TWI464066B - 積層體 - Google Patents

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TWI464066B
TWI464066B TW101103234A TW101103234A TWI464066B TW I464066 B TWI464066 B TW I464066B TW 101103234 A TW101103234 A TW 101103234A TW 101103234 A TW101103234 A TW 101103234A TW I464066 B TWI464066 B TW I464066B
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Yumi Tsumagari
Kiyoshi Iseki
Hideo Murakami
Toshiyuki Oya
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Toyo Boseki
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Description

積層體
本發明係關於一種積層體，其作為電子紙、太陽能電池、有機EL等電子材料之基板時，能發揮優異的透明性及水蒸氣阻隔性，且能提高長期使用時之裝置經時之可靠性。
近年來電子紙或有機EL等顯示裝置、太陽能電池等能量裝置急速普及。於該等用途以往係使用玻璃基材，但從輕量化、破裂難度、可撓性之觀點，以透明塑膠膜代替玻璃基材的需求正在升高。
然而將玻璃基材取代成透明塑膠膜時，由於水分會穿過透明塑膠膜，因而會造成裝置劣化。為了解決此問題，已考慮利用在包含透明塑膠膜的基材上，積層透明且具氣體阻隔性之無機薄膜層而得的氣體阻隔性膜。如此的氣體阻隔性膜，向來已被廣泛使用於以食品包裝用途為中心的領域。但是向來用於食品包裝用途之氣體阻隔性膜，其水分阻斷性不足，難以抑制裝置劣化。
而於使用在電子紙或有機EL等顯示裝置或太陽能電池等能量裝置為目的，已有提議在高分子膜的至少單面設置硬化樹脂層與金屬氧化物層之水蒸氣穿透度低於0.1g/m2 /day的氣體阻隔性膜(專利文獻1)。但是，如專利文獻1記載之於表面被剝出的為無機薄膜層的金屬氧化物層的氣體阻隔性膜，雖然就膜而言的氣體阻隔性優良，但是當納入裝置時容易發生裂痕，會有不易獲得充分氣體阻隔性的問題。
另一方面，就即使納入裝置也不生裂痕，能充分發揮氣體阻隔性的目的而言，已有提議在雙軸延伸聚酯膜上所製作之防濕層表面，隔著黏接層而貼合其他雙軸延伸聚酯膜而得之氣體阻隔性支持體(專利文獻2)。但是該氣體阻隔性支持體儘管係作為顯示器的支持體使用，但完全未考慮透明性。且專利文獻2也沒有呈現具體態樣。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2006-281505號公報專利文獻2 日本專利第4106677號公報
本發明係鑑於該習知技術之問題而獲得者，其目的在於提供一種透明性優異且水蒸氣阻隔性優異之積層體。
可解決上述課題之本發明之積層體，係包含以下之構成。
(1)一種積層體，其係於第1透明塑膠膜之單面上積層包含無機物的無機薄膜層而成的積層膜的無機薄膜層側的表面上，將第2透明塑膠膜隔著黏著劑層而積層所得之積層體，其特徵為，前述第1透明塑膠膜之折射率n1 、前述黏著劑層之折射率n2 及前述無機薄膜層之折射率n3 滿足下列(i)及(ii)的關係， | n3 -n1 |≦0.2 (i) | n3 -n2 |≦0.2 (ii)。
(2)如(1)記載之積層體，其中前述無機薄膜層之膜厚為10~200nm。
(3)如(1)或(2)記載之積層體，其中前述無機薄膜層含有Al2 O3 。
(4)如(1)~(3)中任一項記載之積層體，其中前述無機薄膜層係藉由反應性濺鍍法所為之阻抗(impedance)控制法而形成。
(5)如(1)至(4)中任一項記載之積層體，其中前述無機薄膜層之折射率n3 與前述第2透明塑膠膜之折射率n4 滿足下列(iii)之關係，| n3 -n4 |≦0.2 (iii)。
(6)如(1)至(5)中任一項記載之積層體，其中在與前述第2透明塑膠膜之設有黏著劑層之面為相反側之面上，設置有透明導電性薄膜層。
(7)如(1)至(6)中任一項記載之積層體，其中在與前述第1透明塑膠膜之設有無機薄膜層的面為相反側之面上，設置有硬塗層。
(8)如(7)記載之積層體，其中前述硬塗層經防眩處理。
依據本發明，可提供兼具優異透明性與優異水蒸氣阻隔性的積層體。且該積層體作為電子紙、太陽能電池、有機EL等電子材料之基板使用時，可獲得長期使用時之裝置之經時可靠性提高的效果。
 [用以實施發明之形態]
本發明之積層體，係在第1透明塑膠膜之單面上積層包含無機物的無機薄膜層所得之積層膜之無機薄膜層側之面，隔著黏著劑層而積層第2透明塑膠膜所得之積層體。
本發明之積層體之一實施形態如第1圖及第2圖所示。第1圖所示之積層體10，係以第1透明塑膠膜1作為基材，並於其單面依序積層無機薄膜層3、黏著劑層4、第2透明塑膠膜5，再者，於第1透明塑膠膜1之另一面設置有硬化物層2。又，於第2圖所示附有透明導電性薄膜之積層體11中，於第1圖所示之積層體10中的第2透明塑膠膜5上，又積層著透明導電性薄膜層6。
本發明中，前述第1透明塑膠膜之折射率n1 、前述黏著劑層之折射率n2 及前述無機薄膜層之折射率n3 滿足下列(i)及(ii)之關係係屬重要。
| n3 -n1 |≦0.2 (i) | n3 -n2 |≦0.2 (ii)
若為上述(i)及(ii)之關係均滿足的積層體，則會成為透明性優異、且水蒸氣阻隔性優異之積層體。| n3 -n1 |之值，較佳為0.16以下，更佳為0.09以下，且| n3 -n2 |之值較佳為0.16以下，更佳為0.09以下。又，第1透明塑膠膜之折射率n1 、黏著劑層之折射率n2 及無機薄膜層之折射率n3 各可以例如於實施例後述方法來測定。
又，本發明中，前述無機薄膜層之折射率n3 與前述第2透明塑膠膜之折射率n4 較佳為滿足下列(iii)之關係。
| n3 -n4 |≦0.2 (iii)
若為滿足上述(iii)之關係的積層體，可展現更優良的透明性及水蒸氣阻隔性。| n3 -n4 |之值較佳為0.16以下，更佳為0.09以下。又，第2透明塑膠膜之折射率n4 ，例如可以後述實施例方法來測定。
又，為了滿足上述(i)及(ii)之關係，且更滿足上述(iii)之關係，調整構成本發明之積層體的各膜或各層(形成層之材料)之折射率為宜。
以下針對構成本發明之積層體的各膜及層加以說明。
(第1及第2透明塑膠膜)
第1及第2透明塑膠膜，係將有機高分子以熔融擠壓或溶液擠壓成膜狀而成形為膜狀，並視需要，在長度方向及寬度方向的其中之一或兩者施予延伸、熱固定、熱鬆弛處理的膜。
有機高分子例如：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、尼龍6、尼龍4、尼龍66、尼龍12、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚芳酯、纖維素丙酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚醚醯亞胺、聚苯硫醚、聚苯氧、聚苯乙烯、對排聚苯乙烯、降莰烯系聚合物(環烯烴系聚合物等)等。其中，較佳為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇 酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯、吸水率低之對排聚苯乙烯、降莰烯系聚合物之環烯烴系聚合物等。又，該等有機高分子也可各為與其他有機聚合體之單體成分少量共聚合者，也可混合複數種有機高分子。
第1及第2透明塑膠膜可為包含1種塑膠的單層型膜，也可為有2種以上塑膠膜積層而得之積層型膜。製成積層型膜時，積層體之種類、積層數、積層方法等未特別限定，可因應目的從習知之方法任意選擇。
第1及第2透明塑膠膜之厚度，各為10μ m以上較佳，更佳為20μ m以上。透明塑膠膜之厚度小於10μ m時，機械的強度不足，電子紙等裝置製作步驟的操作會有變得困難之虞。又，第1及第2透明塑膠膜之厚度為200μ m以下較佳，更佳為160μ m以下。透明塑膠膜之厚度若超過200μ m，則電子紙等裝置之厚度會變得太厚，有時會不理想。
對於第1及第2透明塑膠膜，在不損及本發明目的之範圍，可以施以電暈放電處理、輝光放電處理、火燄處理、紫外線照射處理、電子線照射處理、臭氧處理等表面活性化處理。
(硬塗層(硬化物層))
第1透明塑膠膜在其兩面或單面也可以設置1層以上之以硬化型樹脂作為主要構成成分的硬化物層。第1透明塑膠膜之無機薄膜層的形成面若設置硬化物層，則與無機薄膜層的密合性會提高，而且可獲得賦予耐藥品 性、防止寡聚物等低分子量物析出此類的效果。又，若在與第1透明塑膠膜之無機薄膜層形成面為相反側之面設置硬化物層，則可獲得賦予耐藥品性、防止寡聚物等低分子量物析出此類的效果。本說明書中，有時將在與第1透明塑膠膜之無機薄膜層形成面為相反側之面所設置之硬化物層，特別稱為「硬塗層」。
前述硬化型樹脂只要是藉由以加熱、紫外線照射、電子線照射等施加能量而硬化之樹脂即可，不特別限定，例如矽酮樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、胺甲酸酯樹脂等。從生產性之觀點，較佳為以紫外線硬化型樹脂作為主成分之硬化型樹脂。
前述紫外線硬化型樹脂，例如：如多元醇之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之多官能性丙烯酸酯樹脂；由二異氰酸酯或多元醇、與丙烯酸或甲基丙烯酸之羥基烷基酯等合成之多官能性的胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂；等多官能性的樹脂。該等多官能性之樹脂，視需要也可為使單官能性單體(例如：乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等)共聚合成者。
前述紫外線硬化型樹脂通常係添加光聚合起始劑後使用。光聚合起始劑可以無特別限制而使用會吸收紫外線並產生自由基之習知化合物，例如：各種苯偶因類、苯基酮類、二苯基酮類等。光聚合起始劑之添加量。通常相對於100質量份之紫外線硬化型樹脂，以1~5質量份左右為較佳。
設置硬化物層時，例如將含前述硬化型樹脂之塗布液塗布在第1透明塑膠膜上之後，視需要使加熱乾燥，或使用紫外線硬化型樹脂時照射紫外線即可。塗布方法未特別限定，可採用桿塗法、照相凹版塗布法、反相塗布法等習知的方法。加熱溫度可因應塗布液使用之溶劑之沸點適當設定，不特別限制，但通常為50℃以上250℃以下較佳，更佳為70℃以上200℃以下。又，照射紫外線時之光量，通常為100mJ/cm2 以上500mJ/cm2 以下較佳，更佳為200mJ/cm2 以上400mJ/cm2 以下。
含有前述硬化型樹脂之塗布液之濃度，可考慮因應塗布方法之黏度等適當選擇。例如：塗布液含有紫外線硬化型樹脂及光聚合起始劑時，紫外線硬化型樹脂及光聚合起始劑之合計量在塗布液中所占比例通常為20~80質量%左右。
又，在塗布液中也可視需要添加例如：矽酮系界面活性劑或氟系界面活性劑等塗平劑等習知之添加劑。
硬化物層之厚度為0.1μ m以上較佳，更佳為0.5μm以上，尤佳為1μ m以上。硬化物層之厚度小於0.1μm時，由於不易形成充分交聯的構造，故不易獲得耐藥品性、或寡聚物等低分子量物之抑制不夠，有無法獲得密合性提高效果之傾向。又，硬化物層之厚度為15μ m以下較佳，更佳為10μ m以下，尤佳為8μ m以下。硬化物層之厚度超過15μ m時，生產性有降低的傾向。
較佳為對於在與前述第1透明塑膠膜之無機薄膜層形成面為相反側之面設置的硬化物層(即，硬塗層)施以 防眩處理。若對於成為積層體的最表面的硬塗層施以防眩處理，則可以理想地使用在電子紙或有機EL等顯示器裝置。防眩處理例如可藉由於形成硬化物層之塗布液中添加二氧化矽粒子來進行。
硬化物層中，為了提高對於無機薄膜層之附著力，宜施以表面處理。具體方法，例如使用照射輝光放電或電暈放電的放電處理法而使羰基、羧基、羥基增加之方法、使用以酸或處理之化學藥品處理法而使胺基、羥基、羰基等極性基增加之方法等。
(無機薄膜層)
無機薄膜層係包含金屬或無機氧化物之薄膜。形成無機薄膜層之材料，例如SiO2 、Al2 O3 等金屬氧化物、SiO2 -Al2 O3 等複合金屬氧化物等。其中，含Al2 O3 之材料於水蒸氣阻隔性之觀點為較佳。
無機薄膜層之折射率n3 為1.45以上較佳，更佳為1.50以上。折射率n3 小於1.45時，容易變成多孔質的膜，氣體阻隔性有不易提高的傾向。又，無機薄膜層之折射率n3 為1.70以下較佳，更佳為1.65以下。折射率n3 超過1.70時，與第1或第2透明塑膠膜、黏著劑層間的折射率差異會增大，故有積層體之穿透率降低之虞。
無機薄膜層之膜厚為10nm以上較佳，更佳為20nm以上，又更佳為30nm以上。無機薄膜層之膜厚小於10nm時，不易連續形成薄膜，不易獲得良好的氣體阻隔性。又，無機薄膜層之膜厚為200nm以下較佳，更佳為180nm以下，更佳為160nm以下。無機薄膜層之膜厚超過200nm 時，無機薄膜層之應力會增大，第1透明塑膠膜薄時容易發生裂痕，水蒸氣阻隔性有降低之虞。又，若膜厚加厚，雖然水蒸氣阻隔性良好，但於積層超過100nm時，生產性會降低。所以，最佳為30~100nm之範圍。
無機薄膜層之成膜方法，已知有真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法、離子佈植法、噴塗法等，可從該等習知之方法當中，因應所欲形成之膜厚適當選擇。尤其，從減少膜厚的不均一性的觀點，以濺鍍法為較佳。以一般濺鍍法製膜時，可使用反應性DC或AC濺鍍法。該反應性濺鍍法之中，為了提高成膜速度，較佳為使DC或AC電源之電壓值保持固定的方式控制反應性氣體流量之阻抗控制法、或將特定元素在電漿中之發光強度保持固定之方式控制反應性氣體流量之電漿發射法。尤其阻抗控制法不需龐大設備，且製程安定性優異，故為較佳。
阻抗控制法中，當於僅流通Ar等惰性氣體時之金屬模式的放電電壓定為100%，流通O2 、N2 等反應性氣體時之氧化物或氮化物模式之放電電壓定為0%時，控制使成為20~80%之值之放電電壓較佳，尤佳為30~70%。低於20%時，成膜速度之提高效果會有減小的傾向，另一方面，當超過80%，在膜寬方向會有容易發生膜厚分布之虞。
將無機薄膜層成膜時，可以併用臭氧添加、電漿照射、離子輔助等方法。又，在無損本發明之目的的範圍內，也可對於基板施加直流、交流、高頻等偏壓。
又，就將無機薄膜層成膜時之水分壓力而言，為2×10-3 Pa以下較佳，更佳為5×10-4 Pa以下。水分壓超過2×10-3 Pa時，無機薄膜層中會跑入氫，有時網絡(例如：M-O-)會停止成長，所以無機薄膜層會變得欠缺連續性，氣體阻隔性有降低之虞。
將無機薄膜層成膜時，可以預先將第1透明塑膠膜暴露於真空。此時壓力通常定為0.001Pa以上0.01Pa以下的程度。暴露時間通常為5分鐘以上即可。
將無機薄膜層成膜時，為了安定地獲得具有更優良氣體阻隔性之無機薄膜層，宜在成膜裝置內設置光學特性(穿透率、彩色)測定裝置。以光學特性之測定，可以確認無機薄膜層之膜厚、氧化度。又，為了測定膜厚，使用螢光X射線於線上(line-in)測定亦為有效。
(黏著劑層)
黏著劑層，係於在上述積層膜之無機薄膜層上積層第2透明塑膠膜時，在無機薄膜層或第2透明塑膠膜至少其中之一塗布黏著樹脂、或貼合使黏著樹脂成片狀者而形成。
黏著樹脂無特別限制，例如可使用丙烯酸系樹脂、矽系樹脂、橡膠系樹脂等習知之樹脂。尤其，較佳為適於光學用的丙烯酸系樹脂。
前述丙烯酸系樹脂，例如可藉由將含(甲基)丙烯酸酸烷基酯之單體成分予以聚合而得。就(甲基)丙烯酸酸烷基酯而言，例如可舉例(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲 基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
亦可以使含前述(甲基)丙烯酸酸烷基酯之單體成分進一步共聚合具羥基、羧基、醯胺基、胺基等親水性基之單體。藉由將具親水性基之單體共聚合，可以增加與被黏著物之密合性。具體而言，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、具羧基之苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯等。
獲得前述丙烯酸系樹脂時，通常會添加用於加速聚合反應之聚合起始劑而將前述單體成分逐次聚合。並且獲得之丙烯酸系樹脂，係以維持含有聚合反應結束後殘存之未反應之聚合起始劑的狀態使用。然未反應之聚合起始劑會影響阻隔性，而且有時會使耐濕熱性等環境安定性降低。所以，理想為儘可能減少聚合時之聚合起始劑之未反應量，具體而言，丙烯酸系樹脂中所含未反應之聚合起始劑之量為0.2質量%以下較佳，更佳為0.1質量%以下，又更佳為0.05質量%以下。聚合起始劑之未反應量可由聚合時間、聚合溫度、聚合起始劑之添加量等控制。
就獲得前述丙烯酸系樹脂時可以使用之聚合起始劑而言，例如可舉例過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、過氧化 第三己基、過氧化第三丁基、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、第三己基過氧化-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、過氧化月桂醯等有機過氧化物；2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)等偶氮化合物等。
又，前述黏著樹脂中，為了提高作為黏著劑層之保持力，含有交聯劑較佳。就交聯劑而言，例如：可舉例異氰酸酯系、環氧系、三聚氰胺系、尿素系、金屬螯合物系等多官能性化合物。交聯劑之含量，相對於黏著樹脂之固體成分總量(黏著片成分)定為0.01質量%以上10質量%以下較佳。含有交聯劑時。也可於塗布黏著樹脂後，視需要加熱、或於適當溫度熟化而進一步進行交聯反應。
前述黏著樹脂之玻璃轉移溫度為-80℃以上5℃以下較佳，-70℃以上-20℃以下則更佳。前述黏著樹脂之分子量，以重量平均分子量計為10,000~3,000,000較佳。50,000~2,000,000又更佳。黏著樹脂之重量平均分子量若小於10,000，當形成黏著劑層時，由於黏性過低，流動性會過大，難以片的形式形成均勻的層。又，若超過3,000,000則黏性會變得過高，不能充分展現勻塗作用，同樣難以形成均勻的層。
(透明導電性薄膜層)
本發明之積層體，在與設有前述第2透明塑膠膜之黏著劑層之面為相反側之面上，可以設置透明導電性薄膜層。藉此，可以作為透明導電性積層膜而使用在電子紙、有機EL、太陽能電池等。
就形成透明導電性薄膜之材料而言，例如氧化銦、氧化錫、氧化鋅、銦-錫複合氧化物、錫-銻複合氧化物、鋅-鋁複合氧化物、銦-鋅複合氧化物等無機物；聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、PEDOT(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩))等導電性高分子；於高分子中分散著極細導電碳纖維(奈米碳管、奈米碳角、奈米碳線等)的有機物；石墨烯等。其中，從環境安定性或電路加工性之觀點，銦-錫複合氧化物為較佳。
透明導電性薄膜之層構造可為單層構造也可為2層以上之積層構造。為具2層以上之積層構造的透明導電性薄膜時，構成各層之材料(金屬氧化物等)可相同也可不同。
透明導電性薄膜之成膜方法已知真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法、離子佈植法、噴塗法等，可從該等習知之方法當中，因應欲形成之膜厚適當選擇。尤其從減低膜厚之不均勻的觀點，濺鍍法為較佳。此時反應性氣體可以導入氧氣、氮氣等，也可併用臭氧添加、電漿照射、離子輔助等方法。又，在無損本發明之目的的範圍，也可對於基板施加直流、交流、高頻等偏壓。
透明導電性薄膜之膜厚為4nm以上較佳，更佳為10nm以上。透明導電性薄膜之膜厚小於4nm時，不易成為連續的薄膜，不易獲得良好導電性。又，透明導電性薄膜之膜厚為200nm以下較佳，更佳為150nm以下。透明導電性薄膜之膜厚比200nm厚時，當彎曲時會有容易發生裂痕之虞。
積層透明導電性薄膜層而得之本發明之積層體其表面電阻值為5~1000Ω/□較佳，更佳為10~600Ω/□。表面電阻值若為前述範圍，則可作為透明導電性積層膜而使用在電子紙、有機EL、太陽能電池等。另一方面，若表面電阻值脫離前述範圍，裝置之回應速度有減慢之虞，為不佳。
本發明之積層體其全光線穿透率為87%以上較佳。全光線穿透率若低於87%，作為電子紙等電極基板使用時，裝置之透明性會減低，視讀性有變差的傾向。為了使全光線穿透率為87%以上，尤其使無機薄膜層與第1透明塑膠膜之折射率差| n3 -n1 |及無機薄膜層與黏著劑層之折射率差| n3 -n2 |減少為有效，只要滿足上述(i)及(ii)之關係即可。不滿足上述(i)及(ii)之關係時(即，| n3 -n1 |之值或| n3 -n2 |之值超過0.2時)，難以使穿透率為87%以上。又，積層體之全光線穿透率例如可以於實施例中的後述方法測定。
又，本發明之積層體其彩色b值為-1.0%~4.0%較佳。彩色b值若低於-1.0%，則裝置的泛藍程度會增強，另一方面若超過4.0%，則泛黃程度會增強，所以視讀性有變差的傾向。若為滿足上述(i)及(ii)之關係的積層體，則彩色b值會成為前述範圍。又，積層體之彩色b值例如可以實施例後述之方法來測定。
本發明之積層體其水蒸氣穿透率低於0.3g/m2 /day較佳。若為0.3g/m2 /day以上，當裝置長期使用時，水分會逐漸進入裝置中，容易造成裝置劣化，為不佳。如為 滿足上述(i)及(ii)之關係之積層體，則水蒸氣穿透率會成為前述範圍。又，積層體之水蒸氣穿透率，例如可依實施例後述方法測定。
[實施例]
以下以實施例對於本發明更詳細說明，但本發明不限於該等實施例。又，積層體之性能係依下列方法測定。
<水蒸氣穿透率>
依據JIS-K7129 B法，使用水蒸氣穿透度測定裝置(MOCON公司製「A Q UATRAN」)，於溫度40℃、濕度90%RH之氣體環境下測定水蒸氣穿透度。又，對於積層體之調濕，係定為水蒸氣從第1透明塑膠側穿透到第2透明塑膠側之方向。
<全光線穿透率>
依據JIS-K7136，使用日本電色工業(股)製「NDH-1001DP」測定全光線穿透率(%)。
<彩色b值>
依據JIS-K7105，使用色差計(日本電色工業製「ZE-2000」)，以標準之光C/2測定彩色b值。
<表面電阻值>
依據JIS-K7194，以4端子法測定表面電阻值。測定使用三菱油化(股)製「Lotest AMCP-T400」。
<無機薄膜層、透明導電性薄膜層之膜厚>
無機薄膜層之膜厚，係將形成有無機薄膜層之階段的之膜作為試樣片，透明導電性薄膜層之膜厚，係以形成有透明導電性薄膜層之階段之膜作為試樣片，各將膜 試樣片切成1mm×10mm大小，並包埋於電子顯微鏡用環氧樹脂。將其固定在超微切片機的試樣支架，製作與包埋之試樣片的短邊為平行之剖面薄切片。其次，於該切片之薄膜之無明顯損傷的部位，使用穿透型電子顯微鏡(JEOL公司製「JEM-2010」)，以加速電壓200kV、明視野，於觀察倍率1萬倍拍攝照片，從得到之照片求出膜厚。
<無機薄膜層、透明導電性薄膜層之折射率>
無機薄膜層之折射率，係藉由在矽晶圓上於與各實施例或比較例為相同成膜條件形成無機薄膜層，以製作折射率測定用試樣，並針對獲得之試樣使用分光楕圓偏振光譜儀(ellipsometer)(大塚電子(股)公司製「FE-5000」)測定於550nm之折射率，將獲得之值作為無機薄膜層之折射率。
又，針對實施例1獲得之設有無機薄膜層之積層膜測定分光穿透率，對於獲得之數據，使用光學模擬軟體進行擬合，以計算折射率(此時，無機薄膜層之膜厚係使用上述測定方法獲得之值)，結果確認計算出之無機薄膜層之折射率與矽晶圓上之無機薄膜層之折射率(使用折射率測定用試樣測定之折射率)無大差別。
又，透明導電性薄膜層之折射率，亦藉由於矽晶圓上以與各實施例相同成膜條件形成透明導電性薄膜層，以製作折射率測定用試樣，並針對獲得之試樣與上述無機薄膜層之折射率同樣地以分光楕圓偏振光譜儀測定。
又，針對實施例7獲得之設有透明導電性薄膜層之積層膜，亦與上述同樣地確認算出之透明導電性薄膜層 之折射率與矽晶圓上之透明導電性薄膜層之折射率(使用折射率測定用試樣測定之折射率)無大差別。
<黏著劑層、透明塑膠膜之折射率>
依JIS-K7142-1996 5.1(A法)，利用以鈉D線作為光源之阿貝折射計測定折射率。
[實施例1]
作為第一透明塑膠膜，使用厚度125μ m、折射率1.65之雙軸配向透明聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，並於該PET膜之單面積層硬化物層。
積層硬化物層時，係於含光聚合起始劑之紫外線硬化型丙烯酸系樹脂(大日精化工業公司製「SEIKABEAM EXF-01J」)100質量份中，添加作為溶劑之甲苯/甲乙酮(MEK)=80/20(質量比)之混合溶劑，使固體成分濃度成為50質量%，並攪拌使均勻溶解，將藉此製備的塗布液使用梅爾棒(Meyer Bar)塗布在PET膜上使膜厚成為5μ m。之後於80℃進行1分鐘乾燥後，使用紫外線照射裝置(Eyegraphics公司製「UB042-5AM-W型」)照射紫外線(光量：300mJ/cm2 )，使塗膜硬化。其次，於180℃施以1分鐘的加熱處理，使揮發成分減低。
其次，為了將無機薄膜層成膜，將前述積層有硬化物層之第1透明塑膠膜進行真空暴露。具體而言，於真空腔室實施回捲處理，此時之壓力設定為2×10-3 Pa、暴露時間設定為20分鐘，中央輥之溫度設定為40℃。
其次，於第1透明塑膠膜之未形成硬化物層之面，以DC磁控管濺鍍法，形成包含氧化鋁(Al2 O3 )的無機薄 膜層。此時係確認濺鍍前之真空腔室之水壓為1×10-4 Pa後實施。濺鍍時，靶材使用Al(Technofine公司製)，並施加3W/cm2 之DC電力。並且，通入Ar氣體，使成為0.4Pa之氣體環境下，中央輥溫度定為0℃。又，使用Gencoa公司製之「Speedflo」，於控制氧氣流量的狀態實施濺鍍，使濺鍍時之放電電壓成為固定，此值，係設定為僅通入Ar氣體時之放電電壓定為100%、通入Ar氣體與O2 氣體50sccm時之放電電壓定為0%時，成為50%之值之放電電壓。如此形成之無機薄膜層之膜厚為40nm、折射率為1.59。
其次，在上述形成之無機薄膜層之上，隔著黏著劑層貼合第2透明塑膠膜，並製作積層體。具體而言，在無機薄膜層上，以塗布丙烯酸系黏著樹脂(厚度25μ m、片狀物)形成折射率1.52之黏著劑層後，在該黏著劑層之上，貼合厚度50μ m、折射率1.65之雙軸配向透明聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜作為第2透明塑膠膜。
針對獲得之積層體，評價水蒸氣穿透率、全光線穿透率、彩色b值，結果如表1所示。
[實施例2]
將無機薄膜層製膜時，除了藉由改變放電電壓使無機薄膜層之膜厚成為20nm以外，與實施例1以同樣方式製作積層體。
獲得之積層體之無機薄膜層之折射率如表1。又，針對獲得之積層體，評價水蒸氣穿透率、全光線穿透率、彩色b值，結果如表1所示。
[實施例3]
將無機薄膜層製膜時，除了藉由改變放電電壓而使無機薄膜層之膜厚成為10nm以外，與實施例1同樣進行而製作積層體。
獲得之積層體之無機薄膜層之折射率，如表1所示。又，針對獲得之積層體，評價水蒸氣穿透率、全光線穿透率、彩色b值，結果如表1所示。
[實施例4]
將無機薄膜層製膜時，除了藉由改變放電電壓而使無機薄膜層之膜厚成為100nm以外，與實施例1同樣進行而製作積層體。
獲得之積層體之無機薄膜層之折射率，如表1所示。又，針對獲得之積層體，評價水蒸氣穿透率、全光線穿透率、彩色b值，結果如表1所示。
[實施例5]
將無機薄膜層製膜時，除了藉由改變放電電壓而使無機薄膜層之膜厚成為150nm以外，與實施例1同樣進行，而製作積層體。
獲得之積層體之無機薄膜層之折射率，如表1所示。又，針對獲得之積層體，評價水蒸氣穿透率、全光線穿透率、彩色b值，結果如表1所示。
[實施例6]
將無機薄膜層製膜時，除了藉由改變放電電壓，而使無機薄膜層之膜厚成為200nm以外，與實施例1同樣進行而製作積層體。
獲得之積層體之無機薄膜層之折射率，如表1所。又，針對獲得之積層體，評價水蒸氣穿透率、全光線穿透率、彩色b值，結果如表1所示。
[實施例7]
在實施例1製作之積層體之第2透明塑膠膜之上(外側面)，以DC磁控管濺鍍法形成包含銦-錫複合氧化物的透明導電性薄膜層。此時確認濺鍍前之真空腔室之水壓為1×10-4 Pa後實施濺鍍。濺鍍時，靶材使用含氧化錫10質量%之氧化銦(住友金屬礦山公司製，密度7.1g/cm3 )，並施加2W/cm2 之DC電力。並且，通入Ar氣體與O2 氣體使其以表面電阻值成為最小的流速流通，並成為0.4Pa之氣體環境下，中央輥溫度定為0℃。又，一面隨時以濺鍍處理監視器(LEYBOLD INFICON公司製「XPR2」)觀測氣體環境之氧氣分壓，一面對於氧氣之流量計及DC電源回饋，使得銦-錫複合氧化物薄膜層中之氧化度成為固定。如此形成之透明導電性薄膜層之膜厚為20nm、折射率為1.85。
針對獲得之積層體，評價水蒸氣穿透率、全光線穿透率、彩色b值及透明導電性薄膜層側之表面電阻值，結果如表1所示。
[實施例8]
將硬化物層積層時，對於塗布液添加平均粒徑0.5μ m之二氧化矽粒子10質量份，除此以外，與實施例1同樣進行而獲得積層體，並且對於該積層體與實施例7同樣地積層透明導電性薄膜層，而製作積層體。
針對獲得之積層體，評價水蒸氣穿透率、全光線穿透率、彩色b值及透明導電性薄膜層側之表面電阻值，結果如表1所示。
[實施例9]
就無機薄膜層而言，係以DC磁控管濺鍍法將包含Al2 O3 -SiO2 的無機薄膜層成膜，除此以外，與實施例1同樣進行而製作積層體。Al2 O3 -SiO2 膜之成膜，係確認濺鍍前之真空腔室之水壓為1×10-4 Pa後實施。濺鍍時，靶材使用Al-Si(組成比Al：Si=5：5，高純度化學製)，並施加3W/cm2 之DC電力。並且，通入Ar氣體，使成為0.4Pa之氣體環境下，中央輥溫度設定為0℃。又，使用Gencoa公司製「Speedflo」於控制氧氣流量的狀態進行濺鍍，使得濺鍍時之放電電壓成為固定，此時，設定為僅通入Ar氣體時之放電電壓定為100%、流通Ar氣體與O2 氣體50sccm時之放電電壓定為0%時，使得成為50%之值之放電電壓。如此形成之無機薄膜層之膜厚為40nm、折射率為1.52。
針對獲得之積層體，評價水蒸氣穿透率、全光線穿透率、彩色b值及透明導電性薄膜層側之表面電阻值，結果如表1所示。
[實施例10]
就第1透明塑膠膜而言，除了使用厚度100μ m、折射率1.53之環烯烴系膜(日本ZEON公司製「ZF-14」)，且不積層硬化物層以外，與實施例1同樣進行而製作積層體。
針對獲得之積層體評價水蒸氣穿透率、全光線穿透率、彩色b值，結果如表1所示。
[實施例11]
在實施例10製作之積層體之第2透明塑膠膜之上(外側面)，與實施例7同樣進行，將包含銦-錫複合氧化物的透明導電性薄膜層成膜而製作積層體。
針對獲得之積層體，評價水蒸氣穿透率、全光線穿透率、彩色b值及透明導電性薄膜層側之表面電阻值，結果如表1所示。
[實施例12]
將無機薄膜層成膜時，除了與實施例9同樣將包含Al2 O3 -SiO2 的無機薄膜層成膜以外，與實施例10記載同樣進行而製作積層體。
針對獲得之積層體，評價水蒸氣穿透率、全光線穿透率、彩色b值，結果如表1。
[比較例1]
就無機薄膜層而言，係除了以DC磁控管濺鍍法將包含氮化鋁的無機薄膜層成膜以外，與實施例1同樣進行而製作積層體。氮化鋁膜之成膜，係確認濺鍍前之真空腔室之水壓為1×10-4 Pa後實施。濺鍍時，靶材使用Al(Technofine公司製)，並施加2W/cm2 之DC電力。並且，通入Ar氣體，使成為0.4Pa之氣體環境下，且中央輥溫度定為0℃。又，使用Gencoa公司製「Speedflo」於控制氮氣流量的狀態使得濺鍍時之放電電壓成為固定，此時，設定為僅通入Ar氣體時之放電電壓定為 100%、通入Ar氣體與N2 氣體50sccm時之放電電壓定為0%時，成為50%之值之放電電壓。如此形成之無機薄膜層之膜厚為40nm、折射率為2.12。
針對獲得之積層體，評價水蒸氣穿透率、全光線穿透率、彩色b值，結果如表1。
[比較例2]
就無機薄膜層而言，係除了以DC磁控管濺鍍法將包含氧化鋯-矽複合氧化物(ZrO2 -SiO2 )的無機薄膜層成膜以外，與實施例1同樣進行而製作積層體。氧化鋯-矽複合氧化物膜之成膜，係確認濺鍍前之真空腔室之水壓為1×10-4 Pa後實施。濺鍍時，靶材使用ZrSi2 (三井金屬製)，並施加2W/cm2 之DC電力。並且通入Ar氣體，使成為0.4Pa之氣體環境下，且中央輥溫度定為0℃。又，使用Gencoa公司製「Speedflo」於控制氧氣流量之狀態使濺鍍時之放電電壓成為固定，此時，設定為僅通入Ar氣體時之放電電壓為100%、通入Ar氣體與O2 氣體50sccm時之放電電壓為0%時，成為50%之值之放電電壓。如此形成之無機薄膜層之膜厚為40nm、折射率為1.80。
針對獲得之積層體，評價水蒸氣穿透率、全光線穿透率、彩色b值，結果如表1。
[比較例3]
就第1透明塑膠膜而言，除了使用厚度100μ m、折射率1.34之六氟丙烯之共聚物膜(Daikin化學工業製「Neoflon FEP膜NF-0100」)以外，與實施例1同樣進行而製作積層體。
針對獲得之積層體評價水蒸氣穿透率、全光線穿透率、彩色b值，結果如表1。
從表1之結果可知，|無機薄膜層之折射率n3 -第1透明塑膠膜之折射率n1 |之值、與|無機薄膜層之折射率n3 -黏著劑層之折射率n2 |之值兩者落於本發明之範圍內的實施例1~12之積層體，係兼具優異透明性與優異水蒸氣阻隔性者。
相對於此，|無機薄膜層之折射率n3 -第1透明塑膠膜之折射率n1 |之值、與|無機薄膜層之折射率n3 -黏著劑層之折射率n2 |之值兩者落於本發明之範圍外的比較例1之積層體，或僅有|無機薄膜層之折射率n3 -黏著劑層之折射率n2 |之值落於本發明之範圍外的比較例2的積層體，全光線穿透率為82%至85%，均為透明性不足者。又，僅有|無機薄膜層之折射率n3 -第1透明塑膠膜之折射率n1 |之值落於本發明之範圍外之比較例3之積 層體，具有足夠之無機薄膜層之厚度(40nm)，但水蒸氣穿透率高，為0.25g/m2 /day，為水蒸氣阻隔性差者。
[產業上之可利用性]
本發明之積層體，由於透明性及水蒸氣阻隔性優異，故特別適用於作為電子紙、太陽能電池、有機EL等電子材料之基板。
1‧‧‧第1透明塑膠膜
2‧‧‧硬化物層
3‧‧‧無機薄膜層
4‧‧‧黏著劑層
5‧‧‧第2透明塑膠膜
6‧‧‧透明導電性薄膜層
10‧‧‧積層體
11‧‧‧附有透明導電性薄膜之積層體
第1圖顯示本發明之積層體之一實施形態之概略剖面圖。
第2圖顯示本發明之積層體之另一實施形態(附有透明導電性薄膜之積層體)之概略剖面圖。

Claims (8)

  1. 一種積層體，其係在第1透明塑膠膜之單面上積層包含無機物之無機薄膜層而成的積層膜之無機薄膜層側之面上，將第2透明塑膠膜隔著黏著劑層而積層得到之積層體，其特徵為：該第1透明塑膠膜之折射率n1 、該黏著劑層之折射率n2 及該無機薄膜層之折射率n3 滿足下列(i)及(ii)之關係：│n3 -n1 │≦0.2 (i) │n3 -n2 │≦0.2 (ii)。
  2. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中該無機薄膜層之膜厚為10~200nm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中該無機薄膜層含有Al2 O3 。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中該無機薄膜層係藉由反應性濺鍍法以阻抗(impedance)控制法形成。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中該無機薄膜層之折射率n3 與該第2透明塑膠膜之折射率n4 滿足下列(iii)之關係：│n3 -n4 │≦0.2 (iii)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中在與該第2透明塑膠膜之設有黏著劑層之面為相反側之面上，設置有透明導電性薄膜層。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中在與該第1透明塑膠膜之設有無機薄膜層之面為相反側之面上，設置有硬塗層。
  8. 如申請專利範圍第7項之積層體，其中該硬塗層經防眩處理。
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