TWI445624B - 透明導電性積層薄膜 - Google Patents

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Description

透明導電性積層薄膜
本發明係關於在透明塑膠薄膜所構成的基材上，將高折射率層、低折射率層及透明導電性薄膜層依此順序積層而成之透明導電性薄膜之發明。特別是關於作為靜電電容式觸控面板等經圖案化之電極薄膜來使用時，由於表面電阻值低、觸控面板可以大型化、且有透明導電性薄膜層的部分和被除去的部分之光學特性差異小，因此可提高目視辨認性之透明導電性薄膜。
在透明塑膠薄膜所構成的基材上，積層有透明且電阻小的薄膜而成之透明導電性薄膜，係廣泛地被使用在利用其導電性之用途，例如液晶顯示器或電激發光(有時略記EL)顯示器等平面顯示器、或電阻膜式觸控面板之透明電極等，電氣、電子領域之用途。
近年來，靜電電容式觸控面板被搭載於攜帶型電話、攜帶型音樂終端等行動機器的案例逐漸增加。這種靜電電容式觸控面板，具有在經圖案化之導體上積層介電質層之構成，並且藉由以手指等觸碰的方式，經由人體的靜電電容而被接地。此時，圖形電極和接地點之間的電阻值產生變化，辨識位置輸入。但是使用以往的透明導電性薄膜時，有透明導電性薄膜層的部分和被除去的部分之光學特性差異大，因此圖形顯著，當配置在液晶顯示器等顯示體的前面時，會有目視辨認性降低的問題。
為了提升透明導電性薄膜的透過率或色調，而提出積層反射防止加工等中所使用的折射率相異之層，利用光的干涉之方法。亦即，提出在透明導電性薄膜層和基材薄膜之間，設置折射率相異之層，利用光學干涉的方法(專利文獻1~3)。
但是，該等專利文獻1~3記載的透明導電性薄膜，係可改善作為透明導電性薄膜之目視辨認性，但未經考慮在將透明導電性薄膜層圖案化時，減少有透明導電性薄膜的部分和沒有的部分之光學特性差異的問題，因此經圖案化的部位顯著。
又，近年來，搭載於攜帶型電話等行動機器之觸控面板，被期望大型化。特別是傾向靜電電容的透明導電性薄膜，係如上述般地圖案化而被使用，因此若觸控面板大型化，則各圖案電極的配線電阻將變大，動作速度就降低了。因此，期望有表面電阻值低、上述圖形不顯著之透明導電性薄膜。
【專利文獻1】日本特開平11-286066號公報
【專利文獻2】日本特許第3626624號公報
【專利文獻3】日本特開2006-346878號公報
亦即，本發明之目的為鑑於上述以往的問題點，而提供透明導電性積層薄膜，其係藉由表面電阻值低、有透明導電性薄膜層的部分和被除去的部分之光學特性差異變小的方式，使使用在液晶顯示器等時，目視辨認性良好，並且圖形不顯著。
本發明係鑑於如上述之狀況而硏發者，能解決上述課題之透明導電性積層，係由以下之構成所形成。
1.一種透明導電性積層薄膜，其特徵為其係在由透明塑膠薄膜所構成之基材上，將高折射率層、低折射率層及透明導電性薄膜層依此順序積層而成之積層薄膜，高折射率層之折射率為1.70~2.50，膜厚在4~20nm之範圍，低折射率層之折射率為1.30~1.60，膜厚在20~50nm之範圍，透明導電性薄膜層表面之表面電阻值為50~300Ω/□，膜厚為10~30nm。
2.如前述1記載之透明導電性積層薄膜，其中透明導電性薄膜層之比電阻為1.0~6.0×10-4 Ω‧cm。
3.如前述1或2記載之之透明導電性積層薄膜，其中透明導電性薄膜層係由平均結晶粒徑為10~1000nm、且非晶質部對結晶質部之比為0.00~0.90所構成之金屬氧化物薄膜所構成。
4.如前述3記載之之透明導電性積層薄膜，其中透明導電性薄膜層係氧化錫之含有率為0.5~8質量%之銦-錫複合氧化物。
5.一種透明導電性積層薄膜，其特徵為在將如前述1至4中任一項記載之透明導電性積層薄膜的透明導電性薄膜層，經圖案化後之透明導電性積層薄膜的透明導電性薄膜層側，積層有折射率為1.40~1.70的介電質層。
6.一種透明導電性積層薄膜，其特徵為具有如前述5記載之透明導電性積層薄膜之圖案化所形成之透明導電性薄膜層的部分和沒有的部分之光學特性差異，係滿足下述(1)式及(2)式，
0≦∣T1-T0∣≦1.0　(1)
0≦∣b1-b0∣≦1.0　(2)
(T1：有透明導電性薄膜層的部分之薄膜的全部光線透過率，b1：有透明導電性薄膜層的部分之薄膜的色彩b值，T0：沒有透明導電性薄膜層的部分之薄膜的全部光線透過率，b0：沒有透明導電性薄膜層的部分之薄膜的色彩b值)
本發明之透明導電性薄膜係於透明塑膠薄膜所構成的基材上，具有以高折射率層、低折射率層及透明導電性薄膜層之順序積層而成的構成，並且在將透明導電性薄膜層圖案化時，有透明導電性薄膜層的部分和沒有的部分之光學特性差異小，因此即使配置在液晶顯示器等顯示體的前面，透明導電性薄膜層的圖形亦不顯著，所以可抑制目視辨認性之降低。又，表面電阻值低、能對應觸控面板大型化。
本發明之透明導電性薄膜係於透明塑膠薄膜所構成的基材上，具有將高折射率層、低折射率層及透明導電性薄膜層依此順序積層而成之構成。
進一步，透明導電性積層薄膜特徵為，在將上述透明導電性積層薄膜的透明導電性薄膜層，在經圖案化後之透明導電性積層薄膜的透明導電性薄膜層側，積層有介電質層。
以下，依各層別詳細地說明。
(透明塑膠薄膜所構成之基材)
本發明中使用的透明塑膠薄膜所構成的基材，係將有機高分子以薄膜狀熔融壓出或溶液壓出，成形為薄膜狀，並且因應必要朝長度方向及/或寬度方向施行延伸、熱固定、熱鬆弛處理之薄膜。作為有機高分子，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸二丙酯、耐綸6、耐綸4、耐綸66、耐綸12、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚硫、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚芳酯、丙酸纖維素、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚醚醯亞胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、間規聚苯乙烯、降冰片烯系聚合物等。
該等有機高分子之中，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸二丙酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯、間規聚苯乙烯、降冰片烯系聚合物、聚碳酸酯、聚芳酯等較適合。且，該等有機高分子可以和其他有機聚合物的單體少量共聚合，混合其他有機高分子亦可。
本發明中使用的透明塑膠薄膜所構成的基材之厚度，為10~300μm較佳，更佳為20~150μm。塑膠薄膜之厚度未達10μm時，機械強度不足，且在透明導電性薄膜的圖案形成步驟中操作困難，因而不佳。另一方面，若厚度超過300μm，則觸控面板之厚度變成過厚，因而不適用於行動機器等。
本發明中使用的透明塑膠薄膜所構成的基材只要在無損於本發明之目的之範圍內，對前述薄膜施行電暈放電處理、輝光放電處理、火燄處理、紫外線照射處理、電子束照射處理、臭氧處理等表面活性化處理亦可。
又，在本發明使用的透明塑膠薄膜所構成之基材，以提高與高折射率層之密合性、賦予耐藥品性、防止寡聚物等低分子量物之析出為目的，亦可設置以硬化型樹脂為主要構成成分之硬化物層。
前述硬化型樹脂只要是藉由加熱、紫外線照射、電子束照射等能量施加而硬化之樹脂，則無特別限定，可舉出聚矽氧樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。從生產性之觀點而言，以紫外線硬化型樹脂為主成分之硬化型樹脂為佳。
作為這種紫外線硬化型樹脂，例如可舉出如多元醇之丙烯酸或甲基丙烯酸酯之多官能性丙烯酸酯樹脂、二異氰酸酯、多元醇及丙烯酸或甲基丙烯酸之羥基烷基酯等所合成之多官能性胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂等。因應必要，可在該等多官能性樹脂加入單官能性單體，例如乙烯吡咯啶酮、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等使其共聚合。
又，為了提高高折射率層和硬化物層的附著力，進一步將硬化物層予以表面處理為有效。作為具體方法，可舉出利用照射輝光放電或電暈放電之放電處理法、增加羰基、羧基、羥基之方法、利用酸或鹼處理之化學藥品處理法、增加胺基、羥基、羰基等極性基之方法等。
紫外線硬化型樹脂通常被添加光聚合引發劑而使用。作為光聚合引發劑，並可無特別限定地使用吸收紫外線產生自由基之眾知之化合物，作為這種光聚合引發劑，例如可舉出各種苯偶姻類、苯酮類、二苯甲酮類等。相對於紫外線硬化型樹脂100質量份而言，光聚合引發劑之添加量，以1~5質量份為佳。
塗布液中之樹脂成分濃度可以考慮配合塗布法之黏度等而適當地選擇。例如，塗布液中紫外線硬化型樹脂、光聚合引發劑之合計量所佔的比例通常為20~80質量%。且，在該塗布液中，亦可配合必要添加其他眾知之添加劑，例如聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑等調平劑等。
本發明中，經調製之塗布液被塗布於透明塑膠薄膜所構成之基材上。對於塗布法並無特別限定，可使用硬塗法、凹版印刷塗布法、逆向輥塗法等習知之方法。
且，硬化物層之厚度為0.1~15μm之範圍較佳。更佳為0.5~10μm，特佳為1~8μm。硬化物層的厚度為未達0.1μm時，由於無法形成經充分地交聯之構造，因此耐藥品性容易降低，也容易引起寡聚物等的低分子量造成之密合性降低。另一方面，硬化物層之厚度為超過15μm時，有生產性降低之傾向。
(高折射率層)
本發明可使用的高折射率層之折射率在1.70~2.50之範圍，較佳為1.90~2.30，更佳為1.90~2.10。若未達1.70，則與低折射率層之折射率差異過小，因此將透明導電性薄膜層圖案化時，難以使有透明導電性薄膜層的部分和沒有的部分之光學特性接近。另一方面，折射率為超過2.50時，難以使傾斜方向之圖形不顯著，且適合工業方面的材料也不存在。作為高折射率層的具體素材，可舉出TiO2 、Nb2 O5 、ZrO2 、Ta2 O5 、ZnO、In2 O3 、SnO2 等及該等之複合氧化物及硫化鋅ZnS。該等之中，從生產性的觀點而言，ZnO、In2 O3 、SnO2 及該等之複合氧化物為佳。又，為了對該等氧化物或硫化物調整折射率，亦可添加任意的氧化物、硫化物。
高折射率層之膜厚為4~20nm，較佳為7~15nm，更佳為8~13nm。若膜厚為未達4nm，則成為不連續之膜，膜的安定性降低。另一方面，若膜厚為超過20nm，則光反射變強，因此將透明導電性薄膜層圖案化時，難以使有透明導電性薄膜層的部分和沒有的部分之光學特性接近，當配置在液晶顯示器等顯示體的前面時，透明導電性薄膜層的圖形顯著，目視辨認性降低。但是，與其任意地改變高折射率層的折射率和膜厚，不如將光學膜厚(折射率×膜厚)控制成一定為佳。
作為本發明中的高折射率層之成膜方法，己知有真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法、離子電鍍法、噴霧法等，可配合需要之膜厚適當地使用前述方法，但是從減少膜厚不均的觀點而言，以濺鍍法為佳。
濺鍍法中，一般有從金屬標靶導入反應性氣體製作金屬氧化物之反應性濺鍍法、和從氧化物標靶製作金屬氧化物之方法。反應性濺鍍法中，存在有成膜速度根據反應性氣體的流量而急遽地變化之遷移區域。因此為了抑制膜厚之不均，使用氧化物標靶為佳。
(低折射率層)
本發明所使用的低折射率層之折射率為1.30~1.60，較佳為1.40~1.55，更佳為1.43~1.50。若折射率為未達1.30，則形成多孔之膜，因此會使形成在其上方的透明導電性薄膜層之電特性降低。另一方面，若折射率為超過1.60，則與透明導電性薄膜層之光的干涉變成太弱，因此將透明導電性薄膜層圖案化時，難以使有透明導電性薄膜層的部分和沒有的部分之光學特性接近，當配置在液晶顯示器等顯示體的前面時，透明導電性薄膜層的圖形顯著，目視辨認性降低。
作為低折射率層之具體素材，可舉出SiO2 、Al2 O3 等透明金屬氧化物及SiO2 -Al2 O3 等複合金屬氧化物、CuF2 、CeF2 、MnF2 、MgF2 等金屬氟化物及該等之複合氟化物。又，為了對該等氧化物或氟化物調整折射率，亦可添加任意的氧化物、硫化物。
低折射率層之膜厚為20~50nm，較佳為25~45nm，更佳為30~40nm。若超過50nm，則因為與透明導電性薄膜層之光的干涉，波長依存性變成太強，因此將透明導電性薄膜層圖案化時，難以使有透明導電性薄膜層的部分和沒有的部分之光學特性接近。另一方面，未達20nm時，難以引起與透明導電性薄膜層之光的干涉，而無法提高透過率，因此將透明導電性薄膜層圖案化時，難以使有透明導電性薄膜層的部分和沒有的部分之光學特性接近，當配置在液晶顯示器等顯示體的前面時，透明導電性薄膜層的圖形顯著，目視辨認性降低。
但是，與其任意地改變低折射率層的折射率和膜厚，不如將光學膜厚(折射率×膜厚)控制成一定為佳。
作為本發明中的低折射率層之成膜方法，已知有真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法、離子電鍍法、噴霧法等，可配合需要之膜厚適當地使用前述方法，從減少膜厚不均的觀點而言，以濺鍍法為佳。一般以濺鍍形成時係使用反應性DC或AC濺鍍法。為了提高成膜速度，使用控制反應性氣體流量之電阻控制以使DC或AC電源的電壓值保持為一定，或使用控制反應性氣體流量之電漿放射法以使特定元素之電漿中的發光強度保持為一定。
(透明導電性薄膜層)
作為本發明中的透明導電性薄膜，可舉出氧化銦、氧化錫、氧化鋅、銦-錫複合氧化物、錫-銻複合氧化物、鋅-鋁複合氧化物、銦-鋅複合氧化物等。該等之中，從環境穩定性和電路加工性之觀點而言，以銦-錫複合氧化物較適合。
本發明中，積層透明導電性薄膜層，藉由將透明導電性積層薄膜的表面電阻值較佳設為50~300Ω/□，更佳設為100~250Ω/□，再更佳設為100~220Ω/□的方式，可將透明導電性積層薄膜使用在畫面尺寸大的觸控面板等。表面電阻值儘量低較佳。但是，因為未達50Ω/□，透明導電性薄膜層的厚度變厚，透明導電性薄膜層之圖形容易顯著，因而不佳。另一方面，超過300Ω/□時，觸控面板的位置辨識精確度變差，因而不佳。
透明導電性薄膜的膜厚在10~30nm之範圍為佳，更佳為12~25nm。透明導電性薄膜的膜厚為未達10nm時，難以形成表面平坦之薄膜，而難以獲得良好的導電性。另一方面，透明導電性薄膜的膜厚為比30nm更厚時，將透明導電性薄膜層圖案化時，難以使有透明導電性薄膜層的部分和沒有的部分之光學特性接近，而會有圖形顯著的情形。
透明導電性薄膜層的比電阻為1.0×10-4 Ω‧cm以上、6.0×10-4 Ω‧cm以下較佳。更佳為2.0×10-4 Ω‧cm~4.0×10-4 Ω‧cm以下。若比電阻為未達1.0×10-4 Ω‧cm，則透明導電性薄膜層的著色變大，透明性變成容易降低。另一方面，若比電阻為超過6.0×10-4 Ω‧cm，則將透明導電性薄膜層圖案化時，配線電阻變大，因而不佳。
本發明之透明導電性薄膜層係結晶質薄膜層為佳，該結晶質薄膜層係由平均結晶粒徑為10~1000nm，且相對於結晶質部的非晶質部之比為0.00~0.90所構成。
此處，透明導電膜的平均結晶粒徑之定義如下。
在透過型電子顯微鏡下觀察透明導電膜層時，將具有多角形狀之範圍者，定義為結晶粒，並找出結晶粒之面積。將結晶粒面積除以圓周率π所得之值的平方根，乘以2倍後之值，作為結晶粒徑。
針對在透過型電子顯微鏡下，在透明導電膜層被觀察到的結晶粒，算出全部的結晶粒徑。將全部的結晶粒徑之平均值作為平均結晶粒徑。
且，估算相對於結晶質部的非晶質部之比的方法，係從在透過型電子顯微鏡下觀察時的結晶質部和非晶質部的面積比算出。
本發明的透明導電膜之平均結晶粒徑為10~1000nm。特佳為20~800nm，更佳為30~500nm。平均結晶粒徑為小於10nm時，顯示形成透明導電性薄膜時不易引起結晶核生成的情形。這種不易引起結晶核生成的透明導電性薄膜，意味著膜中存在有許多缺陷，並且比電阻不會降低。
另一方面，若結晶粒徑為超過1000nm，則耐折曲性惡化，因此在將透明導電性薄膜層圖案化時，容易產生龜裂。
本發明之透明導電膜中的非晶質部對於結晶質部之比為0.00~0.90，較佳為0.00~0.70，更佳為0.00~0.50。若前述之比大於0.90，則顯示形成透明導電性薄膜時不易引起結晶核生成的情形。這種不易引起結晶核生成的透明導電性薄膜，意味著膜中存在有許多缺陷，並且比電阻不會降低。
透明導電性薄膜層所含有的氧化錫之含有率為0.5~8質量%為佳。更佳為2~6質量%。氧化錫含有率為未達0.5質量%時，難以使載體濃度提高。另一方面，氧化錫之含有率為超過8質量%時，在In部位不取代之摻雜物量增加，且載體移動度因為雜質散亂而降低，因此難以降低比電阻。
透明導電性薄膜的層構造可以是單層構造，也可以是2層以上的積層構造。具有2層以上的積層構造之透明導電性薄膜的情形，構成各層的前述金屬氧化物可以相同，也可以相異。
作為本發明中的透明導電性薄膜之成膜方法，已知有真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法、離子電鍍法、噴塗法等，配合需要之膜厚可適當地使用前述方法。
例如濺鍍法的情形，係利用使用氧化物標靶之通常的濺鍍法、或使用金屬標靶之反應性濺鍍法等。此時，作為反應性氣體，可導入氧、氮等、或併用臭氧添加、電漿照射、離子輔助等手段。且，在無損本發明之目的之範圍，亦可於基板施加直流、交流、高頻等偏壓。
為了獲得本發明之比電阻低、結晶質之透明導電性薄膜層，有以下2種有效方法。
‧去除成膜大氣中之水、有機物。
‧提高蒸鍍粒子之能量。
首先，說明有關上述(1)之方法。
形成透明導電性薄膜層時，於儘量去除水分或有機物之雜質的成膜大氣下，由於蒸鍍粒子的能量降低較小，基板(薄膜)表面容易產生遷移。其結果為容易產生透明導電性薄膜中含有結晶之透明導電性薄膜。因此，可獲得平均結晶粒徑大、且非晶質部對於結晶質部之比為0.00~0.90的結晶質透明導電性薄膜層。
具體而言，水分壓對於成膜大氣的惰性氣體(氬等)之比為8.0×10-4 ~3.0×10-3 較佳。作為具體之達成手段，可舉出進行成膜前，充分地除去塑膠薄膜中的水分，在成膜空間裝設水分吸附用極冷泵(Cryopump)等為有效方法。其中進行成膜前，為了充分地除去塑膠薄膜中的水分，有效的方式為一面使塑膠薄膜在真空中移行，一面將塑膠薄膜加溫。有效的加熱溫度為25~80℃。作為加熱方法可舉出加熱輥、紅外線加熱器等。若未達25℃，則無法有效地將塑膠薄膜加熱，若超過80℃，則有對塑膠薄膜造成傷痕、變形之虞。作為在成膜空間設置之適合的水分吸附用極冷泵，可舉出伯東股份有限公司製POLYCOLD。
為了使水分壓對於惰性氣體(氬等)之比未達8.0×10-4 ，對於在成膜室內大量地投入透明塑膠薄膜之裝置，必須有長時間之真空除去時間，用於使水分壓對於惰性氣體之比降低，或者需要能力非常高的真空泵，因此經濟方面的實施困難。另一方面，若水分壓對於成膜大氣的惰性氣體之比為超過3.0×10-3 ，則因為蒸鍍粒子之能量降低，而難以獲得比電阻低、結晶質之透明導電性薄膜層。
成膜時的基板(薄膜)溫度為-20~80℃較佳。若超過80℃，因為來自薄膜的水、有機氣體等雜質氣體大量地產生，所以堆積粒子的能量降低，難以獲得比電阻低、結晶質之透明導電性薄膜。又，在小於-20℃之溫度，透明塑膠薄膜變脆而不佳。基板溫度可藉由溫調輥等進行調整。
接著，說明有關上述(2)之方法。
形成透明導電性薄膜層時，作為提高蒸鍍粒子的能量之方法，可舉出離子輔助法、離子電鍍法等活性化支援法或高功率脈衝磁控濺鍍法。藉由使用該等方法，可提高蒸鍍原子的能量，使基板(薄膜)表面容易產生遷移。其結果可獲得在透明導電性薄膜中含有結晶質部、比電阻小的透明導電性薄膜。
上述方法中，亦有高功率磁控濺鍍法以置換濺鍍用電源的方式，可使用習知之濺鍍裝置。例如，以高功率磁控濺鍍法的成膜條件，係導入氧之後，再導入氬氣體，將成膜壓力設定為0.1~1.0Pa，以充電電壓400~1000V、脈衝頻率10~500Hz、脈衝寬度10~200μs進行放電的方式，不會引起電弧現象，可獲得在透明導電性薄膜中含有結晶質部、比電阻小的透明導電性薄膜。
又，為了進一步減少比電阻，亦可在成膜後藉由加熱、紫外線照射等手段賦予能量。該等能量賦予手段之中，在氧大氣下的加熱處理較適合。
加熱處理溫度在80~200℃之範圍較佳。未達80℃之溫度時，難以引起摻雜物的取代，由於難以提高載體濃度，而於進一步降低比電阻方面不夠充分。另一方面，超過200℃之溫度時，較難維持薄膜的平面性，進一步透明導電性薄膜中的結晶尺寸變成過大，而形成脆的透明導電性薄膜。
又，作為加熱處理時間，在0.2~120分之範圍較佳。進一步在0.5~60分之範圍較佳。未達0.2分時，例如即使在220℃左右之高溫進行加熱處理，膜質改善的效果仍不足而不佳。另一方面，超過120分之加熱處理時間時，不適合工業方面。
又，進行加熱處理之大氣，係以在事先排氣至0.2Pa以下的壓力之後再填滿氧的空間進行較佳。此時的壓力為大氣壓以下較佳。
(折射率為1.40~1.70之介電質層(保護層))
本發明中，折射率為1.40~1.70之介電質層係合併以下目的而具有之層，其係在使用透明導電性積層薄膜當作顯示體的構件時，作為為了保護透明導電性薄膜而積層之保護層之目的，和將以手指等觸壓時的靜電電容變化變大，提高位置輸入精確度之目的。
作為折射率為1.40~1.70之介電質層，例如使用SiO2 、Al2 O3 等透明金屬氧化物及SiO2 -Al2 O3 等複合金屬氧化物、丙烯酸、聚矽氧、聚酯系樹脂所構成之有機物等。
本發明之導電性積層薄膜即使在設置有這種介電質層的狀態下，圖形仍不易顯著，目視辨認性優異。
(透明導電性積層薄膜之光學特性))
本案之發明中，在將透明導電性積層薄膜的透明導電性薄膜層圖案化後，於將折射率為1.40~1.70的介電質層積層在透明導電性薄膜層側之狀態下，有透明導電性薄膜層的部分和沒有的部分之光學特性差異少係屬重要，滿足下述(1)及(2)式為佳。
0≦∣T1-T0∣≦1.0　(1)
0≦∣b1-b0∣≦1.0　(2)
(T1：有透明導電性薄膜層的部分之薄膜的全部光線透過率，b1：有透明導電性薄膜層的部分之薄膜的色彩b值，T0：沒有透明導電性薄膜層的部分之薄膜的全部光線透過率，b0：沒有透明導電性薄膜層的部分之薄膜的色彩b值)T1為90%以上較佳，更佳為90.5%以上，b1為-2~2較佳，更佳為-1.0~1.5，再更佳為0~1.5。
T1、b0、T0、b0係於考慮到各層間的反射光的干涉之下，藉由將各層的光學厚度在高折射率層的折射率為1.70~2.50、高折射率層的膜厚為4~20nm、低折射率層的折射率為1.30~1.60、低折射率層的膜厚為20~50nm之範圍內進行調整，即可達成。
又，b值係於上述調整之中，將分光透過率的峰值設定在450~530nm之範圍，即可進行調整。更佳的分光透過率之峰值為470~510nm。
[實施例]
以下根據實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並非受該等實施例限定者。此外，透明導電性積層薄膜之性能係藉由下述方法測量。
(1)全部光線透過率
根據JIS-K7136，利用日本電色工業(股)製NDH-1001DP測量全部光線透過率。
此外，(1)式中的T1、T0，係於經圖案化後的透明導電性積層薄膜，將折射率為1.52之介電質層，積層於透明導電性薄膜層側之狀態下，經測量之有透明導電性薄膜層的部分及沒有透明導電性薄膜層的部分之值。
(2)表面電阻值
根據JIS-K7194，以4端子法測量表面電阻值。測量器係使用三菱油化(股)製Lotest AMCP-T400。
(3)色彩b值
根據JIS-K7105，利用色差計(日本電色工業製、ZE-2000)，以標準光C/2測量色彩b值。
此外，(2)式中的b 1、b 0，係於經圖案化後的透明導電性積層薄膜，將折射率為1.52之介電質層，積層於透明導電性薄膜層側之狀態下，經測量之有透明導電性薄膜層的部分及沒有透明導電性薄膜層的部分之值。
(4)目視辨認性評價
將抗蝕劑印刷在透明導電性積層薄膜後，浸漬在1N鹽酸中，藉由鹼浸漬，形成1×3cm的圖案。將具有折射率1.52之丙烯酸系黏合層之二軸配向聚對苯二甲酸乙二酯(以下略記PET)薄膜，貼合在透明導電性薄膜側作為保護薄膜。使用富士通公司製FMV-BIBLOLOOX T70M/T，將畫面設定成白色顯示，再將貼合有保護薄膜的薄膜放置在其前面，從各種角度評價圖形的觀感。
○：大致看不到圖形。
△：圖形少。
×：看見圖形。
(5)高折射率層、低折射率層、透明導電性薄膜層之膜厚
將積層有高折射率層、低折射率層、透明導電性薄膜層之薄膜試料片切成1mm×10mm之大小，包埋於電子顯微鏡用環氧樹脂。將其固定在超薄切片機(Ultramicrotome)的試料保持具，製作平行於經包埋的試料片之短邊的斷面薄切片。接著，在該切片之薄膜沒有顯著損傷的部位，利用透過型電子顯微鏡(JEOL公司製、JEM-2010)，以加速電壓200kV、在明視野觀察倍率1萬倍進行照片攝影，從所獲得的照片求出膜厚。
(6)高折射率層、低折射率層、透明導電性薄膜層之折射率
針對在矽晶圓上將各層分別以相同的成膜條件製作而成的試料，利用分光光譜儀(Ellipsometer)(大塚電子股份有限公司製、FE-5000)，評價550nm之折射率。且，利用光學模擬軟體對設有各層之薄膜的分光透過率測量資料進行擬合(Fitting)，算出折射率。此時，各層之膜厚係使用前述膜厚評價方法所評價之值。再者，確認如此地算出之各層折射率和矽晶圓上各層折射率沒有太大的差異。
(7)透明導電性薄膜的比電阻
利用前述表面電阻值和透明導電性薄膜層的膜厚，算出比電阻。
(8)平均結晶粒徑
將積層有透明導電性薄膜層之薄膜試料片切成1mm×10mm之大小，將導電性薄膜面朝外，貼附在適當的樹脂塊之上面。將其修整後，藉由一般的超薄切片機之技法，製作大致平行於薄膜表面的超薄切片。
藉由透過型電子顯微鏡(JEOL公司製、JEM-2010)觀察該切片，選出沒有顯著損傷的導電性薄膜表面部分，以加速電壓200kV、直接倍率40000倍進行照像攝影。
在透過型電子顯微鏡下觀察透明導電膜層時，將具有多角形狀之範圍者，定義為結晶粒，並找出結晶粒之面積。將結晶粒面積除以圓周率π所得之值的平方根，乘以2倍後之值，作為結晶粒徑。
針對在透過型電子顯微鏡下，在透明導電膜層被觀察到的氧化銦之結晶粒，算出全部的結晶粒徑。將全部的結晶粒徑之平均值作為平均結晶粒徑。
(9)非晶部對結晶質部之比例
從在透過型電子顯微鏡下觀察時的結晶質部和非晶質部的面積比算出。
[實施例1]
在含有光聚合引發劑之100質量份紫外線硬化型丙烯酸系樹脂(大日精化工業公司製、Seikabeam EXF-01J)，加入作為溶劑的甲苯/MEK(80/20：質量比)之混合溶劑，至固體分濃度成為50質量%，攪拌且均等地溶解，調製成塗布液。
在兩面具有易接合層之二軸配向透明PET薄膜(東洋紡織公司製、A4300、厚度100μm)，使用邁耶棒(Meyer Bar)塗布經調製之塗布液形成塗膜厚度5μm。以80℃進行1分鐘乾燥後，利用紫外線照射裝置(Eye Graphics公司製、UB042-5AM-W型)照射紫外線(光量：300mJ/cm2 )，使塗膜硬化。接著，針對反面也同樣地塗設塗膜後，以180℃施行1分鐘加熱處理，進行減少揮發成分。
且，在製膜前，以去除薄膜中的水分為目的，為了將積層有該硬化物層之二軸配向透明PET薄膜進行真空暴露，而在真空處理室中進行反捲處理。此時的壓力為0.002Pa，暴露時間為20分鐘。且，中央輥的溫度為40℃，薄膜通過該中央輥。
接著，在該硬化物層上將銦-錫複合氧化物所構成的透明導電性薄膜成膜，作為高折射率層。此時，將濺鍍前的壓力設定為0.0001Pa，利用含有36質量%氧化錫之氧化銦(住友金屬鑛山公司製、密度6.9g/cm3 )作為標靶，施加2W/cm2 之DC電力。且，將Ar氣體以130sccm、O2 氣體以表面電阻值為最小時之O2 流量的3倍流速流過，在0.4Pa之大氣下利用DC磁控濺鍍法成膜。
且，以濺鍍製程監視器(LEYBOLD INFICON公司製、Transpector XPR3)長時觀測大氣之氧分壓，反饋到氧氣之流量計及DC電源，使銦-錫複合氧化物薄膜中的氧化度成為一定。如以上方式，堆積成厚度10nm、折射率1.93之銦-錫複合氧化物所構成的高折射率層。如此地獲得之高折射率層之表面電阻值為1×106 Ω/□以上。
再者，為了在前述高折射層上形成SiO2 薄膜作為低折射率層，而用矽作為標靶，利用直流磁控濺鍍法、真空度為0.27Pa、作為氣體之Ar氣體為500sccm、O2 氣體為80sccm之流速流過。
且，一面長時觀測成膜中的電壓值，一面反饋到氧氣之流量計，使電壓值成為一定。如以上方式，堆積成厚度35nm、折射率1.46之低折射率層。
接著，在該低折射率層上將銦-錫複合氧化物所構成的透明導電性薄膜成膜。此時，將濺鍍前的壓力設定為0.0001Pa，利用含有3質量%氧化錫之氧化銦(住友金屬鑛山公司製、密度7.1g/cm3 )作為標靶，施加2W/cm2 之DC電力。且，以Ar氣體為130sccm、O2 氣體以表面電阻值為最小時之流速流過、在0.4Pa之大氣下利用DC磁控濺鍍法成膜。且，調整成中央輥溫度為10℃、薄膜溫度為大約10℃。
且，利用濺鍍製程監視器(LEYBOLD INFICON公司製、Transpector XPR3)觀測相對於成膜大氣中的氬之水分壓，並堆積厚度20nm、折射率1.96之銦-錫複合氧化物所構成的透明導電性薄膜，製作透明導電性積層薄膜。
[實施例2]
除了作為形成透明導電性薄膜時的標靶變更為含有1質量%氧化錫的氧化銦(住友金屬鑛山社製、密度7.1g/cm3 )以外，與實施例1同樣地製作透明導電性積層薄膜。
[實施例3]
除了作為形成透明導電性薄膜時的標靶變更為含有5質量%氧化錫的氧化銦(住友金屬鑛山社製、密度7.1g/cm3 )以外，與實施例1同樣地製作透明導電性積層薄膜。
[實施例4]
除了作為形成透明導電性薄膜時的標靶變更為含有7.5質量%氧化錫的氧化銦(住友金屬鑛山社製、密度7.1g/cm3 )以外，與實施例1同樣地製作透明導電性積層薄膜。
[實施例5]
除了實施例1中，將真空處理室中進行反捲處理時的中央輥的溫度設定為70℃以外，與實施例1同樣地形成為透明導電性積層薄膜。
[實施例6]
除了實施例1中，將真空處理室中進行反捲處理時的中央輥的溫度設定為30℃以外，與實施例1同樣地形成為透明導電性積層薄膜。
[實施例7]
實施例1中，將銦-錫複合氧化物所構成之透明導電性薄膜，成膜在低折射率層上時，不是用通常的脈衝DC電源，而是用高功率脈衝磁控濺鍍用的電源(HMP2/3、HUETTINGER公司製)。此時，將濺鍍前的壓力設定為0.0001Pa，利用含有3質量%氧化錫之氧化銦(住友金屬鑛山公司製、密度7.1g/cm3 )作為標靶，以充電電壓500V、脈衝頻率500Hz、脈衝寬度150μs進行。且，將Ar氣體以130sccm、O2 氣體以表面電阻值為最小時之流速流過，在0.4Pa之大氣下，將中央輥溫度設定為10℃，進行濺鍍。
且，利用濺鍍製程監視器(LEYBOLD INFICON公司製、Transpector XPR3)觀測相對於成膜大氣中的氬之水分壓，並堆積厚度20nm、折射率2.01之銦-錫複合氧化物所構成的透明導電性薄膜。其他則與實施例1同樣地形成為透明導電性積層薄膜。
[實施例8]
除了實施例1中，在硬化物層上將作為高折射率層之由鋯-矽複合氧化物(ZrO2 -SiO2 )所構成之薄膜成膜以外，與實施例1同樣地形成為透明導電性積層薄膜。
此時，將濺鍍前的壓力設定為0.0001Pa，使用ZrSi2 (三井金屬製)作為標靶，施加2W/cm2 之DC電力，利用直流磁控濺鍍法、真空度為0.27Pa、作為氣體之Ar氣體係以500sccm、O2 氣體係以80sccm之流速流過，進行成膜。且，長時觀測成膜中的電壓值，並反饋到氧氣的流量計使電壓值成為一定。如以上方式，堆積成厚度12nm、折射率1.75之高折射率層。
[實施例9]
除了實施例1中，在硬化物層上將作為高折射率層之由鈦氧化物(TiO2 )所構成之薄膜成膜以外，與實施例1同樣地製作成透明導電性積層薄膜。
此時，將濺鍍前的壓力設定為0.0001Pa，使用Ti(三井金屬製)作為標靶，施加2W/cm2 之DC電力，利用直流磁控濺鍍法、真空度為0.27Pa、作為氣體之Ar氣體係以500sccm、O2 氣體係以80sccm之流速流過，進行成膜。且，長時觀測成膜中的電壓值，並反饋到氧氣的流量計使電壓值成為一定。如以上方式，堆積成厚度8nm、折射率2.29之高折射率層。
[實施例10]
除了實施例1中，在硬化物層上將作為高折射率層之由硫化鋅(ZnS)所構成之薄膜成膜以外，與實施例1同樣地製作成透明導電性積層薄膜。
此時，將濺鍍前的壓力設定為0.0001Pa，使用硫化鋅(三井金屬製)作為標靶，施加2W/cm2 之13.56MHz之高頻電力，利用磁控濺鍍法、真空度為0.27Pa、作為氣體之Ar氣體係以500sccm、O2 氣體係以80sccm之流速流過，進行成膜。且，長時觀測成膜中的電壓值，並反饋到氧氣的流量計使電壓值成為一定。如以上方式，堆積成厚度7.5nm、折射率2.43之高折射率層。
[實施例11]
除了實施例1中，在硬化物層上將作為低折射率層之由氟化鎂(MgF2 )所構成的薄膜成膜以外，與實施例1同樣地製作成透明導電性積層薄膜。
此時，將濺鍍前的壓力設定為0.0001Pa，使用氟化鎂(三井金屬製)作為標靶，施加2W/cm2 之13.56MHz之高頻電力，利用磁控濺鍍法、真空度為0.27Pa、作為氣體之Ar氣體係以500sccm之流速流過，進行成膜。且，長時觀測成膜中的電壓值，並反饋到氧氣的流量計使電壓值成為一定。如以上方式，堆積成厚度40nm、折射率1.36之低折射率層。
[實施例12]
除了實施例1中，在硬化物層上將作為低折射率層之由鋁-矽複合氧化物(Al2 O3 -SiO2 )所構成之薄膜成膜以外，與實施例1同樣地製作成透明導電性積層薄膜。
此時，將濺鍍前的壓力設定為0.0001Pa，使用Al-Si(50：50wt%)(三井金屬製)作為標靶，施加2W/cm2 之DC電力，利用磁控濺鍍法、真空度為0.27Pa、作為氣體之Ar氣體係以500sccm、O2 氣體係以80sccm之流速流過，進行成膜。且，長時觀測成膜中的電壓值，並反饋到氧氣的流量計使電壓值成為一定。如以上方式，堆積成厚度35m、折射率1.55之低折射率層。
[實施例13]
將與實施例1同樣地獲得之透明導電性積層薄膜，以120℃進行60分鐘加熱處理。加熱處理係事先減壓至0.1Pa後，置換氧再進行。
[比較例1]
除了不設高折射率層、低折射率層，將透明導電性薄膜層的膜厚設定為22nm以外，與實施例1同樣地製作成透明導電性積層薄膜。
[比較例2]
除了不設高折射率層以外，與實施例1同樣地製作成透明導電性積層薄膜。
[比較例3]
除了將低折射率層的膜厚設定為10nm以外，與實施例1同樣地製作成透明導電性積層薄膜。
[比較例4]
除了將低折射率層的膜厚設定為100nm以外，與實施例1同樣地製作成透明導電性積層薄膜。
[比較例5]
除了作為形成透明導電性薄膜時的標靶變更為含有10質量%氧化錫的氧化銦(住友金屬鑛山社製、密度7.1g/cm3 )以外，與實施例1同樣地製作成透明導電性積層薄膜。
[比較例6]
除了作為形成透明導電性薄膜時的標靶變更為不含氧化錫的氧化銦(住友金屬鑛山社製、密度7.1g/cm3 )以外，與實施例1同樣地製作成透明導電性積層薄膜。
[比較例7]
除了實施例1中，將真空處理室中進行反捲處理時的中央輥的溫度設定為20℃以外，與實施例1同樣地形成為透明導電性積層薄膜。
[比較例8]
除了實施例1中，在硬化物層上將作為高折射率層之由鋁-矽複合氧化物(Al2 O3 -SiO2 )所構成之薄膜成膜以外，與實施例1同樣地形成為透明導電性積層薄膜。
此時，將濺鍍前的壓力設定為0.0001Pa，使用Al-Si(50：50wt%)(三井金屬製)作為標靶，施加2W/cm2 之DC電力，利用磁控濺鍍法、真空度為0.27Pa、作為氣體之Ar氣體係以500sccm、O2 氣體係以80sccm之流速流過，進行成膜。且，長時觀測成膜中的電壓值，並反饋到氧氣的流量計使電壓值成為一定。如以上方式，堆積成厚度22m、折射率1.55之高折射率層。
[比較例9]
除了實施例1中，在硬化物層上將作為低折射率層之由鋯-矽複合氧化物(ZrO2 -SiO2 )所構成之薄膜成膜以外，與實施例1同樣地形成為透明導電性積層薄膜。
此時，將濺鍍前的壓力設定為0.0001Pa，使用ZrSi2 (三井金屬製)作為標靶，施加2W/cm2 之DC電力，利用直流磁控濺鍍法、真空度為0.27Pa、作為氣體之Ar氣體係以500sccm、O2 氣體係以80sccm之流速流過，進行成膜。且，長時觀測成膜中的電壓值，並反饋到氧氣的流量計使電壓值成為一定。如以上方式，堆積成厚度29nm、折射率1.75之低折射率層。
根據表1之結果，滿足本申請案發明的範圍之實施例1~12記載的透明導電性積層薄膜，係即使將透明導電性薄膜層圖案化，經圖案化的部分亦不顯著，因此配置在液晶顯示器等顯示體的前面使用時，係屬目視辨認性優異者。又，因為表面電阻值低，故能將畫面尺寸大型化。
另一方面，高折射率層、低折射率層未被適當地配置、或為不適當膜厚之比較例1~4、8、9記載的透明導電性積層薄膜，係因看得到其經圖案化的部分和未形成的部分，所以目視辨認性差。又，SnO2 含有率、水分壓不適當之比較例5~7記載的透明導電性積層薄膜，係熱處理後的表面電阻值高，無法使用在畫面尺寸大型化。
[產業上之可利用性]
本發明的透明導電性積層薄膜，表面電阻值低，且因透明導電性薄膜層之圖形部和非圖形部的光學特性差異小，所以配置在液晶顯示器等顯示體的前面時，目視辨認性優異。因此，特別適於作為靜電電容式觸控面板用的電極薄膜。
10．．．透明導電性薄膜
11．．．透明塑膠薄膜(基材)
12．．．硬化物層
13．．．高折射率層
14．．．低折射率層
15．．．透明導電性薄膜層
20．．．介電質層
第1圖係本發明之透明導電性積層薄膜之說明圖。

Claims (3)

  1. 一種透明導電性積層薄膜，其特徵為其係在由透明塑膠薄膜所構成之基材上，將高折射率層、低折射率層及透明導電性薄膜層依此順序積層而成之積層薄膜，高折射率層之折射率為1.70~2.50，膜厚在4~20nm之範圍，低折射率層之折射率為1.30~1.60，膜厚在20~50nm之範圍，透明導電性薄膜層係由平均結晶粒徑為10~1000nm且非晶質部對結晶質部之比為0.00~0.90所構成之、氧化錫之含有率為0.5~8質量%之銦-錫複合氧化物薄膜所構成，透明導電性薄膜層之比電阻為1.0~6.0×10-4 Ω‧cm，膜厚為10~30nm。
  2. 一種透明導電性積層薄膜，其特徵為於將如申請專利範圍第1項之透明導電性積層薄膜的透明導電性薄膜層予以圖案化後之透明導電性積層薄膜的透明導電性薄膜層側，積層有折射率為1.40~1.70的介電質層。
  3. 一種透明導電性積層薄膜，其特徵為具有經由將如申請專利範圍第2項之透明導電性積層薄膜圖案化所形成之透明導電性薄膜層的部分和沒有的部分之光學特性差異，係滿足下述(1)式及(2)式，0≦| T1-T0 |≦1.0 (1) 0≦| b1-b0 |≦1.0 (2)(T1：具有透明導電性薄膜層的部分之薄膜的全部光線透過率，b1：具有透明導電性薄膜層的部分之薄膜的色彩b 值，T0：沒有透明導電性薄膜層的部分之薄膜的全部光線透過率，b0：沒有透明導電性薄膜層的部分之薄膜的色彩b值)。
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