WO2010140269A1 - 透明導電性積層フィルム - Google Patents

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WO2010140269A1
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transparent conductive
film
thin film
layer
refractive index
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英生 村上
寿幸 大谷
央 多々見
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東洋紡績株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film in which a high refractive index layer, a low refractive index layer, and a transparent conductive thin film layer are laminated in this order on a substrate made of a transparent plastic film.
  • a transparent conductive film in which a high refractive index layer, a low refractive index layer, and a transparent conductive thin film layer are laminated in this order on a substrate made of a transparent plastic film.
  • a patterned electrode film such as a capacitive touch panel
  • the surface resistance value is low
  • the touch panel can be enlarged, and the optical characteristics in the part having the transparent conductive thin film layer and the part removed. Since the difference is small, it relates to a transparent conductive film that can improve visibility.
  • a transparent conductive film obtained by laminating a transparent thin film having a low resistance on a substrate made of a transparent plastic film is used for applications utilizing the conductivity, for example, a liquid crystal display or electroluminescence (EL may be abbreviated as EL).
  • EL electroluminescence
  • Widely used in electrical and electronic fields such as flat panel displays such as displays and transparent electrodes of resistive touch panels.
  • capacitive touch panels are mounted on mobile devices such as mobile phones and portable music terminals.
  • Such a capacitive touch panel has a configuration in which a dielectric layer is laminated on a patterned conductor, and is touched with a finger or the like to be grounded via the capacitance of the human body. At this time, a change occurs in the resistance value between the patterning electrode and the ground point, and the position input is recognized.
  • a conventional transparent conductive film is used, the difference in optical characteristics between the portion having the transparent conductive thin film layer and the removed portion is large, so that the patterning is conspicuous and it is arranged on the front surface of the display body such as a liquid crystal display. There was a problem that the visibility deteriorated.
  • Patent Documents 1 to 3 In order to improve the transmittance or color of the transparent conductive film, a method of using light interference by laminating layers having different refractive indexes used in antireflection processing or the like has been proposed. That is, a method of using optical interference by providing a layer having a different refractive index between a transparent conductive thin film layer and a substrate film has been proposed (Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Documents 1 to 3 can improve the visibility as a transparent conductive film, but when the transparent conductive thin film layer is patterned, there is no portion having the transparent conductive thin film. It is not considered to reduce the difference in the optical characteristics between the portions, and the patterned portions become conspicuous.
  • an object of the present invention is to provide a liquid crystal display or the like by reducing the difference in optical properties between a portion having a transparent conductive thin film layer and a removed portion in view of the above-mentioned conventional problems and having a low surface resistance value.
  • An object of the present invention is to provide a transparent conductive laminated film that has good visibility when used in a patterning and in which patterning is not conspicuous.
  • the transparent conductive lamination which was able to solve said subject consists of the following structures. 1. A laminated film in which a high refractive index layer, a low refractive index layer, and a transparent conductive thin film layer are laminated in this order on a substrate made of a transparent plastic film, and the refractive index of the high refractive index layer is 1.70-2.
  • the film thickness is in the range of 4 to 20 nm
  • the refractive index of the low refractive index layer is 1.30 to 1.60
  • the film thickness is in the range of 20 to 50 nm
  • the surface resistance value of the surface of the transparent conductive thin film layer A transparent conductive laminated film having a thickness of 50 to 300 ⁇ / ⁇ and a film thickness of 10 to 30 nm.
  • the transparent conductive thin film layer is composed of a metal oxide thin film having an average crystal grain size of 10 to 1000 nm and a ratio of an amorphous part to a crystalline part of 0.00 to 0.90. Or the transparent conductive laminated film of 2. 4). 4. The transparent conductive laminated film as described in 3 above, wherein the transparent conductive thin film layer is an indium-tin composite oxide having a tin oxide content of 0.5 to 8% by mass. 5). 5.
  • a dielectric having a refractive index of 1.40 to 1.70 on the transparent conductive thin film layer side of the transparent conductive laminated film obtained by patterning the transparent conductive thin film layer of the transparent conductive laminated film according to any one of 1 to 4 above A transparent conductive laminated film characterized by laminating layers. 6). 6.
  • a transparent conductive film characterized in that a difference in optical properties between a portion having a transparent conductive thin film layer and a portion not having the transparent conductive thin film layer by patterning of the transparent conductive laminated film described in 5 satisfies the following formulas (1) and (2): Laminated film.
  • T1 Total light transmittance of the film of the part having the transparent conductive thin film layer
  • b1 Color b value of a film having a transparent conductive thin film layer
  • T0 total light transmittance of a film of a portion not having the transparent conductive thin film layer
  • b0 Color b value of the film having no transparent conductive thin film layer).
  • the transparent conductive laminated film of the present invention has a configuration in which a high refractive index layer, a low refractive index layer, and a transparent conductive thin film layer are laminated in this order on a substrate made of a transparent plastic film.
  • a transparent plastic film When patterning, the difference in optical properties between the part with and without the transparent conductive thin film layer is small, so the patterning of the transparent conductive thin film layer is inconspicuous even when placed on the front of a display such as a liquid crystal display. The decline in sex can be suppressed.
  • the surface resistance value is low, and it can respond to the enlargement of a touch panel.
  • the transparent conductive laminated film of the present invention has a configuration in which a high refractive index layer, a low refractive index layer, and a transparent conductive thin film layer are laminated in this order on a substrate made of a transparent plastic film. Furthermore, it is a transparent conductive laminated film characterized by laminating a dielectric layer on the transparent conductive thin film layer side of the transparent conductive laminated film obtained by patterning the transparent conductive thin film layer of the transparent conductive laminated film.
  • each layer will be described in detail.
  • the substrate made of a transparent plastic film used in the present invention is formed by forming an organic polymer into a film by melt extrusion or solution extrusion into a film, and if necessary, stretching in the longitudinal direction and / or the width direction, A film that has been fixed and heat-relaxed.
  • Organic polymers include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polypropylene terephthalate, nylon 6, nylon 4, nylon 66, nylon 12, polyimide, polyamideimide, polyethersulfane, polyetheretherketone , Polycarbonate, polyarylate, cellulose propionate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyether imide, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polystyrene, syndiotactic polystyrene, norbornene-based polymer, and the like.
  • organic polymers polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, syndiotactic polystyrene, norbornene polymer, polycarbonate, polyarylate and the like are preferable. These organic polymers may be copolymerized with a small amount of other organic polymer monomers, or may be blended with other organic polymers.
  • the thickness of the substrate made of the transparent plastic film used in the present invention is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 150 ⁇ m. If the thickness of the plastic film is less than 10 ⁇ m, the mechanical strength is insufficient, and handling in the pattern forming process of the transparent conductive thin film becomes difficult, which is not preferable. On the other hand, if the thickness exceeds 300 ⁇ m, the thickness of the touch panel becomes too thick, which is not suitable for mobile devices.
  • the substrate made of a transparent plastic film used in the present invention is a range that does not impair the purpose of the present invention, such as corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, ozone treatment, etc.
  • a surface activation treatment may be performed.
  • the base material made of the transparent plastic film used in the present invention mainly includes a curable resin for the purpose of improving adhesion with a high refractive index layer, imparting chemical resistance, and preventing precipitation of low molecular weight substances such as oligomers. You may provide the hardened
  • the curable resin is not particularly limited as long as it is a resin that is cured by application of energy such as heating, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, etc., and silicone resin, acrylic resin, methacrylic resin, epoxy resin, melamine resin, polyester resin, urethane Resin etc. are mentioned. From the viewpoint of productivity, a curable resin containing an ultraviolet curable resin as a main component is preferable.
  • Examples of such ultraviolet curable resins are synthesized from polyfunctional acrylate resins such as acrylic acid or methacrylic acid ester of polyhydric alcohol, diisocyanate, polyhydric alcohol and hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid.
  • polyfunctional acrylate resins such as acrylic acid or methacrylic acid ester of polyhydric alcohol, diisocyanate, polyhydric alcohol and hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid.
  • polyfunctional urethane acrylate resins can be mentioned.
  • a monofunctional monomer such as vinyl pyrrolidone, methyl methacrylate, or styrene can be added to these polyfunctional resins for copolymerization.
  • Specific methods include a discharge treatment method that irradiates glow discharge or corona discharge, a method of increasing carbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, a chemical treatment method of treating with acid or alkali, and an amino group. And a method of increasing polar groups such as a hydroxyl group and a carbonyl group.
  • the ultraviolet curable resin is usually used by adding a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator known compounds that absorb ultraviolet rays and generate radicals can be used without any particular limitation. Examples of such photopolymerization initiators include various benzoins, phenyl ketones, and benzophenones. And the like.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin.
  • the concentration of the resin component in the coating solution can be appropriately selected in consideration of the viscosity according to the coating method.
  • the proportion of the total amount of the ultraviolet curable resin and the photopolymerization initiator in the coating solution is usually 20 to 80% by mass.
  • the prepared coating solution is coated on a substrate made of a transparent plastic film.
  • the coating method is not particularly limited, and conventionally known methods such as a bar coating method, a gravure coating method, and a reverse coating method can be used.
  • the thickness of the cured product layer is preferably in the range of 0.1 to 15 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 8 ⁇ m.
  • the thickness of the cured product layer is less than 0.1 ⁇ m, it becomes difficult to form a sufficiently cross-linked structure, so that chemical resistance is likely to be lowered, and adhesion due to low molecular weight such as oligomer is also liable to occur. .
  • the thickness of the cured product layer exceeds 15 ⁇ m, the productivity tends to decrease.
  • the refractive index of the high refractive index layer that can be used in the present invention is in the range of 1.70 to 2.50, preferably 1.90 to 2.30, more preferably 1.90 to 2.10. If it is less than 1.70, the difference in refractive index from the low refractive index layer is too small, so that when the transparent conductive thin film layer is patterned, the optical characteristics of the portion having the transparent conductive thin film layer and the portion not having the transparent conductive thin film layer can be made closer. It becomes difficult. On the other hand, when the refractive index exceeds 2.50, it becomes difficult to make the patterning in the oblique direction inconspicuous, and there is no industrially suitable material.
  • Specific materials for the high refractive index layer include TiO 2 , Nb 2 O 5 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 , ZnO, In 2 O 3 , SnO 2, and complex oxides thereof and zinc sulfide ZnS. .
  • ZnO, In 2 O 3 , SnO 2 and composite oxides thereof are preferable from the viewpoint of productivity.
  • any oxide or sulfide may be added to these oxides or sulfides for adjusting the refractive index.
  • the film thickness of the high refractive index layer is 4 to 20 nm, preferably 7 to 15 nm, more preferably 8 to 13 nm.
  • the film thickness is less than 4 nm, the film becomes discontinuous and the stability of the film decreases.
  • the film thickness exceeds 20 nm, the reflection of light becomes strong. Therefore, when the transparent conductive thin film layer is patterned, it becomes difficult to bring the optical characteristics of the portion having the transparent conductive thin film layer close to the portion without the transparent conductive thin film layer, When it is arranged on the front surface of a display body such as a liquid crystal display, the patterning of the transparent conductive thin film layer becomes conspicuous, and the visibility is lowered.
  • it is preferable to control the optical film thickness (refractive index ⁇ film thickness) to be constant rather than arbitrarily changing the refractive index and film thickness of the high refractive index layer.
  • the sputtering method includes a reactive sputtering method in which a reactive gas is introduced from a metal target to produce a metal oxide, and a method in which a metal oxide is formed from an oxide target.
  • the reactive sputtering method there is a transition region in which the film formation rate changes rapidly depending on the flow rate of the reactive gas. For this reason, it is preferable to use an oxide target in order to suppress variations in film thickness.
  • the refractive index of the low refractive index layer used in the present invention is 1.30 to 1.60, preferably 1.40 to 1.55, more preferably 1.43 to 1.50.
  • the refractive index is less than 1.30, a porous film is formed, and the electrical characteristics of the transparent conductive thin film layer formed thereon are deteriorated.
  • the refractive index exceeds 1.60, the interference of light with the transparent conductive thin film layer becomes too weak.
  • the transparent conductive thin film layer is patterned, a portion having the transparent conductive thin film layer and a portion having no transparent conductive thin film layer It becomes difficult to make the optical characteristics close to each other, and when the liquid crystal display is placed on the front surface of a display body such as a liquid crystal display, the patterning of the transparent conductive thin film layer becomes conspicuous, and the visibility is lowered.
  • Specific material of the low refractive index layer SiO 2, Al 2 O 3 transparent metal oxides and composite metal oxides such as SiO 2 -Al 2 O 3, such as, CuF 2, CeF 2, MnF 2, MgF 2 And metal fluorides such as these and complex fluorides thereof.
  • any oxide or sulfide may be added to these oxides or fluorides for adjusting the refractive index.
  • the film thickness of the low refractive index layer is 20 to 50 nm, preferably 25 to 45 nm, more preferably 30 to 40 nm. If it exceeds 50 nm, the wavelength dependence becomes too strong due to light interference with the transparent conductive thin film layer. Therefore, when the transparent conductive thin film layer is patterned, the optical characteristics of the portion with and without the transparent conductive thin film layer It becomes difficult to bring close. On the other hand, when the thickness is less than 20 nm, light interference with the transparent conductive thin film layer hardly occurs and the transmittance cannot be improved. Therefore, when the transparent conductive thin film layer is patterned, the transparent conductive thin film layer and the portion having the transparent conductive thin film layer are present.
  • the optical film thickness (refractive index ⁇ film thickness) to be constant rather than arbitrarily changing the refractive index and film thickness of the low refractive index layer.
  • a vacuum deposition method As a method for forming a low refractive index layer in the present invention, a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, an ion plating method, a spray method, and the like are known, and the above method is used depending on the required film thickness. Can be used as appropriate, but sputtering is preferred from the viewpoint of reducing variations in film thickness.
  • a reactive DC or AC sputtering method is used. Impedance control for controlling the reactive gas flow rate so as to keep the voltage value of the DC or AC power source constant in order to improve the deposition rate, or the reactive gas flow rate so as to keep the emission intensity in the plasma of a specific element constant.
  • a plasma emission method for controlling the pressure is used.
  • Transparent conductive thin film layer examples of the transparent conductive thin film in the present invention include indium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium-tin composite oxide, tin-antimony composite oxide, zinc-aluminum composite oxide, and indium-zinc composite oxide. . Of these, indium-tin composite oxide is preferable from the viewpoint of environmental stability and circuit processability.
  • a transparent conductive thin film layer is laminated, and the surface resistance value of the transparent conductive laminated film is preferably 50 to 300 ⁇ / ⁇ , more preferably 100 to 250 ⁇ / ⁇ , and more preferably 100 to 220 ⁇ / ⁇ . Therefore, it can be used as a transparent conductive laminated film for a touch panel having a large screen size.
  • the surface resistance value is preferably as low as possible. However, since it is less than 50 ⁇ / ⁇ , the thickness of the transparent conductive thin film layer becomes thick, and the patterning of the transparent conductive thin film layer becomes conspicuous, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 300 ⁇ / ⁇ , the position recognition accuracy of the touch panel is deteriorated, which is not preferable.
  • the film thickness of the transparent conductive thin film is preferably in the range of 10 to 30 nm, more preferably 12 to 25 nm.
  • the film thickness of the transparent conductive thin film is less than 10 nm, it is difficult to obtain a thin film with a flat surface, and it is difficult to obtain good conductivity.
  • the film thickness of the transparent conductive thin film is thicker than 30 nm, when the transparent conductive thin film layer is patterned, it becomes difficult to bring the optical characteristics of the portion having the transparent conductive thin film layer close to the portion without the transparent conductive thin film layer. May stand out.
  • the specific resistance of the transparent conductive thin film layer is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or more and 6.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less. More preferably, it is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 4.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the specific resistance is less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, coloring of the transparent conductive thin film layer increases, and transparency tends to decrease.
  • the specific resistance exceeds 6.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, the wiring resistance when patterning the transparent conductive thin film layer increases, which is not preferable.
  • the transparent conductive thin film layer of the present invention is preferably a crystalline thin film layer having an average crystal grain size of 10 to 1000 nm and a ratio of the amorphous part to the crystalline part of 0.00 to 0.90. .
  • the definition of the average crystal grain size of the transparent conductive film is as follows.
  • a transparent conductive film layer is observed under a transmission electron microscope, a polygonal region is defined as a crystal grain, and the area of the crystal grain is obtained.
  • the value obtained by doubling the square root of the value obtained by dividing the area of the crystal grain by the circumference ratio ⁇ is defined as the crystal grain size.
  • All crystal grain sizes are calculated for the crystal grains observed in the transparent conductive film layer under a transmission electron microscope.
  • the average value of all crystal grain sizes is defined as the average crystal grain size.
  • a method for estimating the ratio of the amorphous part to the crystalline part is calculated from the area ratio of the crystalline part and the amorphous part when observed under a transmission electron microscope.
  • the average crystal grain size of the transparent conductive film of the present invention is 10 to 1000 nm. Particularly preferred is 20 to 800 nm, and more preferred is 30 to 500 nm.
  • the average crystal grain size is smaller than 10 nm, it is shown that crystal nucleation is difficult to occur when a transparent conductive thin film is formed.
  • Such a transparent conductive thin film in which crystal nucleation hardly occurs means that many defects exist in the film, and the specific resistance does not become low.
  • the crystal grain size exceeds 1000 nm the bending resistance is deteriorated, so that cracks are likely to occur when the transparent conductive thin film layer is patterned.
  • the ratio of the amorphous part to the crystalline part in the transparent conductive film of the present invention is 0.00 to 0.90, preferably 0.00 to 0.70, more preferably 0.00 to 0.50. It is. If the ratio is greater than 0.90, it indicates that crystal nucleation is unlikely to occur when forming a transparent conductive thin film. Such a transparent conductive thin film in which crystal nucleation hardly occurs means that many defects exist in the film, and the specific resistance does not become low.
  • the content of tin oxide contained in the transparent conductive thin film layer is preferably 0.5 to 8% by mass. More preferably, it is 2 to 6% by mass. When the tin oxide content is less than 0.5% by mass, it is difficult to improve the carrier concentration. On the other hand, when the content of tin oxide exceeds 8% by mass, the amount of dopant that does not substitute for the In site increases, and the mobility of carriers decreases due to impurity scattering, making it difficult to lower the specific resistance.
  • the layer structure of the transparent conductive thin film may be a single layer structure or a laminated structure of two or more layers.
  • the metal oxides constituting each layer may be the same or different.
  • a vacuum vapor deposition method As a method for forming a transparent conductive thin film in the present invention, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, an ion plating method, a spray method, and the like are known. Can be used as appropriate.
  • a normal sputtering method using an oxide target, a reactive sputtering method using a metal target, or the like is used.
  • oxygen, nitrogen, or the like may be introduced as a reactive gas, or means such as ozone addition, plasma irradiation, or ion assist may be used in combination.
  • a bias such as direct current, alternating current, and high frequency may be applied to the substrate as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the method (1) will be described.
  • the energy drop of the vapor deposition particles is small, and migration on the substrate (film) surface is likely to occur.
  • a transparent conductive film containing crystals in the transparent conductive thin film tends to occur.
  • the ratio of the moisture pressure to an inert gas (such as argon) in the film formation atmosphere is preferably 8.0 ⁇ 10 ⁇ 4 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • measures such as (1) sufficiently removing moisture in the plastic film before film formation, (2) providing a moisture adsorption cryopump in the film formation space, etc. are effective. .
  • An effective heating temperature is 25 to 80 ° C. Examples of the heating method include a heating roll and an infrared heater.
  • a suitable moisture adsorption cryopump installed in the film formation space is POLYCOLD manufactured by Hakuto Co., Ltd.
  • an inert gas such as argon
  • the moisture pressure against the inert gas is required in an apparatus in which a large amount of a transparent plastic film is placed in the film forming chamber.
  • a vacuum pump with a very high capacity is required, which makes economic implementation difficult.
  • the substrate (film) temperature during film formation is preferably -20 to 80 ° C.
  • the temperature exceeds 80 ° C., a large amount of impurity gas such as water and organic gas is generated from the film, so that the energy of the deposited particles decreases, the specific resistance is low, and it becomes difficult to obtain a crystalline transparent conductive thin film.
  • the temperature is lower than ⁇ 20 ° C., the transparent plastic film becomes brittle.
  • the substrate temperature can be adjusted with a temperature control roll or the like.
  • examples of a method for improving the energy of the deposited particles include an activation assist method such as an ion assist method and an ion plating method, and a high power impulse magnetron sputtering method.
  • an activation assist method such as an ion assist method and an ion plating method
  • a high power impulse magnetron sputtering method By using these methods, the energy of the vapor deposition atoms can be improved, and migration on the substrate (film) surface can easily occur.
  • a transparent conductive thin film containing a crystalline part in the transparent conductive thin film and having a small specific resistance can be obtained.
  • the high power magnetron sputtering method can use a conventional sputtering apparatus by replacing the sputtering power source.
  • the film forming conditions in the high power magnetron sputtering method are as follows: oxygen is introduced, argon gas is introduced to form a film forming pressure of 0.1 to 1.0 Pa, a charging voltage of 400 to 1000 V, and a pulse frequency of 10 to 500 Hz.
  • oxygen is introduced
  • argon gas is introduced to form a film forming pressure of 0.1 to 1.0 Pa
  • a charging voltage of 400 to 1000 V is introduced
  • a pulse frequency of 10 to 500 Hz By conducting discharge at a pulse width of 10 to 200 ⁇ s, a transparent conductive thin film having a small specific resistance and containing a crystalline part in the transparent conductive thin film can be obtained without causing an arcing phenomenon.
  • energy may be applied by means such as heating and ultraviolet irradiation after film formation.
  • energy applying means heat treatment in an oxygen atmosphere is preferable.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 80 to 200 ° C. If the temperature is less than 80 ° C., the substitution of the dopant hardly occurs and the carrier concentration is difficult to improve, so that it is insufficient for further reducing the specific resistance. On the other hand, when the temperature exceeds 200 ° C., it becomes difficult to maintain the flatness of the film, and the crystal size in the transparent conductive thin film becomes too large, resulting in a fragile transparent conductive thin film.
  • the heat treatment time is preferably in the range of 0.2 to 120 minutes. Furthermore, the range of 0.5 to 60 minutes is preferable. If it is less than 0.2 minutes, even if the heat treatment is performed at a high temperature of about 220 ° C., the effect of improving the film quality is not sufficient, which is not preferable. On the other hand, heat treatment times exceeding 120 minutes are industrially unsuitable.
  • the atmosphere for performing the heat treatment is preferably performed in a space filled with oxygen after exhausting to a pressure of 0.2 Pa or less in advance.
  • the pressure at this time is preferably not more than atmospheric pressure.
  • a dielectric layer having a refractive index of 1.40 to 1.70 is a protective layer that is laminated to protect a transparent conductive thin film when a transparent conductive laminated film is used as a display member.
  • This layer has both the purpose and the purpose of increasing the change in capacitance when touched with a finger or the like and improving the position input accuracy.
  • the dielectric layer having a refractive index of 1.40 to 1.70 for example, transparent metal oxide such as SiO 2, Al 2 O 3 and composite metal oxides such as SiO 2 -Al 2 O 3, acrylic, silicone Organic materials made of polyester resins are used.
  • the conductive laminated film of the present invention is not easily noticeable even when such a dielectric layer is provided, and is excellent in visibility.
  • the dielectric layer having a refractive index of 1.40 to 1.70 is laminated on the transparent conductive thin film layer side. It is important that the difference in optical characteristics between the portion having the conductive thin film layer and the portion not having the conductive thin film layer is small, and it is preferable to satisfy the following expressions (1) and (2).
  • T1 Total light transmittance of the film of the part having the transparent conductive thin film layer
  • b1 Color b value of a film having a transparent conductive thin film layer
  • T0 total light transmittance of a film of a portion not having the transparent conductive thin film layer
  • b0 Color b value of the film of the portion not having the transparent conductive thin film layer
  • T1 is preferably 90% or more, more preferably 90.5% or more
  • b1 is preferably -2 to 2, more preferably -1.0 to 1.5, and further preferably 0 to 1.5.
  • T1, b0, T0, and b0 consider the interference of reflected light between the layers, and the optical thickness of each layer is 1.70 to 2.50 for the refractive index of the high refractive index layer, and the film thickness of the high refractive index layer is This can be achieved by adjusting the refractive index to 4 to 20 nm, the refractive index of the low refractive index layer to 1.30 to 1.60, and the thickness of the low refractive index layer to 20 to 50 nm.
  • the b value can be adjusted by adjusting the spectral transmittance peak within the range of 450 to 530 nm in the above adjustment. A more preferable peak of spectral transmittance is 470 to 510 nm.
  • the performance of the transparent conductive laminated film was measured by the following method.
  • T1 and T0 in (1) have a transparent conductive thin film layer measured in a state where a dielectric layer having a refractive index of 1.52 is laminated on the transparent conductive thin film layer side on a patterned transparent conductive laminated film. It is the value of a part and a part without a transparent conductive thin film layer.
  • Color b value Based on JIS-K7105, the color b value was measured with a standard light C / 2 using a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., ZE-2000).
  • b1 and b0 in the formula (2) are transparent conductive thin film layers measured in a state in which a dielectric layer having a refractive index of 1.52 is laminated on the transparent conductive thin film layer side on the patterned transparent conductive laminated film. It is the value of the part which has and the part which does not have a transparent conductive thin film layer.
  • a 1 ⁇ 3 cm pattern was formed by immersion in 1N hydrochloric acid and alkaline immersion.
  • a biaxially oriented polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) film having an acrylic adhesive layer with a refractive index of 1.52 on the transparent conductive thin film side was bonded as a protective film.
  • the FMV-BIBLOLOOX T70M / T manufactured by Fujitsu Ltd. was used to display the screen in white, and a film on which a protective film was bonded was placed in front of it to evaluate the appearance of patterning from various angles.
  • ⁇ Patterning is hardly visible.
  • ⁇ Patterning is slightly visible.
  • X Patterning is visible.
  • a film sample piece in which a high refractive index layer, a low refractive index layer, and a transparent conductive thin film layer are laminated has a size of 1 mm ⁇ 10 mm. It cut out and embedded in the epoxy resin for electron microscopes. This was fixed to a sample holder of an ultramicrotome, and a cross-sectional thin section parallel to the short side of the embedded sample piece was produced.
  • a transmission electron microscope (manufactured by JEOL, JEM-2010) is used to photograph at an acceleration voltage of 200 kV and a bright field at an observation magnification of 10,000 times. The film thickness was determined from the photograph taken.
  • spectroscopic ellipsometer (FE- manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., FE-) was prepared for each layer on a silicon wafer under the same deposition conditions. 5000) was used to evaluate the refractive index at 550 nm. The refractive index was calculated by fitting the spectral transmittance measurement data of the film provided with each layer using optical simulation software. At this time, the value evaluated by the film thickness evaluation method was used for the film thickness of each layer. Furthermore, it was confirmed that the refractive index of each layer calculated in this way was not significantly different from the refractive index of each layer on the silicon wafer.
  • Average crystal grain size A film sample piece laminated with a transparent conductive thin film layer was cut into a size of 1 mm ⁇ 10 mm, and attached to the upper surface of an appropriate resin block with the conductive thin film surface facing outward. After trimming this, an ultrathin section approximately parallel to the film surface was prepared by a general ultramicrotome technique. This section was observed with a transmission electron microscope (manufactured by JEOL, JEM-2010), and the surface portion of the conductive thin film without significant damage was selected, and a photograph was taken at an acceleration voltage of 200 kV and a direct magnification of 40000 times.
  • a polygonal region is defined as a crystal grain, and the area of the crystal grain is obtained.
  • the value obtained by doubling the square root of the value obtained by dividing the area of the crystal grain by the circumference ratio ⁇ is defined as the crystal grain size.
  • all crystal grain sizes are calculated.
  • the average value of all crystal grain sizes is defined as the average crystal grain size.
  • Ratio of amorphous part to crystalline part It was calculated from the area ratio of the crystalline part and the amorphous part when observed under a transmission electron microscope.
  • Example 1 A mixed solvent of toluene / MEK (80/20: mass ratio) as a solvent was added to 100 parts by mass of a photopolymerization initiator-containing ultraviolet curable acrylic resin (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., Seika Beam EXF-01J). Was added so as to be 50% by mass, and stirred to dissolve uniformly to prepare a coating solution.
  • a photopolymerization initiator-containing ultraviolet curable acrylic resin (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., Seika Beam EXF-01J).
  • the prepared coating solution was applied to a biaxially oriented transparent PET film (Toyobo Co., Ltd., A4300, thickness 100 ⁇ m) having an easy-adhesion layer on both sides using a Meyer bar so that the thickness of the coating film was 5 ⁇ m. .
  • the coating film was cured by irradiating with ultraviolet rays (light quantity: 300 mJ / cm 2 ) using an ultraviolet ray irradiation device (UB042-5AM-W type, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.).
  • the coating on the opposite surface was similarly provided, and then heated at 180 ° C. for 1 minute to reduce volatile components.
  • the biaxially oriented transparent PET film on which the cured product layer was laminated was subjected to a rewinding treatment in a vacuum chamber in order to expose it to vacuum.
  • the pressure at this time was 0.002 Pa, and the exposure time was 20 minutes.
  • the temperature of the center roll was 40 ° C., and the film was passed through it.
  • a transparent conductive thin film made of indium-tin composite oxide was formed as a high refractive index layer on the cured product layer.
  • the pressure before sputtering was 0.0001 Pa
  • the target was indium oxide containing 36% by mass of tin oxide (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., density: 6.9 g / cm 3 ).
  • DC of 2 W / cm 2 Power was applied.
  • Ar gas was flowed at 130 sccm, and O 2 gas was flowed at a flow rate three times the O 2 flow rate at which the surface resistance value was minimized, and a film was formed by DC magnetron sputtering in an atmosphere of 0.4 Pa.
  • a DC magnetron sputtering method using silicon as a target a vacuum degree of 0.27 Pa, an Ar gas of 500 sccm, and an O 2 gas At a flow rate of 80 sccm.
  • the oxygen gas flow meter was footed back so that the voltage value would be constant.
  • a low refractive index layer having a thickness of 35 nm and a refractive index of 1.46 was deposited.
  • a transparent conductive thin film made of indium-tin composite oxide was formed on the low refractive index layer.
  • the pressure before sputtering and 0.0001 Pa, indium oxide containing 3 wt% tin oxide as a target (Sumitomo Metal Mining Co., density 7.1 g / cm 3) used to, the 2W / cm 2 DC Power was applied.
  • Ar gas was flowed at 130 sccm and O 2 gas was flowed at a flow velocity at which the surface resistance value was minimized, and a film was formed by DC magnetron sputtering in an atmosphere of 0.4 Pa.
  • the center roll temperature was adjusted to 10 ° C so that the film temperature was about 10 ° C.
  • the transparent conductive material composed of an indium-tin composite oxide having a thickness of 20 nm and a refractive index of 1.96.
  • a thin film was deposited to produce a transparent conductive laminated film.
  • Example 2 A transparent conductive film is formed in the same manner as in Example 1 except that indium oxide containing 1% by mass of tin oxide (made by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., density 7.1 g / cm 3 ) is used as a target for forming the transparent conductive thin film. The laminated film was produced.
  • Example 3 The transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 1 except that it was changed to indium oxide containing 5% by mass of tin oxide (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., density 7.1 g / cm 3 ) as a target for forming the transparent conductive thin film.
  • the laminated film was produced.
  • Example 4 Except for changing to indium oxide containing 7.5% by mass of tin oxide (made by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., density 7.1 g / cm 3 ) as a target for forming the transparent conductive thin film, the same procedure as in Example 1 was performed. A transparent conductive laminated film was produced.
  • Example 5 A transparent conductive laminated film was formed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the center roll when performing the rewinding process in the vacuum chamber in Example 1 was set to 70 ° C.
  • Example 6 A transparent conductive laminated film was formed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the center roll when performing the rewinding process in the vacuum chamber in Example 1 was 30 ° C.
  • Example 7 In Example 1, when forming a transparent conductive thin film made of indium-tin composite oxide on a low refractive index layer, a power source for high power impulse magnetron sputtering (HMP2 / 3) is used instead of a normal pulse DC power source. , Manufactured by Huttinga). At this time, the pressure before sputtering was set to 0.0001 Pa, and the target was indium oxide containing 3% by mass of tin oxide (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., density 7.1 g / cm 3 ), charging voltage 500 V, pulse frequency The measurement was performed at 500 Hz and a pulse width of 150 ⁇ s. Further, sputtering was performed by flowing Ar gas at 130 sccm and O 2 gas at a flow velocity at which the surface resistance value was minimized, and setting the center roll temperature to 10 ° C. in an atmosphere of 0.4 Pa.
  • HMP2 / 3 high power impulse magnetron sputter
  • the transparent conductivity made of an indium-tin composite oxide having a thickness of 20 nm and a refractive index of 2.01. A thin film was deposited. Others were carried out similarly to Example 1, and formed the transparent conductive laminated film.
  • Example 8 A transparent conductive laminated film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a thin film made of zirconia-silicon composite oxide (ZrO 2 —SiO 2 ) was formed as a high refractive index layer on the cured product layer in Example 1. Formed. At this time, the pressure before sputtering was set to 0.0001 Pa, the target was ZrSi 2 ( manufactured by Mitsui Metals), DC power of 2 W / cm 2 was applied, and the degree of vacuum was 0.27 Pa, gas The film was formed by flowing Ar gas at a flow rate of 500 sccm and O 2 gas at a flow rate of 80 sccm.
  • ZrO 2 —SiO 2 zirconia-silicon composite oxide
  • the oxygen gas flow meter was footed back so that the voltage value was constant.
  • a high refractive index layer having a thickness of 12 nm and a refractive index of 1.75 was deposited.
  • Example 9 A transparent conductive laminated film was formed in the same manner as in Example 1 except that a thin film made of titanium oxide (TiO 2 ) was formed as a high refractive index layer on the cured product layer in Example 1.
  • the pressure before sputtering is set to 0.0001 Pa
  • the target is Ti (made by Mitsui Metals)
  • DC power of 2 W / cm 2 is applied
  • the degree of vacuum is 0.27 Pa
  • the gas is applied by the direct current magnetron sputtering method.
  • Film formation was performed by flowing Ar gas at 500 sccm and O 2 gas at a flow rate of 80 sccm.
  • the oxygen gas flow meter was footed back so that the voltage value was constant.
  • a high refractive index layer having a thickness of 8 nm and a refractive index of 2.29 was deposited.
  • Example 10 A transparent conductive laminated film was formed in the same manner as in Example 1 except that a thin film made of zinc sulfide (ZnS) was formed as a high refractive index layer on the cured product layer in Example 1.
  • ZnS zinc sulfide
  • the pressure before sputtering was set to 0.0001 Pa, and the target was zinc sulfide (manufactured by Mitsui Metals).
  • a high frequency power of 13.56 MHz of 2 W / cm 2 was applied, and the degree of vacuum was set to 0.
  • Film formation was performed by flowing Ar gas at a flow rate of 27 sc and Ar gas at a flow rate of 500 sccm and O 2 gas at a flow rate of 80 sccm.
  • the oxygen gas flow meter was footed back so that the voltage value was constant.
  • a high refractive index layer having a thickness of 7.5 nm and a refractive index of 2.43 was deposited.
  • Example 11 A transparent conductive laminated film was formed in the same manner as in Example 1 except that a thin film made of magnesium fluoride (MgF 2 ) was formed as a low refractive index layer on the cured product layer in Example 1.
  • the pressure before sputtering was set to 0.0001 Pa, and the target was magnesium fluoride (made by Mitsui Metals).
  • a high frequency power of 13.56 MHz of 2 W / cm 2 was applied, and the degree of vacuum was reduced to 0 by magnetron sputtering.
  • the film was formed by flowing Ar gas as a gas at a flow rate of 500 sccm.
  • the oxygen gas flow meter was footed back so that the voltage value was constant.
  • a low refractive index layer having a thickness of 40 nm and a refractive index of 1.36 was deposited.
  • Example 12 A transparent conductive laminate was formed in the same manner as in Example 1 except that a thin film made of aluminum-silicon composite oxide (Al 2 O 3 —SiO 2 ) was formed as a low refractive index layer on the cured product layer in Example 1. A film was formed. At this time, the pressure before sputtering was set to 0.0001 Pa, the target was Al—Si (50:50 wt%) (made by Mitsui Metals), DC power of 2 W / cm 2 was applied, and the degree of vacuum was increased by magnetron sputtering. Was formed by flowing Ar gas at 500 sccm and O 2 gas at a flow rate of 80 sccm.
  • Ar gas Ar gas at 500 sccm and O 2 gas at a flow rate of 80 sccm.
  • the oxygen gas flow meter was footed back so that the voltage value was constant.
  • a low refractive index layer having a thickness of 35 m and a refractive index of 1.55 was deposited.
  • Example 13 The transparent conductive laminated film obtained in the same manner as in Example 1 was heat-treated at 120 ° C. for 60 minutes. The heat treatment was performed by reducing the pressure to 0.1 Pa in advance and then substituting with oxygen.
  • Example 1 A transparent conductive laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the transparent conductive thin film layer was changed to 22 nm without providing the high refractive index layer and the low refractive index layer.
  • Example 2 A transparent conductive laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the high refractive index layer was not provided.
  • Example 3 A transparent conductive laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the low refractive index layer was 10 nm.
  • Example 4 A transparent conductive laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the low refractive index layer was 100 nm.
  • Example 5 The transparent conductive film is formed in the same manner as in Example 1 except that the target is the indium oxide containing 10% by mass of tin oxide (produced by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., density 7.1 g / cm 3 ) as the target for forming the transparent conductive thin film. The laminated film was produced.
  • the target is the indium oxide containing 10% by mass of tin oxide (produced by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., density 7.1 g / cm 3 ) as the target for forming the transparent conductive thin film.
  • the laminated film was produced.
  • Example 6 A transparent conductive laminated film was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to indium oxide containing no tin oxide (made by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., density 7.1 g / cm 3 ) as a target for forming the transparent conductive thin film. Produced.
  • Example 7 A transparent conductive laminated film was formed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the center roll when performing the rewinding treatment in the vacuum chamber in Example 1 was 20 ° C.
  • Example 8 A transparent conductive laminate was formed in the same manner as in Example 1 except that a thin film made of aluminum-silicon composite oxide (Al 2 O 3 —SiO 2 ) was formed as a high refractive index layer on the cured product layer in Example 1. A film was formed. At this time, the pressure before sputtering was set to 0.0001 Pa, the target was Al—Si (50:50 wt%) (made by Mitsui Metals), DC power of 2 W / cm 2 was applied, and the degree of vacuum was increased by magnetron sputtering. Was formed by flowing Ar gas at 500 sccm and O 2 gas at a flow rate of 80 sccm.
  • Ar gas Ar gas at 500 sccm and O 2 gas at a flow rate of 80 sccm.
  • the oxygen gas flow meter was footed back so that the voltage value was constant.
  • a high refractive index layer having a thickness of 22 m and a refractive index of 1.55 was deposited.
  • Example 9 A transparent conductive laminated film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a thin film made of zirconia-silicon composite oxide (ZrO 2 —SiO 2 ) was formed as a low refractive index layer on the cured product layer in Example 1. Formed. At this time, the pressure before sputtering was set to 0.0001 Pa, the target was ZrSi 2 (made by Mitsui Metals), DC power of 2 W / cm 2 was applied, and the degree of vacuum was 0.27 Pa, gas by the DC magnetron sputtering method. The film was formed by flowing Ar gas at a flow rate of 500 sccm and O 2 gas at a flow rate of 80 sccm.
  • ZrO 2 —SiO 2 zirconia-silicon composite oxide
  • the oxygen gas flow meter was footed back so that the voltage value was constant.
  • a low refractive index layer having a thickness of 29 nm and a refractive index of 1.75 was deposited.
  • the transparent conductive laminated films described in Examples 1 to 13 that satisfy the scope of the present invention have a liquid crystal display because the patterned portion does not stand out even when the transparent conductive thin film layer is patterned.
  • a display body such as a display
  • the transparent conductive laminated films described in Comparative Examples 1 to 4, 8, and 9 in which the high refractive index layer and the low refractive index layer are not properly disposed or the film thickness is not appropriate are the patterned portions. Visibility was inferior due to visible parts.
  • the transparent conductive laminated films described in Comparative Examples 5 to 7 whose SnO 2 content and moisture pressure are not appropriate have high surface resistance values after heat treatment and cannot be used for increasing the screen size.
  • the transparent conductive laminated film of the present invention has a low surface resistance and a small difference in optical characteristics between the patterned portion and the non-patterned portion of the transparent conductive thin film layer. , Excellent visibility. For this reason, it is particularly suitable as an electrode film for a capacitive touch panel.
  • Transparent conductive film 11 Transparent plastic film (base material) 12: Cured material layer 13: High refractive index layer 14: Low refractive index layer 15: Transparent conductive thin film layer 20: Dielectric layer

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Abstract

静電容量式タッチパネル等に使用される電極フィルムにおいて、表面抵抗値が低く、透明導電性薄膜がパターニングされた際に、透明導電性薄膜の有る部分と無い部分での光学特性の差が小さいため、パターニングが目立ちにくい透明導電性フィルムを提供する。透明プラスチックフィルムからなる基材上に、高屈折率層、低屈折率層及び透明導電性薄膜層をこの順に積層した構成を有し、高屈折率層の屈折率が１．７０～２．５０、膜厚が４～２０ｎｍの範囲にあり、低屈折率層の屈折率が１．３０～１．６０、膜厚が２０～５０ｎｍの範囲であり、表面抵抗値が５０～３００Ω／□、膜厚が１０～３０ｎｍであることを特徴とする透明導電性積層フィルム。

Description

透明導電性積層フィルム
　本発明は透明プラスチックフィルムからなる基材上に高屈折率層、低屈折率層及び透明導電性薄膜層をこの順で積層した透明導電性フィルムに関するものである。特に静電容量式タッチパネル等のパターニングされた電極フィルムとして用いた場合、表面抵抗値が低く、タッチパネルの大型化が可能で、かつ透明導電性薄膜層を有する部分と除去された部分での光学特性の差が小さいため、視認性を向上できる透明導電性フィルムに関するものである。
　透明プラスチックフィルムからなる基材上に、透明でかつ抵抗が小さい薄膜を積層した透明導電性フィルムは、その導電性を利用した用途、例えば、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬと略記される場合がある）ディスプレイなどのようなフラットパネルディスプレイや、抵抗膜式タッチパネルの透明電極など、電気、電子分野の用途に広く使用されている。
　近年、静電容量式のタッチパネルが携帯電話、携帯音楽端末などのモバイル機器に搭載されるケースが増えてきた。このような静電容量式のタッチパネルではパターニングされた導体上に誘電体層を積層した構成を有し、指などでタッチすることにより、人体の静電容量を介して接地される。この際、パターニング電極と接地点との間の抵抗値に変化が生じ、位置入力を認識する。しかしながら従来の透明導電性フィルムを用いた場合、透明導電性薄膜層を有する部分と除去された部分での光学特性の差が大きいため、パターニングが目立ち、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置した際に視認性が低下するという問題があった。
　透明導電性フィルムの透過率または色目を向上させるために、反射防止加工等で用いられている屈折率の異なる層を積層させ光の干渉を利用する方法が提案されている。すなわち、透明導電性薄膜層と基材フィルムの間に屈折率の異なる層を設けて光学干渉を利用する方法が提案されている（特許文献１～３）。
　しかしながら、これらの特許文献１～３記載の透明導電性フィルムは、透明導電性フィルムとしての視認性の改善はできるものの、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜が有る部分と無い部分とでの光学特性の差を小さくすることは考慮されておらず、パターニングした箇所が目立ってしまう。
　また、近年、携帯電話などのモバイル機器に搭載されるタッチパネルの大型化が望まれている。特に静電容量向けの透明導電性フィルムは上記のようにパターニングをして使用されるため、タッチパネルを大型化すると各パターン電極の配線抵抗が大きくなり、動作速度が低下してしまう。このため、表面抵抗値が低く、上記パターニングの目立たない透明導電性フィルムが望まれている。
特開平１１－２８６０６６号公報 特許第３６２６６２４号公報 特開２００６－３４６８７８号公報
　すなわち、本発明の目的は、上記の従来の問題点に鑑み、表面抵抗値が低く、透明導電性薄膜層を有する部分と除去された部分の光学特性の差を小さくすることによって、液晶ディスプレイ等に使用した際に視認性が良好で、かつパターニングが目立たない透明導電性積層フィルムを提供することにある。
　本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた透明導電性積層とは、以下の構成よりなる。
１．透明プラスチックフィルムからなる基材上に、高屈折率層、低屈折率層及び透明導電性薄膜層をこの順に積層した積層フィルムであって、高屈折率層の屈折率が１．７０～２．５０、膜厚が４～２０ｎｍの範囲にあり、低屈折率層の屈折率が１．３０～１．６０、膜厚が２０～５０ｎｍの範囲であり、透明導電性薄膜層表面の表面抵抗値が５０～３００Ω／□であり、膜厚が１０～３０ｎｍであることを特徴とする透明導電性積層フィルム。
２．透明導電性薄膜層の比抵抗が１．０～６．０×１０－４Ω・ｃｍであることを特徴とする前記１記載の透明導電性積層フィルム。
３．透明導電性薄膜層は、平均結晶粒径が１０～１０００ｎｍ、かつ結晶質部に対する非晶質部の比が０．００～０．９０からなる金属酸化物薄膜からなることを特徴とする前記１又は２に記載の透明導電性積層フィルム。
４．透明導電性薄膜層が酸化スズの含有率が０．５～８質量％であるインジウム－スズ複合酸化物であることを特徴とする前記３に記載の透明導電性積層フィルム。
５．前記１～４いずれかに記載の透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層をパターニングした透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層側に、屈折率が１．４０～１．７０の誘電体層を積層したことを特徴とする透明導電性積層フィルム。
６．前記５に記載の透明導電性積層フィルムのパターニングによる透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性の差が下記（１）式及び（２）式を満たすことを特徴とする透明導電性積層フィルム。
　　０≦｜Ｔ１－Ｔ０｜≦１．０　　　　（１）
　　０≦｜ｂ１－ｂ０｜≦１．０　　　　（２）
　（Ｔ１：透明導電性薄膜層を有する部分のフィルムの全光線透過率、
　　ｂ１：透明導電性薄膜層を有する部分のフィルムのカラーｂ値、
　　Ｔ０：透明導電性薄膜層を有しない部分のフィルムの全光線透過率、
　　ｂ０：透明導電性薄膜層を有しない部分のフィルムのカラーｂ値）　。
　本発明の透明導電性積層フィルムは、透明プラスチックフィルムからなる基材上に、高屈折率層、低屈折率層及び透明導電性薄膜層の順に積層した構成を有し、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性の差が小さいため、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置しても透明導電性薄膜層のパターニングが目立たないため視認性の低下を抑制できる。また、表面抵抗値が低く、タッチパネルの大型化に対応できる。
本発明の透明導電性積層フィルムの説明図である。
　本発明の透明導電性積層フィルムは、透明プラスチックフィルムからなる基材上に、高屈折率層、低屈折率層及び透明導電性薄膜層をこの順に積層した構成を有する。
　さらに、上記透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層をパターニングした透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層側に、誘電体層を積層したことを特徴とする透明導電性積層フィルムである。
　以下、各層別に詳細に説明する。
（透明プラスチックフィルムからなる基材）
　本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材とは、有機高分子をフィルム状に溶融押出し又は溶液押出しをしてフィルム状に成形し、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、熱固定、熱弛緩処理を施したフィルムである。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、セルロースプロピオネート、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマーなどが挙げられる。
　これらの有機高分子のなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレートなどが好適である。また、これらの有機高分子は他の有機重合体の単量体を少量共重合してもよいし、他の有機高分子をブレンドしてもよい。
　本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材の厚みは、１０～３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０～１５０μｍである。プラスチックフィルムの厚みが１０μｍ未満では機械的強度が不足し、透明導電性薄膜のパターン形成工程でのハンドリングが難しくなるため好ましくない。一方、厚みが３００μｍを越えると、タッチパネルの厚みが厚くなりすぎるため、モバイル機器などには適さない。
　本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施してもよい。
　また、本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材には、高屈折率層との密着性向上、耐薬品性の付与、オリゴマーなどの低分子量物の析出防止を目的として、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を設けてもよい。
　前記の硬化型樹脂は、加熱、紫外線照射、電子線照射などのエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に限定されなく、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。生産性の観点からは、紫外線硬化型樹脂を主成分とする硬化型樹脂が好ましい。
　このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどから合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。必要に応じて、これらの多官能性の樹脂に単官能性の単量体、例えば、ビニルピロリドン、メチルメタクリレート、スチレンなどを加えて共重合させることができる。
　また、高屈折率層と硬化物層との付着力を向上するために、硬化物層を更に表面処理することが有効である。具体的な方法としては、グロー放電又はコロナ放電を照射する放電処理法を用いて、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基を増加させる方法、酸又はアルカリで処理する化学薬品処理法を用いて、アミノ基、水酸基、カルボニル基などの極性基を増加させる方法、などが挙げられる。
　紫外線硬化型樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカルを発生する公知の化合物を特に限定なく使用することができ、このような光重合開始剤としては、例えば、各種ベンゾイン類、フェニルケトン類、ベンゾフェノン類などを挙げることができる。光重合開始剤の添加量は、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、１～５質量部とすることが好ましい。
　塗布液中の樹脂成分の濃度は、コーティング法に応じた粘度などを考慮して適切に選択することができる。例えば、塗布液中に紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤の合計量が占める割合は、通常は２０～８０質量％である。また、この塗布液には、必要に応じて、その他の公知の添加剤、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などのレベリング剤などを添加してもよい。
　本発明において、調製された塗布液は透明プラスチックフィルムからなる基材上にコーティングされる。コーティング法には特に限定されなく、バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法などの従来から知られている方法を使用することができる。
　また、硬化物層の厚みは０．１～１５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０μｍ、特に好ましくは１～８μｍである。硬化物層の厚みが０．１μｍ未満の場合には、十分に架橋した構造が形成されにくくなるため、耐薬品性が低下しやすくなり、オリゴマーなどの低分子量による密着性の低下もおこりやすくなる。一方、硬化物層の厚みが１５μｍを超える場合には、生産性が低下する傾向がある。
（高屈折率層）
　本発明で用いることのできる高屈折率層の屈折率は１．７０～２．５０の範囲であり、好ましくは１．９０～２．３０、より好ましくは１．９０～２．１０である。１．７０未満の場合、低屈折率層との屈折率差が小さすぎるため、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となる。一方、屈折率が２．５０を越える場合、斜め方向のパターニングを目立たなくすることが困難となり、また、工業的に適した材料も存在しない。高屈折率層の具体的素材としては、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２等およびこれらの複合酸化物および硫化亜鉛ＺｎＳが挙げられる。これらのなかでも生産性の観点からＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２およびこれらの複合酸化物が好ましい。また、これらの酸化物または硫化物に屈折率調整のために任意の酸化物、硫化物を添加しても構わない。
　高屈折率層の膜厚は、４～２０ｎｍであり、好ましくは、７～１５ｎｍ、より好ましくは８～１３ｎｍである。膜厚が４ｎｍ未満の場合、不連続な膜となり、膜の安定性が低下する。一方、膜厚が２０ｎｍを超える場合、光の反射が強くなるため、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となり、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置した際に透明導電性薄膜層のパターニングが目立ってしまい、視認性が低下する。ただし、高屈折率層の屈折率と膜厚は任意に変えるよりも、光学膜厚（屈折率×膜厚）が一定になるように制御することが好ましい。
　本発明における高屈折率層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができるが、膜厚のバラツキを低減するという観点からスパッタリング法が好ましい。
　スパッタリング法では一般的に金属ターゲットから反応性ガスを導入して金属酸化物を作製する反応性スパッタリング法と酸化物ターゲットから金属酸化物をする方法がある。反応性スパッタリング法においては反応性ガスの流量によって成膜速度が急激に変化する遷移領域が存在する。このため膜厚のバラツキを抑制するには酸化物ターゲットを用いることが好ましい。
（低屈折率層）
　本発明で用いる低屈折率層の屈折率は１．３０～１．６０であり、好ましくは１．４０～１．５５、より好ましくは１．４３～１．５０である。屈折率が１．３０未満の場合、ポーラスな膜となるため、その上に形成した透明導電性薄膜層の電気特性を低下させてしまう。一方、屈折率が１．６０を越える場合、透明導電性薄膜層との光の干渉が弱くなりすぎるため、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となり、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置した際に透明導電性薄膜層のパターニングが目立ってしまい、視認性が低下する。
　低屈折率層の具体的素材としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの透明金属酸化物及びＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３等の複合金属酸化物、ＣｕＦ２、ＣｅＦ２、ＭｎＦ２、ＭｇＦ２などの金属フッ化物およびこれらの複合フッ化物が挙げられる。また、これらの酸化物またはフッ化物に屈折率調整のために任意の酸化物、硫化物を添加しても構わない。
　低屈折率層の膜厚は、２０～５０ｎｍであり、好ましくは２５～４５ｎｍ、より好ましくは３０～４０ｎｍである。５０ｎｍを超えると透明導電性薄膜層との光の干渉により、波長依存性が強くなりすぎるため、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となる。一方２０ｎｍ未満の場合、透明導電性薄膜層との光の干渉が起こりにくく、透過率を向上することができないため、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となり、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置した際に透明導電性薄膜層のパターニングが目立ってしまい、視認性が低下する。
ただし、低屈折率層の屈折率と膜厚は任意に変えるよりも、光学膜厚（屈折率×膜厚）が一定になるように制御することが好ましい。
　本発明における低屈折率層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができるが、膜厚のバラツキを低減するという観点からスパッタリング法が好ましい。一般的にスパッタリングで形成する場合は反応性ＤＣ又はＡＣスパッタリング法が用いられる。成膜速度を向上するためにＤＣ又はＡＣ電源の電圧値を一定に保つように反応性ガス流量を制御するインピーダンス制御又は特定元素のプラズマ中での発光強度を一定に保つように反応性ガス流量を制御するプラズマエミッション法が用いられる。
（透明導電性薄膜層）
　本発明における透明導電性薄膜としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウム－スズ複合酸化物、スズ－アンチモン複合酸化物、亜鉛－アルミニウム複合酸化物、インジウム－亜鉛複合酸化物などが挙げられる。これらのうち、環境安定性や回路加工性の観点から、インジウム－スズ複合酸化物が好適である。
　本発明において透明導電性薄膜層を積層して、透明導電性積層フィルムの表面抵抗値を好ましくは５０～３００Ω／□、更に好ましくは１００～２５０Ω／□、より好ましくは１００～２２０Ω／□とすることによって、透明導電性積層フィルムとして画面サイズの大きなタッチパネルなどに使用できる。表面抵抗値はなるべく低い方が好ましい。しかしながら５０Ω／□未満にするため透明導電性薄膜層の厚みが厚くなり、透明導電性薄膜層のパターニングが目立ちやすくなるため好ましくない。一方、３００Ω／□を超える場合、タッチパネルの位置認識精度が悪くなり、好ましくない。
　透明導電性薄膜の膜厚は、１０～３０ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは１２～２５ｎｍである。透明導電性薄膜の膜厚が１０ｎｍ未満の場合、表面が平坦な薄膜になりにくく、良好な導電性が得られにくくなる。一方、透明導電性薄膜の膜厚が３０ｎｍよりも厚い場合、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となり、パターニングが目立ってしまうことがある。
　透明導電性薄膜層の比抵抗は１．０×１０－４Ω・ｃｍ以上、６．０×１０－４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは２．０×１０－４Ω・ｃｍ～４．０×１０－４Ω・ｃｍ以下である。比抵抗が１．０×１０－４Ω・ｃｍ未満になると透明導電性薄膜層の着色が大きくなり、透明性が低下しやすくなる。一方、比抵抗が６．０×１０－４Ω・ｃｍを超えると透明導電性薄膜層をパターニングした際の配線抵抗が大きくなり、好ましくない。
　本発明の透明導電性薄膜層は、平均結晶粒径が１０～１０００ｎｍ、かつ結晶質部に対する非晶質部の比が０．００～０．９０からなる結晶質な薄膜層であることが好ましい。
　ここで透明導電膜の平均結晶粒径の定義は次の通りである。
　透過型電子顕微鏡下で透明導電膜層を観察したときに、多角形状の領域を持つものを結晶粒と定義し、結晶粒の面積を出す。結晶粒の面積を円周率πで割った値の平方根を２倍した値を結晶粒径とする。
透過型電子顕微鏡下で透明導電膜層に観察される結晶粒について、すべての結晶粒径を算出する。すべての結晶粒径の平均値を平均結晶粒径とする。
　また、結晶質部に対する非晶質部の比を見積もる方法は、透過型電子顕微鏡下で観察したときの結晶質部と非晶質部の面積比から算出する。
　本発明の透明導電膜の平均結晶粒径は１０～１０００ｎｍである。特に好ましくは２０～８００ｎｍ、さらに好ましくは３０～５００ｎｍである。平均結晶粒径が１０ｎｍより小さい場合、透明導電性薄膜を形成する際の結晶核生成が起きにくいことを示している。このような結晶核生成が起きにくい透明導電性薄膜は、膜中に多くの欠陥が存在を意味し、比抵抗は低くならない。
一方、結晶粒径が１０００ｎｍを超えると耐屈曲性が悪化するため、透明導電性薄膜層をパターニングした際に、クラックが発生しやすくなる。
　本発明の透明導電膜における結晶質部に対する非晶質部の比は、０．００～０．９０であり、好ましくは０．００～０．７０で、さらに好ましくは０．００～０．５０である。前記の比が０．９０より大きいと、透明導電性薄膜を形成する際の結晶核生成が起きにくいことを示している。このような結晶核生成が起きにくい透明導電性薄膜は、膜中に多くの欠陥が存在を意味し、比抵抗は低くならない。
　透明導電性薄膜層に含有される酸化スズの含有率は０．５～８質量％が好ましい。更に好ましくは２～６質量％である。酸化スズ含有率が０．５質量％未満の場合、キャリア濃度を向上させることが困難となる。一方、酸化スズの含有率が８質量％を超える場合、Ｉｎサイトに置換しないドーパント量が増加し、キャリアの移動度が不純物散乱により低下するため、比抵抗を下げることが困難となる。
　透明導電性薄膜の層構造は、単層構造でもよいし、２層以上の積層構造でもよい。２層以上の積層構造を有する透明導電性薄膜の場合、各層を構成する前記の金属酸化物は同一でもよいし、異なっていてもよい。
　本発明における透明導電性薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができる。
　例えば、スパッタリング法の場合、酸化物ターゲットを用いた通常のスパッタリング法、あるいは、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法等が用いられる。この時、反応性ガスとして、酸素、窒素、等を導入したり、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用したりしてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。
　本発明の比抵抗が低く、結晶質な透明導電性薄膜層を得るためには次の２つの方法が有効である。
　　　・　成膜雰囲気中の水、有機物を除去する。
　　　・　蒸着粒子のエネルギーを高くする。
　まず、上記の（１）の方法について説明する。
　透明導電性薄膜層を形成する際、水分や有機物の不純物をできる限り取り除いた成膜雰囲気下では、蒸着粒子のエネルギーの低下が小さいため、基板（フィルム）表面でのマイグレーションが生じやすくなる。その結果、透明導電性薄膜中に結晶を含む、透明導電性フィルムが生じやすくなる。このため、平均結晶粒径が大きく、かつ結晶質部に対する非晶質部の比が０．００～０．９０となる結晶質の透明導電性薄膜層を得ることが可能となる。
　具体的には、成膜雰囲気の不活性ガス（アルゴンなど）に対する水分圧の比が８．０×１０－４～３．０×１０－３とすることが好ましい。具体的な達成手段としては、(1)成膜を行う前にプラスチックフィルム中の水分を十分に除去する、(2)成膜空間に水分吸着用クライオポンプを設ける、などの方策が有効である。このうち(1)成膜を行う前にプラスチックフィルム中の水分を十分に除去するためには、プラスチックフィルムを真空中で走行させながらプラスチックフィルムを加温することが有効である。加熱温度は２５～８０℃が効果的である。加熱方法としては加熱ロール、赤外線ヒーターなど挙げられる。２５℃未満ではプラスチックフィルムを有効に加熱出来ず、８０℃を超えるとプラスチックフィルムへのキズ、変形が生じる恐れがある。(2)成膜空間に設置する好適な水分吸着用クライオポンプとしては伯東株式会社製ＰＯＬＹＣＯＬＤが挙げられる。
　不活性ガス（アルゴンなど）に対する水分圧の比を８．０×１０－４未満となるようにするためには、成膜室内に大量に透明プラスチックフィルムを投入する装置では不活性ガスに対する水分圧の比を低くするためには長時間の真空除去時間が必要になるか、もしくは非常に能力の高い真空ポンプが必要であり、経済的な実施が難しくなる。一方、成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比が３．０×１０－３を超えると蒸着粒子のエネルギーの低下により、比抵抗が低く、結晶質な透明導電性薄膜層を得ることが困難となる。
　成膜時の基板（フィルム）温度は－２０～８０℃とすることが好ましい。８０℃を超えるとフィルムからの水、有機ガス等の不純物ガスが大量に発生するため、堆積粒子のエネルギーが低下し、比抵抗が低く、結晶質な透明導電性薄膜を得ることが困難となる。また、－２０℃未満の温度では透明プラスチックフィルムが脆くなり好ましくない。基板温度は温調ロール等で調整することができる。
　次に、上記の（２）の方法について説明する。
　透明導電性薄膜層を形成する際、蒸着粒子のエネルギーを向上させる方法としてイオンアシスト法、イオンプレーティング法等の活性化支援法やハイパワーインパルスマグネトロンスパッタリング法が挙げられる。これらの方法を用いることにより、蒸着原子のエネルギーが向上でき、基板（フィルム）表面でのマイグレーションを生じやすくできる。その結果、透明導電性薄膜中に結晶質部を含み、比抵抗な小さな透明導電性薄膜を得ることができる。
　上記方法の中でもハイパワーマグネトロンスパッタリング法はスパッタリング用電源を置き換えることで従来のスパッタリング装置を使用できる。例えば、ハイパワーマグネトロンスパッタリング法での成膜条件は、酸素を導入した後、アルゴンガスを導入して成膜圧力を０．１～１．０Ｐａにし、充電電圧４００～１０００Ｖ、パルス周波数１０～５００Ｈｚ、パルス幅１０～２００μｓで放電を行うことでアーキング現象を起こすことなく、透明導電性薄膜中に結晶質部を含み、比抵抗な小さな透明導電性薄膜を得ることができる。
　また、比抵抗をさらに小さくするために、成膜後に加熱、紫外線照射などの手段でエネルギーを付与してもよい。これらのエネルギー付与手段のうち、酸素雰囲気下での加熱処理が好適である。
　加熱処理温度は８０～２００℃の範囲が好ましい。８０℃未満の温度では、ドーパントの置換が起こりにくく、キャリア濃度が向上しにくいため、比抵抗をさらに低くするには不十分である。一方、２００℃を超える温度ではフィルムの平面性を維持するのが難しくなり、さらに透明導電性薄膜中の結晶サイズが大きくなりすぎて脆い透明導電性薄膜となってしまう。
　また、加熱処理時間としては０．２～１２０分の範囲が好適である。さらには０．５～６０分の範囲が好ましい。０．２分未満では、たとえ２２０℃程度の高温で加熱処理を行なっても膜質改善の効果が十分でなく好ましくない。一方、１２０分を超える加熱処理時間では工業的に不適である。
　また、加熱処理を行なう雰囲気は、予め０．２Ｐａ以下の圧力まで排気した後に酸素で満たした空間で行うことが好ましい。このときの圧力は大気圧以下であることが好ましい。
（屈折率が１．４０～１．７０の誘電体層（保護層））
　本発明において屈折率が１．４０～１．７０の誘電体層とは、表示体の部材として透明導電性積層フィルムを使用する際に透明導電性薄膜を保護するために積層する保護層としての目的と、指などでタッチした際の静電容量変化を大きくし、位置入力精度を向上させる目的を併せ持つ層である。
　屈折率が１．４０～１．７０の誘電体層としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの透明金属酸化物及びＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３等の複合金属酸化物、アクリル、シリコーン、ポリエステル系の樹脂からなる有機物等が用いられる。
　本発明の導電性積層フィルムは、このような誘電体層が設置された状態であってもパターニングが目立ちにくく、視認性に優れる。
（透明導電性積層フィルムの光学特性）
　本願発明においては、透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層をパターニングしてから、屈折率が１．４０～１．７０の誘電体層を透明導電性薄膜層側に積層した状態において、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性の差が少ないことが重要であり、下記（１）及び（２）式を満たすことが好ましい。
　　０≦｜Ｔ１－Ｔ０｜≦１．０　　　　　（１）
　　０≦｜ｂ１－ｂ０｜≦１．０　　　　　（２）
　（Ｔ１：透明導電性薄膜層を有する部分のフィルムの全光線透過率、
　　ｂ１：透明導電性薄膜層を有する部分のフィルムのカラーｂ値、
　　Ｔ０：透明導電性薄膜層を有しない部分のフィルムの全光線透過率、
　　ｂ０：透明導電性薄膜層を有しない部分のフィルムのカラーｂ値）
　Ｔ１は９０％以上であることが好ましく、さらには９０．５％以上であることが好ましい、ｂ１は－２～２が好ましく、より好ましくは－１．０～１．５であり、さらに好ましくは０～１．５である。
　Ｔ１、ｂ０、Ｔ０、ｂ０は、各層間での反射光の干渉を考慮し、各層の光学厚みを高屈折率層の屈折率は１．７０～２．５０、高屈折率層の膜厚は４～２０ｎｍ、低屈折率層の屈折率は１．３０～１．６０、低屈折率層の膜厚は２０～５０ｎｍの範囲内で調整することにより、達成することができる。
　また、ｂ値は上記調整の中で、分光透過率のピークを４５０～５３０ｎｍの範囲にすることで調整することができる。さらに好ましい分光透過率のピークは４７０～５１０ｎｍである。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、透明導電性積層フィルムの性能は、下記の方法により測定した。
（１）全光線透過率
　ＪＩＳ－Ｋ７１３６に準拠し、日本電色工業（株）製、ＮＤＨ－１００１ＤＰを用いて、全光線透過率を測定した。
　なお、（１）におけるＴ１、Ｔ０は、パターニングした透明導電性積層フィルムに屈折率が１．５２の誘電体層を透明導電性薄膜層側に積層した状態において測定した透明導電性薄膜層を有する部分及び透明導電性薄膜層が無い部分の値である。
（２）表面抵抗値
　ＪＩＳ－Ｋ７１９４に準拠し、４端子法にて表面抵抗値を測定した。測定器は、三菱油化（株）製、Ｌｏｔｅｓｔ　ＡＭＣＰ－Ｔ４００を用いた。
（３）カラーｂ値
　ＪＩＳ－Ｋ７１０５に準拠し、色差計（日本電色工業製、ＺＥ－２０００）を用いて、標準の光Ｃ／２でカラーｂ値を測定した。
　なお、（２）式におけるｂ１、ｂ０は、パターニングした透明導電性積層フィルムに屈折率が１．５２の誘電体層を透明導電性薄膜層側に積層した状態において測定した透明導電性薄膜層を有する部分及び透明導電性薄膜層が無い部分の値である。
（４）視認性評価
　透明導電性積層フィルムにエッチングレジストを印刷した後、１Ｎ塩酸中に浸漬、アルカリ浸漬により、１×３ｃｍのパターンを形成した。透明導電性薄膜側に屈折率１．５２のアクリル系粘着層を有する二軸配向ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記する）フィルムを保護フィルムとして貼り合わせた。富士通社製ＦＭＶ－ＢＩＢＬＯＬＯＯＸ　Ｔ７０Ｍ／Ｔを用いて画面を白色表示にし、保護フィルムを貼り合わせたフィルムをその前に置いて、様々な角度からパターニングの見え方を評価した。
　　○：　パターニングがほとんど見えない。
　　△：　パターニングが少し見える。
　　×：　パターニングが見える。
（５）高屈折率層、低屈折率層、透明導電性薄膜層の膜厚
　高屈折率層、低屈折率層、透明導電性薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、電子顕微鏡用エポキシ樹脂に包埋した。これをウルトラミクロトームの試料ホルダに固定し、包埋した試料片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片の薄膜の著しい損傷がない部位において、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ－２０１０）を用い、加速電圧２００ｋＶ、明視野で観察倍率１万倍にて写真撮影を行って得られた写真から膜厚を求めた。
（６）高屈折率層、低屈折率層、透明導電性薄膜層の屈折率
　シリコンウェハー上に各層をそれぞれ同成膜条件にて作製した試料について分光エリプソメーター（大塚電子株式会社製、ＦＥ－５０００）を用いて５５０ｎｍの屈折率を評価した。また、各層を設けたフィルムの分光透過率測定データに対して光学シミュレーションソフトを用いてフィッティングを行い、屈折率を算出した。この際、各層の膜厚は前記膜厚評価方法により評価した値を用いた。さらにこのように算出した各層の屈折率がシリコンウェハー上の各層の屈折率と大差ないことを確認した。
（７）透明導電性薄膜の比抵抗
　前記表面抵抗値と透明導電性薄膜層の膜厚を用いて比抵抗を算出した。
（８）平均結晶粒径
　透明導電性薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、導電性薄膜面を外向きにして適当な樹脂ブロックの上面に貼り付けた。これをトリミングしたのち、一般的なウルトラミクロトームの技法によってフィルム表面にほぼ平行な超薄切片を作製した。
　この切片を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ－２０１０）で観察して著しい損傷がない導電性薄膜表面部分を選び、加速電圧２００ｋＶ、直接倍率４００００倍で写真撮影を行った。
　透過型電子顕微鏡下で透明導電膜層を観察したときに、多角形状の領域を持つものを結晶粒と定義し、結晶粒の面積を出す。結晶粒の面積を円周率πで割った値の平方根を２倍した値を結晶粒径とする。
透過型電子顕微鏡下で透明導電膜層に観察される酸化インジウムの結晶粒について、すべての結晶粒径を算出する。すべての結晶粒径の平均値を平均結晶粒径とする。
（９）結晶質部に対する非晶部の割合
　透過型電子顕微鏡下で観察したときの結晶質部と非晶質部の面積比から算出した。
〔実施例１〕
　光重合開始剤含有紫外線硬化型アクリル系樹脂（大日精化工業社製、セイカビームＥＸＦ－０１Ｊ）１００質量部に、溶剤としてトルエン／ＭＥＫ（８０／２０：質量比）の混合溶媒を、固形分濃度が５０質量％になるように加え、撹拌して均一に溶解し塗布液を調製した。
　両面に易接着層を有する二軸配向透明ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ４３００、厚み１００μｍ）に、塗膜の厚みが５μｍになるように、調製した塗布液を、マイヤーバーを用いて塗布した。８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２－５ＡＭ－Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）し、塗膜を硬化させた。次いで、反対面についても同様に塗膜を設けた後、１８０℃で１分間加熱して、揮発成分の低減を行った。
　また、製膜前にフィルム中の水分を除去することを目的として、この硬化物層を積層した二軸配向透明ＰＥＴフィルムを真空暴露するために、真空チェンバー中で巻き返し処理を行った。このときの圧力は０．００２Ｐａであり、暴露時間は２０分とした。また、センターロールの温度は４０℃とし、これにフィルムを通した。
　次に、この硬化物層上に高屈折率層としてインジウム－スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を成膜した。このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとして酸化スズを３６質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度６．９ｇ／ｃｍ３）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガスを１３０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを表面抵抗値が最小となるＯ２流量の３倍の流速で流し、０．４Ｐａの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。
　また、雰囲気の酸素分圧をスパッタプロセスモニター（インフィコン社製、トランスペクターＸＰＲ３）にて常時観測しながら、インジウム－スズ複合酸化物薄膜中の酸化度が一定になるように酸素ガスの流量計及びＤＣ電源にフィートバックした。以上のようにして、厚さ１０ｎｍ、屈折率１．９３のインジウム－スズ複合酸化物からなる高屈折率層を堆積させた。このようにして得られた高屈折率層の表面抵抗値は１×１０６Ω／□以上であった。
　さらに前記高屈折層上に低屈折率層としてＳｉＯ２薄膜を形成するため、シリコンをターゲットに用いて、直流マグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流した。
　また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。以上のようにして、厚さ３５ｎｍ、屈折率１．４６の低屈折率層を堆積させた。
　次に、この低屈折率層上にインジウム－スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を成膜した。このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとして酸化スズを３質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガスを１３０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを表面抵抗値が最小となる流速で流し、０．４Ｐａの雰囲気下で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。センターロール温を１０℃にしフィルム温度が約１０℃となるよう調整した。
　また、成膜雰囲気でのアルゴンに対する水分圧をスパッタプロセスモニター（インフィコン社製、トランスペクターＸＰＲ３）にて観測しながら厚さ２０ｎｍ、屈折率１．９６のインジウム－スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を堆積させ、透明導電性積層フィルムを作製した。
〔実施例２〕
　透明導電性薄膜を形成する際のターゲットとして酸化スズを１質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）に変更する以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。
〔実施例３〕
　透明導電性薄膜を形成する際のターゲットとして酸化スズを５質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）に変更する以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。
〔実施例４〕
　透明導電性薄膜を形成する際のターゲットとして酸化スズを７．５質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）に変更する以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。
〔実施例５〕
　実施例１において真空チェンバー中で巻き返し処理を行う際のセンターロールの温度を７０℃とした以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
〔実施例６〕
　実施例１において真空チェンバー中で巻き返し処理を行う際のセンターロールの温度を３０℃とした以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
〔実施例７〕
　実施例１において、低屈折率層上にインジウム－スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を成膜する際に、通常のパルスＤＣ電源ではなく、ハイパワーインパルスマグネトロンスパッタリング用の電源（ＨＭＰ２／３、ヒュッティンガ社製）を用いた。このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとして酸化スズを３質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）に用いて、充電電圧５００Ｖ、パルス周波数５００Ｈｚ、パルス幅１５０μｓで行った。また、Ａｒガスを１３０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを表面抵抗値が最小となる流速で流し、０．４Ｐａの雰囲気下、センターロール温度を１０℃として、スパッタリングを行った。
　また、成膜雰囲気でのアルゴンに対する水分圧をスパッタプロセスモニター（インフィコン社製、トランスペクターＸＰＲ３）にて観測しながら厚さ２０ｎｍ、屈折率２．０１のインジウム－スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を堆積させた。他は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
〔実施例８〕
実施例１において硬化物層上に高屈折率層としてジルコニア－シリコン複合酸化物（ＺｒＯ２－ＳｉＯ２）からなる薄膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
　このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとしてＺｒＳｉ２（三井金属製）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加し直流マグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流し成膜を行った。また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。以上のようにして、厚さ１２ｎｍ、屈折率１．７５の高屈折率層を堆積させた。
〔実施例９〕
　実施例１において硬化物層上に高屈折率層としてチタン酸化物（ＴｉＯ２）からなる薄膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
　このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとしてＴｉ（三井金属製）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加し直流マグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流し成膜を行った。また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。以上のようにして、厚さ８ｎｍ、屈折率２．２９の高屈折率層を堆積させた。
〔実施例１０〕
　実施例１において硬化物層上に高屈折率層として硫化亜鉛（ＺｎＳ）からなる薄膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
　このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとして硫化亜鉛（三井金属製）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２の１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加しマグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流し成膜を行った。また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。以上のようにして、厚さ７．５ｎｍ、屈折率２．４３の高屈折率層を堆積させた。
〔実施例１１〕
　実施例１において硬化物層上に低屈折率層としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）からなる薄膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
　このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとしてフッ化マグネシウム（三井金属製）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２の１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加しマグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍの流速で流し成膜を行った。また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。以上のようにして、厚さ４０ｎｍ、屈折率１．３６の低屈折率層を堆積させた。
〔実施例１２〕
　実施例１において硬化物層上に低屈折率層としてアルミニウムーシリコン複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２）からなる薄膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
　このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとしてＡｌ－Ｓｉ（５０：５０ｗｔ％）（三井金属製）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加しマグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流し成膜を行った。また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。以上のようにして、厚さ３５ｍ、屈折率１．５５の低屈折率層を堆積させた。
〔実施例１３〕
　実施例１と同様にして得られた透明導電性積層フィルムを１２０℃、６０分間加熱処理した。加熱処理は予め０．１Ｐａまで減圧した後、酸素置換して行った。
〔比較例１〕
　高屈折率層、低屈折率層を設けずに、透明導電性薄膜層の膜厚を２２ｎｍとした以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。
〔比較例２〕
　高屈折率層を設けない以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。
〔比較例３〕
　低屈折率層の膜厚を１０ｎｍにした以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。
〔比較例４〕
　低屈折率層の膜厚を１００ｎｍにした以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。
〔比較例５〕
　透明導電性薄膜を形成する際のターゲットとして酸化スズを１０質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）に変更する以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。
〔比較例６〕
　透明導電性薄膜を形成する際のターゲットとして酸化スズ含有しない酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）に変更する以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。
〔比較例７〕
　実施例１において真空チェンバー中で巻き返し処理を行う際のセンターロールの温度を２０℃とした以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
〔比較例８〕
　実施例１において硬化物層上に高屈折率層としてアルミニウムーシリコン複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２）からなる薄膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
　このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとしてＡｌ－Ｓｉ（５０：５０ｗｔ％）（三井金属製）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加しマグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流し成膜を行った。また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。以上のようにして、厚さ２２ｍ、屈折率１．５５の高屈折率層を堆積させた。
〔比較例９〕
　実施例１において硬化物層上に低屈折率層としてジルコニア－シリコン複合酸化物（ＺｒＯ２－ＳｉＯ２）からなる薄膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
　このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとしてＺｒＳｉ２（三井金属製）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加し直流マグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流し成膜を行った。また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。以上のようにして、厚さ２９ｎｍ、屈折率１．７５の低屈折率層を堆積させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果より、本願発明の範囲を満足する実施例１～１３記載の透明導電性積層フィルムは、透明導電性薄膜層をパターニングしても、パターニングされた部分が目立つことがないため、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置して用いた際に、視認性に優れるものであった。また、表面抵抗値が低いため、画面サイズの大型化が可能である。
　一方、高屈折率層、低屈折率層が適切に配置されていない、又は膜厚が適切でない比較例１～４、８、９に記載の透明導電性積層フィルムは、パターニングされた部分とされていない部分が見えるために視認性が劣った。また、ＳｎＯ２の含有率、水分圧が適切でない比較例５～７記載の透明導電性積層フィルムは、熱処理後の表面抵抗値が高く、画面サイズの大型化には使用できない。
　本発明の透明導電性積層フィルムは、表面抵抗値が低く、かつ透明導電性薄膜層のパターニング部と非パターニング部の光学特性の差が小さいため、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置した際、視認性に優れる。このため、静電容量式のタッチパネル用の電極フィルムとして特に好適である。
　　　１０：透明導電性フィルム
　　　１１：透明プラスチックフィルム（基材）
　　　１２：硬化物層
　　　１３：高屈折率層
　　　１４：低屈折率層
　　　１５：透明導電性薄膜層
　　　２０：誘電体層

Claims (6)

  1. 　透明プラスチックフィルムからなる基材上に、高屈折率層、低屈折率層及び透明導電性薄膜層をこの順に積層した積層フィルムであって、高屈折率層の屈折率が１．７０～２．５０、膜厚が４～２０ｎｍの範囲にあり、低屈折率層の屈折率が１．３０～１．６０、膜厚が２０～５０ｎｍの範囲であり、透明導電性薄膜層表面の表面抵抗値が５０～３００Ω／□であり、膜厚が１０～３０ｎｍであることを特徴とする透明導電性積層フィルム。
  2. 　透明導電性薄膜層の比抵抗が１．０～６．０×１０－４Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１記載の透明導電性積層フィルム。
  3. 　透明導電性薄膜層は、平均結晶粒径が１０～１０００ｎｍ、かつ結晶質部に対する非晶質部の比が０．００～０．９０からなる金属酸化物薄膜からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電性積層フィルム。
  4. 　透明導電性薄膜層が酸化スズの含有率が０．５～８質量％であるインジウム－スズ複合酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の透明導電性積層フィルム。
  5. 　請求項１～４いずれかに記載の透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層をパターニングした透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層側に、屈折率が１．４０～１．７０の誘電体層を積層したことを特徴とする透明導電性積層フィルム。
  6. 　請求項５に記載の透明導電性積層フィルムのパターニングによる透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性の差が下記（１）式及び（２）式を満たすことを特徴とする透明導電性積層フィルム。
    　　０≦｜Ｔ１－Ｔ０｜≦１．０　　　　（１）
    　　０≦｜ｂ１－ｂ０｜≦１．０　　　　（２）
    　（Ｔ１：透明導電性薄膜層を有する部分のフィルムの全光線透過率、
    　　ｂ１：透明導電性薄膜層を有する部分のフィルムのカラーｂ値、
    　　Ｔ０：透明導電性薄膜層を有しない部分のフィルムの全光線透過率、
    　　ｂ０：透明導電性薄膜層を有しない部分のフィルムのカラーｂ値）
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