WO2012105644A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2012105644A1
WO2012105644A1 PCT/JP2012/052375 JP2012052375W WO2012105644A1 WO 2012105644 A1 WO2012105644 A1 WO 2012105644A1 JP 2012052375 W JP2012052375 W JP 2012052375W WO 2012105644 A1 WO2012105644 A1 WO 2012105644A1
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thin film
inorganic thin
film layer
refractive index
layer
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PCT/JP2012/052375
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English (en)
French (fr)
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祐美 津曲
清司 伊関
村上　英生
大谷　寿幸
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東洋紡績株式会社
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    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays

Definitions

  • the present invention exhibits excellent transparency and water vapor barrier properties when used as a substrate for electronic materials such as electronic paper, solar cells, and organic EL, and improves the temporal reliability of the device during long-term use. It relates to a laminate.
  • Patent Document 1 A gas barrier film of less than 0.1 g / m 2 / day has been proposed (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a gas barrier film having a metal oxide layer, which is an inorganic thin film layer as described in Patent Document 1, is exposed to the surface, but is excellent in gas barrier properties as a film. There is a problem that it is easy to occur and it is difficult to obtain a sufficient gas barrier property.
  • Patent Document 2 A gas barrier support having a polyester film bonded thereto has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 shows a specific mode.
  • JP 2006-281505 A Japanese Patent No. 4106667
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art, and an object thereof is to provide a laminate having excellent transparency and water vapor barrier properties.
  • the laminate of the present invention that has solved the above problems has the following configuration.
  • (1) A laminate in which a second transparent plastic film is laminated on an inorganic thin film layer side of a laminated film in which an inorganic thin film layer made of an inorganic material is laminated on one side of the first transparent plastic film.
  • the refractive index n 1 of the first transparent plastic film, the refractive index n 2 of the pressure-sensitive adhesive layer, and the refractive index n 3 of the inorganic thin film layer satisfy the following relationships (i) and (ii):
  • the present invention it is possible to provide a laminate having both excellent transparency and excellent water vapor barrier properties. And when this laminated body is used as a board
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the laminate of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment (laminate with transparent conductive thin film) of the laminate of the present invention.
  • the second transparent plastic film is placed on one side of the first transparent plastic film on the inorganic thin film layer side of the laminated film obtained by laminating the inorganic thin film layer made of an inorganic material via the adhesive layer.
  • It is a laminated body.
  • the 1st transparent plastic film 1 is used as a base material
  • the inorganic thin film layer 3, the adhesive layer 4, and the 2nd transparent plastic film 5 are laminated
  • the transparent conductive thin film layer 6 is further laminated
  • the refractive index n 1 of the first transparent plastic film, the refractive index n 2 of the pressure-sensitive adhesive layer, and the refractive index n 3 of the inorganic thin film layer satisfy the following relationships (i) and (ii): This is very important.
  • is preferably 0.16 or less, more preferably 0.09 or less, and the value of
  • the refractive index n 1 of the first transparent plastic film, the refractive index n 3 of the refractive index n 2 and the inorganic thin film layer of the pressure-sensitive adhesive layer, respectively, can be measured by the method described later in Examples.
  • the refractive index n 4 of the second transparent plastic film and the refractive index n 3 of the inorganic thin film layer preferably satisfies the following relationship (iii).
  • is preferably 0.16 or less, more preferably 0.09 or less.
  • the refractive index n 4 of the second transparent plastic film may be measured by a method described later in Examples.
  • the refractive index of each film or each layer (material forming the layer) constituting the laminate of the present invention is set. Adjust it.
  • first and second transparent plastic films are formed into a film by melt extrusion or solution extrusion of an organic polymer into a film, and if necessary, stretched, heated in one or both of the longitudinal direction and the width direction. A film that has been fixed and heat-relaxed.
  • Organic polymers include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polypropylene terephthalate, nylon 6, nylon 4, nylon 66, nylon 12, polyimide, polyamideimide, polyethersulfane, polyetheretherketone , Polycarbonate, polyarylate, cellulose propionate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyetherimide, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polystyrene, syndiotactic polystyrene, norbornene polymers (cycloolefin polymers, etc.), etc. Is mentioned.
  • polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polycarbonate, polyarylate, syndiotactic polystyrene having a low water absorption, and cycloolefin polymer of norbornene polymer are preferable.
  • these organic polymers may be obtained by copolymerizing a small amount of monomer components of other organic polymers, or a plurality of organic polymers may be blended.
  • the first and second transparent plastic films may be a single-layer film made of one kind of plastic, or may be a laminated film in which two or more kinds of plastic films are laminated.
  • each of the first and second transparent plastic films is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 20 ⁇ m or more. If the thickness of the transparent plastic film is less than 10 ⁇ m, the mechanical strength is insufficient, and handling in a device manufacturing process such as electronic paper may be difficult. Moreover, it is preferable that the thickness of the 1st and 2nd transparent plastic film is 200 micrometers or less, More preferably, it is 160 micrometers or less. When the thickness of the transparent plastic film exceeds 200 ⁇ m, the thickness of a device such as electronic paper becomes too thick, which may not be suitable.
  • the first transparent plastic film may be provided with one or more hardened material layers mainly composed of a curable resin on both sides or one side.
  • Providing a cured product layer on the surface of the first transparent plastic film on which the inorganic thin film layer is formed has the effect of improving adhesion to the inorganic thin film layer, imparting chemical resistance, and preventing precipitation of low molecular weight substances such as oligomers. can get.
  • a cured product layer is provided on the surface of the first transparent plastic film opposite to the surface on which the inorganic thin film layer is formed, effects such as imparting chemical resistance and preventing precipitation of low molecular weight materials such as oligomers can be obtained.
  • cured material layer provided in the surface on the opposite side to the inorganic thin film layer formation surface of a 1st transparent plastic film may be especially called a "hard-coat layer.”
  • the curable resin is not particularly limited as long as it is a resin that is cured by energy application such as heating, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, etc., silicone resin, acrylic resin, methacrylic resin, epoxy resin, melamine resin, polyester resin, urethane resin Etc. From the viewpoint of productivity, a curable resin containing an ultraviolet curable resin as a main component is preferable.
  • Examples of the ultraviolet curable resins include polyfunctional acrylate resins such as polyhydric alcohol acrylic esters or methacrylic esters; diisocyanates and polyhydric alcohols, and hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid.
  • Examples of the multifunctional resin include a multifunctional urethane acrylate resin as synthesized. These polyfunctional resins may be those obtained by copolymerizing a monofunctional monomer (for example, vinyl pyrrolidone, methyl methacrylate, styrene, etc.) as necessary.
  • the ultraviolet curable resin is usually used by adding a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator known compounds that absorb ultraviolet rays and generate radicals can be used without particular limitation, and examples thereof include various benzoins, phenyl ketones, and benzophenones.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is usually preferably about 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin.
  • the coating liquid containing the curable resin on the first transparent plastic film is heated and dried, or an ultraviolet curable resin is used. May be irradiated with ultraviolet rays.
  • the coating method is not particularly limited, and a known method such as a bar coating method, a gravure coating method, or a reverse coating method can be employed.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the boiling point of the solvent used in the coating solution, but is usually preferably 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the amount of light at the time of ultraviolet irradiation is usually preferably from 100 mJ / cm 2 to 500 mJ / cm 2 , more preferably from 200 mJ / cm 2 to 400 mJ / cm 2 .
  • the concentration of the coating solution containing the curable resin may be appropriately selected in consideration of the viscosity according to the coating method.
  • the proportion of the total amount of the ultraviolet curable resin and the photopolymerization initiator in the coating solution is usually about 20 to 80% by mass. .
  • leveling agents such as a silicone type surfactant and a fluorochemical surfactant
  • the thickness of the cured product layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and particularly preferably 1 ⁇ m or more.
  • the thickness of the cured product layer is less than 0.1 ⁇ m, it becomes difficult to form a sufficiently cross-linked structure, making it difficult to obtain chemical resistance and insufficient suppression of low molecular weight substances such as oligomers. There is a tendency that the effect of improving the adhesion cannot be obtained.
  • cured material layer is 15 micrometers or less, More preferably, it is 10 micrometers or less, Most preferably, it is 8 micrometers or less. When the thickness of the cured product layer exceeds 15 ⁇ m, productivity tends to decrease.
  • the cured product layer (that is, the hard coat layer) provided on the surface of the first transparent plastic film opposite to the surface on which the inorganic thin film layer is formed is antiglare treated.
  • the antiglare treatment is applied to the hard coat layer that is the outermost surface of the laminate, it can be suitably used for display display devices such as electronic paper and organic EL.
  • the anti-glare treatment can be performed, for example, by adding silica particles to a coating solution that forms a cured product layer.
  • the cured product layer is preferably subjected to a surface treatment in order to improve adhesion to the inorganic thin film layer.
  • Specific methods include a discharge treatment method that irradiates glow discharge or corona discharge, a method of increasing carbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, a chemical treatment method of treating with acid or alkali, and an amino group. And a method of increasing polar groups such as a hydroxyl group and a carbonyl group.
  • the inorganic thin film layer is a thin film made of a metal or an inorganic oxide.
  • a metal oxide such as SiO 2, Al 2 O 3, complex metal oxides such as SiO 2 -Al 2 O 3 and the like.
  • a material containing Al 2 O 3 is preferable in terms of water vapor barrier properties.
  • Refractive index n 3 of the inorganic thin film layer is preferably 1.45 or more, more preferably 1.50 or more. If the refractive index n 3 is less than 1.45, and is easy to become a porous film tends to be difficult to improve gas barrier properties.
  • the refractive index n 3 of the inorganic thin film layer is preferably 1.70 or less, more preferably 1.65 or less. If the refractive index n 3 is greater than 1.70, the first or second transparent plastic film, the refractive index difference between the adhesive layer is increased, the transmittance of the laminate may deteriorate.
  • the film thickness of the inorganic thin film layer is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and further preferably 30 nm or more.
  • the thickness of the inorganic thin film layer is preferably 200 nm or less, more preferably 180 nm or less, and still more preferably 160 nm or less.
  • the film thickness of the inorganic thin film layer exceeds 200 nm, the stress of the inorganic thin film layer increases, and when the first transparent plastic film is thin, cracks are likely to occur, and the water vapor barrier property may be deteriorated. Further, when the film thickness is increased, the water vapor barrier property is improved, but when the layer is laminated exceeding 100 nm, the productivity is lowered. Therefore, the most preferable range is 30 to 100 nm.
  • a vacuum deposition method As a method for forming an inorganic thin film layer, a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, an ion plating method, a spray method, and the like are known. Among these known methods, depending on the film thickness to be formed. And can be selected as appropriate. In particular, the sputtering method is preferable from the viewpoint of reducing the variation in film thickness. In general, when a film is formed by a sputtering method, a reactive DC or AC sputtering method is used.
  • an impedance control method for controlling the reactive gas flow rate so as to keep the voltage value of the DC or AC power source constant, or in a plasma of a specific element.
  • a plasma emission method in which the flow rate of the reactive gas is controlled so as to keep the emission intensity constant is preferable.
  • the impedance control method is preferable because it does not become large in terms of equipment and is excellent in process stability.
  • the discharge voltage in the metal mode when only an inert gas such as Ar is flowed is 100%, and the oxide or nitride mode when a reactive gas such as O 2 and N 2 is flowed is used.
  • the discharge voltage is 0%, the discharge voltage is preferably controlled to a value of 20 to 80%, particularly preferably 30 to 70%. If it is lower than 20%, the effect of improving the film formation rate tends to be small. On the other hand, if it exceeds 80%, the film thickness distribution in the film width direction tends to occur.
  • inorganic thin film layer When forming the inorganic thin film layer, means such as ozone addition, plasma irradiation, ion assist may be used in combination. In addition, a bias such as direct current, alternating current, and high frequency may be applied to the substrate as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the moisture pressure when forming the inorganic thin film layer is preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • the water pressure exceeds 2 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, hydrogen is taken into the inorganic thin film layer and the growth of the network (for example, MO—) may be stopped.
  • the gas barrier properties may be reduced.
  • the first transparent plastic film can be exposed to a vacuum in advance.
  • the pressure is usually about 0.001 Pa or more and 0.01 Pa or less, and the exposure time is usually 5 minutes or more.
  • an optical characteristic (transmittance, color) measuring device is provided in the film forming apparatus in order to stably obtain an inorganic thin film layer having excellent gas barrier properties.
  • the film thickness and oxidation degree of the inorganic thin film layer can be confirmed by measuring optical characteristics. It is also effective to perform in-line measurement using fluorescent X-rays for film thickness measurement.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is coated with an adhesive resin on at least one of the inorganic thin film layer and the second transparent plastic film, Is formed by laminating a sheet.
  • the adhesive resin is not particularly limited, and for example, a known resin such as an acrylic resin, a silicon resin, or a rubber resin can be used. In particular, an acrylic resin suitable for optical use is preferable.
  • the acrylic resin can be obtained, for example, by polymerizing a monomer component containing (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth).
  • Examples include acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
  • the monomer component containing the (meth) acrylic acid alkyl ester may be further copolymerized with a monomer having a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, or an amino group.
  • a monomer having a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, or an amino group.
  • adhesion to an adherend can be increased.
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, styrene having a carboxyl group, 2-hydroxylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, acrylamide, methacrylamide, dimethylaminoethyl (meth) An acrylate etc. are mentioned.
  • the acrylic resin When obtaining the acrylic resin, usually, a polymerization initiator for accelerating the polymerization reaction is added to sequentially polymerize the monomer components. And the obtained acrylic resin is used in the state containing the unreacted polymerization initiator which remained after completion
  • unreacted polymerization initiators affect the barrier properties and may reduce environmental stability such as heat and humidity resistance. Therefore, it is desirable to reduce the unreacted amount of the polymerization initiator as much as possible during the polymerization.
  • the amount of the unreacted polymerization initiator contained in the acrylic resin is 0.2% by mass or less. Is preferable, more preferably 0.1% by mass or less, and still more preferably 0.05% by mass or less.
  • the unreacted amount of the polymerization initiator can be controlled by the polymerization time, the polymerization temperature, the addition amount of the polymerization initiator, and the like.
  • Polymerization initiators that can be used to obtain the acrylic resin include benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t -Hexyl peroxide, t-butyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy Organic peroxides such as -2-ethylhexanoate and lauroyl peroxide; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 ′ -Azo compounds such as azobis (2-methylbutyronitrile);
  • the adhesive resin preferably contains a cross-linking agent for the purpose of increasing the holding power as the adhesive layer.
  • the crosslinking agent include polyfunctional compounds such as isocyanate, epoxy, melamine, urea, and metal chelate.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total solid content (adhesive sheet component) of the adhesive resin.
  • the glass transition temperature of the adhesive resin is preferably ⁇ 80 ° C. or higher and 5 ° C. or lower, more preferably ⁇ 70 ° C. or higher and ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the molecular weight of the adhesive resin is preferably 10,000 to 3,000,000, and more preferably 50,000 to 2,000,000 in terms of weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight of the pressure-sensitive adhesive resin is less than 10,000, when forming the pressure-sensitive adhesive layer, the viscosity is too low and the fluidity becomes too large, making it difficult to form a uniform layer as a sheet.
  • it exceeds 3,000,000 the viscosity becomes too high and the leveling action is not sufficiently developed, and it becomes difficult to form a uniform layer as well.
  • a transparent conductive thin film layer can be provided on the surface opposite to the surface on which the adhesive layer of the second transparent plastic film is provided. Thereby, it can use for electronic paper, organic EL, a solar cell, etc. as a transparent conductive laminated film.
  • Inorganic materials such as indium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium-tin composite oxide, tin-antimony composite oxide, zinc-aluminum composite oxide, and indium-zinc composite oxide are used as materials for forming the transparent conductive thin film.
  • Conductive polymer such as polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, polythiophene, PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)); ultrafine conductive carbon fiber (carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanowire, etc.) dispersed in polymer Organic matter; graphene; and the like.
  • Conductive polymer such as polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, polythiophene, PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)); ultrafine conductive carbon fiber (carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanowire, etc.) dispersed in polymer Organic matter; graphene; and the like.
  • indium-tin composite oxide is preferable from the viewpoint of environmental stability and circuit processability.
  • the layer structure of the transparent conductive thin film may be a single layer structure or a laminated structure of two or more layers.
  • the materials (metal oxide etc.) constituting each layer may be the same or different.
  • a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, an ion plating method, a spray method, and the like are known, and the film thickness to be formed is selected from these known methods. Depending on the situation, it can be appropriately selected.
  • the sputtering method is preferable from the viewpoint of reducing the variation in film thickness.
  • oxygen, nitrogen, or the like may be introduced as a reactive gas, or means such as ozone addition, plasma irradiation, or ion assist may be used in combination.
  • a bias such as direct current, alternating current, and high frequency may be applied to the substrate as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the film thickness of the transparent conductive thin film is preferably 4 nm or more, more preferably 10 nm or more. When the film thickness of the transparent conductive thin film is less than 4 nm, it is difficult to form a continuous thin film, and it is difficult to obtain good conductivity.
  • the film thickness of the transparent conductive thin film is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less. When the film thickness of the transparent conductive thin film is larger than 200 nm, there is a possibility that cracks are likely to occur when bent.
  • the surface resistance value of the laminate of the present invention in which a transparent conductive thin film layer is laminated is preferably 5 to 1000 ⁇ / ⁇ , more preferably 10 to 600 ⁇ / ⁇ .
  • the surface resistance value is in the above range, it can be used as a transparent conductive laminated film for electronic paper, organic EL, solar cells and the like.
  • the response speed of the device may be slow, which is not preferable.
  • the laminate of the present invention preferably has a total light transmittance of 87% or more.
  • the total light transmittance is less than 87%, when used as an electrode substrate such as electronic paper, the transparency of the device tends to be low and the visibility tends to be poor.
  • n It is effective to reduce 3 ⁇ n 2
  • the transmittance is 87% or more It becomes difficult to do.
  • the total light transmittance of a laminated body can be measured by the method mentioned later in an Example, for example.
  • the laminate of the present invention preferably has a color b value of ⁇ 1.0% to 4.0%. When the color b value is less than ⁇ 1.0%, the blueness of the device becomes strong. On the other hand, when the color b value exceeds 4.0%, the yellowishness becomes strong, and the visibility tends to be inferior. If the laminate satisfies the relationships (i) and (ii) above, the color b value falls within the above range. In addition, the color b value of a laminated body can be measured by the method mentioned later in an Example, for example.
  • the laminate of the present invention preferably has a water vapor transmission rate of less than 0.3 g / m 2 / day. If it is 0.3 g / m 2 / day or more, moisture gradually enters the device during long-term use of the device, and the device tends to deteriorate, which is not preferable. If it is a laminated body that satisfies the relationship (i) and (ii) above, the water vapor transmission rate is in the above range. In addition, the water vapor transmission rate of a laminated body can be measured by the method mentioned later in an Example, for example.
  • the water vapor transmission rate was measured using a water vapor transmission rate measuring device (“AQUATRAN” manufactured by MOCON) in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH.
  • the humidity control on the laminate was performed in such a direction that water vapor permeates from the first transparent plastic side to the second transparent plastic side.
  • Total light transmittance Based on JIS-K7136, total light transmittance (%) was measured using “NDH-1001DP” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • ⁇ Surface resistance value> According to JIS-K7194, the surface resistance value was measured by a four-terminal method. For the measurement, “Lotest AMCP-T400” manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd. was used.
  • the film thickness of the inorganic thin film layer is the sample piece at the stage where the inorganic thin film layer is formed, and the film thickness of the transparent conductive thin film layer is the sample piece at the stage where the transparent conductive thin film layer is formed.
  • the film sample piece was cut into a size of 1 mm ⁇ 10 mm and embedded in an epoxy resin for an electron microscope. This was fixed to a sample holder of an ultramicrotome, and a cross-sectional thin section parallel to the short side of the embedded sample piece was produced.
  • the refractive index of the inorganic thin film layer is obtained by forming a sample for refractive index measurement by forming an inorganic thin film layer on a silicon wafer under the same film forming conditions as in each example or comparative example, The refractive index at 550 nm was measured using a meter (“FE-5000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the obtained value was taken as the refractive index of the inorganic thin film layer.
  • the film thickness of the inorganic thin film layer was the value obtained by the measurement method described above
  • the calculated refractive index of the inorganic thin film layer was the refractive index of the inorganic thin film layer on the silicon wafer (refractive index measurement sample).
  • the refractive index of the transparent conductive thin film layer was prepared by forming a transparent conductive thin film layer on a silicon wafer under the same film forming conditions as in each example, and preparing a sample for refractive index measurement. It measured with the spectroscopic ellipsometer similarly to the refractive index of the said inorganic thin film layer.
  • the refractive index of the calculated transparent conductive thin film layer and the transparent conductive thin film layer on the silicon wafer were calculated in the same manner as described above. It was confirmed that there was no great difference between the refractive index (refractive index measured using a sample for refractive index measurement).
  • Example 1 A biaxially oriented transparent polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 125 ⁇ m and a refractive index of 1.65 was used as the first transparent plastic film, and a cured product layer was laminated on one side of the PET film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the coating film was formed by irradiating with ultraviolet rays (light quantity: 300 mJ / cm 2 ) using an ultraviolet irradiation device (“UB042-5AM-W type” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.). Cured. Next, heat treatment was performed at 180 ° C. for 1 minute to reduce volatile components.
  • the first transparent plastic film on which the cured product layer was laminated was subjected to vacuum exposure. Specifically, the rewinding process was performed in a vacuum chamber, the pressure at this time was 2 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, the exposure time was 20 minutes, and the temperature of the center roll was 40 ° C.
  • the surface not forming a cured layer of the first transparent plastic film, by a DC magnetron sputtering method was formed inorganic thin layer of aluminum oxide (Al 2 O 3).
  • Al manufactured by Technofine
  • DC power of 3 W / cm 2 was applied.
  • Ar gas was flowed, it was set as the atmosphere of 0.4 Pa, and the center roll temperature was 0 degreeC.
  • the “Speedflo” manufactured by Gencoa is used while controlling the oxygen flow rate so that the discharge voltage during sputtering is constant.
  • the discharge voltage when only Ar gas is supplied is 100%
  • Ar gas When the discharge voltage when O 2 gas is supplied at 50 sccm is 0%, the discharge voltage is set to 50%.
  • the inorganic thin film layer thus formed had a thickness of 40 nm and a refractive index of 1.59.
  • the 2nd transparent plastic film was bonded through the adhesive layer, and the laminated body was produced.
  • an adhesive layer having a refractive index of 1.52 is formed on the inorganic thin film layer by applying an acrylic adhesive resin (thickness 25 ⁇ m, sheet-like material), and then the adhesive layer A biaxially oriented transparent polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 ⁇ m and a refractive index of 1.65 was laminated as a second transparent plastic film.
  • PET transparent polyethylene terephthalate
  • Example 2 In depositing the inorganic thin film layer, a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the discharge voltage was changed to change the thickness of the inorganic thin film layer to 20 nm.
  • the refractive index of the inorganic thin film layer of the obtained laminate was as shown in Table 1. Moreover, when the water vapor
  • Example 3 In depositing the inorganic thin film layer, a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the discharge voltage was changed to change the thickness of the inorganic thin film layer to 10 nm.
  • the refractive index of the inorganic thin film layer of the obtained laminate was as shown in Table 1. Moreover, when the water vapor
  • Example 4 In depositing the inorganic thin film layer, a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the discharge voltage was changed to change the thickness of the inorganic thin film layer to 100 nm.
  • the refractive index of the inorganic thin film layer of the obtained laminate was as shown in Table 1. Moreover, when the water vapor
  • Example 5 In depositing the inorganic thin film layer, a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the discharge voltage was changed to change the thickness of the inorganic thin film layer to 150 nm.
  • the refractive index of the inorganic thin film layer of the obtained laminate was as shown in Table 1. Moreover, when the water vapor
  • Example 6 In depositing the inorganic thin film layer, a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the discharge voltage was changed to change the thickness of the inorganic thin film layer to 200 nm.
  • the refractive index of the inorganic thin film layer of the obtained laminate was as shown in Table 1. Moreover, when the water vapor
  • Example 7 A transparent conductive thin film layer made of an indium-tin composite oxide was formed on the second transparent plastic film (outer surface) of the laminate produced in Example 1 by DC magnetron sputtering. At this time, it was carried out after confirming that the water pressure in the vacuum chamber before sputtering was 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa. In sputtering, indium oxide containing 10% by mass of tin oxide (Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., density 7.1 g / cm 3 ) was used as a target, and DC power of 2 W / cm 2 was applied.
  • Example 8 A laminated body was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by mass of silica particles having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m were added to the coating solution for laminating the cured product layer. In the same manner as in Example 7, a transparent conductive thin film layer was laminated to produce a laminate. When the obtained laminate was evaluated for water vapor transmission rate, total light transmittance, color b value, and surface resistance value on the transparent conductive thin film layer side, the results shown in Table 1 were obtained.
  • Example 9 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that an inorganic thin film layer made of Al 2 O 3 —SiO 2 was formed by DC magnetron sputtering as the inorganic thin film layer.
  • the Al 2 O 3 —SiO 2 film was formed after confirming that the water pressure in the vacuum chamber before sputtering was 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • Ar gas was flowed, it was set as the atmosphere of 0.4 Pa, and the center roll temperature was 0 degreeC.
  • the “Speedflo” manufactured by Gencoa is used while controlling the oxygen flow rate so that the discharge voltage during sputtering is constant.
  • the discharge voltage when only Ar gas is supplied is 100%
  • Ar gas When the discharge voltage when O 2 gas is supplied at 50 sccm is 0%, the discharge voltage is set to 50%.
  • the inorganic thin film layer thus formed had a thickness of 40 nm and a refractive index of 1.52.
  • Example 10 Example 1 except that a cycloolefin film (“ZF-14” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) having a thickness of 100 ⁇ m and a refractive index of 1.53 was used as the first transparent plastic film, and the cured product layer was not laminated. A laminate was produced in the same manner as described above. When the water vapor transmission rate, the total light transmittance, and the color b value were evaluated for the obtained laminate, the results shown in Table 1 were obtained.
  • ZF-14 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Example 11 A transparent conductive thin film layer made of an indium-tin composite oxide was formed on the second transparent plastic film (outer surface) of the laminate produced in Example 10 in the same manner as in Example 7. A laminate was produced. When the obtained laminate was evaluated for water vapor transmission rate, total light transmittance, color b value, and surface resistance value on the transparent conductive thin film layer side, the results shown in Table 1 were obtained.
  • Example 12 In forming the inorganic thin film layer, a laminate was prepared in the same manner as described in Example 10 except that an inorganic thin film layer made of Al 2 O 3 —SiO 2 was formed in the same manner as in Example 9. When the water vapor transmission rate, the total light transmittance, and the color b value were evaluated for the obtained laminate, the results shown in Table 1 were obtained.
  • Example 1 As the inorganic thin film layer, a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that an inorganic thin film layer made of aluminum nitride was formed by DC magnetron sputtering. The aluminum nitride film was formed after confirming that the water pressure in the vacuum chamber before sputtering was 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa. In sputtering, Al (manufactured by Technofine) was used as a target, and DC power of 2 W / cm 2 was applied. And Ar gas was flowed, it was set as the atmosphere of 0.4 Pa, and the center roll temperature was 0 degreeC.
  • Al manufactured by Technofine
  • the discharge voltage when only Ar gas is supplied is 100%
  • Ar gas When the discharge voltage when flowing N 2 gas at 50 sccm is 0%, the discharge voltage is set to 50%.
  • the inorganic thin film layer thus formed had a thickness of 40 nm and a refractive index of 2.12. When the water vapor transmission rate, the total light transmittance, and the color b value were evaluated for the obtained laminate, the results shown in Table 1 were obtained.
  • Example 2 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that an inorganic thin film layer made of zirconia-silicon composite oxide (ZrO 2 —SiO 2 ) was formed as a thin film layer by DC magnetron sputtering. .
  • the zirconia-silicon composite oxide film was formed after confirming that the water pressure in the vacuum chamber before sputtering was 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • ZrSi 2 manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.
  • DC power of 2 W / cm 2 was applied.
  • Example 3 Example 1 except that a copolymer film of hexafluoropropylene having a thickness of 100 ⁇ m and a refractive index of 1.34 (“NEOFRON FEP film NF-0100” manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd.) was used as the first transparent plastic film. Similarly, a laminate was produced. When the water vapor transmission rate, the total light transmittance, and the color b value were evaluated for the obtained laminate, the results shown in Table 1 were obtained.
  • a copolymer film of hexafluoropropylene having a thickness of 100 ⁇ m and a refractive index of 1.34 (“NEOFRON FEP film NF-0100” manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd.) was used as the first transparent plastic film. Similarly, a laminate was produced. When the water vapor transmission rate, the total light transmittance, and the color b value were evaluated for the obtained laminate, the results shown in Table 1 were obtained.
  • of the first transparent plastic film is out of the scope of the present invention is sufficient for the thickness of the inorganic thin film layer (40 nm ),
  • the water vapor transmission rate was as high as 0.25 g / m 2 / day, and the water vapor barrier property was inferior.
  • the laminate of the present invention is excellent in transparency and water vapor barrier properties, it is particularly suitably used as a substrate for electronic materials such as electronic paper, solar cells and organic EL.
  • first transparent plastic film 2 cured product layer 3: inorganic thin film layer 4: adhesive layer 5: second transparent plastic film 6: transparent conductive thin film layer 10: laminate 11: Laminated body with transparent conductive thin film

Landscapes

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Abstract

　電子ペーパー、太陽電池、有機ＥＬなどの電子材料の基板として用いた際に、優れた透明性および水蒸気バリア性を発揮し、長期使用時のデバイスの経時的信頼性を高めることができる積層体を提供する。本発明の積層体は、第１の透明プラスチックフィルムの片面に、無機物からなる無機薄膜層を積層した積層フィルムの無機薄膜層側の面に、第２の透明プラスチックフィルムを粘着剤層を介して積層した積層体であって、前記第１の透明プラスチックフィルムの屈折率ｎ１、前記粘着剤層の屈折率ｎ２および前記無機薄膜層の屈折率ｎ３が下記（ｉ）および（ｉｉ）の関係を満たすことを特徴とする。 ｜ｎ３－ｎ１｜≦０．２　（ｉ） ｜ｎ３－ｎ２｜≦０．２　（ｉｉ）

Description

積層体
　本発明は、電子ペーパー、太陽電池、有機ＥＬなどの電子材料の基板として用いた際に、優れた透明性および水蒸気バリア性を発揮し、長期使用時のデバイスの経時的信頼性を高めることができる積層体に関する。
　近年、電子ペーパーや有機ＥＬなどの表示ディスプレイデバイス、太陽電池などのエネルギーデバイスが急速に普及している。これら用途には、従来、ガラス基材が用いられてきたが、軽量化、割れ難さ、フレキシブルの観点から、ガラス基材を透明プラスチックフィルムで代替したいという要望が高まっている。
　ところが、ガラス基材を透明プラスチックフィルムに置き換えた場合、水分が透明プラスチックフィルムを透過するため、デバイスが劣化してしまう。この問題を解決するには、透明プラスチックフィルムからなる基材上に、透明で且つガスバリア性を有する無機薄膜層を積層したガスバリア性フィルムを利用することが考えられる。このようなガスバリア性フィルムは、従来から食品包装用途を中心に広く使用されている。しかしながら、従来の食品包装用途に用いられるガスバリア性フィルムでは、水分の遮断性が不十分であり、デバイスの劣化を抑制することは困難であった。
　そこで、電子ペーパーや有機ＥＬなどの表示ディスプレイデバイスや、太陽電池などのエネルギーデバイスに使用することを目的として、高分子フィルムの少なくとも片面に硬化樹脂層と金属酸化物層を設けた水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満のガスバリア性フィルムが提案されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載されているような無機薄膜層である金属酸化物層が表面に剥き出されているガスバリア性フィルムは、フィルムとしてのガスバリア性には優れるものの、デバイスに組み込む際にクラックが発生しやすく、充分なガスバリア性が得られにくいという問題があった。
　他方、デバイスに組み込んでもクラックを生じさせず、ガスバリア性を充分に発揮させうることを目的として、二軸延伸ポリエステルフィルム上に作製した防湿層の表面に、接着層を介して他の二軸延伸ポリエステルフィルムを貼り合せたガスバリア性支持体が提案されている（特許文献２）。しかしながら、このガスバリア性支持体は、ディスプレイの支持体として用いるにも拘らず、透明性が全く考慮されていない。しかも特許文献２では、具体的な態様は示されていない。
特開２００６－２８１５０５号公報 特許第４１０６６７７号公報
　本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、透明性に優れ、かつ水蒸気バリア性に優れた積層体を提供することにある。
　上記課題を解決することができた本発明の積層体は、以下の構成からなる。
　（１）第１の透明プラスチックフィルムの片面に、無機物からなる無機薄膜層を積層した積層フィルムの無機薄膜層側の面に、第２の透明プラスチックフィルムを粘着剤層を介して積層した積層体であって、前記第１の透明プラスチックフィルムの屈折率ｎ１、前記粘着剤層の屈折率ｎ２および前記無機薄膜層の屈折率ｎ３が下記（ｉ）および（ｉｉ）の関係を満たすことを特徴とする積層体。
｜ｎ３－ｎ１｜≦０．２　　　（ｉ）
｜ｎ３－ｎ２｜≦０．２　　　（ｉｉ）
　（２）前記無機薄膜層の膜厚が１０～２００ｎｍである前記（１）に記載の積層体。
　（３）前記無機薄膜層がＡｌ2Ｏ3を含有する前記（１）または（２）に記載の積層体。
　（４）前記無機薄膜層が反応性スパッタリング法によるインピーダンス制御法により形成されている前記（１）～（３）のいずれかに記載の積層体。
　（５）前記無機薄膜層の屈折率ｎ３と前記第２の透明プラスチックフィルムの屈折率ｎ４が下記（ｉｉｉ）の関係を満たす前記（１）～（４）のいずれかに記載の積層体。
｜ｎ３－ｎ４｜≦０．２　　　（ｉｉｉ）
　（６）前記第２の透明プラスチックフィルムの粘着剤層を設けた面とは反対側の面に、透明導電性薄膜層を設けた前記（１）～（５）のいずれかに記載の積層体。
　（７）前記第１の透明プラスチックフィルムの無機薄膜層を設けた面とは反対側の面に、ハードコート層を設けた前記（１）～（６）のいずれかに記載の積層体。
　（８）前記ハードコート層が防眩処理されている前記（７）に記載の積層体。
　本発明によれば、優れた透明性と優れた水蒸気バリア性とを兼ね備えた積層体を提供することができる。そして、かかる積層体を、電子ペーパー、太陽電池、有機ＥＬなどの電子材料の基板として用いると、長期使用時のデバイスの経時的信頼性を高めることができる、という効果が得られる。
図１は、本発明の積層体の一実施形態を示す概略断面図である。 図２は、本発明の積層体の他の実施形態（透明導電性薄膜付積層体）を示す概略断面図である。
　本発明の積層体は、第１の透明プラスチックフィルムの片面に、無機物からなる無機薄膜層を積層した積層フィルムの無機薄膜層側の面に、第２の透明プラスチックフィルムを粘着剤層を介して積層した積層体である。
　本発明の積層体の一実施形態を図１および図２に示す。図１に示す積層体１０では、第１の透明プラスチックフィルム１を基材とし、その片面に無機薄膜層３、粘着剤層４、第２の透明プラスチックフィルム５が順次積層され、さらに第１の透明プラスチックフィルム１の他方の面には硬化物層２が設けられている。また図２に示す透明導電性薄膜付積層体１１では、図１に示す積層体１０における第２の透明プラスチックフィルム５に、さらに透明導電性薄膜層６が積層されている。
　本発明においては、前記第１の透明プラスチックフィルムの屈折率ｎ１、前記粘着剤層の屈折率ｎ２および前記無機薄膜層の屈折率ｎ３が下記（ｉ）および（ｉｉ）の関係を満たすことが重要である。
｜ｎ３－ｎ１｜≦０．２　　　（ｉ）
｜ｎ３－ｎ２｜≦０．２　　　（ｉｉ）
上記（ｉ）および（ｉｉ）の関係をともに満たす積層体であれば、透明性に優れ、かつ水蒸気バリア性に優れた積層体となる。｜ｎ３－ｎ１｜の値は、好ましくは０．１６以下、より好ましくは０．０９以下であり、および｜ｎ３－ｎ２｜の値は、好ましくは０．１６以下、より好ましくは０．０９以下である。なお、第１の透明プラスチックフィルムの屈折率ｎ１、粘着剤層の屈折率ｎ２および無機薄膜層の屈折率ｎ３はそれぞれ、例えば実施例で後述する方法で測定することができる。
　さらに本発明においては、前記無機薄膜層の屈折率ｎ３と前記第２の透明プラスチックフィルムの屈折率ｎ４が下記（ｉｉｉ）の関係を満たすことが好ましい。
｜ｎ３－ｎ４｜≦０．２　　　（ｉｉｉ）
上記（ｉｉｉ）の関係をも満たす積層体であれば、より優れた透明性および水蒸気バリア性を発現する。｜ｎ３－ｎ４｜の値は、好ましくは０．１６以下、より好ましくは０．０９以下である。なお、第２の透明プラスチックフィルムの屈折率ｎ４は、例えば実施例で後述する方法で測定することができる。
　なお、上記（ｉ）および（ｉｉ）の関係、さらには上記（ｉｉｉ）の関係を満足させるには、本発明の積層体を構成する各フィルムや各層（層を形成する材料）の屈折率を調整すればよい。
　以下、本発明の積層体を構成する各フィルムおよび層について説明する。
（第１および第２の透明プラスチックフィルム）
　第１および第２の透明プラスチックフィルムは、有機高分子をフィルム状に溶融押出し又は溶液押出しすることによりフィルム状に成形し、必要に応じ、長手方向及び幅方向の一方または両方に、延伸、熱固定、熱弛緩処理を施したフィルムである。
　有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、セルロースプロピオネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー（シクロオレフィン系ポリマー等）などが挙げられる。これらのなかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、吸水率の低いシンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマーのシクロオレフィン系ポリマーなどが好適である。また、これらの有機高分子は、それぞれ他の有機重合体の単量体成分が少量共重合されたものであってもよいし、複数の有機高分子をブレンドしてもよい。
　第１および第２の透明プラスチックフィルムは、１種のプラスチックからなる単層型フィルムであってもよいし、２種以上のプラスチックフィルムが積層された積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
　第１および第２の透明プラスチックフィルムの厚みは、それぞれ、１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上である。透明プラスチックフィルムの厚みが１０μｍ未満では、機械的強度が不足し、電子ペーパーなどのデバイス作製工程でのハンドリングが難しくなる虞がある。また第１および第２の透明プラスチックフィルムの厚みは、２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１６０μｍ以下である。透明プラスチックフィルムの厚みが２００μｍを超えると、電子ペーパーなどのデバイスの厚みが厚くなりすぎるため、適さない場合がある。
　第１および第２の透明プラスチックフィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施してもよい。
（ハードコート層（硬化物層））
　第１の透明プラスチックフィルムには、その両面または片面に、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を１層以上設けてもよい。第１の透明プラスチックフィルムの無機薄膜層の形成面に硬化物層を設けると、無機薄膜層との密着性向上のほか、耐薬品性の付与、オリゴマーなどの低分子量物の析出防止といった効果が得られる。また第１の透明プラスチックフィルムの無機薄膜層形成面とは反対側の面に硬化物層を設けると、耐薬品性の付与、オリゴマーなどの低分子量物の析出防止といった効果が得られる。本明細書においては、第１の透明プラスチックフィルムの無機薄膜層形成面とは反対側の面に設けられた硬化物層を、特に「ハードコート層」と称することがある。
　前記硬化型樹脂は、加熱、紫外線照射、電子線照射などのエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に限定されなく、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。生産性の観点からは、紫外線硬化型樹脂を主成分とする硬化型樹脂が好ましい。
　前記紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂；ジイソシアネートや多価アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどとから合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂；などの多官能性の樹脂を挙げることができる。これらの多官能性の樹脂は、必要に応じて、単官能性の単量体（例えば、ビニルピロリドン、メチルメタクリレート、スチレンなど）を共重合させたものであってもよい。
　前記紫外線硬化型樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカルを発生する公知の化合物を特に限定なく使用することができ、例えば、各種ベンゾイン類、フェニルケトン類、ベンゾフェノン類などを挙げることができる。光重合開始剤の添加量は、通常、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して１～５質量部程度とすることが好ましい。
　硬化物層を設けるには、例えば、前記硬化型樹脂を含有する塗布液を、第１の透明プラスチックフィルム上にコーティングした後、必要に応じて、加熱乾燥させたり、紫外線硬化型樹脂を用いる場合には紫外線照射したりすればよい。コーティングの方法には特に限定はなく、バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法などの公知の方法を採用することができる。加熱温度は、塗布液に用いる溶媒の沸点に応じて適宜設定すればよく特に制限されないが、通常、５０℃以上２５０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以上２００℃以下である。また紫外線照射を行う際の光量は、通常、１００ｍＪ／ｃｍ2以上５００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、より好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ2以上４００ｍＪ／ｃｍ2以下である。
　前記硬化型樹脂を含有する塗布液の濃度は、コーティング方法に応じた粘度などを考慮して適宜に選択すればよい。例えば、塗布液が紫外線硬化型樹脂および光重合開始剤を含有する場合、塗布液中に紫外線硬化型樹脂および光重合開始剤の合計量が占める割合は、通常、２０～８０質量％程度である。
　なお塗布液には、必要に応じて、例えば、シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤などのレベリング剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
　硬化物層の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上である。硬化物層の厚みが０．１μｍ未満の場合には、十分に架橋した構造が形成されにくくなるため、耐薬品性が得られにくくなったり、オリゴマーなどの低分子量物の抑制が不十分になり、密着性の向上効果が得られない傾向がある。また硬化物層の厚みは、１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは８μｍ以下である。硬化物層の厚みが１５μｍを超える場合には、生産性が低下する傾向がある。
　前記第１の透明プラスチックフィルムの無機薄膜層形成面とは反対側の面に設けられた硬化物層（すなわちハードコート層）には防眩処理されていることが好ましい。積層体の最表面となるハードコート層に防眩処理が施されていると、電子ペーパーや有機ＥＬなどの表示ディスプレイデバイスに好適に用いることができる。防眩処理は、例えば、硬化物層を形成する塗布液にシリカ粒子を加えることにより行うことができる。
　硬化物層には、無機薄膜層に対する付着力を向上させるために、表面処理を施すことが好ましい。具体的な方法としては、グロー放電又はコロナ放電を照射する放電処理法を用いて、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基を増加させる方法、酸又はアルカリで処理する化学薬品処理法を用いて、アミノ基、水酸基、カルボニル基などの極性基を増加させる方法などが挙げられる。
（無機薄膜層）
　無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などの金属酸化物、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3等の複合金属酸化物等が挙げられる。これらの中でも、Ａｌ2Ｏ3を含有する材料が水蒸気バリア性の点で好ましい。
　無機薄膜層の屈折率ｎ３は、１．４５以上であることが好ましく、より好ましくは１．５０以上である。屈折率ｎ３が１．４５未満の場合、ポーラスな膜となりやすいため、ガスバリア性を向上させにくくなる傾向がある。また無機薄膜層の屈折率ｎ３は、１．７０以下であることが好ましく、より好ましくは１．６５以下である。屈折率ｎ３が１．７０を超える場合、第１または第２の透明プラスチックフィルム、粘着剤層との屈折率差が大きくなるため、積層体の透過率が低下する虞がある。
　無機薄膜層の膜厚は、１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。無機薄膜層の膜厚が１０ｎｍ未満の場合、連続した薄膜になりにくく、良好なガスバリア性が得られにくくなる。また無機薄膜層の膜厚は、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１６０ｎｍ以下である。無機薄膜層の膜厚が２００ｎｍを超える場合、無機薄膜層の応力が大きくなり、第１の透明プラスチックフィルムが薄い場合にクラックが発生しやすくなり、水蒸気バリア性が低下してしまう虞がある。また膜厚が厚くなると水蒸気バリア性は良好になるが１００ｎｍを超えて積層させる場合、生産性が低下する。そのため、最も好ましくは３０～１００ｎｍの範囲である。
　無機薄膜層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、これら公知の方法のなかから、形成しようとする膜厚に応じて、適宜選択することができる。特に、膜厚のバラツキを低減するという観点からは、スパッタリング法が好ましい。一般的にスパッタリング法で製膜する場合は反応性ＤＣ又はＡＣスパッタリング法が用いられる。この反応性スパッタリング法の中では、成膜速度を向上させるために、ＤＣ又はＡＣ電源の電圧値を一定に保つように反応性ガス流量を制御するインピーダンス制御法、又は、特定元素のプラズマ中での発光強度を一定に保つように反応性ガス流量を制御するプラズマエミッション法が好ましい。特にインピーダンス制御法は、設備的に大掛かりにならず、プロセス安定性に優れるため、好ましい。
　インピーダンス制御法においては、Ａｒなどの不活性ガスのみを流した場合の金属モードの放電電圧を１００％とし、Ｏ２、Ｎ２などの反応性ガスを流した場合の酸化物または窒化物モードの放電電圧を０％とした時、２０～８０％の値の放電電圧になるように制御することが好ましく、特に好ましくは３０～７０％である。２０％よりも低い場合、成膜速度の向上の効果が小さくなる傾向があり、一方、８０％を超える場合、フィルム幅方向での膜厚の分布が生じやすくなる虞がある。
　無機薄膜層を成膜する際には、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。
　また無機薄膜層を成膜する際の水分圧としては、２×１０－３Ｐａ以下が好ましく、さらに好ましくは５×１０－４Ｐａ以下である。水分圧が２×１０－３Ｐａを超える場合、無機薄膜層中に水素が取り込まれ、ネットワーク（例えば、Ｍ－Ｏ－）の成長が停止することがあり、このため、無機薄膜層の連続性が乏しくなり、ガスバリア性が低下する虞がある。
　無機薄膜層を成膜する際には、あらかじめ第１の透明プラスチックフィルムを真空暴露しておくことができる。このとき、圧力は通常０．００１Ｐａ以上、０．０１Ｐａ以下程度とし、暴露時間は通常５分以上とすればよい。
　無機薄膜層を成膜する際には、さらに、優れたガスバリア性をもった無機薄膜層を安定的に得るために、成膜装置内に光学特性（透過率、カラー）測定装置を設けることが好ましい。光学特性の測定により無機薄膜層の膜厚，酸化度が確認できる。また、膜厚測定のために蛍光Ｘ線を用いてインラインで測定することも有効である。
（粘着剤層）
　粘着剤層は、上述した積層フィルムの無機薄膜層上に第２の透明プラスチックフィルムを積層するにあたり、無機薄膜層または第２の透明プラスチックフィルムの少なくとも一方に、粘着樹脂を塗布したり、粘着樹脂をシート状にしたものを貼り合せることにより形成される。
　粘着樹脂としては、特に制限されるものではなく、例えば、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、ゴム系樹脂などの公知の樹脂が使用できる。特に、光学用として適しているアクリル系樹脂が好ましい。
　前記アクリル系樹脂は、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体成分を重合することにより得られる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体成分には、さらに、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基などの親水性基を有する単量体を共重合させることもできる。親水性基を有する単量体を共重合させることで、被着物との密着性を増加させることができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、カルボキシル基を有するスチレン、２－ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　前記アクリル系樹脂を得る際には、通常、重合反応を加速するための重合開始剤を添加して前記単量体成分を逐次重合する。そして得られたアクリル系樹脂は、重合反応終了後に残存した未反応の重合開始剤を含んだままの状態で使用される。ところが、未反応の重合開始剤は、バリア性に影響を及ぼし、耐湿熱性等の環境安定性を低下させることがある。そのため、重合時には重合開始剤の未反応量をできるだけ低減することが望ましく、具体的には、アクリル系樹脂中に含まれる未反応の重合開始剤の量は、０．２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。重合開始剤の未反応量は、重合時間、重合温度、重合開始剤の添加量などで制御することができる。
　前記アクリル系樹脂を得る際に用いることのできる重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’ －アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；などを挙げることができる。
　さらに前記粘着樹脂には、粘着剤層としての保持力を高める目的で、架橋剤を含有させることが好ましい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、メラミン系、尿素系、金属キレート系などの多官能性化合物が挙げられる。架橋剤の含有量は、粘着樹脂の固形分総量（粘着シート成分）に対して０．０１質量％以上、１０質量％以下とすることが好ましい。架橋剤を含有させた場合には、粘着樹脂を塗布後、必要に応じて、加熱したり、適当な温度にてエージングしたりして、さらに架橋反応を進めることもできる。
　前記粘着樹脂のガラス転移温度は、－８０℃以上、５℃以下であることが好ましく、－７０℃以上、－２０℃以下であればさらに好ましい。前記粘着樹脂の分子量としては、重量平均分子量で１０，０００～３，０００，０００が好ましく、５０，０００～２，０００，０００がさらに好ましい。粘着樹脂の重量平均分子量が１０，０００未満である場合、粘着剤層を形成する際、粘性が低すぎるため流動性が大きくなりすぎ、シートとして均一な層を形成し難しくなる。また、３，０００，０００を超えると粘性が高くなりすぎ、レベリング作用が十分発現しなくなり、同様に均一な層を形成し難しくなる。
（透明導電性薄膜層）
　本発明の積層体には、前記第２の透明プラスチックフィルムの粘着剤層を設けた面とは反対側の面に、透明導電性薄膜層を設けることができる。これにより、透明導電性積層フィルムとして電子ペーパー、有機ＥＬ、太陽電池などに使用できる。
　透明導電性薄膜を形成する材料としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウム－スズ複合酸化物、スズ－アンチモン複合酸化物、亜鉛－アルミニウム複合酸化物、インジウム－亜鉛複合酸化物などの無機物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））などの導電性高分子；極細導電炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノワイヤなど）を高分子中に分散させた有機物；グラフェン；等が挙げられる。これらのうち、環境安定性や回路加工性の観点から、インジウム－スズ複合酸化物が好適である。
　透明導電性薄膜の層構造は、単層構造でもよいし、２層以上の積層構造でもよい。２層以上の積層構造を有する透明導電性薄膜の場合、各層を構成する材料（金属酸化物など）は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　透明導電性薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、これら公知の方法のなかから、形成しようとする膜厚に応じて、適宜選択することができる。特に、膜厚のバラツキを低減するという観点からは、スパッタリング法が好ましい。このとき、反応性ガスとして、酸素、窒素等を導入してもよいし、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。
　透明導電性薄膜の膜厚は、４ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上である。透明導電性薄膜の膜厚が４ｎｍ未満の場合、連続した薄膜になりにくく、良好な導電性が得られにくくなる。また透明導電性薄膜の膜厚は、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。透明導電性薄膜の膜厚が２００ｎｍよりも厚い場合、曲げた場合にクラックが発生しやすくなる虞がある。
　透明導電性薄膜層を積層した本発明の積層体の表面抵抗値は、５～１０００Ω／□であることが好ましく、より好ましくは１０～６００Ω／□である。表面抵抗値が前記範囲であると、透明導電性積層フィルムとして電子ペーパー、有機ＥＬ、太陽電池などに使用できる。一方、表面抵抗値が前記範囲を外れると、デバイスの応答速度が遅くなる虞があり、好ましくない。
　本発明の積層体は、全光線透過率が８７％以上であることが好ましい。全光線透過率が８７％未満であると、電子ペーパーなどの電極基板として用いた場合、デバイスの透明性が低くなり、視認性が劣る傾向がある。全光線透過率を８７％以上とするためには、特に無機薄膜層と第１の透明プラスチックフィルムの屈折率差｜ｎ３－ｎ１｜および無機薄膜層と粘着剤層の屈折率差｜ｎ３－ｎ２｜を低減することが有効であり、上記（ｉ）および（ｉｉ）の関係を満足させればよい。上記（ｉ）および（ｉｉ）の関係を満足しない場合（すなわち｜ｎ３－ｎ１｜の値または｜ｎ３－ｎ２｜の値が０．２を超える場合）、透過率を８７％以上とすることが困難となる。なお、積層体の全光線透過率は、例えば実施例で後述する方法で測定することができる。
　また本発明の積層体は、カラーｂ値が－１．０％～４．０％であることが好ましい。カラーｂ値が－１．０％未満であるとデバイスの青味が強くなり、一方、４．０％を超えると黄色味が強くなるため、視認性が劣る傾向がある。上記（ｉ）および（ｉｉ）の関係を満足する積層体であれば、カラーｂ値は前記範囲となる。なお、積層体のカラーｂ値は、例えば実施例で後述する方法で測定することができる。
　本発明の積層体は、水蒸気透過率が０．３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることが好ましい。０．３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であると、デバイスを長期使用中にデバイス中に徐々に水分が入り込み、デバイスの劣化が起こりやすくなり、好ましくない。上記（ｉ）および（ｉｉ）の関係を満足する積層体であれば、水蒸気透過率は前記範囲となる。なお、積層体の水蒸気透過率は、例えば実施例で後述する方法で測定することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、積層体の性能は下記の方法により測定した。
＜水蒸気透過率＞
　ＪＩＳ－Ｋ７１２９　Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＡＱＵＡＴＲＡＮ」）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。なお積層体への調湿は、第１の透明プラスチック側から第２の透明プラスチック側に水蒸気が透過する方向とした。
＜全光線透過率＞
　ＪＩＳ－Ｋ７１３６に準拠し、日本電色工業（株）製「ＮＤＨ－１００１ＤＰ」を用いて、全光線透過率（％）を測定した。
＜カラーｂ値＞
　ＪＩＳ－Ｋ７１０５に準拠し、色差計（日本電色工業（株）製「ＺＥ－２０００」）を用いて、標準の光Ｃ／２でカラーｂ値を測定した。
＜表面抵抗値＞
　ＪＩＳ－Ｋ７１９４に準拠し、４端子法にて表面抵抗値を測定した。測定には、三菱油化（株）製「Ｌｏｔｅｓｔ　ＡＭＣＰ－Ｔ４００」を用いた。
＜無機薄膜層、透明導電性薄膜層の膜厚＞
　無機薄膜層の膜厚は無機薄膜層を形成した段階のフィルムを試料片とし、透明導電性薄膜層の膜厚は透明導電性薄膜層を形成した段階のフィルムを試料片として、ぞれぞれ、フィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、電子顕微鏡用エポキシ樹脂に包埋した。これをウルトラミクロトームの試料ホルダに固定し、包埋した試料片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片の薄膜の著しい損傷がない部位において、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製「ＪＥＭ－２０１０」）を用い、加速電圧２００ｋＶ、明視野で観察倍率１万倍にて写真撮影を行い、得られた写真から膜厚を求めた。
＜無機薄膜層、透明導電性薄膜層の屈折率＞
　無機薄膜層の屈折率は、シリコンウェハー上に各実施例または比較例と同じ成膜条件にて無機薄膜層を形成することにより、屈折率測定用試料を作製し、得られた試料について分光エリプソメーター（大塚電子株式会社製「ＦＥ－５０００」）を用いて５５０ｎｍでの屈折率を測定して、得られた値を無機薄膜層の屈折率とした。
　なお、実施例１で得られた無機薄膜層を設けた積層フィルムについて分光透過率測定を行い、得られたデータに対して光学シミュレーションソフトを用いてフィッティングを行うことにより屈折率を算出したところ（この際、無機薄膜層の膜厚は上述した測定方法で得られた値を用いた）、算出した無機薄膜層の屈折率は、シリコンウェハー上の無機薄膜層の屈折率（屈折率測定用試料を用いて測定した屈折率）と大差ないことを確認した。
　また透明導電性薄膜層の屈折率も、シリコンウェハー上に各実施例と同じ成膜条件にて透明導電性薄膜層を形成することにより、屈折率測定用試料を作製し、得られた試料について上記無機薄膜層の屈折率と同様に、分光エリプソメーターにて測定した。
　なお、実施例７で得られた透明導電性薄膜層を設けた積層フィルムについても、上記と同様にして、算出した透明導電性薄膜層の屈折率と、シリコンウェハー上の透明導電性薄膜層の屈折率（屈折率測定用試料を用いて測定した屈折率）とが大差ないことを確認した。
＜粘着剤層、透明プラスチックフィルムの屈折率＞
　ＪＩＳ－Ｋ７１４２－１９９６　５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計により屈折率を測定した。
〔実施例１〕
　第一の透明プラスチックフィルムとして、厚み１２５μｍ、屈折率１．６５の二軸配向透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、該ＰＥＴフィルムの片面に硬化物層を積層させた。
　硬化物層を積層するに際しては、光重合開始剤含有紫外線硬化型アクリル系樹脂（大日精化工業社製「セイカビームＥＸＦ－０１Ｊ」）１００質量部に、溶剤としてトルエン／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝８０／２０（質量比）の混合溶媒を、固形分濃度が５０質量％になるように加え、撹拌して均一に溶解させることにより調製した塗布液を、マイヤーバーを用いてＰＥＴフィルム上に膜厚が５μｍになるように塗布した。その後、８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製「ＵＢ０４２－５ＡＭ－Ｗ型」）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ2）して塗膜を硬化させた。次いで、１８０℃で１分間の加熱処理を施して、揮発成分を低減した。
　次に、無機薄膜層を成膜するために、前記硬化物層を積層した第１の透明プラスチックフィルムの真空暴露を行った。具体的には、真空チャンバーで巻き返し処理を行い、このときの圧力は２×１０－3Ｐａ、暴露時間は２０分とし、センターロールの温度は４０℃とした。
　次いで、第１の透明プラスチックフィルムの硬化物層を形成していない面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）からなる無機薄膜層を成膜した。このとき、スパッタリング前の真空チャンバーの水圧力が１×１０－4Ｐａであることを確認した後、実施した。スパッタリングに際しては、ターゲットにＡｌ（テクノファイン社製）を用い、３Ｗ／ｃｍ2のＤＣ電力を印加した。そして、Ａｒガスを流し、０．４Ｐａの雰囲気下とし、センターロール温度は０℃とした。また、Ｇｅｎｃｏａ社製の「Ｓｐｅｅｄｆｌｏ」を用いてスパッタリング時の放電電圧が一定になるように酸素流量を制御しながら行い、この際、Ａｒガスのみを流した場合の放電電圧を１００％、ＡｒガスとＯ2ガスを５０ｓｃｃｍ流した場合の放電電圧を０％とした時、５０％の値の放電電圧になるように設定した。このようにして形成した無機薄膜層の膜厚は４０ｎｍ、屈折率は１．５９であった。
　次に、上記で形成した無機薄膜層の上に、粘着剤層を介して第２の透明プラスチックフィルムを貼合し、積層体を作製した。具体的には、無機薄膜層の上に、アクリル系粘着樹脂（厚み２５μｍ、シート状物）となるように塗布することにより屈折率１．５２の粘着剤層を形成した後、該粘着剤層の上に、第２の透明プラスチックフィルムとして、厚み５０μｍ、屈折率１．６５の二軸配向透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをはり合わせた。
　得られた積層体について、水蒸気透過率、全光線透過率、カラーｂ値を評価したところ、表１に示す結果となった。
〔実施例２〕
　無機薄膜層を製膜するにあたり、放電電圧を変更することにより無機薄膜層の膜厚を２０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。
　得られた積層体の無機薄膜層の屈折率は、表１に示す通りであった。また得られた積層体について、水蒸気透過率、全光線透過率、カラーｂ値を評価したところ、表１に示す結果となった。
〔実施例３〕
　無機薄膜層を製膜するにあたり、放電電圧を変更することにより無機薄膜層の膜厚を１０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。
　得られた積層体の無機薄膜層の屈折率は、表１に示す通りであった。また得られた積層体について、水蒸気透過率、全光線透過率、カラーｂ値を評価したところ、表１に示す結果となった。
〔実施例４〕
　無機薄膜層を製膜するにあたり、放電電圧を変更することにより無機薄膜層の膜厚を１００ｎｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。
　得られた積層体の無機薄膜層の屈折率は、表１に示す通りであった。また得られた積層体について、水蒸気透過率、全光線透過率、カラーｂ値を評価したところ、表１に示す結果となった。
〔実施例５〕
　無機薄膜層を製膜するにあたり、放電電圧を変更することにより無機薄膜層の膜厚を１５０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。
　得られた積層体の無機薄膜層の屈折率は、表１に示す通りであった。また得られた積層体について、水蒸気透過率、全光線透過率、カラーｂ値を評価したところ、表１に示す結果となった。
〔実施例６〕
　無機薄膜層を製膜するにあたり、放電電圧を変更することにより無機薄膜層の膜厚を２００ｎｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。
　得られた積層体の無機薄膜層の屈折率は、表１に示す通りであった。また得られた積層体について、水蒸気透過率、全光線透過率、カラーｂ値を評価したところ、表１に示す結果となった。
〔実施例７〕
　実施例１で作製した積層体の第２の透明プラスチックフィルムの上（外側の面）に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて、インジウム－スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜層を成膜した。このとき、スパッタリング前の真空チャンバーの水圧力が１×１０－4Ｐａであることを確認後、実施した。スパッタリングに際しては、ターゲットに酸化スズを１０質量％含有する酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ3）を用い、２Ｗ／ｃｍ2のＤＣ電力を印加した。そして、ＡｒガスとＯ2ガスを表面抵抗値が最小となる流速で流し、０．４Ｐａの雰囲気下とし、センターロール温度は０℃とした。また、雰囲気の酸素分圧をスパッタプロセスモニター（ＬＥＹＢＯＬＤ　ＩＮＦＩＣＯＮ社製「ＸＰＲ２」）にて常時観測しながら、インジウム－スズ複合酸化物薄膜層中の酸化度が一定になるように酸素ガスの流量計及びＤＣ電源にフィートバックした。このようにして形成した透明導電性薄膜層の膜厚は２０ｎｍ、屈折率は１．８５であった。
　得られた積層体について、水蒸気透過率、全光線透過率、カラーｂ値および透明導電性薄膜層側の表面抵抗値を評価したところ、表１に示す結果となった。
〔実施例８〕
　硬化物層を積層するにあたり塗布液に平均粒子径０．５μｍのシリカ粒子１０質量部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得、さらにこの積層体に対して実施例７と同様にして透明導電性薄膜層を積層して、積層体を作製した。
　得られた積層体について、水蒸気透過率、全光線透過率、カラーｂ値および透明導電性薄膜層側の表面抵抗値を評価したところ、表１に示す結果となった。
〔実施例９〕
　無機薄膜層として、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて、Ａｌ2Ｏ3－ＳｉＯ２からなる無機薄膜層を成膜したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。Ａｌ2Ｏ3－ＳｉＯ２膜の成膜は、スパッタリング前の真空チャンバーの水圧力が１×１０－4Ｐａであることを確認した後、実施した。スパッタリングに際しては、ターゲットにＡｌ－Ｓｉ（組成比Ａｌ：Ｓｉ＝５：５、高純度化学社製）を用い、３Ｗ／ｃｍ2のＤＣ電力を印加した。そして、Ａｒガスを流し、０．４Ｐａの雰囲気下とし、センターロール温度は０℃とした。また、Ｇｅｎｃｏａ社製の「Ｓｐｅｅｄｆｌｏ」を用いてスパッタリング時の放電電圧が一定になるように酸素流量を制御しながら行い、この際、Ａｒガスのみを流した場合の放電電圧を１００％、ＡｒガスとＯ2ガスを５０ｓｃｃｍ流した場合の放電電圧を０％とした時、５０％の値の放電電圧になるように設定した。このようにして形成した無機薄膜層の膜厚は４０ｎｍ、屈折率は１．５２であった。
　得られた積層体について、水蒸気透過率、全光線透過率、カラーｂ値を評価したところ、表１に示す結果となった。
〔実施例１０〕
　第１の透明プラスチックフィルムとして、厚み１００μｍ、屈折率１．５３のシクロオレフィン系フィルム（日本ゼオン社製「ＺＦ－１４」）を用い、かつ硬化物層を積層させなかったこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
　得られた積層体について、水蒸気透過率、全光線透過率、カラーｂ値を評価したところ、表１に示す結果となった。
〔実施例１１〕
　実施例１０で作製した積層体の第２の透明プラスチックフィルムの上（外側の面）に、実施例７と同様にして、インジウム－スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜層を成膜して、積層体を作製した。
　得られた積層体について、水蒸気透過率、全光線透過率、カラーｂ値および透明導電性薄膜層側の表面抵抗値を評価したところ、表１に示す結果となった。
〔実施例１２〕
　無機薄膜層を成膜するにあたり、実施例９と同様にしてＡｌ2Ｏ3－ＳｉＯ２からなる無機薄膜層を成膜したこと以外は、実施例１０記載と同様にして積層体を作製した。
　得られた積層体について、水蒸気透過率、全光線透過率、カラーｂ値を評価したところ、表１に示す結果となった。
〔比較例１〕
　無機薄膜層として、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて、窒化アルミニウムからなる無機薄膜層を成膜したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。窒化アルミニウム膜の成膜は、スパッタリング前の真空チャンバーの水圧力が１×１０－4Ｐａであることを確認した後、実施した。スパッタリングに際しては、ターゲットにＡｌ（テクノファイン社製）を用い、２Ｗ／ｃｍ2のＤＣ電力を印加した。そして、Ａｒガスを流し、０．４Ｐａの雰囲気下とし、センターロール温度は０℃とした。また、Ｇｅｎｃｏａ社製の「Ｓｐｅｅｄｆｌｏ」を用いてスパッタリング時の放電電圧が一定になるように窒素流量を制御しながら行い、この際、Ａｒガスのみを流した場合の放電電圧を１００％、ＡｒガスとＮ２ガスを５０ｓｃｃｍ流した場合の放電電圧を０％とした時、５０％の値の放電電圧になるように設定した。このようにして形成した無機薄膜層の膜厚は４０ｎｍ、屈折率は２．１２であった。
　得られた積層体について、水蒸気透過率、全光線透過率、カラーｂ値を評価したところ、表１に示す結果となった。
〔比較例２〕
　無機薄膜層として、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて、ジルコニア－シリコン複合酸化物（ＺｒＯ２－ＳｉＯ２）からなる無機薄膜層を成膜したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。ジルコニア－シリコン複合酸化物膜の成膜は、スパッタリング前の真空チャンバーの水圧力が１×１０－4Ｐａであることを確認した後、実施した。スパッタリングに際しては、ターゲットにＺｒＳｉ２（三井金属社製）を用い、２Ｗ／ｃｍ2のＤＣ電力を印加した。そして、Ａｒガスを流し、０．４Ｐａの雰囲気下とし、センターロール温度は０℃とした。また、Ｇｅｎｃｏａ社製の「Ｓｐｅｅｄｆｌｏ」を用いてスパッタリング時の放電電圧が一定になるように酸素流量を制御しながら行い、この際、Ａｒガスのみを流した場合の放電電圧を１００％、ＡｒガスとＯ２ガスを５０ｓｃｃｍ流した場合の放電電圧を０％とした時、５０％の値の放電電圧になるように設定した。このようにして形成した無機薄膜層の膜厚は４０ｎｍ、屈折率は１．８０であった。
　得られた積層体について、水蒸気透過率、全光線透過率、カラーｂ値を評価したところ、表１に示す結果となった。
〔比較例３〕
　第１の透明プラスチックフィルムとして、厚み１００μｍ、屈折率１．３４のヘキサフルオロプロピレンの共重合体フィルム（ダイキン化学工業社製「ネオフロンＦＥＰフィルムＮＦ－０１００」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
　得られた積層体について、水蒸気透過率、全光線透過率、カラーｂ値を評価したところ、表１に示す結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなように、｜無機薄膜層の屈折率ｎ３－第１の透明プラスチックフィルムの屈折率ｎ１｜の値と、｜無機薄膜層の屈折率ｎ３－粘着剤層の屈折率ｎ２｜の値の両方が本発明の範囲である実施例１～１２の積層体は、優れた透明性と優れた水蒸気バリア性を兼ね備えたものであった。
　それに対して、｜無機薄膜層の屈折率ｎ３－第１の透明プラスチックフィルムの屈折率ｎ１｜の値と、｜無機薄膜層の屈折率ｎ３－粘着剤層の屈折率ｎ２｜の値の両方が本発明の範囲から外れる比較例１の積層体や、｜無機薄膜層の屈折率ｎ３－粘着剤層の屈折率ｎ２｜の値のみが本発明の範囲から外れる比較例２の積層体は、全光線透過率が８２％ないし８５％であり、いずれも透明性が不十分なものであった。また｜無機薄膜層の屈折率ｎ３－第１の透明プラスチックフィルムの屈折率ｎ１｜の値のみが本発明の範囲から外れる比較例３の積層体は、十分な無機薄膜層の厚み（４０ｎｍ）を有していながら、水蒸気透過率が０．２５ｇ／ｍ２／ｄａｙと高く、水蒸気バリア性に劣るものであった。
　本発明の積層体は、透明性および水蒸気バリア性に優れるため、電子ペーパー、太陽電池、有機ＥＬなどの電子材料の基板として特に好適に用いられる。
１：第１の透明プラスチックフィルム
２：硬化物層
３：無機薄膜層
４：粘着剤層
５：第２の透明プラスチックフィルム
６：透明導電性薄膜層
１０：積層体 
１１：透明導電性薄膜付積層体

Claims (8)

  1. 　第１の透明プラスチックフィルムの片面に、無機物からなる無機薄膜層を積層した積層フィルムの無機薄膜層側の面に、第２の透明プラスチックフィルムを粘着剤層を介して積層した積層体であって、前記第１の透明プラスチックフィルムの屈折率ｎ１、前記粘着剤層の屈折率ｎ２および前記無機薄膜層の屈折率ｎ３が下記（ｉ）および（ｉｉ）の関係を満たすことを特徴とする積層体。
    ｜ｎ３－ｎ１｜≦０．２　　　（ｉ）
    ｜ｎ３－ｎ２｜≦０．２　　　（ｉｉ）
  2. 　前記無機薄膜層の膜厚が１０～２００ｎｍである請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記無機薄膜層がＡｌ2Ｏ3を含有する請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記無機薄膜層が反応性スパッタリング法によるインピーダンス制御法により形成されている請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 　前記無機薄膜層の屈折率ｎ３と前記第２の透明プラスチックフィルムの屈折率ｎ４が下記（ｉｉｉ）の関係を満たす請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
    ｜ｎ３－ｎ４｜≦０．２　　　（ｉｉｉ）
  6. 　前記第２の透明プラスチックフィルムの粘着剤層を設けた面とは反対側の面に、透明導電性薄膜層を設けた請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
  7. 　前記第１の透明プラスチックフィルムの無機薄膜層を設けた面とは反対側の面に、ハードコート層を設けた請求項１～６のいずれかに記載の積層体。
  8. 　前記ハードコート層が防眩処理されている請求項７に記載の積層体。
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