部22A的各个线状导电体在与其排列方向(所述另一个方向)交叉的方向上以线状延伸。图5中,传感器部22A沿着与其排列方向(所述另一个方向)正交的方向(所述一个方向)以直线状延伸。
传感器部22A与传感器部16A同样地构成。即,传感器部22A具有以直线状延伸的直线部22B、和由直线部22B膨出的膨出部22C。图5中,直线部22B沿着与传感器部22A的排列方向交叉的方向以直线状延伸。膨出部22C是沿着导电性膜21的低折射率层15的膜面由直线部22B膨出的部分。因此,各传感器部22B的宽度在设有膨出部22C的部分会变大。本实施方式中,膨出部22C具有俯视大致呈正方形状的外轮廓。需要说明的是,膨出部22C不限于俯视大致呈正方形状的形状,也可以是菱形状或条纹状。
需要说明的是,如图5所示,从触控面板传感器20的法线方向观察的情况下(即,在俯视图中),传感器部16A与很多传感器部22A交叉。并且,如图5所示,传感器部16A的膨出部16B在传感器部16A上配置于与相邻的两个传感器部22A的交叉点之间。同样地,从触控面板传感器20的法线方向观察的情况下,传感器部22A与很多传感器部16A交叉。并且,传感器部22A的膨出部22C也在传感器部22A上配置于与相邻的两个传感器部16A的交叉点之间。此外,本实施方式中,传感器部16A的膨出部16C与传感器部22A的膨出部22C按照从触控面板传感器20的法线方向观察的情况下不会重合的方式配置。即,从触控面板传感器20的法线方向观察的情况下,传感器部16A与传感器部22A仅在直线部16B、22B处相交。
<透明粘着层>
作为透明粘着层23、24,可以举出公知的压敏粘接层、粘着片。
<<其他的触控面板传感器>>
导电性膜10也可以安装于其他方式的触控面板传感器。图6所示的触控面板传感器30具备导电性膜10、玻璃板31、形成于玻璃板31的一个面上的透明导电层32、将导电性膜10和具有透明导电层32的玻璃板31固定起来的透明粘着层33。透明导电层32与透明导电层22相同,因此省略说明。
[第2实施方式]
以下参照附图对本发明的第2实施方式的导电性膜和触控面板传感器进行说明。图7是本实施方式的导电性膜的示意性构成图。需要说明的是,本实施方式中,赋予了与第1实施方式中说明过的部件相同符号的部件意味着是与第1实施方式中说明过的部件相同的部件,并且,针对与第1实施方式重复的内容,只要未作特殊记载则省略其说明。
图7所示的导电性膜40具备:透光性基材11;层积于透光性基材11的两面的底涂层12、13;形成于底涂层12、13上的高折射率层14、41;形成于高折射率层14、41上的低折射率层15、42;形成于低折射率层15、42上的透明导电层16、43。即,导电性膜40在导电性膜10的底涂层13上层积有高折射率层41、低折射率层42、透明导电层43。导电性膜40具备有底涂层12、13,但也可以不具备底涂层12和/或底涂层13。透明导电层16的表面16A形成导电性膜40的表面40A。高折射率层41与高折射率层14相同,低折射率层42与低折射率层15相同,并且透明导电层43与透明导电层22相同,因此省略说明。
导电性膜40中,由透明导电层16的表面16A侧向透明导电层16照射光(可见光),并设导电性膜40的表面40A的法线方向为0°,在5°以上75°以下的范围内每5度地变换入射角度进行照射,由各自的朝向镜面反射方向的反射光求出L*a*b*色度系统的a*值和b*值时,a*值的波动为3.5以内,且b*值的波动为7.0以内。a*值的波动优选为1.5以内,并且b*值的波动优选为5.5以内。
根据本实施方式,由透明导电层16的表面16A侧向透明导电层16照射光,并设导电性膜40的表面40A的法线方向为0°,在5°以上75°以下的范围内每5度地变换入射角度进行照射,由各自的朝向镜面反射方向的反射光求出L*a*b*色度系统的a*值和b*值时,a*值的波动为3.5以内,且b*值的波动为7.0以内,因此,出于与第1实施方式中说明过的理由相同的理由,能够抑制在以各种角度观看导电性膜40的情况下色调的波动。
<<触控面板传感器>>
导电性膜40可以安装于例如触控面板传感器中进行使用。图8是安装有本实施方式的导电性膜的触控面板传感器的示意性构成图。
图8所示的触控面板传感器50具备导电性膜40和设于导电性膜40的两面的透明粘着层51、52。
透明导电层16、43形成于导电性膜40的两面,因此透明导电层16、43的图案化可以一次进行。
[第3实施方式]
以下参照附图对本发明的第3实施方式的导电性膜和触控面板传感器进行说明。图9是本实施方式的导电性膜的示意性构成图,图10是本实施方式的其他的导电性膜的示意性构成图。
<<导电性膜>>
图9所示的导电性膜60具备透光性基材11、层积于透光性基材11的一个面上的高折射率层61、低折射率层62、透明导电层63,还具备层积于透光性基材11的另一个面上的底涂层13。导电性膜60中,在透光性基材11与高折射率层61之间不设有底涂层。导电性膜60具备有底涂层13,但也可以不具备底涂层13。透明导电层63的表面63A形成导电性膜60的表面60A。
图10所示的导电性膜70具备透光性基材11、层积于透光性基材11的一个面上的高折射率层61、低折射率层62、透明导电层63,还具备层积于透光性基材11的另一个面上的高折射率层71、低折射率层72、透明导电层73。导电性膜70中,透光性基材11与高折射率层61、71之间不设有底涂层。透明导电层63的表面63A形成导电性膜70的表面70A。
除了膜厚以外,高折射率层61、71与上述第1实施方式中说明过的高折射率层14相同。高折射率层61、71的膜厚为0.5μm以上10μm以下。通过使高折射率层61、71的膜厚为0.5μm以上,即使不在透光性基材11与高折射率层61、71之间设置底涂层,也能够获得与导电性膜10、40同样的硬度。并且,通过使高折射率层61、71的膜厚为10μm以下,能够抑制通过roll-to-roll生产导电性膜时出现的高折射率层的裂纹。
高折射率层61、71的膜厚的下限更优选为1.0μm以上,高折射率层61、71的膜厚的上限更优选为5.0μm以下。
导电性膜60中,由透明导电层63的表面63A侧向透明导电层63照射光(可见光),并设导电性膜60的表面60A的法线方向为0°,在5°以上75°以下的范围内每5度地变换入射角度进行照射,由各自的朝向镜面反射方向的反射光求出L*a*b*色度系统的a*值和b*值时,a*值的波动为3.5以内,且b*值的波动为7.0以内。
导电性膜70中,由透明导电层63的表面63A侧向透明导电层63照射光(可见光),并设导电性膜70的表面70A的法线方向为0°,在5°以上75°以下的范围内每5度地变换入射角度进行照射,由各自的朝向镜面反射方向的反射光求出L*a*b*色度系统的a*值和b*值时,a*值的波动为3.5以内,且b*值的波动为7.0以内。
导电性膜60、70中a*值的波动优选为1.5以内,并且b*值的波动优选为5.5以内。
根据本实施方式,由透明导电层63的表面63A侧向透明导电层63照射光,并设导电性膜60、70的表面60A、70A的法线方向为0°,在5°以上75°以下的范围内每5度地变换入射角度进行照射,由各自的朝向镜面反射方向的反射光求出L*a*b*色度系统的a*值和b*值时,a*值的波动为3.5以内,且b*值的波动为7.0以内,因此,出于与第1实施方式中说明过的理由相同的理由,能够抑制从各种角度观看导电性膜60、70的情况下色调的波动。
<<触控面板传感器>>
可以将导电性膜60、70安装于与图4、图6和图8所示的触控面板传感器结构相同的触控面板传感器。
〔本发明的第2方式〕
[第2实施方式]
以下对本发明的第2实施方式进行详细说明。
本发明人对在透光性基材的一个面上依次层积有底涂层、高折射率层和低折射率层且用于触控面板传感器的硬涂膜进行了深入研究,结果发现,通过在上述低折射率层的表面上形成预定的凹凸形状,能够得到不仅润滑性优异、而且在将导电层形成于上述低折射率层上时能实现该导电层的低电阻值化的硬涂膜,从而完成了本发明。
本发明的硬涂膜在透光性基材上依次层积有底涂层(也称为硬涂层)、高折射率层和低折射率层。这样的本发明的硬涂膜中,上述低折射率层在表面具有凹凸形状,使用扫描型白色干渉显微镜在测定视野0.12mm□(0.12毫米见方,以下也称为大视野)测定的十点平均粗糙度和算术平均粗糙度的值均大于使用扫描型探针显微镜在测定视野5μm□(以下也称为微视野)测定的十点平均粗糙度和算术平均粗糙度的值。需要说明的是,本发明的硬涂膜中,作为上述扫描型白色干涉显微镜,具体地说,可以举出Zygo Corporation社制造的“Zygo NewView 6300”、“Zygo New View 7300”等,作为上述扫描型探针显微镜,具体地说,可以举出岛津制作所制造的SPM-9600等。
上述以大视野测定的十点平均粗糙度和算术平均粗糙度的值是表示影响到润滑性的在上述低折射率层表面形成的较大的凹凸形状的状态的参数,上述以微视野测定的十点平均粗糙度和算术平均粗糙度是表示有助于形成于低折射率层上的导电层的低电阻值化的在上述低折射率层表面形成的较小凹凸形状的状态的参数,由于这些参数具有上述关系,因此本发明的硬涂膜的润滑性优异,能够实现所形成的导电层的低电阻值化的提高。
本发明的硬涂膜中,优选上述低折射率层表面的大视野中的十点平均粗糙度为50~500nm,算术平均粗糙度为0.5~10.0nm。上述大视野中的十点平均粗糙度小于50nm时,润滑性不充分,耐粘连性可能变差,超过500nm时,可见白浊感(白化),透明性可能降低。并且,上述大视野中的算术平均粗糙度小于0.5nm时,润滑性不充分,耐粘连性可能变差,超过10.0nm时,可见白浊感(白化),透明性可能降低。上述大视野中的十点平均粗糙度更优选的下限为150nm、更优选的上限为400nm,上述大视野中的算术平均粗糙度更优选的下限为1.0nm、更优选的上限为6.0nm。
需要说明的是,上述大视野中的十点平均粗糙度是基于JIS B0601(1994)中规定的Rz进行处理而计算出的值,上述大视野中的算术平均粗糙度是基于JIS B0601(1994)中规定的Ra进行处理而计算出的值,两者均是使用扫描型白色干渉显微镜在测定视野0.05~0.3mm□测定出的值。并且,作为上述扫描型白色干涉显微镜,具体地说,可以举出ZygoCorporation社制造的“Zygo New View 6300”、“Zygo New View 7300”。需要说明的是,上述大视野中的算术平均粗糙度和十点平均粗糙度在基于JIS B0601(2001)中规定的Ra和RzJIS进行处理而计算时也会得到同样的值。
并且,优选上述低折射率层表面的微视野中的十点平均粗糙度为50nm以下,算术平均粗糙度为3.0nm以下。上述微视野中的十点平均粗糙度超过50nm时,由于低折射率层的表面凹凸而容易出现导电层成膜时的裂纹等缺点、膜厚不均,难以实现低折射率层上形成的导电层的低电阻化,并且导电层的电阻值的波动可能变大,上述算术平均粗糙度超过3.0nm时,由于低折射率层的表面凹凸而容易出现导电层成膜时的裂纹等缺点、膜厚不均,难以实现低折射率层上形成的导电层的低电阻化,并且导电层的电阻值的波动可能变大。上述微视野中的十点平均粗糙度更优选的上限为1.0nm,上述微视野中的算术平均粗糙度更优选的上限为2.5nm。
需要说明的是,上述微视野中的十点平均粗糙度是基于JIS B0601(2001)中规定的RzJIS进行处理而计算出的值,上述微视野中的算术平均粗糙度是基于JIS B0601(2001)中规定的Ra进行处理而计算出的值,两者均是使用扫描型探针显微镜在测定视野1~10μm□测定出的值。并且,作为上述扫描型探针显微镜,具体地说,可以举出岛津制作所制造的SPM-9600等。需要说明的是,上述微视野中的算术平均粗糙度和十点平均粗糙度在基于JISB0601(1994)中规定的Ra和Rz进行处理而计算时也会得到同样的值。
需要说明的是,以下的说明中,在大视野和微视野的任一情况中,说明时将十点平均粗糙度表示为“Rz”、将算术平均粗糙度表示为“Ra”。
对上述透光性基材没有特别限定,可以举出例如聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯硫醚系树脂等。其中适宜使用聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚烯烃系树脂。
上述透光性基材的厚度优选为15~200μm。小于15μm时容易产生褶皱,在制造本发明的硬涂膜时,有时在透光性基材上连续地形成底涂层等的操作会变得困难。另一方面,超过200μm时,在制造本发明的硬涂膜时,可能会无法顺利地将透光性基材制成卷状,或者在触控面板传感器的薄膜化、轻量化和低成本化方面不利。上述透光性基材的厚度更优选的下限为50μm、更优选的上限为125μm。
上述透光性基材可以预先在表面实施溅射、电晕放电、紫外线照射、电子射线照射、化成、氧化等蚀刻处理或底涂处理。通过预先实施这些处理,能够提高其与形成于上述透光性基材上的底涂层的密合性。并且,形成底涂层或导电层之前,可以根据需要通过溶剂清洗或超声波清洗等对透光性基材表面进行除尘、清洁化。
本发明的硬涂膜中,上述底涂层、高折射率层和低折射率层均优选含有微粒。设上述底涂层含有的微粒为微粒a、上述高折射率层含有的微粒为微粒b、上述低折射率层含有的微粒为微粒c时,本发明的硬涂膜优选上述微粒a、微粒b和微粒c各自的平均粒径满足下式(1)的关系。
微粒a的平均粒径>微粒b的平均粒径>微粒c的平均粒径(1)
通过满足上述式(1)的关系,本发明的硬涂膜能够成为高折射率层与低折射率层的密合性极其优异、同时膜强度也优异的硬涂膜。
上述高折射率层和低折射率层中含有成为各自所期望的折射率的适量的微粒b和微粒c,在这样的高折射率层和低折射率层中,观察各层的截面时,由于上述微粒b的平均粒径大于上述微粒c,因此在上述高折射率层的截面出现的微粒b的截面积小于在上述低折射率层的截面出现的微粒c的截面积。关于这一点可以推测,上述高折射率层中以更加疏密的方式包含微粒b,其结果,在上述高折射率层与上述低折射率层的界面,上述高折射率层所含有的后述的粘结剂树脂b与上述低折射率层接触的部分变多,上述高折射率层与低折射率层的密合性变得优异。
并且,上述含有微粒c的低折射率层中,由上述式(1)可知,微粒c是平均粒径最小的微粒,在上述低折射率层的表面(与高折射率层侧的面相对一侧的表面)上起因于上述微粒c的凹凸形状的Rz和Ra变小,平滑性极其优异。该低折射率层平滑时,形成后述的导电层的情况下,该导电层的成膜性良好,不易出现裂纹等缺点和膜厚不均,容易低电阻化的同时,电阻值的波动也抑制得较小。
上述微视野中测定的Rz和Ra表示起因于上述微粒c的上述低折射率层的表面的凹凸形状的参数,在该低折射率层的表面形成导电层的情况下,优选在该导电层的表面上形成有大致维持了上述低折射率层的表面的凹凸形状的凹凸形状。上述低折射率层的表面(与高折射率层侧的面相对的一侧的表面)上起因于上述微粒c形成的凹凸形状在上述微视野测定的Rz和Ra满足上述的关系的情况下,平滑性变得极其优异,上述导电层的表面的起因于上述微粒c的凹凸形状的Rz和Ra也变小,平滑性变得极其优异。
需要说明的是,上述“大致维持了低折射率层的表面的凹凸形状”意味着,表示上述低折射率层的表面的凹凸形状的参数和表示上述导电层的表面的凹凸形状的参数大致为相同的值。因此,上述低折射率层的表面形成有上述导电层的表面的凹凸形状、透明性和干涉条纹防止性等光学性能为同等程度的凹凸形状。
本发明的硬涂膜中,上述微粒a、b和c的平均粒径是指如下计算出的数平均值:根据上述底涂层、高折射率层和低折射率层的厚度方向的截面电子显微镜(优选TEM、STEM等透射型、且倍率为5万倍以上)的图像,使用该电子显微镜内置的图像处理软件,针对上述微粒a、b和c的长径和短径各测定10个,计算出数均值。需要说明的是,上述平均粒径的测定不仅针对测定对象的微粒为单颗粒的情况,该微粒为凝集而成的凝集颗粒的情况下,以该凝集颗粒作为1个进行同样的测定。
本发明的硬涂膜中,上述含有微粒a的底涂层优选层积于上述透光性基材上。并且,上述微粒a优选平均粒径大于上述微粒b和c。这样的含有平均粒径大的微粒a的底涂层层积于上述透光性基材上,由此,本发明的硬涂膜能够在后述的低折射率层的表面上形成起因于上述微粒a的凹凸形状a。这样的低折射率层的表面的凹凸形状a优选满足上述的大视野中的Rz和Ra。并且,由于上述凹凸形状a形成于上述低折射率层的表面,因此能够使本发明的硬涂膜的润滑性变得优异。由于本发明的硬涂膜的润滑性优异,因此出于本发明的硬涂膜的成形加工时的生产率提高等观点在进行卷取制成辊时,能够适宜地防止出现重叠的膜彼此粘附的现象(所谓的粘连)。
并且,本发明的硬涂膜中,即使在上述底涂层上的表面上存在比后述的凹凸形状a更微细的凹凸形状(高频成分),该凹凸形状的高频成分也会由于上述的高折射率层和低折射率层形成于该底涂层上而被埋没。因此,上述低折射率层的表面上不会形成起因于上述底涂层的表面的高频成分的凹凸形状。因此,如上所述,形成了导电层的情况下,能够充分获得成膜性良好、易于低电阻化、同时将电阻值的波动抑制得较小这样的效果。
需要说明的是,上述微粒a可以以单颗粒的状态包含在上述底涂层中,也可以以凝集颗粒的状态包含在上述底涂层中,任一种状态下,平均粒径均满足上述关系。
对上述微粒a没有特别限定,可以举出例如有机微粒和/或无机微粒。对上述无机微粒没有特别限定,适宜使用例如无机氧化物微粒,作为该无机氧化物颗粒,可以举出例如二氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化锆微粒、二氧化钛微粒、氧化锡微粒、ATO颗粒、氧化锌微粒、胶态二氧化硅微粒等。作为上述无机微粒,从上述底涂层的耐湿热稳定性的方面出发更优选二氧化硅微粒,由于能够形成后述的低折射率层的表面的凹凸形状、适宜地赋予润滑性,因此更优选为球状二氧化硅微粒或胶态二氧化硅微粒。需要说明的是,作为上述“球状”的含义可以举出例如正球状、椭圆球状等,不包括所谓无定形。
对上述有机微粒没有特别限定,可以举出例如高密度聚乙烯、分子量为300000以上的超高分子聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、三聚氰胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、丙烯酸系树脂以及它们共聚物等的微粒。
上述底涂层含有的微粒a优选平均粒径为0.1~3.0μm。小于0.1μm时,可能无法在后述的低折射率层的表面形成所期望的凹凸形状赋予润滑性,超过3.0μm时,微粒a相对于底涂层的膜厚变得过大,出现白浊感,,可能会损害透明性。上述微粒a的平均粒径的更优选的下限为0.5μm、更优选的上限为2.0μm。需要说明的是,上述微粒a的平均粒径不仅针对该微粒a为单颗粒的情况,以凝集体的形式包含于底涂层中的情况下也优选处于上述范围。
上述底涂层优选含有粘结剂树脂a和微粒a,相对于100质量份上述粘结剂树脂a,优选含有0.05~10.0质量份微粒a。若小于0.05质量份,则可能无法在后述的低折射率层的表面形成所期望的凹凸形状赋予润滑性,若超过10.0质量份,则可能无法中后述的低折射率层的表面形成所期望的凹凸形状,并且上述底涂层的透明性可能会降低。上述微粒a的含量的更优选的下限为0.1质量份、更优选的上限为5.0质量份。
上述粘结剂树脂a优选透明性的树脂,优选例如作为通过紫外线或电子射线而固化的树脂的电离射线固化型树脂受到紫外线或电子射线的照射而固化后的树脂。需要说明的是,本说明书中,只要没有特别说明,“树脂”是包括单体、低聚物、聚合物等的概念。
作为上述电离射线固化型树脂,可以举出例如具有丙烯酸酯系等的官能团的化合物等具有1个或2以上不饱和键的化合物。作为具有1个不饱和键的化合物,可以举出例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等。作为具有2个以上不饱和键的化合物,可以举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、双甘油四(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基二(甲基)丙烯酸酯、异冰片基二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物等。其中适宜使用季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)。需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”指的是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。并且,本发明中,作为上述电离射线固化型树脂可以使用上述化合物经PO、EO等改性后的物质。
除了上述化合物以外,还可以使用具有不饱和双键的分子量比较低的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、多硫醇-多烯树脂等作为上述电离射线固化型树脂。
上述电离射线固化型树脂也可以与溶剂干燥型树脂(热塑性树脂等、仅将涂布时用于调整固体成分而添加的溶剂干燥就成为覆膜的树脂)合用后使用。通过合用溶剂干燥型树脂,在形成底涂层时能够有效地防止涂液的涂布面的覆膜缺陷。
对能够与上述电离射线固化型树脂合用后使用的溶剂干燥型树脂没有特别限定,一般可以使用热塑性树脂。对这样的热塑性树脂没有特别限定,可以举出例如苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、乙烯基醚系树脂、含卤素的树脂、脂环式烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、纤维素衍生物、有机硅系树脂和橡胶或弹性体等。上述热塑性树脂优选为非晶性、且可溶于有机溶剂(特别是能够溶解2个以上的聚合物、固化性化合物的通用溶剂)。特别地,从透明性和耐候性这样的方面考虑,优选苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、脂环式烯烃系树脂、聚酯系树脂、纤维素衍生物(纤维素酯类等)等。
并且,上述底涂层也可以含有热固性树脂。对这样的热固性树脂没有特别限定,可以举出例如酚树脂、脲树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、三聚氰胺-脲醛共缩合树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等。
含有上述微粒a和粘结剂树脂a的底涂层可以如下形成:例如,将含有上述的微粒a、粘结剂树脂a的单体成分和溶剂的底涂层用组合物涂布于透光性基材上,干燥形成涂膜,通过电离射线照射等使该涂膜固化,由此形成底涂层。
作为上述底涂层用组合物所含有的溶剂,可以举出例如醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苯甲醇、PGME、乙二醇)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、醚类(二氧六环、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(己烷等)、脂环式烃类(环己烷等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤化碳类(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、乙酸溶纤剂类、亚砜类(二甲基亚砜等)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等,也可以是它们的混合物。
上述底涂层用组合物优选进一步含有光聚合引发剂。
对上述光聚合引发剂没有特别限定,可以使用公知的物质,具体例可以举出例如苯乙酮类、二苯甲酮类、米氏苯甲酰苯甲酸酯、α-戊肟酯、噻吨酮类、苯丙酮类、苯偶姻类、苯偶姻类、酰基氧化膦类。并且优选混合光敏剂进行使用,作为其具体例,可以举出例如正丁胺、三乙胺、聚正丁基膦等。
作为上述光聚合引发剂,上述粘结剂树脂a为具有自由基聚合性不饱和基的树脂系的情况下,优选将苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、苯偶姻、苯偶姻甲醚等单独或混合使用。并且,上述粘结剂树脂a为具有阳离子聚合性官能团的树脂系的情况下,作为上述光聚合引发剂,优选将芳香族重氮盐、芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐、茂金属化合物、苯偶姻磺酸酯等单独使用或以混合物的形式使用。
对于上述底涂层用组合物中上述光聚合引发剂的含量,优选相对于100质量份上述粘结剂树脂a为0.5~10.0质量份。小于0.5质量份时,形成的底涂层的硬涂性能可能不充分,大于10.0质量份时,反而可能出现阻碍固化的可能性,因此不优选。
对上述底涂层用组合物中的原料含有比例(固体成分)没有特别限定,通常为5~70质量%,特别地,从上述底涂层用组合物的涂布恰当的方面考虑优选为20~60质量%。对于上述底涂层用组合物,由于是进行几微米厚的涂布,因此若固体成分过低(即含有的溶剂的比例高),则涂膜不易干燥,所形成的底涂层容易出现膜厚不均。另一方面,若上述底涂层用组合物的固体成分过高,则流平性变差,所形成的底涂层容易出现膜厚不均和外观恶化。
上述底涂层用组合物中,可以根据提高底涂层的硬度、抑制固化收缩、控制折射率等目的来添加现有公知的分散剂、表面活性剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、增稠剂、防着色剂、着色剂(颜料、染料)、消泡剂、流平剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、粘接赋予剂、阻聚剂、抗氧化剂、表面改性剂等。作为流平剂,例如硅油、氟类表面活性剂等由于能够避免底涂层成为贝纳德漩涡结构而优选。对含有溶剂的树脂组合物进行涂布、干燥的情况下,在涂膜内,在涂膜表面与内面产生表面张力差等,由此在涂膜内引起大量的对流。由该对流产生的结构被称为贝纳德漩涡结构,会导致所形成的底涂层出现橙皮、涂布缺陷这样的问题。贝纳德漩涡结构会使底涂层的表面的凹凸变得过大,可能会损害本发明的硬涂膜的外观。使用上述那样的流平剂时,能够防止该对流,不仅能够获得不存在缺陷和不均的底涂层,也容易对底涂层表面的凹凸形状进行调整。
对上述底涂层用组合物的制备方法没有特别限定,只要能够将各成分均匀混合即可,可以使用例如涂料摇摆器、珠磨机、捏合机、混合器等公知的装置。
对将上述底涂层用组合物涂布在透光性基材上的方法没有特别限定,可以举出例如旋涂法、浸渍法、喷雾法、模涂法、棒涂法、辊涂法、弯月面涂布法、苯胺印刷法、丝网印刷法、液滴涂布法等公知的方法。利用上述方法中的任一种涂布底涂层用组合物后,为了使形成的涂膜干燥而传送至经加热的区域,利用各种公知的方法使涂膜干燥蒸发溶剂。此处可以通过对溶剂相对蒸发速度、固体成分浓度、涂布液温度、干燥温度、干燥风的风速、干燥时间、干燥区域的溶剂气氛浓度等进行选择来调整微粒a的凝集体的分布状态。特别地,通过选择干燥条件来调整微粒a的分布状态的方法简单,所以是优选的。作为具体的干燥温度优选30~120℃,干燥风速优选为0.2~50m/s,通过进行在该范围内进行了适宜调整的干燥处理1次或数次,能够将微粒a的分布状态调整为所期望的状态。
并且,作为使上述干燥后的涂膜固化时的电离射线的照射方法,可以举出使用例如超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、黑光荧光灯、金属卤化物灯等光源的方法。并且,作为紫外线的波长,可以使用190~380nm的波段。作为电子射线源的具体例,可以举出考克罗夫特-瓦尔顿(Cockcroft-Walton)型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或者直线型、Dynamitron型、高频型等各种电子射线加速器。
本发明的硬涂膜中,上述底涂层在例如基于JIS K5600-5-4(1999)的铅笔硬度试验(负荷4.9N)中,硬度优选为HB以上、4H以下,更优选为H以上。
上述底涂层的厚度优选为0.5~8.0μm。厚度若小于0.5μm,则无法充分防止低聚物等低分子量成分从上述透光性基材中析出,并且,底涂层表面可能会损伤;厚度若超过8.0μm,则可能不仅无法实现底涂层的薄膜化,而且底涂层容易裂开。上述底涂层的厚度的更优选的范围为1.0~5.0μm。需要说明的是,上述底涂层的厚度可以通过截面显微镜观察来测定。
上述底涂层优选折射率为1.45~1.60。上述底涂层的折射率在上述范围外时,与透光性基材等的折射率差变得显著,可能导致干涉条纹的产生。
本发明的硬涂膜优选在上述透光性基材的与底涂层侧的面相对的一侧的面上具有其他的底涂层。通过具有上述其他的底涂层,能够抑制本发明的硬涂膜出现翘曲,并且能够降低制造过程中损伤的产生。并且,优选在上述其他的底涂层的与透光性基材侧的面相对的一侧的面上层积后述的功能层。此外,上述其他的底涂层优选具有与上述的底涂层大致相同的表面凹凸形状。
上述其他的底涂层可以使用与上述的底涂层同样的材料来形成。通过如此地形成上述其他的底涂层,能够提高本发明的硬涂膜的耐粘连性和润滑性的效果。
本发明的硬涂膜优选在上述底涂层上依次层积有含有微粒b的高折射率层和含有微粒c的低折射率层。
如后述那样,本发明的硬涂膜优选具有经预定的图案化的导电层,但因为是用于触控面板传感器的部件,因此根据上述经图案化的导电层的不可见等的要求,要求本发明的硬涂膜具有严密的光学特性。因此,要求上述高折射率层和低折射率层对厚度和折射率进行严密的控制。具体地说,上述高折射率层优选厚度为10~100nm、折射率为1.55~1.75,上述低折射率层优选厚度为10~100nm、折射率为1.35~1.55。上述高折射率层和上述低折射率层的厚度更优选为30~70nm。
本发明的硬涂膜中,上述高折射率层、上述底涂层和上述低折射率层优选各自的折射率满足下式(2)的关系。通过满足下式(2),能够适宜地实现在上述低折射率层上形成的导电层的不可见。
高折射率层的折射率>底涂层的折射率>低折射率层的折射率(2)
需要说明的是,本发明的硬涂膜也可以在紧挨着导电层的下面等位置具有粘着层、无机层等功能层。针对上述无机层将在后面详述。
作为上述高折射率层,可以举出例如含有粘结剂树脂b和微粒b而形成的层。作为上述微粒b,可以适宜选择具有所期望的折射率的颗粒。作为折射率比较高的颗粒,可以举出例如以氧化锌(1.90)、二氧化钛(2.3~2.7)、氧化铈(1.95)、锡掺杂氧化铟(1.95~2.00)、锑掺杂氧化锡(1.75~1.85)、氧化钇(1.87)、氧化锆(2.10)等为原料的微粒。需要说明的是,上述括号内表示各颗粒的材料的折射率。其中,作为上述微粒b优选氧化锆微粒,上述高折射率层中,从以疏密的方式包含微粒b的方面考虑,微粒b更优选为无定形氧化锆微粒。通过为无定形氧化锆微粒,不易在高折射率层中最密填充,该高折射率层中的粘结剂树脂a与低折射率层的接触比例增高,从而促使这些层间的密合性的提高。
上述微粒b的平均粒径优选为15~50nm。若小于15nm,则为了提高上述高折射率层的折射率而需要增大必要的微粒b的添加量,并且,由于上述微粒b在上述高折射率层中均匀地分散,不会成为上述疏密的状态,高折射率层与低折射率层的层间密合性可能会变差。另一方面,若超过50nm,则在上述高折射率层的表面形成起因于微粒b的较大的凹凸形状,在低折射率层上形成后述的导电层的情况下,容易出现该导电层成膜时的裂纹等缺点、膜厚不均,难以实现低电阻化,电阻值的波动也可能变大。上述微粒b的平均粒径的更优选的下限为20nm、更优选的上限为35nm。
对上述粘结剂树脂b没有特别限定,可以使用例如热塑性树脂,从提高表面硬度的方面考虑,优选由热固型树脂组合物或电离射线固化型树脂组合物等固化型树脂组合物形成,其中更优选由电离射线固化型树脂组合物形成。作为上述热固型树脂组合物,可以举出例如含有丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、酚树脂、脲三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂等固化型树脂与必要时添加的固化剂而成的物质;或者含有构成上述固化型树脂的单体与固化剂而成的物质等。
作为上述电离射线固化型树脂组合物的电离射线固化型树脂,可以举出丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系的官能团的化合物等具有1个或2个以上不饱和键的化合物。作为这样的化合物,可以举出与作为上述底涂层的粘结剂树脂说明过的电离射线固化型树脂同样的化合物。并且,这些化合物可以是导入芳香环、氟以外的卤原子、硫、氮、磷原子等而将折射率调高后的化合物。
此外,除了上述化合物外,还可以使用具有不饱和双键的分子量较低的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、多硫醇-多烯树脂等作为电离射线固化型树脂组合物。
通过紫外线照射使上述电离射线固化型树脂组合物固化的情况下,优选该组合物中含有光聚合引发剂、光聚合促进剂等添加剂。作为上述光聚合引发剂,可以举出例如苯乙酮、二苯甲酮、米希勒酮、苯偶姻、苄基甲基缩酮、苯甲酰苯甲酸酯、α-酰基肟酯、α-羟基酮、噻吨酮类等。本发明中,从高折射率层和低折射率层的高硬度化的方面出发,2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮是适宜的。并且,上述光聚合促进剂是能够减轻由固化时的空气导致的聚合障碍、加快固化速度的物质,可以举出例如对二甲氨基苯甲酸异戊酯、对二甲氨基苯甲酸乙酯等。
本发明的硬涂膜中,上述高折射率层优选相对于100质量份上述粘结剂树脂b含有微粒b 100~300质量份。若小于100质量份,则上述高折射率层的折射率变得不充分,若超过300质量份,则可能无法在上述高折射率层与上述低折射率层的界面充分形成上述微粒b和上述微粒c均不存在的区域,高折射率层与低折射率层的层间密合性可能会变差。并且,由于上述粘结剂树脂b成分少,粘结剂树脂b的结合效果变弱,高折射率层易于剥离或硬度变低。上述微粒b的含量的更优选的下限为150质量份、更优选的上限为250质量份。
作为上述低折射率层,可以举出例如含有粘结剂树脂c和微粒c而成的层。作为上述粘结剂树脂c,可以使用上述高折射率层中列举的粘结剂树脂b。并且,也可以混合导入有氟原子的树脂、有机聚硅氧烷等折射率低的材料作为粘结剂树脂c。作为在上述低折射率层中使用的微粒c,可以举出例如二氧化硅微粒、氟化镁微粒、或者它们的中空颗粒等,优选为二氧化硅微粒,更优选为胶态二氧化硅微粒。通过为胶态二氧化硅微粒,从分散稳定性的方面出发,在形成低折射率层时优选使用在有机溶剂中分散有胶态二氧化硅的胶体溶液,从所形成的低折射率层的硬度的方面出发,可以使用进一步在表面具有反应性官能团的反应性二氧化硅颗粒。该反应性二氧化硅颗粒能够在粘结剂树脂c之间构成交联结构,能够使形成的低折射率层的硬度变得极为优异。
上述微粒c的平均粒径优选为5nm以上小于30nm。若小于5nm,则可能易于凝集,可能难以在低折射率层层用组合物中均匀分散。另一方面,若超过30nm,则在上述低折射率层的表面上不能形成上述的满足上述参数的起因于上述微粒c的凹凸形状c。上述微粒c的平均粒径的更优选的下限为10nm、更优选的上限为15nm。
本发明的硬涂膜中,上述低折射率层优选相对于100质量份上述粘结剂树脂c含有微粒c 50~150质量份。若小于50质量份,则上述低折射率层的折射率变得不充分。另一方面,若超过150质量份,则容易产生低折射率层成膜时的裂纹等缺点、膜厚不均,难以实现在低折射率层上形成的导电层的低电阻化,并且导电层的电阻值的波动也可能变大。并且,由于低折射率层中的粘结剂树脂c成分少,粘结剂树脂c的结合效果变弱,低折射率层易于剥离(不成为低折射率层)、硬度变低。上述微粒c的含量的更优选的下限为75质量份、更优选的上限为125质量份。
本发明的硬涂膜优选上述低折射率层的与高折射率层侧的面相对的一侧的面形成有导电层。对构成上述导电层的材料没有特别限定,适宜使用例如包含选自由铟、锡、锌、镓、锑、钛、硅、锆、镁、铝、金、银、铜、钯、钨组成的组中的至少一种的金属元素的金属或金属氧化物。该金属氧化物中可以根据需要进一步含有上述组中所示的金属原子。例如,优选使用含有氧化锡的氧化铟(ITO)、含有锑的氧化锡(ATO)等。
对上述导电层的厚度没有特别限定,从确保其表面电阻为优选的300Ω/□以下、更优选的150Ω/□以下的良好的导电性的方面考虑,优选为10nm以上,更优选为15nm以上,进一步优选为20nm以上。另一方面,若导电层的厚度过大,上述的由高折射率层和低折射率层带来的不可见的效果可能会变小,可能会产生透明性降低这样的不便,因此导电层的厚度优选为60nm以下,更优选为50nm以下,进一步优选为40nm以下。
本发明的硬涂膜中,上述导电层由上述的金属氧化物构成的情况下,上述导电层的折射率优选为1.81以上,更优选为1.85以上,进一步优选为1.90以上。上述导电层的折射率的上限优选为2.20以下,更优选为2.10以下。
对上述导电层的形成方法没有特别限定,可以使用现有公知的方法。具体地说,可以使用例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等干燥工艺。并且,也可以根据必要的膜厚采用适宜的方法。需要说明的是,本发明的硬涂膜中,上述导电层层积于上述低折射率层(或具有大致维持了上述低折射率层的凹凸形状的表面凹凸形状的无机层)上,但也可以通过例如利用溅射法等干燥工艺在上述低折射率层上等形成上述导电层,从而使所形成的导电层的表面具有满足上述的Rz和Ra的关系的起因于上述底涂层所含有的微粒a的凹凸形状a。因此,能够对形成于低折射率层上等的导电层表面赋予充分的润滑性。此外,在上述低折射率层的表面上形成有起因于上述的微粒c的满足上述参数的凹凸形状c的情况下,该低折射率层的膜强度会变得优异,能够进一步实现上述导电层的低电阻化。其理由将后述。
本发明的硬涂膜适宜用于静电容量方式的触控面板传感器,因此上述导电层优选经图案化。这样的经图案化的导电层可以通过例如对利用上述方法制膜得到的导电层进行图案化而得到。需要说明的是,通过上述导电层的图案化,会形成图案部和非图案部,作为图案部的形状,可以举出例如条纹状、格子状等。
上述导电层的图案化通常利用蚀刻来进行。例如,在导电层上利用照相平版印刷法、激光器曝光法、或者印刷法形成图案状的耐蚀层膜后,通过蚀刻处理使导电层图案化。作为上述蚀刻液,使用现有公知的蚀刻液。例如使用氯化氢、溴化氢、硫酸、硝酸或磷酸等无机酸;乙酸等有机酸;或者它们的混合物;以及这些的水溶液等。
上述导电层可以根据需要实施加热处理进行结晶化。通过对上述导电层进行结晶化,不仅导电层会低电阻化,还会提高透明性和耐久性。需要说明的是,通过上述的蚀刻使导电层图案化的情况下,若先进行导电层的结晶化,则可能难以利用蚀刻进行图案化。因此,导电层的加热退火处理优选在使导电层图案化后进行。
此处,本发明的硬涂膜优选上述低折射率层的表面所形成的起因于上述微粒c的凹凸形状c满足上述的预定的参数,满足这样的参数的凹凸形状c的平滑性优异,因此在该低折射率层上形成无机层的情况下,该无机层的制膜均匀性变高,层变得平坦。这样的制膜均匀性高且平坦的无机层中,气体阻隔性极其优异,层积于上述无机层上的上述导电层不易在该导电层的制膜时出现不均,其结果,导电层的电阻值的面内分布变得良好,能够实现该导电层的低电阻化。
本发明的硬涂膜中,上述导电层可以设于上述透光性基材的两侧。这种情况下,一个导电层隔着上述表面具有预定的凹凸形状的低折射率层设于上述透光性基材上,另一个导电层可以直接设于上述透光性基材上,也可以隔着上述其他的底涂层设于上述透光性基材上。即,上述其他的导电层可以直接设于与上述透光性基材的上述表面具有预定的凹凸形状的低折射率层侧的面相对的一侧的面上,也可以设于与上述其他的底涂层的上述透光性基材侧的面相对的一侧的面上。
此处,将本发明的硬涂膜制成后述那样的长条片卷成卷状的卷绕体的情况下,会成为上述一个导电层与另一个导电层直接接触的状态。导电层彼此如此直接接触时,导电层彼此的密合(粘连性、润滑性)以及上述导电层由金属材料构成的情况下的导电层的损伤会成为问题。与此相对,本发明的硬涂膜中,在上述导电层的表面形成有预定的凹凸形状,赋予了优异的耐粘连性和润滑性,因此即使在制成卷绕体的情况下,设于透光性基材两侧的导电层彼此的密合(粘连性、润滑性)也不会成为问题,还能够进一步有效地防止导电层的损伤的问题。
本发明的硬涂膜优选在上述低折射率层侧与上述导电层之间形成无机层。上述无机层是作为制造本发明的硬涂膜时起到防止上述的底涂层、高折射率层和低折射率层所含有的气体(水蒸气等)转移至导电层的作用的层而发挥功能的层。本发明的硬涂膜中,通过具有上述无机层,对于上述导电层,能够适宜地防止上述低折射率层等所含有的水蒸气等气体影响到导电层、使该导电层的电阻值变高的现象。需要说明的是,形成上述无机层的情况下,优选该无机层的表面上形成有大致维持了上述低折射率层的表面的凹凸形状的凹凸形状。上述所谓“大致维持了低折射率层的表面的凹凸形状”如上所述。
本发明的硬涂膜中,对构成上述无机层的材料没有特别限定,可以使用现有公知的材料,可以举出例如二氧化硅、氟化镁等。其中适宜使用二氧化硅。并且,上述无机层可以利用现有公知的方法形成于上述低折射率层的与高折射率层侧的面相对的一侧的表面,对其厚度等没有特别限定。
本发明的硬涂膜可以制成长条片卷成卷状的卷绕体。本发明的硬涂膜的长条片的卷绕体中,可以使用长条片的卷状卷绕体作为透光性基材,上述底涂层、高折射率层、低折射率层和导电层均通过roll-to-roll法形成。形成这样的卷绕体时,可以在硬涂膜的表面上粘附具有弱粘着层的保护膜作为分离板,然后卷成卷状,但本发明的硬涂膜由于能够改善耐粘连性和润滑性,因此能够在不使用上述保护膜的情况下形成硬涂膜的长条片的卷绕体。
本发明的硬涂膜能够适用于例如光学方式、超声波方式、静电容量方式、电阻膜方式等的触控面板传感器,其中能够适宜地适用于静电容量方式的触控面板传感器。这样的具有本发明的硬涂膜的触控面板传感器也是本发明之一。
形成本发明的触控面板传感器时,可以在本发明的硬涂膜的一个或两个主面上隔着粘着层贴合玻璃或高分子膜等其他的透明基体等。例如,可以在硬涂膜上未形成低折射率层和导电层的一侧的面上隔着透明的粘着层贴合透明基体而形成层积体。透明基体可以由1张基体膜构成,也可以为2张以上的基体膜的层积体(例如隔着透明的粘着层层积而成的层积体)。并且,也可以在贴合于硬涂膜的透明基体的外表面设置硬涂层。
对用于硬涂膜与透明基体的贴合的粘着层没有特别限定,只要具有透明性即可。具体地说,可以适宜选择例如丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醚、乙酸乙烯酯/氯化乙烯共聚物、改性聚烯烃、环氧系聚合物、氟类聚合物、天然橡胶、合成橡胶等橡胶系等聚合物为基础聚合物的物质进行使用。特别地,从光学透明性优异;显示适度的润湿性、凝集性和粘接性等粘着特性;耐候性、耐热性等优异的方面考虑,优选使用丙烯酸系粘着剂。
如上所述,本发明的硬涂膜能够制成耐粘连性和润滑性优异的硬涂膜,因此能够更有效地通过roll-to-roll法制造。进而,本发明的硬涂膜的低折射率层是表面的凹凸非常平滑的形状,因此层积于其上的导电层难以在制膜时产生不均,其结果,导电层的电阻值的面内分布变得良好。
(优选的实施方式)
本发明的硬涂膜中,优选使用扫描型白色干渉显微镜在测定视野0.12mm□测定的上述低折射率层的凹凸形状的十点平均粗糙度为50~500nm、且上述低折射率层的凹凸形状的算术平均粗糙度为0.5~10.0nm,并且,优选使用扫描型探针显微镜在测定视野5μm□测定的上述低折射率层的凹凸形状的十点平均粗糙度为50nm以下、且上述低折射率层的凹凸形状的算术平均粗糙度为3.0nm以下。
并且,优选上述底涂层含有微粒a、上述高折射率层含有微粒b、上述低折射率层含有微粒c、上述微粒a的平均粒径为0.1~3.0μm、上述微粒b的平均粒径为15~50nm、且上述微粒c的平均粒径为5nm以上小于30nm。
并且,优选上述底涂层含有的上述微粒a是二氧化硅微粒、上述高折射率层含有的上述微粒b是氧化锆微粒、且上述低折射率层含有的上述微粒c是二氧化硅微粒。
并且,优选上述底涂层含有的上述微粒a是球状二氧化硅微粒子或胶态二氧化硅微粒、上述高折射率层含有的上述微粒b是无定形氧化锆微粒、且上述低折射率层含有的上述微粒c是胶态二氧化硅微粒。
并且,优选在上述高折射率层与上述低折射率层的界面形成有上述微粒b和上述微粒c均不存在的区域。
并且,本发明的硬涂膜优选上述底涂层的折射率为1.45~1.60、上述高折射率层的折射率为1.55~1.75、上述低折射率层的折射率为1.35~1.55、且上述高折射率层、上述底涂层和上述低折射率层各自的折射率满足下式(2)的关系。
高折射率层的折射率>底涂层的折射率>低折射率层的折射率(2)
并且,本发明的硬涂膜优选在上述低折射率层的与上述高折射率层侧的面相对的一侧的面形成有导电层。
并且,本发明的硬涂膜优选进一步具有在上述低折射率层与上述导电层之间形成的无机层。
【实施例1】
为了详细地说明本发明的第1方式,以下举出实施例进行说明,但本发明不限于这些记载。
<底涂层用组合物的制备>
首先,按如下所示的组成混配各成分,得到底涂层用组合物。
(底涂层用组合物)
·季戊四醇三丙烯酸酯(PETA):30质量份
·聚合引发剂(产品名“Irgacure 184”、BASF Japan社制造):1.5质量份
·硅酮系流平剂(大日精化工业社制造,产品名“SEIKA-BEAM10-28”、固体成分10%):0.05质量份
·甲基异丁基酮:70质量份
<高折射率层用组合物的制备>
按如下所示的组成混配各成分,得到高折射率层用组合物。
(高折射率层用组合物1-1)
·高折射率微粒分散液(ZrO2微粒的甲基乙基酮分散液(固体成分:32.5质量%)、产品名“MZ-230X”、住友大阪水泥社制造):51.0质量份
·季戊四醇三丙烯酸酯(产品名“KAYARAD PET-30”、日本化药社制造):19.4质量份
·聚合引发剂(产品名“Irgacure 184”、BASF Japan社制造):0.6质量份
·硅酮系流平剂(大日精化工业社制造,产品名“SEIKA-BEAM10-28”、固体成分10%):0.03质量份
·甲基异丁基酮(MIBK):1129.6质量份
(高折射率层用组合物1-2)
·高折射率微粒分散液(ZrO2微粒的甲基乙基酮分散液(固体成分:32.5质量%)、产品名“MZ-230X”、住友大阪水泥社制造):44.3质量份
·季戊四醇三丙烯酸酯(产品名“KAYARAD PET-30”、日本化药社制造):21.6质量份
·聚合引发剂(产品名“Irgacure 184”、BASF Japan社制造):0.6质量份
·硅酮系流平剂(大日精化工业社制造,产品名“SEIKA-BEAM10-28”、固体成分10%):0.03质量份
·甲基异丁基酮(MIBK):1134.1质量份
(高折射率层用组合物1-3)
·高折射率微粒分散液(ZrO2微粒的甲基乙基酮分散液(固体成分:32.5质量%)、产品名“MZ-230X”、住友大阪水泥社制造):70.9质量份
·季戊四醇三丙烯酸酯(产品名“KAYARAD PET-30”、日本化药社制造):13.0质量份
·聚合引发剂(产品名“Irgacure 184”、BASF Japan社制造):0.6质量份
·硅酮系流平剂(大日精化工业社制造,产品名“SEIKA-BEAM10-28”、固体成分10%):0.03质量份
·甲基异丁基酮(MIBK):1116.1质量份
(高折射率层用组合物1-4)
·高折射率微粒分散液(ZrO2微粒的甲基乙基酮分散液(固体成分:32.5质量%)、产品名“MZ-230X”、住友大阪水泥社制造):15.8质量份
·季戊四醇三丙烯酸酯(产品名“KAYARAD PET-30”、日本化药社制造):62.0质量份
·聚合引发剂(产品名“Irgacure 184”、BASF Japan社制造):0.6质量份
·硅酮系流平剂(大日精化工业社制造,产品名“SEIKA-BEAM10-28”、固体成分10%):0.03质量份
·甲基异丁基酮(MIBK):200质量份
(高折射率层用组合物1-5)
·高折射率微粒分散液(ZrO2微粒的甲基乙基酮分散液(固体成分:32.5质量%)、产品名“MZ-230X”、住友大阪水泥社制造):37.7质量份
·季戊四醇三丙烯酸酯(产品名“KAYARAD PET-30”、日本化药社制造):23.8质量份
·聚合引发剂(产品名“Irgacure 184”、BASF Japan社制造):0.6质量份
·硅酮系流平剂(大日精化工业社制造,产品名“SEIKA-BEAM10-28”、固体成分10%):0.03质量份
·甲基异丁基酮(MIBK):1138.6质量份
(高折射率层用组合物1-6)
·高折射率微粒分散液(ZrO2微粒的甲基乙基酮分散液(固体成分:32.5质量%)、产品名“MZ-230X”、住友大阪水泥社制造):90.8质量份
·季戊四醇三丙烯酸酯(产品名“KAYARAD PET-30”、日本化药社制造):6.5质量份
·聚合引发剂(产品名“Irgacure 184”、BASF Japan社制造):0.6质量份
·硅酮系流平剂(大日精化工业社制造,产品名“SEIKA-BEAM10-28”、固体成分10%):0.03质量份
·甲基异丁基酮(MIBK):1102.7质量份
<低折射率层用组合物的制备>
按如下所示的组成混配各成分,得到低折射率层用组合物。
(低折射率层用组合物1-1)
·低折射率微粒分散液(MIBK-SD(二氧化硅微粒的甲基异丁基酮分散液、固体成分30%分散液(固体成分:30.0质量%)、产品名“MIBK-SD”、日产化学工业社制造)):15质量份
·季戊四醇三丙烯酸酯(日本化药社制造,KAYARAD-PET-30):5质量份
·光聚合引发剂(BASF社制造,Irgacure 184):1质量份
·硅酮系流平剂(大日精化工业社制造,SEIKA-BEAM10-28、固体成分10%):0.2质量份
·甲基异丁基酮:1000质量份
(低折射率层用组合物1-2)
·季戊四醇三丙烯酸酯(PETA):30质量份
·聚合引发剂(产品名“Irgacure 184”、BASF Japan社制造):1.5质量份·硅酮系流平剂(大日精化工业社制造,产品名“SEIKA-BEAM10-28”、固体成分10%):0.05质量份
·甲基异丁基酮:1000质量份
<实施例1-1>
准备厚度为125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(产品名“Cosmoshine“、东洋纺纱社制造)作为透光性基材,在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材的单面上涂布高折射率层用组合物1-1,形成涂膜。接下来,使所形成的涂膜于40℃干燥1分钟后,在氮气气氛(氧浓度200ppm以下)下以累积光量为100mJ/cm2的方式进行紫外线照射,使涂膜固化,由此形成折射率为1.60和膜厚为60nm的高折射率层。接下来,在高频溅射装置中,向电极施加频率13.56MHz、电力5kW的高频电力,使其在腔室内放电,在高折射率层上形成由靶材物质(二氧化硅)构成的折射率为1.46和膜厚为25nm的低折射率层。接下来,利用溅射法在低折射率层上形成锡掺杂氧化铟(ITO)层,在150℃的加热烘箱中进行30分钟加热处理,使之结晶化。然后利用照相平版印刷法将所形成的ITO层图案化,形成折射率为1.98和膜厚为25nm的经图案化的透明导电层,由此制作出实施例1的导电性膜。
<实施例1-2>
准备厚度为125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(产品名“Cosmoshine“、东洋纺纱社制造)作为透光性基材,在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材的单面上涂布底涂层用组合物,形成涂膜。接下来,对着所形成的涂膜以0.2m/s的流速流通50℃的干燥空气15秒后,进一步以10m/s的流速流通70℃的干燥空气30秒,使之干燥,由此使涂膜中的溶剂蒸发,在氮气气氛(氧浓度200ppm以下)下以累积光量为100mJ/cm2的方式照射紫外线,使涂膜固化,由此形成折射率为1.52和膜厚为2.0μm的底涂层。接下来,在底涂层上涂布高折射率层用组合物1-1,形成涂膜。然后,将所形成的涂膜在40℃干燥1分钟后,于氮气气氛(氧浓度200ppm以下)下以100mJ/cm2的累积光量进行紫外线照射,使之固化,形成折射率为1.60和膜厚为60nm的高折射率层。接下来,在高频溅射装置中,向电极施加频率13.56MHz、电力5kW的高频电力,由此使其在腔室内放电,在高折射率层上形成由靶材物质(二氧化硅)构成的折射率为1.46和膜厚为25nm的低折射率层。接下来,利用溅射法在低折射率层上形成锡掺杂氧化铟(ITO)层,在150℃的加热烘箱中进行30分钟加热处理,使之结晶化。然后利用照相平版印刷法将所形成的ITO层图案化,形成折射率为1.98和膜厚为25nm的经图案化的透明导电层,由此制作出实施例2的导电性膜。
<实施例1-3>
实施例1-3中,除了使高折射率层的膜厚为30nm、低折射率层的膜厚为10nm以外,与实施例1-1同样地实施,制作出导电性膜。
<实施例1-4>
实施例1-4中,除了使高折射率层的膜厚为30nm、低折射率层的膜厚为40nm以外,与实施例1-1同样地实施,制作出导电性膜。
<实施例1-5>
实施例1-5中,除了低折射率层的组成和形成方法以外,与实施例1-1同样地实施,制作出导电性膜。实施例1-5中,在高折射率层上涂布低折射率层用组合物1-1形成涂膜,将所形成的涂膜于40℃干燥1分钟后,在氮气气氛(氧浓度200ppm以下)下以100mJ/cm2的累积光量进行紫外线照射,使之固化,形成折射率为1.49和膜厚为25nm的低折射率层。
<实施例1-6>
实施例1-6中,除了使透明导电层的膜厚为40nm以外,与实施例1-5同样地实施,制作出导电性膜。
<实施例1-7>
实施例1-7中,不使用高折射率层用组合物1-1而使用高折射率层用组合物1-2,使低折射率层的膜厚为40nm,除此以外,与实施例1-5同样地实施,制作出导电性膜。实施例1-7的导电性膜的高折射率层的折射率为1.57。
<实施例1-8>
实施例1-8中,不使用高折射率层用组合物1-1而使用高折射率层用组合物1-3,作为低折射率层形成由氟化镁构成的层,除此以外,与实施例1-1同样地实施,制作出导电性膜。实施例1-8的导电性膜的高折射率层的折射率为1.67,低折射率层的折射率为1.38。
<实施例1-9>
实施例1-9中,不使用高折射率层用组合物1-1而使用高折射率层用组合物1-3,不使用低折射率层用组合物1-1而使用低折射率层用组合物1-2,除此以外,与实施例1-5同样地实施,制作出导电性膜。实施例1-9的导电性膜的高折射率层的折射率为1.67,低折射率层的折射率为1.52。
<实施例1-10>
实施例1-10中,不使用高折射率层用组合物1-1而使用高折射率层用组合物4,使高折射率层的膜厚为1200nm,除此以外,与实施例1-5同样地实施,制作出导电性膜。实施例1-10的导电性膜的高折射率层的折射率为1.63。
<实施例1-11>
实施例1-11中,除了使高折射率层的膜厚为80nm以外,与实施例1-5同样地实施,制作出导电性膜。
<实施例1-12>
实施例1-12中,不使用高折射率层用组合物1-1而使用高折射率层用组合物1-3,使高折射率层的膜厚为30nm、低折射率层的膜厚为60nm,除此以外,与实施例1-5同样地实施,制作出导电性膜。
<比较例1-1>
比较例1-1中,除了不使用高折射率层用组合物1而使用高折射率层用组合物5以外,与实施例1-1同样地实施,制作出导电性膜。比较例1-1的导电性膜的高折射率层的折射率为1.54。
<比较例1-2>
比较例1-2中,不使用高折射率层用组合物1-1而使用高折射率层用组合物1-6,除此以外,与实施例1-1同样地实施,制作出导电性膜。比较例1-2的导电性膜的高折射率层的折射率为1.76。
将实施例1-1~1-12以及比较例1-1和1-2中所得到的导电性膜的构成汇总于表1。
【表1】
<a*和b*的波动>
在实施例以及比较例所得到的各中间基材膜中,如下求出a*和b*的波动。具体地说,使用日本分光株式会社制造的VAR-7010,由ITO层的表面侧向各导电性膜的ITO层照射光,同时在5°~75°的范围内每5°地变换入射角度,由各自的朝向镜面反射方向的反射光得到a*值和b*值。测定条件如下。光源使用重氢(D2)灯和钨卤素(WI)灯,并且使用透过轴倾斜45°的偏振元件,将测定范围设为380nm~780nm,将数据读取间隔设为1nm,进行测定时使入射角度与检测器的位置同步从而能够读入镜面反射光。然后,根据所得到的各入射角度下的a*值和b*值,计算出其最大值与最小值的差的绝对值,由此求出a*值的波动和b*值的波动。
<色调的波动>
针对以各种方向观看实施例以及比较例中得到的各导电性膜时各导电性膜的色调是否存在波动来进行评价。评价基准如下。
○:确认不到到色调的波动。
×:确认到色调的波动。
以下将结果列于表2~表4。
【表4】
如表4所示,比较例1-1和1-2的导电性膜不满足a*值的波动为3.5以内、且b*值的波动为7.0以内的条件,因此没能抑制色调的波动。
与此相对,实施例1-1~1-12的导电性膜满足a*值的波动为3.5以内、且b*值的波动为7.0以内的条件,因此能够抑制色调的变化。
【实施例2】
为了详细说明本发明的第2方式,以下举出实施例进行说明,但本发明不限于这些记载。
(实施例2-1)
在厚度为100μm的双向拉伸聚酯膜(东洋纺社制A4300;带预涂层)的一个面上涂布下述配方的底涂层涂布液,以使干燥后的厚度为1.5μm,进行涂膜的干燥和紫外线照射,形成底涂层(折射率1.52,铅笔硬度H)。需要说明的是,紫外线的照射量为300mJ/cm2,涂膜的干燥条件为70℃、60秒。并且,在上述双向拉伸聚酯膜的另一个面上,使用下述配方的底涂层涂布液,按照与形成于上述一个面上的底涂层相同的条件形成底涂层,接下来,以串联(インライン)的方式连续地在形成于双向拉伸聚酯膜的另一个面的底涂层上形成高折射率层(厚度50nm、折射率1.66)和低折射率层(厚度30m、折射率1.49),得到硬涂膜。需要说明的是,高折射率层和低折射率层的涂布液使用以下物质。高折射率层的干燥条件为50℃、60秒,低折射率层的干燥条件为50℃、60秒。并且,对底涂层、高折射率层和低折射率层的各层进行干燥后,分别进行紫外线照射(100mJ/cm2)。
(溅射条件)
在由氩气99容量%和氧气1容量%构成的0.5Pa的气氛中,以温度100℃的条件加热,同时以放电输出功率:5W/cm2的条件利用反应性溅射法形成厚度为25nm的透明导电层(光的折射率为2.00)。
<底涂层涂布液>
二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药社制造,DPHA) 50质量份
光聚合引发剂(BASF社制造,Irgacure 184) 2质量份
硅酮系流平剂(大日精化工业社制造,SEIKA-BEAM 10-28、固体成分10%) 0.1质量份
微粒a含有液 0.3质量份
甲基异丁基酮 60质量份
环己酮 15质量份
需要说明的是,微粒a含有液是将丙烯酸系树脂微粒(综研化学社制造,MX-180TA、平均粒径1.8μm)分散于甲基异丁基酮中得到的固体成分为15%的物质。
<高折射率层涂布液>
季戊四醇三丙烯酸酯(日本化药社制造,KAYARAD-PET-30) 10质量份
光聚合引发剂(BASF社制造,Irgacure 127) 0.7质量份
硅酮系流平剂(大日精化工业社制造,SEIKA-BEAM 10-28、固体成分10%) 0.3质量份
微粒b含有液 50质量份
甲基异丁基酮 500质量份
环己酮 250质量份
甲基乙基酮 500质量份
需要说明的是,微粒b含有液使用了住友大阪水泥社制造的MZ-230X(氧化锆分散液、固体成分32.5%、平均粒径27nm)。
<低折射率层涂布液>
季戊四醇三丙烯酸酯(日本化药社制造,KAYARAD-PET-30) 5质量份
光聚合引发剂(BASF社制造,Irgacure 127) 1质量份
硅酮系流平剂(大日精化工业社制造,SEIKA-BEAM 10-28、固体成分10%) 0.2质量份
微粒c含有液 15质量份
甲基异丁基酮 1000质量份
环己酮 250质量份
需要说明的是,微粒c含有液使用了日产化学工业社制造的MIBK-SD(二氧化硅微粒分散液、固体成分30%、平均粒径15nm)。
(实施例2-2)
除了将实施例2-1的微粒a的混合量变更为1.0质量份以外,与实施例2-1同样地实施,得到硬涂膜。
(实施例2-3)
将实施例2-1的微粒a变更为日产化学工业社制造的MIBK-SD-L(二氧化硅微粒分散液、固体成分30%、平均粒径15nm)用甲基异丁基酮分散得到的固体成分为15%的物质,将混合量变更为17质量份,除此以外,与实施例2-1同样地实施,得到硬涂膜。
(实施例2-4)
除了将实施例2-3的微粒a的混合量变更为34质量份以外,与实施例2-1同样地实施,得到硬涂膜。
(比较例2-1)
从实施例2-1的底涂层涂布液中除去微粒a,在高折射率层涂布液中添加1.4质量份CIK Nano Tek社制造的产品名“SIRMIBK-H84”(固体成分30%)作为微粒,除此以外,与实施例2-1同样地实施,得到硬涂膜。
(参考例2-1)
实施例2-1的微粒a变更为日产化学工业社制造的MIBK-SD-L(二氧化硅微粒分散液、固体成分30%、平均粒径15nm)用甲基异丁基酮分散得到的固体成分为15%的物质,将混合量变更为100质量份,除此以外,与实施例2-1同样地实施,得到硬涂膜。
<硬涂膜的物性测定和评价>
如下对实施例、比较例和参考例中得到的硬涂膜进行物性测定和评价。各自的结果列于表5。
[表面形状]
测定视野(测定面积)为0.12mm□的情况下,基于通过扫描型白色干涉显微镜(Zygo社制造,商品名New View 6300)测定的表面形状的数据计算出,所得到的光学层积体的低折射率层的Ra和Rz。将各10处的测定值的平均值列于表1。并且,测定视野(测定面积)为5μm□的情况下,基于通过扫描型探针显微镜(岛津制作所制SPM-9600)测定的表面形状的数据计算出,所得到的光学层积体的低折射率层的Ra和Rz。将各10处的测定值的平均值列于表5。
[耐粘连性]
将各实施例、比较例和参考例中得到的硬涂膜分别切成5cm×5cm的大小。将一个硬涂膜的仅设有底涂层的一侧与另一个硬涂膜的低折射率层侧对向叠置,以压力3.0kgf/cm2、50℃的条件密合30小时后,利用以下基准进行评价。
○:未粘附
×:有粘附
[润滑性评价]
将各实施例、比较例和参考例中得到的硬涂膜分别切成10cm×10cm的大小。将一个硬涂膜的仅设有底涂层的一侧与另一个硬涂膜的低折射率层侧对向叠置,通过摩擦确认滑动性,利用下述基准评价润滑性。
○:滑动性良好,无粘附,润滑性良好。
×:滑动性不充分,部分发生粘附,润滑性不良。
[表面电阻率]
对各实施例、比较例和参考例中得到的硬涂膜的低折射率层上进行下述的条件的溅射,形成由铟锡氧化物(ITO)构成的透明导电层(厚度25nm)。其后,进行150℃30分钟的退火处理,形成导电层,使用三菱化学社制造的表面电阻计(低电阻率仪MCP:四端子探针),依照JIS R1637(特种陶瓷薄膜的电阻率试验方法:基于4探针法的测定方法)测定表面电阻率,利用以下基准进行评价。
○:表面电阻率小于150Ω/□
×:表面电阻率为150Ω/□以上
[可见性(白浊感)]
借助透明粘着剂,将各实施例、比较例和参考例中得到的各硬涂膜的与低折射率层相反的面贴于黑亚克力板,在暗室中于台灯(3波长荧光灯管)下观察白浊感,利用以下基准进行评价。
○:未观察到白色。
×:观察到白色。
如表5所示,实施例的硬涂膜在大视野(0.12mm□视野)中的算术平均粗糙度(Ra)为0.5~10.0nm、十点平均粗糙度(Rz)处于50~500nm的范围,在微视野(5μm□视野)中的Ra为3.0nm以下、Rz为50nm以下,大视野中的Ra和Rz均为大于微视野中的Ra和Rz的值,因此耐粘连性优异而不会损害白浊感,此外,导电层的成膜性良好,没有裂纹等缺点和膜厚不均,电阻值低。
另一方面,比较例2-1的硬涂膜不含有微粒a,导电层表面未充分形成大视野(0.12mm□视野)下的凹凸形状(凹凸形状a),大视野中的Ra和Rz小于微视野(5μm□视野)中的Ra和Rz,没能实现耐粘连性、润滑性和低电阻值化。
并且,参考例2-1的硬涂膜中,大视野(0.12mm□视野)中的Ra和Rz很大,分别为10.5nm、543nm,而且微视野(5μm□视野)中的Ra也大至4.5nm,因此导电层的成膜性恶化,产生了裂纹等缺点和膜厚不均,结果没能实现低电阻化,并且可见性也差。
【工业实用性】
本发明的硬涂膜能够适宜地应用于触控面板传感器,特别是静电容量方式的触控面板传感器。
【符号说明】
10、21、40、60、70…导电性膜
10A、40A、60A、70A…表面
11…透光性基材
12、13…底涂层
14、41、61、71…高折射率层
15、42、62、72…低折射率层
16、22、32、43、63、73…透明导电层
20、30、50…触控面板传感器
Claims (11)
1.一种硬涂膜,其是在透光性基材上依次层积有底涂层、高折射率层和低折射率层的硬涂膜,其中,
所述低折射率层在表面具有凹凸形状,
使用扫描型白色干渉显微镜在测定视野0.12mm□测定的所述低折射率层的凹凸形状的十点平均粗糙度和算术平均粗糙度值均大于使用扫描型探针显微镜在测定视野5μm□测定的所述低折射率层的凹凸形状的十点平均粗糙度和算术平均粗糙度的值。
2.如权利要求1所述的硬涂膜,其中,
使用扫描型白色干渉显微镜在测定视野0.12mm□测定的所述低折射率层的凹凸形状的十点平均粗糙度为50~500nm,并且所述低折射率层的凹凸形状的算术平均粗糙度为0.5~10.0nm。
3.如权利要求1所述的硬涂膜,其中,
使用扫描型探针显微镜在测定视野5μm□测定的所述低折射率层的凹凸形状的十点平均粗糙度为50nm以下,并且所述低折射率层的凹凸形状的算术平均粗糙度为3.0nm以下。
4.如权利要求1所述的硬涂膜,其中,
所述底涂层含有微粒a,所述高折射率层含有微粒b,所述低折射率层含有微粒c,
所述微粒a的平均粒径为0.1~3.0μm,所述微粒b的平均粒径为15~50nm,并且所述微粒c的平均粒径为5nm以上且小于30nm。
5.如权利要求4所述的硬涂膜,其中,
所述底涂层含有的所述微粒a是二氧化硅微粒,所述高折射率层含有的所述微粒b是氧化锆微粒,并且所述低折射率层含有的所述微粒c是二氧化硅微粒。
6.如权利要求5所述的硬涂膜,其中,
所述底涂层含有的所述微粒a是球状二氧化硅微粒或胶态二氧化硅微粒,所述高折射率层含有的所述微粒b是无定形氧化锆微粒,并且所述低折射率层含有的所述微粒c是胶态二氧化硅微粒。
7.如权利要求4所述的硬涂膜,其中,
在所述高折射率层与所述低折射率层的界面形成有所述微粒b和所述微粒c均不存在的区域。
8.如权利要求1所述的硬涂膜,其中,
所述底涂层的折射率为1.45~1.60,所述高折射率层的折射率为1.55~1.75,所述低折射率层的折射率为1.35~1.55,并且
所述高折射率层、所述底涂层和所述低折射率层各自的折射率满足下式(2)的关系,
高折射率层的折射率>底涂层的折射率>低折射率层的折射率(2)。
9.如权利要求1所述的硬涂膜,其中,
在所述低折射率层的与所述高折射率层侧的面相对的一侧的面形成有导电层。
10.如权利要求9所述的硬涂膜,其中,
进一步具有在所述低折射率层和所述导电层之间形成的无机层。
11.一种触控面板传感器,其中,所述触控面板传感器具有权利要求1所述的硬涂膜。
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