KR101277433B1 - 투명 도전성 필름 및 터치 패널 - Google Patents

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Abstract

[과제] 터치 패널에 사용했을 때의 펜 슬라이딩 내구성이 우수한 동시에, 평면성이 우수한 터치 패널을 제조할 수 있는 투명 도전성 필름을 제공한다.
[해결수단] 투명 플라스틱 필름 기재 상의 적어도 한쪽 면에 결정질의 산화인듐을 주로 한 투명 도전성 박막이 적층된 투명 도전성 필름이며, 투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정립의 평균 원상당직경이 30~1000 nm이고, 또한 결정립의 원상당직경의 변동계수가 0.00~0.30인 투명 도전성 필름. 투명 도전성 박막은, 산화주석을 0.5~8 질량% 포함하는 산화인듐이 바람직하다.

Description

투명 도전성 필름 및 터치 패널{Transparent conductive film and touch panel}
본 발명은 투명 플라스틱 필름 기재 상에 결정질의 산화인듐을 주로 한 투명 도전성 박막을 스퍼터링법에 의해 적층한 투명 도전성 필름, 특히 펜 입력용 터치 패널에 사용했을 때 펜 슬라이딩(摺動) 내구성이 우수한 투명 도전성 필름에 관한 것이다. 또한 터치 패널의 상부 전극에 사용할 때 등에 평면성이 양호한 것이 얻어지는 투명 도전성 필름에 관한 것이다.
투명 플라스틱 기재 상에, 투명하고 또한 저항이 작은 박막을 적층한 투명 도전성 필름은, 그 도전성을 이용한 용도, 예를 들면, 액정 디스플레이나 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이 등과 같은 플랫 패널 디스플레이나, 터치 패널의 투명 전극 등으로서, 전기·전자분야의 용도로 널리 사용되고 있다.
휴대정보단말이나 터치 패널 부착 노트북 컴퓨터의 보급에 의해, 최근에는 종래 이상의 펜 슬라이딩 내구성이 우수한 터치 패널이 요구되어지게 되어 왔다. 터치 패널에 펜 입력할 때, 고정 전극측의 투명 도전성 박막과 가동 전극(필름 전극)측의 투명 도전성 박막끼리가 접촉되나, 이 때 펜 하중으로 투명 도전성 박막에 크랙, 박리 등의 파괴가 생기지 않는, 우수한 펜 슬라이딩 내구성을 갖는 투명 도전성 필름이 요망되고 있다.
펜 슬라이딩 내구성을 향상시키는 수단으로서, 가동 전극(필름 전극)측의 투명 도전성 박막을 결정질로 하는 방법이 있다(특허문헌 1~11).
그러나, 종래의 투명 도전성 필름은 다음과 같은 과제를 가지고 있다.
특허문헌 1~7은, 투명 플라스틱 필름 기재 상에 유기 규소화합물의 가수분해에 의해 생성된 하지층(下地層)을 설치하고, 추가적으로 결정질의 투명 도전성 박막을 성막한 투명 도전성 필름이다. 그러나, 이들의 투명 도전성 필름은, 후술하는 펜 슬라이딩 내구성 시험에 기재된 폴리아세탈제의 펜을 사용하여, 5.0 N의 하중으로 30만회의 직선 슬라이딩 시험 후에는, 투명 도전성 박막에 박리가 생긴 결과, 백화되어 버려, 펜 슬라이딩에 대한 내구성은 불충분하였다.
특허문헌 8~11은, 스퍼터링시의 성막분위기 중의 물을 극도로 저감하여, 결정질의 투명 도전성 박막을 성막하는 것을 특징으로 한 투명 도전성 필름이다. 그러나, 이들의 투명 도전성 필름을 제작하는 데는, 장시간의 진공으로 함의 실시 또는 매우 능력이 높은 진공 펌프가 필요하여, 산업상 이용에 적합하지 않다. 또한, 특허문헌 11의 투명 도전성 필름은, 후술하는 펜 슬라이딩 내구성 시험에 기재된 폴리아세탈제의 펜을 사용하여, 5.0 N의 하중으로 30만회의 직선 슬라이딩 시험 후에는, 투명 도전성 박막에 박리가 생긴 결과, 백화되어 버려, 펜 슬라이딩에 대한 내구성은 불충분하였다.
또한, 종래의 결정질의 투명 도전성 박막을 성막한 투명 도전성 필름은, 결정화를 위해 열처리를 행하기 때문에, 이 때 기재의 투명 필름의 잔류 왜곡이 완화되어, 열수축률이 낮은 투명 도전성 필름으로 되어 버려, 10인치를 초과하는 대형 터치 패널의 상부 전극에 사용할 때 등에 열처리로 적절히 수축시켜서 평면성이 양호한 것으로 완성할 수 없다고 하는 문제도 있었다.
일본국 특허공개 소60-131711호 공보 일본국 특허공개 소61-79647호 공보 일본국 특허공개 소61-183809호 공보 일본국 특허공개 평2-194943호 공보 일본국 특허공개 평2-276630호 공보 일본국 특허공개 평8-64034호 공보 일본국 특허공개 평11-286078호 공보 일본국 특허공개 평2000-144379호 공보 일본국 특허공개 제2000-238178호 공보 일본국 특허공개 제2004-71171호 공보 국제공개 WO 2000/051139
본 발명의 목적은, 상기 종래의 문제점을 감안하여, 터치 패널에 사용했을 때의 펜 슬라이딩 내구성이 우수하고, 특히 폴리아세탈제의 펜을 사용하여, 5.0 N의 하중으로 30만회의 슬라이딩 시험 후에도 투명 도전성 박막이 파괴되지 않는 투명 도전성 필름을 산업상 이용할 수 있는 수단으로 제공하는 것에 있다. 또한, 적절한 열수축률을 투명 도전성 필름에 부여함으로써 대형 터치 패널의 상부 전극에 사용할 때 등에 열처리로 적절히 수축시켜서 평면성이 양호한 것으로 완성할 수 있는 투명 도전성 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 상기와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 투명 도전성 필름이란, 이하의 구성으로 된다.
1. 투명 플라스틱 필름 기재 상의 적어도 한쪽 면에 결정질의 산화인듐을 주성분으로 한 투명 도전성 박막이 적층된 투명 도전성 필름이며, 투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정립(結晶粒)의 평균 원상당직경이 30~1000 nm이고, 또한 결정립의 원상당직경의 변동계수가 0.00~0.30인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
2. 투명 플라스틱 필름 기재 상의 적어도 한쪽 면에 결정질의 산화인듐을 주성분으로 한 투명 도전성 박막이 적층된 투명 도전성 필름이며, 투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정립의 장경(長徑)이 30~1000 nm이고, 또한 투명 도전성 박막의 결정질부에 대한 비정질부의 비가 0.00~0.50인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
3. 투명 플라스틱 필름 기재 상의 적어도 한쪽 면에 산화인듐을 주성분으로 한 투명 도전성 박막이 적층된 투명 도전성 필름이며, 투명 도전성 필름의 적어도 일방향의 120℃ 60분에 있어서의 수축률이 0.20~0.70%이고, 120℃ 60분 열처리 후의 투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정립의 평균 원상당직경이 30~1000 nm이며, 또한, 투명 도전성 박막의 결정질부에 대한 비정질부의 비가 0.00~0.50인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
4. 투명 도전성 필름의 흐름방향의 120℃ 60분에 있어서의 수축률 HMD와, 투명 도전성 필름의 폭방향의 120℃ 60분에 있어서의 수축률 HTD가, 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 3에 기재된 투명 도전성 필름.
Figure 112011021480900-pct00001
5. 120℃ 60분 열처리 후의 투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정립의 원상당직경의 변동계수가 0.00~0.30인 것을 특징으로 하는 상기 3 또는 4에 기재된 투명 도전성 필름.
6. 투명 플라스틱 필름의 적어도 한쪽 면에 경화형 수지 경화층을 형성한 적층 필름으로 되는 기재 상의 적어도 한쪽 면에 산화인듐을 주성분으로 한 투명 도전성 박막이 적층된 투명 도전성 필름이며, 투명 도전성 필름의 적어도 일방향의 120℃ 60분에 있어서의 수축률이 0.20~0.70%이고, 120℃ 60분 열처리 후의 투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정립의 평균 원상당직경이 30~1000 nm이며, 또한, 투명 도전성 박막의 결정질부에 대한 비정질부의 비가 0.00~0.50인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
7. 상기 경화형 수지가 자외선 경화형 수지인 것을 특징으로 하는 상기 6에 기재된 투명 도전성 필름.
8. 투명 도전성 박막이, 산화인듐을 주성분으로 하고, 산화주석을 0.5~8 질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1~7에 기재된 투명 도전성 필름.
9. 투명 도전성 박막의 두께가 10~200 nm인 상기 1~8 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 필름.
10. 상기 1~9 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 필름을 가동 전극측 필름으로서 사용한 터치 패널.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 투명 플라스틱 필름 기재 상의 적어도 한쪽 면에 투명 도전성 박막을 성막할 때 120℃ 60분 열처리 후의 투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정립의 입경, 결정질부/비정질부의 비율, 결정립직경의 변동계수를 제어함으로써, 매우 우수한 펜 슬라이딩 내구성을 갖는 투명 도전성 필름을 제작할 수 있다. 또한, 투명 도전성 필름은 적절한 열수축성도 부여할 수 있기 때문에, 얻어진 투명 도전성 필름을 사용하면, 펜 슬라이딩 내구성이 우수하며, 또한 평면성이 양호한 펜 입력용 터치 패널을 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 투명 도전성 필름을 얻기 위한 방법[1]에 기재된, 필름과 캐소드와 「필름에서 가장 가까운 애노드」의 배치도이다.
도 2는 본 발명의 결정립의 최장부(最長部)에 관한 예(그 첫번째)를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 결정립의 최장부에 관한 예(그 두번째)를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 결정립의 최장부에 관한 예(그 세번째)를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 결정립의 최장부에 관한 예(그 네번째)를 나타낸 도면이다.
<투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정 형태 및 특성>
본 발명의 투명 도전성 필름은, 투명 플라스틱 필름 기재 상의 적어도 한쪽 면에 결정질의 산화인듐을 주로 한 투명 도전성 박막이 적층된 투명 도전성 필름이며, 투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정립의 평균 원상당직경이 30~1000 nm이고, 또한 결정립직경의 변동계수가 0.00~0.30인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름이다.
또한, 본 발명의 투명 도전성 필름의 다른 태양은, 투명 플라스틱 필름 기재 상의 적어도 한쪽 면에 결정질의 산화인듐을 주로 한 투명 도전성 박막이 적층된 투명 도전성 필름이며, 투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정립의 장경이 30~1000 nm이고, 또한 투명 도전성 박막의 결정질부에 대한 비정질부의 비가 0.00~0.50이다.
여기서 투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정립의 원상당직경 및 장경의 정의는 다음과 같다.
투과형 전자현미경하에서 투명 도전성 박막층에 관찰되는 다각형상의 영역을 산화인듐의 결정립으로 한다. 투과형 전자현미경하에서 투명 도전성 박막층에 관찰되는 산화인듐의 모든 결정립에 대해, 면적을 내서 결정립의 면적을 원주율 π로 나눈 값의 제곱근을 2배한 값을 결정립의 원상당직경으로 하고, 원상당직경의 평균값을 평균 원상당직경으로 하며, 원상당직경의 표준편차를 평균 원상당직경으로 나눈 값을 변동계수로 한다. 또한, 모든 결정립에 대해서, 최장부를 측정하고, 그들 측정값의 평균값을 결정립의 장경으로 한다. 여기서, 도 2~5에 결정립의 최장부에 관한 예를 나타낸다.
또한, 투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정질부에 대한 비정질부의 비는, 투과형 전자현미경하에서 관찰했을 때의 결정질부와 비정질부의 면적비로부터 산출한다. 또한, 투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정질부는 투과형 전자현미경하에서 투명 도전성 박막층을 관찰했을 때, 다각형상의 영역을 갖는 것을 결정질부의 산화인듐이라 정의하고, 나머지 부분을 비정질부로 정의한다.
본 발명의 투명 도전성 필름을 구성하는 투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정립의 평균 원상당직경 또는 장경은 30~1000 nm이다. 특히 바람직하게는 35~800 nm이다. 결정립의 평균 원상당직경 또는 장경이 30 nm보다 작을 때는 결정립끼리의 결합력이 약하기 때문에 펜 슬라이딩 내구성이 악화된다. 반대로, 결정립의 평균 원상당직경 또는 장경이 1000 nm를 초과하면 내굴곡성이 악화되기 때문에, 가요성이 저하되어 플라스틱 필름 기재에 투명 도전성 박막을 형성하는 의미에서 현저히 빗나가, 터치 패널의 상부 전극으로의 사용 등에 부적합해지는 경우가 있다.
본 발명의 투명 도전성 필름을 구성하는 투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정립의 원상당직경의 변동계수는 0.00~0.30이다. 특히 바람직하게는 0.00~0.25이다. 결정립의 원상당직경의 변동계수가 0.00~0.30이면, 펜 슬라이딩 실시시, 펜으로부터 투명 도전성 박막이 받는 힘이 균일하게 가해지기 때문에, 균열이나 백화의 발생을 억제할 수 있다. 결정립의 원상당직경의 변동계수가 0.30보다 크면, 결정립 사이즈에 편차가 커지기 때문에, 펜으로부터 투명 도전성 박막이 받는 힘이 불균일해져, 펜으로부터의 압력이 크게 가해진 장소로부터, 균열이나 백화가 발생하고, 추가적으로 펜 슬라이딩을 계속하면, 그곳을 기점으로 펜 슬라이딩부분 전체가 악화된다. 산화인듐의 결정립직경이 가지런한 경우가 바람직하기 때문에, 변동계수는 0도 바람직하나, 안정적으로 제작할 수 있는 것은 0.05 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서의 투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정질부에 대한 비정질부의 비는 0.00~0.50이고, 바람직하게는 0.00~0.45이다. 상기 비가 0.50보다 크면, 결정립이 비정질부 중에 섬형상으로 떠 있는 듯한 상태를 취한다. 이러한 상태에서는, 펜 슬라이딩 내구 시험을 행하였을 때, 비정질부분이 먼저 박리되고, 그 부분을 계기로 결정립도 박리되어, 투명 도전성 박막이 파괴되어 버린다.
상기의 비가 0.50 이하이면, 결정립이 비정질부 중에 섬형상으로 떠 있는 듯한 상태는 취하지 않고, 결정립끼리가 모두 연결되어 있는 상태를 취한다. 이러한 상태이면, 펜 슬라이딩 내구 시험을 행해도, 결정립끼리 서로를 서로 지탱하기 때문에, 펜 슬라이딩 내구성이 매우 높은 것이 얻어진다.
본 발명의 투명 도전성 필름을 구성하는 투명 도전성 박막은, 산화인듐을 주성분으로 하고, 산화주석을 0.5~8 질량% 포함하는 것이 바람직하다. 산화인듐에 대해 산화주석은 불순물 첨가에 상당한다. 산화주석의 불순물 첨가에 의해, 산화주석이 들어간 산화인듐은 융점이 증대된다. 즉, 산화주석의 불순물 첨가는 결정화를 저해하는 방향으로 작용한다. 산화주석은 0.5~8 질량%를 포함하는 것이 바람직하다. 산화주석이 0.5% 미만에서는 결정화되기는 하나, 표면저항은 실용적인 수준보다 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 산화주석이 8 질량%보다 큰 경우는 결정화가 곤란해져 펜 슬라이딩 내구성이 나빠진다. 또한, 본 발명의 투명 도전성 필름의 표면저항은 10~1000 Ω/□가 바람직하다.
본 발명의 투명 도전성 필름을 구성하는 투명 도전성 박막의 두께는 10~200 nm인 것이 바람직하다. 투명 도전성 박막의 두께가 10 nm 미만이 되면 막이 불균일해져 버리기 때문에 펜 슬라이딩 내구성이 약해진다. 또한, 투명 도전성 박막의 두께가 200 nm보다 두꺼워지면 전광선 투과율이 실용적인 수준보다 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 투명 도전성 필름의 전광선 투과율은 60~95%가 바람직하다.
삭제
<투명 도전성 필름의 투명 도전성 박막의 성막방법>
본 발명의 투명 도전성 필름을 얻기 위해서는 이하의 파라미터가 중요하다.
투명 플라스틱 필름 기재 상의 적어도 한쪽 면에 결정질의 산화인듐을 주로 한 투명 도전성 박막을 성막하는 방법에 있어서, 스퍼터링시의 성막분위기의 불활성 가스분압에 대한 질량수 28의 가스분압의 비를 5.0×10-4~5.0×10-2으로 하고, 또한 성막 중에는 필름온도를 80℃ 이하로 보지(保持)하고 투명 플라스틱 필름 상에 투명 도전성 박막을 성막하는 것이 바람직하다. 스퍼터링시의 성막분위기의 불활성 가스분압에 대한 질량수 28의 가스분압의 비를 5.0×10-4 이하로 하기 위해서는 매우 능력이 높은 진공 펌프가 필요하여, 경제적인 실시가 곤란해진다.
성막분위기 중의 질량수 28의 가스는 주로 일산화탄소, 질소이다. 특히, 일산화탄소 가스는 필름에 투명 도전성 박막을 성막할 때 많이 방출된다. 질량수 28의 가스는 주로 필름에 포함되는 유기 성분이 플라즈마에 의해 분해되어 나온 것이다. 투명 도전성 박막을 성막할 때, 필름으로부터 매우 많은 유기 성분이 휘발되기 때문에, 투명 도전성 박막의 결정립이 불균일해지기 쉽다. 유기 성분의 휘발량을 저하시키는 것이, 투명 도전성 박막의 결정립의 균일성 향상으로 이어진다. 유기 성분의 휘발량은 질량수 28의 가스를 관측하면 된다. 본 발명에서는, 스퍼터링시의 성막분위기의 불활성 가스분압에 대한 질량수 28의 가스분압의 비를 5.0×10-4~5.0×10-2으로 제어함으로써, 투명 도전성 박막의 결정립을 균일화할 수 있어 펜 슬라이딩 내구성이 우수한 투명 도전성 박막을 성막할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명의 투명 도전성 필름을 얻기 위해서는 이하의 방법[1], [2], [3] 및 [4]가 바람직하다.
[1] 투명 플라스틱 필름 기재 상의 적어도 한쪽 면에 산화인듐의 균일성이 높은 결정립을 주로 한 투명 도전성 박막이 적층된 투명 도전성 필름을 성막하는 데는, 캐소드와 「필름에서 가장 가까운 애노드」(단 필름을 주행시키는 롤은 제외함) 사이의 거리에 대한 필름과 「필름에서 가장 가까운 애노드」 사이의 거리의 비가 0.07 이상인 것이 바람직하다. 필름과 캐소드와 「필름에서 가장 가까운 애노드」의 배치에 관해서는, 도 1 참조. 캐소드와 「필름에서 가장 가까운 애노드」 사이의 거리에 대한 필름과 「필름에서 가장 가까운 애노드」 사이의 거리의 비가 0.07보다 작으면, 필름으로의 이온 조사량이 많아지기 때문에, 필름으로부터 유기 성분이 많이 휘발되어, 균일한 결정립의 형성이 저해된다.
[2] 투명 플라스틱 필름 기재 상의 적어도 한쪽 면에 산화인듐의 균일성이 높은 결정립을 주로 한 투명 도전성 박막이 적층된 투명 도전성 필름을 성막하는 데는, 진공상태로 했을 때 필름이 단단히 죄여감기기 어렵게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 필름에 보호 필름을 첩합(貼合)시키거나, 필름에 널링(knurling)하거나, 필름을 50~100 N/m라는 약한 힘으로 감는 것 등이 바람직하다. 단, 필름을 50 N/m 미만으로 감으면 필름을 운반할 때 감긴 것의 어긋남이 생기기 때문에 적합하지 않다. 필름이 단단히 죄여감겨 버리면, 필름 내부로부터 유기 성분이 빠져 나갈 개소가 적어져 버리기 때문에, 투명 도전성 박막을 성막할 때, 필름으로부터 유기 성분이 많이 휘발되어, 투명 도전성 박막의 결정립이 불균일해진다.
[3] 투명 플라스틱 필름 기재 상의 적어도 한쪽 면에 산화인듐의 균일성이 높은 결정립을 주로 한 투명 도전성 박막이 적층된 투명 도전성 필름을 성막하는 데는, 투명 도전성 박막을 성막하기 전에, 필름을 충격(bombardment)공정에 통과시키는 것이 바람직하다. 충격공정이란, 아르곤 가스 등의 불활성 가스만, 또는, 산소 등의 반응성 가스와 불활성 가스의 혼합 가스를 흐르게 한 상태에서, 전압을 인가하여 방전을 행하고, 플라즈마를 발생시키는 것이다. 구체적으로는, SUS 타켓 등으로 RF 스퍼터링에 의해, 필름에 충격을 가하는 것이 바람직하다. 충격공정에 의해 필름이 플라즈마에 노출되기 때문에, 필름으로부터 유기 성분이 휘발되어, 투명 도전성 박막을 성막할 때 필름으로부터 휘발되는 유기 성분이 감소하기 때문에, 투명 도전성 박막의 결정립 사이즈의 균일성이 증가되어, 펜 슬라이딩성을 향상시킨다.
[4] 투명 플라스틱 필름 기재 상의 적어도 한쪽 면에 산화인듐의 균일성이 높은 결정립을 주로 한 투명 도전성 박막이 적층된 투명 도전성 필름을 성막하는 데는, 투명 도전성 박막을 성막하기 전에 필름을 가열한 다음 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 오프라인에서 드라이어 등으로 필름을 가열하거나, 인라인에서 IR 히터 등으로 필름을 가열하는 것 등이 바람직하다. 필름을 가열함으로써 유기 성분을 휘발시킬 수 있기 때문에, 투명 도전성 박막을 성막할 때 유기 성분의 휘발량을 감소시킬 수 있고, 투명 도전성 박막의 결정립 사이즈의 균일성이 증가되어, 펜 슬라이딩성을 향상시킨다.
또한, 성막 중에는 기판온도를 80℃ 이하로 보지하고 기판 상에 투명 도전성 박막을 형성하는 것이 바람직하다. 80℃ 이상으로 하면 필름으로부터의 유기 성분이 대량으로 발생하기 때문에 균일한 결정립을 갖는 투명 도전성 박막의 성막, 즉 펜 슬라이딩 내구성이 우수한 투명 도전성 박막의 성막을 저해한다.
또한, 투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정립의 장경이 30~1000 nm이고, 또한 투명 도전성 박막의 결정질부에 대한 비정질부의 비를 제어하기 위해서는, 이하와 같은 방법[1], [2], 및 [3]이 바람직하다.
[1] 투명 플라스틱 필름 기재 상의 적어도 한쪽 면에 결정질의 산화인듐을 주로 한 투명 도전성 박막을 성막하는 방법에 있어서, 스퍼터링시의 성막분위기의 불활성 가스에 대한 수분압의 비는 8.0×10-4~3.0×10-3으로 하고, 또한 산소분압은 8.0×10-3~30×10-3 Pa로 하며, 또한 성막 중에는 필름온도를 80℃ 이하로 보지하고 투명 플라스틱 필름 상에 투명 도전성 박막을 성막하는 것이 바람직하다.
성막분위기에 물이 포함되면, 투명 도전성 박막의 결정질화를 저해하는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 성막분위기 중의 수분량은 중요한 인자이다. 플라스틱 필름에 성막할 때의 수분량의 제어에는, 실제로 성막시의 수분량을 관측하는 것이 바람직하다. 성막분위기 중의 수분량의 제어에 도달진공도를 사용하는 것은 이하의 두 가지 점과 같이 부적합하다.
먼저 첫번째로서, 스퍼터링으로 플라스틱 필름에 성막을 하면, 필름이 가열되어 성막분위기 중의 수분량이 증가해 버려, 도달진공도를 측정했을 때의 수분량보다 증가한다.
두번째는, 대량으로 투명 플라스틱 필름을 투입하는 장치에서의 경우이다. 이러한 장치에서는 필름을 롤로 투입한다. 필름을 롤로 하여 진공조에 투입하면 롤의 감긴 바깥 부분은 물이 빠지기 쉬우나, 롤의 감긴 안쪽 부분은 물이 빠지기 어렵다. 도달진공도를 측정할 때, 필름 롤은 정지하고 있으나, 성막시에는 필름 롤이 주행하기 때문에, 물을 많이 포함하는 롤의 감긴 안쪽 부분이 권출(捲出)되어 와서, 성막분위기 중의 수분량이 증가하여, 도달진공도를 측정했을 때의 수분량보다 증가한다. 본 발명에 있어서는 성막분위기 중의 수분량의 제어에 있어서, 스퍼터링시의 성막분위기의 불활성 가스에 대한 수분압의 비를 관측함으로써 대응한다.
스퍼터링시의 성막분위기의 불활성 가스에 대한 수분압의 비는 가능한 한 낮은 편이 바람직하나, 성막실 내에 대량으로 투명 플라스틱 필름을 투입하는 장치에서는 특허문헌 11에 기재가 있는 바와 같은 불활성 가스에 대한 수분압의 비를 2.5×10-6~7.0×10-4으로 하기 위해서는 장시간의 진공으로 함을 실시하거나, 또는 매우 능력이 높은 진공 펌프가 필요하여, 경제적인 실시가 곤란해진다.
본 발명은 성막실 내에 대량으로 투명 플라스틱 필름을 투입하는 장치에 있어서도 용이하게 실현 가능한 불활성 가스에 대한 수분압의 비에 있어서도 결정질부를 가져, 매우 우수한 펜 슬라이딩 내구성을 갖는 제조방법을 발견하였다. 불활성 가스에 대한 수분압의 비로서 8.0×10-4~3.0×10-3은 용이하게 실현 가능한 값이다. 이 상태에 있어서 산소분압을 8.0×10-3~30×10-3 Pa로 하여 성막을 행하면 결정질부를 갖는 투명 도전성 박막이 생겨, 매우 우수한 펜 슬라이딩 내구성을 갖는 투명 도전성 필름을 얻을 수 있다.
상기 산소분압의 범위는 매우 특이하다. 일반적으로는 저항값이 가장 낮아지는 산소분압에서 투명 도전성 박막을 제작하나, 본 발명에 있어서는 저항값이 가장 낮아지는 지점 보다도 높은 산소분압에서 성막하는 것을 특징으로 하고 있다.
산소분압을 높은 값으로 하는 의도는 다음과 같다. 산소분압이 높은 상태에서 성막하면, 산화인듐의 산소 결손부분이 보완되기 때문에, 매우 에너지적으로 안정한 결정구조를 갖는 막이 얻어지게 된다.
그 결과, 투명 플라스틱 기재 상에서 결정립의 발생 확률이 증대되고, 더 나아가서는 결정 성장이 용이해지기 때문에, 매우 우수한 펜 슬라이딩 내구성을 발현하게 된다. 단, 산소분압을 30×10-3 Pa보다 크게 하면 표면저항이 실용적인 수준을 초과해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 여기서 표면저항의 실용적인 수준은 50~1000 Ω/□ 정도이다.
또한, 성막 중에는 기판온도를 80℃ 이하로 보지하고 기판 상에 투명 도전성 박막을 형성하는 것이 바람직하다. 80℃ 이상으로 하면 필름으로부터의 물, 유기 가스 등의 불순물 가스가 대량으로 발생하기 때문에 결정질부를 갖는 투명 도전성 박막의 성막, 즉 펜 슬라이딩 내구성이 우수한 투명 도전성 박막의 성막을 저해한다.
[2] 투명 플라스틱 필름 기재 상의 적어도 한쪽 면에 결정질의 산화인듐을 주로 한 투명 도전성 박막을 성막하는 데는, 이온 어시스트법이나 이온 플레이팅법 등의 활성화 지원법이나 고출력 임펄스 마그네트론 스퍼터링법(high power impulse magnetron sputtering)을 사용하여 필름에 투명 도전성 박막을 성막하는 것이 바람직하다. 결정립을 형성하기 위해서는, 증발원자가 갖는 에너지가 필요하다.
상기 수법은, 통상의 성막수법보다도 증발원자가 갖는 에너지가 크기 때문에, 결정립의 발생 확률의 증가 및 결정 성장이 용이해져, 매우 우수한 펜 슬라이딩 내구성을 발현한다. 성막조건은, 산소를 4.0×10-3~6.0×10-2 Pa 도입한 후, 아르곤 가스를 도입하여 성막압력을 0.15 Pa로 한 다음, 방전전압 80 V, 하스전위 +40 V, 방전전류 120 A로 아크방전을 행하는 것이 바람직하다.
[3] 투명 플라스틱 필름 기재 상의 적어도 한쪽 면에 결정질의 산화인듐을 주로 한 투명 도전성 박막을 스퍼터링법 등으로 성막하는 경우에는, 투명 도전성 박막을 성막하는 측에, 투명 도전성 박막과 동일한 조성을 가진 직경 20~500 nm의 미립자를 포함시킨 코트층을 도포하는 것이 바람직하다. 상기 미립자가 투명 도전성 박막의 결정 성장의 핵이 되기 때문에, 결정립의 성장이 촉진되어, 매우 우수한 펜 슬라이딩 내구성을 발현한다. 직경이 20 nm보다 작은 미립자는 제작 및 입수가 곤란하다.
또한, 직경이 500 nm보다 큰 미립자를 사용하면, 결정립이 지나치게 크게 성장하기 때문에, 투명 도전성 박막을 성막했을 때 돌기가 발생하기 쉬워진다. 그 돌기를 계기로 결정립도 박리되어, 투명 도전성 박막이 파괴되어 버리는 경우가 있다. 상기 미립자는 투명 플라스틱 필름에 도포하는 경화형 수지 경화층 등에 분산시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 단, 경화형 수지 경화층 등의 유기 성분의 총량에 대해 상기 미립자는 1~30 질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
<평면성이 우수한 터치 패널을 얻기 위한 투명 도전성 필름>
본 발명의 투명 도전성 필름의 일태양은, 투명 플라스틱 필름 기재 상의 적어도 한쪽 면에 산화인듐을 주성분으로 한 투명 도전성 박막이 적층된 투명 도전성 필름이며, 투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정립의 평균 원상당직경이 30~1000 nm이고, 또한 투명 도전성 박막의 결정질부에 대한 비정질부의 비가 0.00~0.50이며, 투명 도전성 필름의 적어도 일방향의 120℃ 60분에 있어서의 수축률이 0.20~0.70%이다.
또한, 투명 도전성 필름의 흐름방향의 120℃ 60분에 있어서의 수축률 HMD와, 투명 도전성 필름의 폭방향의 120℃ 60분에 있어서의 수축률 HTD는, 식 (1)을 만족하는 것이 바람직하다.
Figure 112011021480900-pct00002
더욱 바람직하게는, 투명 도전성 필름의 투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정립의 평균 원상당직경의 변동계수는 0.00~0.30이다.
즉, 상기 본 발명의 투명 도전성 필름은, 적절한 열수축성을 갖기 때문에 터치 패널의 상부 전극에 사용할 때 등에 열처리로 적절히 수축시켜서 평면성이 양호한 것으로 완성하는 것이 가능하다.
통상의 결정질의 산화인듐을 주로 한 투명 도전성 박막을 스퍼터링법에 의해 적층한 투명 도전성 필름이 결정화처리를 위해 150℃ 정도의 열처리가 필요하기 때문에 열수축성을 갖지 않는 것에 반하여, 본 발명의 투명 도전성 필름은, 기재의 투명 필름의 잔류 왜곡이 완화되는 경우는 없어, 열수축성을 보지한 투명 도전성 필름을 얻을 수 있다. 이 때문에, 터치 패널의 상부 전극에 사용할 때 등에 열처리로 적절히 수축시켜서 평면성이 양호한 것으로 완성하는 것이 가능하다. 즉, 투명 도전성 필름의 적어도 일방향의 120℃ 60분에 있어서의 수축률이 0.20~0.70%인 것이 바람직하다. 수축률은 0.25~0.65%의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 0.30~0.50%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 투명 도전성 필름의 흐름방향의 120℃ 60분에 있어서의 수축률 HMD와, 투명 도전성 필름의 폭방향의 120℃ 60분에 있어서의 수축률 HTD는, 식 (1)을 만족하는 것이 바람직하다.
Figure 112011021480900-pct00003
본 발명의 투명 도전성 필름을 터치 패널의 상부 전극에 사용할 때 등에 열처리로 적절히 수축시켜서 평면성이 양호한 것으로 완성하는 경우에, 열수축 특성이 방향에 따라 차가 크면 열처리를 해도 평면성이 양호한 터치 패널이 얻어지지 않는다. 따라서, 흐름방향의 수축률 HMD와 폭방향의 수축률 HTD의 차는 0.3% 이하가 바람직하다.
<투명 플라스틱 필름 기재>
본 발명에서 사용하는 투명 플라스틱 필름 기재란, 유기 고분자를 필름상으로 용융 압출 또는 용액 압출을 하고, 필요에 따라, 길이방향 및/또는 폭방향으로 연신, 냉각, 열고정을 행한 필름으로, 유기 고분자로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 나일론 6, 나일론 4, 나일론 66, 나일론 12, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설판, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌설피드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 노르보르넨계 폴리머 등을 들 수 있다.
이들 유기 고분자 중에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 신디오택틱 폴리스티렌, 노르보르넨계 폴리머, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등이 매우 적합하다. 또한, 이들 유기 고분자는 다른 유기 중합체의 단량체를 소량 공중합하거나, 다른 유기 고분자를 혼합해도 된다.
본 발명에서 사용하는 투명 플라스틱 필름 기재의 두께는, 10~300 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 70~260 ㎛의 범위가 특히 바람직하다. 플라스틱 필름의 두께가 10 ㎛ 이하에서는 기계적 강도가 부족하고, 특히 터치 패널에 사용했을 때의 펜 입력에 대한 변형이 커지는 경향이 있어, 내구성이 불충분해지기 쉽다. 한편, 두께가 300 ㎛를 초과하면, 터치 패널에 사용했을 때, 필름을 변형시키기 위한 펜 하중이 커지기 쉬워 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용하는 투명 플라스틱 필름은, 적어도 일방향의 120℃ 60분에 있어서의 수축률이 0.20~0.70%인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 투명 플라스틱 필름의 흐름방향의 120℃ 60분에 있어서의 수축률 HMD와, 투명 도전성 필름의 폭방향의 120℃ 60분에 있어서의 수축률 HTD는, 식 (1)을 만족하는 것이 바람직하다.
Figure 112011021480900-pct00004
터치 패널의 상부 전극에 사용할 때 등에 열처리로 적절히 수축시켜서 평면성이 양호한 것으로 완성하는 경우에는, 투명 도전성 필름에 상기와 같이 적절한 수축성을 부여하는 것이 중요하고, 그를 위해서는 기재의 투명 플라스틱 필름도 동일한 이유에서 적절한 열수축 특성을 가질 필요가 있다.
또한, 투명 도전성 박막의 성막공정이나 후술하는 경화성 수지 경화층의 도공공정에서는, 거의 열이 가해지지 않도록 함으로써, 본 발명에서 사용하는 투명 플라스틱 필름의 열수축 특성을 투명 도전성 필름의 열수축 특성과 같은 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 투명 플라스틱 필름 기재는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 필름을 코로나방전처리, 글로방전처리, 화염처리, 자외선조사처리, 전자선조사처리, 오존처리 등의 표면활성화처리를 행해도 된다.
투명 플라스틱 필름 기재에 경화형 수지 경화층을 도포하고, 또한 그 경화형 수지 경화층의 표면을 요철로 하고 투명 도전성 박막을 성막하면, 펜 슬라이딩 내구성의 향상을 기대할 수 있다. 이 효과는 주로 두 가지 점이 있다. 첫번째는 투명 도전성 박막과 경화형 수지 경화층의 부착력이 증대됨으로써, 펜 슬라이딩에 의한 투명 도전성 박막의 박리를 방지할 수 있기 때문에 펜 슬라이딩 내구성이 향상된다고 하는 점이다. 두번째는 펜 슬라이딩에 의해 투명 도전성 박막이 유리와 접촉할 때의 실제 접촉면적이 감소되어, 유리면과 투명 도전성 박막의 활성(滑性)이 좋아지기 때문에 펜 슬라이딩 내구성이 향상된다고 하는 점이다.
또한, 투명 도전성 박막을 성막하는 면과 반대측 면에 경화형 수지 경화층을 설치해도 된다. 본 발명의 투명 도전성 필름을 터치 패널의 가동 전극으로서 사용할 때는, 펜이나 손가락에 의한 입력이 행해지기 때문에, 가동 전극의 투명 도전성 박막을 형성하고 있지 않은 면은 흠집 등이 생기기 쉽다. 이 흠집을 방지하기 위한 하드코트층으로서 경화형 수지 경화층이 유용하다. 경화형 수지 경화층의 상세에 대해서 이하에 기재한다.
<경화형 수지 경화층>
본 발명에서 사용하는 상기 경화형 수지는, 가열, 자외선조사, 전자선조사 등의 에너지 인가에 의해 경화되는 수지면 되고, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 단, 120℃ 60분에 있어서의 수축률이 0.20~0.70%인 적층체를 얻기 위해서는 경화성 수지 경화층을 형성하는 공정에서는 가능한 한 저온처리하는 것이 바람직하다. 이 관점에서는, 자외선 경화형 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 자외선 경화형 수지로서는, 예를 들면, 다가 알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르와 같은 다관능성의 아크릴레이트 수지, 디이소시아네이트, 다가 알코올 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬에스테르 등으로부터 합성되는 다관능성의 우레탄아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 필요에 따라, 이들 다관능성의 수지에 단관능성의 단량체, 예를 들면, 비닐피롤리돈, 메틸메타크릴레이트, 스티렌 등을 첨가하여 공중합시킬 수 있다.
또한, 투명 도전성 박막과 경화형 수지 경화층의 부착력을 향상시키기 위해, 경화형 수지 경화층의 표면을 표면처리하는 것이 유효하다. 구체적인 수법으로서는, 카르보닐기, 카르복실기, 수산기를 증가시키기 위해 글로 또는 코로나방전을 조사하는 방전처리법, 아미노기, 수산기, 카르보닐기 등의 극성기를 증가시키기 위해 산 또는 알칼리로 처리하는 화학약품처리법 등을 들 수 있다.
자외선 경화형 수지는, 통상, 광중합개시제를 첨가하여 사용된다. 광중합개시제로서는, 자외선을 흡수하여 라디칼을 발생하는 공지의 화합물을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 이러한 광중합개시제로서는, 예를 들면, 각종 벤조인류, 페닐케톤류, 벤조페논류 등을 들 수 있다. 광중합개시제의 첨가량은, 자외선 경화형 수지 100 질량부당 통상 1~5 질량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 경화형 수지 경화층에는, 주된 구성성분인 경화형 수지 외에, 경화형 수지에 비상용인 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 매트릭스의 경화형 수지에 비상용인 수지를 소량 병용함으로써, 경화형 수지 중에서 상분리가 일어나 비상용 수지를 입자상으로 분산시킬 수 있다. 이 비상용 수지의 분산입자에 의해, 경화형 수지 경화층의 표면에 요철을 형성시켜, 넓은 영역에 있어서의 표면조도를 향상시킬 수 있다.
경화형 수지가 상기 자외선 경화형 수지인 경우, 비상용 수지로서는 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지 등이 예시된다.
본 발명에 있어서, 경화형 수지 경화층의 주된 구성성분인 경화형 수지로서 자외선 경화형 수지를 사용하고, 경화형 수지에 비상용인 고분자 수지로서 고분자량의 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 그들 배합비율은, 자외선 경화형 수지 100 질량부당 폴리에스테르 수지 0.1~20 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2~10 질량부, 특히 바람직하게는 0.5~5 질량부이다.
상기 폴리에스테르 수지의 배합량이 자외선 경화형 수지 100 질량부당 0.1 질량부 미만이면, 경화형 수지 경화층 표면에 형성되는 볼록부가 작아지거나, 볼록부가 감소하는 경향이 있어 표면조도가 향상되지 않고, 펜 슬라이딩 내구성의 추가적인 개량효과가 발현되지 않아 바람직하지 않다. 한편, 상기 폴리에스테르 수지의 배합량이 자외선 경화형 수지 100 질량부당 20 질량부를 초과하면, 이 경화형 수지 경화층의 강도가 저하되어, 내약품성이 악화되기 쉬워진다.
그러나, 폴리에스테르 수지는 자외선 경화형 수지와 굴절률에 차이가 있기 때문에, 경화형 수지 경화층의 헤이즈값이 상승하여 투명성을 악화시키는 경향이 있어 바람직하지 않다. 반대로, 고분자량의 폴리에스테르 수지의 분산입자에 의한 투명성의 악화를 적극적으로 이용하여, 헤이즈값이 높고 방현(防眩)기능을 갖는 방현필름으로서 사용하는 것도 가능하다.
상기 자외선 경화형 수지, 광중합개시제 및 고분자량의 폴리에스테르 수지는, 각각에 공통의 용제에 용해하여 도포액을 조제한다. 사용하는 용제에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등과 같은 알코올계 용제, 초산에틸, 초산부틸 등과 같은 에스테르계 용제, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등과 같은 에테르계 용제, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등과 같은 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타 등과 같은 방향족 탄화수소계 용제 등을 단독으로, 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
도포액 중의 수지성분의 농도는, 코팅법에 따른 점도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 도포액 중에 자외선 경화형 수지, 광중합개시제 및 고분자량의 폴리에스테르 수지의 합계량이 차지하는 비율은, 통상은 20~80 질량%이다. 또한, 이 도포액에는, 필요에 따라, 그 밖의 공지의 첨가제, 예를 들면, 실리콘계 레벨링제 등을 첨가해도 된다.
본 발명에 있어서, 조제된 도포액은 투명 플라스틱 필름 기재 상에 코팅된다. 코팅법에는 특별히 제한은 없고, 바 코트법, 그라비아 코트법, 리버스 코트법 등의 종래부터 알려져 있는 방법을 사용할 수 있다.
코팅된 도포액은, 다음의 건조공정에서 용제가 증발 제거된다. 이 공정에서, 도포액 중에서 균일하게 용해되어 있던 고분자량의 폴리에스테르 수지는 미립자로 되어 자외선 경화형 수지 중으로 석출된다. 도막을 건조한 후, 플라스틱 필름에 자외선을 조사함으로써, 자외선 경화형 수지가 가교·경화되어 경화형 수지 경화층을 형성한다. 이 경화공정에서, 고분자량의 폴리에스테르 수지의 미립자는 하드코트층 중에 고정되는 동시에, 경화형 수지 경화층의 표면에 돌기를 형성하여 넓은 영역에 있어서의 표면조도를 향상시킨다. 이 용제 건조온도는 플라스틱 필름의 열수축 거동에 영향을 끼치지 않기 때문에, 플라스틱 필름의 유리전이점온도와 같은 정도까지로 하는 것이 바람직하다.
또한, 경화형 수지 경화층의 두께는 0.1~15 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5~10 ㎛의 범위이고, 특히 바람직하게는 1~8 ㎛의 범위이다. 경화형 수지 경화층의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우에는, 돌기가 충분히 형성되기 어려워진다. 한편, 15 ㎛를 초과하는 경우에는 생산성의 관점에서 바람직하지 않다.
또한, 경화형 수지 경화층 위에 무기층을 설치해도 상관없다. 무기층으로서는, 예를 들면, 규소나 알루미늄의 산화물이나 질화물 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 추가적으로 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서의 각종 측정평가는 하기의 방법을 사용해서 행하였다.
(1) 전광선 투과율
JIS-K7361-1에 준거해, 닛폰덴쇼쿠고교(주)제 NDH2000을 사용하여 전광선 투과율을 측정하였다.
(2) 표면저항값
JIS-K7194에 준거해, 4단자법으로 측정하였다. 측정기는 가부시키가이샤 미츠비시가가쿠 애널리테크제 로레스타 MCP-T350을 사용하였다.
(3) 투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정질 판정방법
투명 도전성 박막층을 적층한 필름 시료편을 1 ㎜×10 ㎜의 크기로 잘라내고, 도전성 박막면을 바깥쪽을 향하게 하여 적당한 수지 블록의 상면에 첩부(貼付)하였다. 이것을 트리밍한 후, 일반적인 초마이크로톰의 기법에 의해 필름 표면에 거의 평행한 초박 절편을 제작하였다.
이 절편을 투과형 전자현미경(JEOL사제, JEM-2010)으로 관찰하여 현저한 손상이 없는 도전성 박막 표면부분을 선택해, 가속전압 200 kV, 직접배율 40000배로 사진촬영을 행하였다.
투과형 전자현미경하에서 투명 도전성 박막층을 관찰했을 때, 다각형상의 영역을 갖는 것을 결정질의 산화인듐(결정립)이라 정의하였다.
(4) 투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정립의 원상당직경의 평균값 및 변동계수, 결정립의 장경
상기 투과형 전자현미경하에서 투명 도전성 박막층에 관찰되는 산화인듐의 모든 결정립에 대해, 면적을 내서 결정립의 면적을 원주율 π로 나눈 값의 제곱근을 2배한 값을 결정립의 원상당직경으로 하고, 평균값을 평균 원상당직경, 표준편차를 평균 원상당직경으로 나눈 값을 변동계수로 한다. 또한, 모든 결정립에 대해서 최장부를 측정하고, 그들 측정값의 평균값을 결정립의 장경으로 한다. 여기서, 도 2~5에 결정립의 최장부에 관한 예를 나타낸다.
(5) 투명 도전성 박막의 결정질부에 대한 비정질부의 비
상기 투과형 전자현미경하에서 투명 도전성 박막층에 관찰·사진촬영된 산화인듐의 모든 결정립에 대해 면적을 내서, 관찰·사진촬영한 면적과의 차를 비정질부의 면적으로 하여, 결정질부에 대한 비정질부의 비를 산출하였다.
(6) 투명 도전성 박막의 두께(막두께)
투명 도전성 박막층을 적층한 필름 시료편을 1 ㎜×10 ㎜의 크기로 잘라내고, 전자현미경용 에폭시 수지에 포매(包埋)하였다. 이것을 초마이크로톰의 시료 홀더에 고정하고, 포매한 시료편의 짧은 변에 평행한 단면 박 절편을 제작하였다. 이어서, 이 절편의 박막의 현저한 손상이 없는 부위에 있어서, 투과형 전자현미경(JEOL사제, JEM-2010)을 사용하여, 가속전압 200 kV, 명시야에서 관찰배율 1만배로 사진촬영을 행하여 얻어진 사진으로부터 막두께를 구하였다.
(7) 투명 도전성 필름의 수축률 측정
JIS C 2151에 준거해, 열처리 전의 치수 A와, 120±3℃로 유지된 항온조 중에 60분 방치 후의 치수 B를 화상측정기(미츠토요사제: QS-L1020Z/AF)로 측정하여, 하기 식에 의해 수축률 H를 산출하였다.
Figure 112011021480900-pct00005
투명 도전성 필름의 흐름방향 및 폭방향으로 샘플링(20 ㎜×150 ㎜)을 행하고, 투명 도전성 필름의 흐름방향의 120℃ 60분에 있어서의 수축률 HMD와, 투명 도전성 필름의 폭방향의 120℃ 60분에 있어서의 수축률 HTD를 측정하였다.
본 발명의 투명 도전성 필름을 사용하여 제작한 터치 패널의 평가로서 이하를 행하였다.
(8) 펜 슬라이딩 내구성 시험
투명 도전성 필름을 한쪽의 패널판으로서 사용하고, 다른쪽의 패널판으로서, 유리 기판 상에 플라즈마 CVD법으로 두께가 20 nm인 인듐-주석 복합산화물 박막(산화주석 함유량: 10 질량%)으로 되는 투명 도전성 박막(닛폰소다사제, S500)을 사용하였다. 이 2장의 패널판(250 ㎜×190 ㎜)을 투명 도전성 박막이 대향하도록, 직경 30 ㎛의 에폭시 비드를 매개로 배치하여 터치 패널을 제작하였다. 다음으로 폴리아세탈제의 펜(선단의 형상: 0.8 ㎜R)에 5.0 N의 하중을 가하고, 30만회(왕복 15만회)의 직선 슬라이딩 시험을 터치 패널에 행하였다. 이 때의 슬라이딩 거리는 30 ㎜, 슬라이딩 속도는 60 ㎜/초로 하였다. 이 슬라이딩 내구성 시험 후에, 먼저, 슬라이딩부가 백화되어 있는지를 육안으로 관찰하였다. 추가적으로, 펜 하중 0.5 N으로 슬라이딩부를 눌렀을 때의, ON 저항(가동 전극(필름 전극)과 고정 전극이 접촉했을 때의 저항값)을 측정하였다. ON 저항은 10 kΩ 이하인 것이 바람직하다.
(9) 터치 패널의 평면성
터치 패널의 투명 도전성 필름 표면측에 형광등의 빛을 반사시켜서, 육안 확인을 행하였다. 이 때 투명 도전성 필름 표면에 형광등이 왜곡되지 않고 비쳤을 때는 ○, 형광등이 왜곡되어 비쳤을 때는 ×로 판정하였다.
실시예 1~12 및 비교예 1~6에 있어서 사용한 투명 플라스틱 필름 기재는, 양면에 이(易)접착층을 갖는 이축배향 투명 PET 필름(도요보세키사제, A4340, 두께 188 ㎛)이다. 경화형 수지 경화층으로서, 광중합개시제 함유 아크릴계 수지(다이니치세이카고교사제, 세이카빔 EXF-01J) 100 질량부에, 공중합 폴리에스테르 수지(도요보세키사제, 바이론 200, 중량 평균 분자량 18,000)를 3 질량부 배합하고, 용제로서 톨루엔/MEK(8/2:질량비)의 혼합용매를, 고형분농도가 50 질량%가 되도록 첨가하고, 교반해서 균일하게 용해하여 도포액을 조제하였다. 도막의 두께가 5 ㎛가 되도록, 조제한 도포액을 메이어바를 사용해서 도포하였다. 80℃에서 1분간 건조를 행한 후, 자외선조사장치(아이그래픽스사제, UB042-5AM-W형)를 사용하여 자외선을 조사(광량: 300 mJ/㎠)하고, 도막을 경화시켰다.
[실시예 1~12]
투명 도전성 필름을 얻는 수법은 상기의 성막방법을 채용하고 있다.
이들 실시예에 있어서의 투명 도전성 박막 제작조건은 표 1에 기재하였다. 또한, 각 실시예에 있어서 공통의 제작조건은 이하와 같다.
진공조에 필름을 투입하고, 2.0×10-4까지 진공으로 하였다. 다음으로, 산소분압이 1.5×10-2이 되도록 산소를 도입하고, 그 후 불활성 가스로서 아르곤을 도입하여 전체 압력을 0.5 Pa로 하였다. 실시예 7의 충격공정에 있어서의 도입 가스도, 상기와 동일하다.
산화주석을 포함하는 산화인듐 소결 타켓, 또는 산화주석을 포함하지 않는 산화인듐 소결 타겟에 1 W/㎠의 전력밀도로 전력을 투입하고, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 투명 도전성 박막을 성막하였다. 막두께에 대해서는 필름이 타겟 상을 통과할 때의 속도를 변경하여 제어하였다. 또한, 스퍼터링시의 성막분위기의 불활성 가스에 대한 질량수 28의 가스분압의 비에 대해서는, 가스분석장치(인피콘사제, 트랜스펙터 XPR3)를 사용해서 측정하였다.
투명 도전성 박막을 성막한 필름은, 150℃ 1시간 열처리한 후, 표 2에 기재된 측정을 실시하였다. 측정결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 1~6]
이들 비교예의 투명 도전성 박막 제작조건에 대해서는, 실시예와 동일하게 표 1에 기재하였다. 또한, 각 비교예에 있어서 공통의 제작조건에 대해서도 실시예 1~12와 동일하다. 투명 도전성 박막을 성막한 필름에 관하여, 표 2에 기재된 측정을 실시하였다. 측정결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112011021634754-pct00019
Figure 112011021634754-pct00020
표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 1~12에 기재된 투명 도전성 필름은, 펜 슬라이딩 내구 시험 후에도 슬라이딩부가 투명하고, ON 저항도 10 kΩ 이하이며, 또한 매우 우수한 펜 슬라이딩 내구성이 얻어졌다. 표 2의 결과에 있는 비교예 5는 펜 슬라이딩 내구 시험은 우수하나, 다른 특성이 떨어진다. 비교예 1, 2, 4, 6은 펜 슬라이딩 내구성이 불충분하다. 비교예 5는 표면저항이 실용적인 수준보다도 높기 때문에 사용에 적합하지 않다.
실시예 13~28 및 비교예 7~24에 있어서 사용한 투명 플라스틱 필름 기재는, 양면에 이접착층을 갖는 이축배향 투명 PET 필름(도요보세키사제, A4340, 두께 188 ㎛)이다. 경화형 수지 경화층으로서, 광중합개시제 함유 아크릴계 수지(다이니치세이카고교사제, 세이카빔 EXF-01J) 100 질량부에, 공중합 폴리에스테르 수지(도요보세키사제, 바이론 200, 중량 평균 분자량 18,000)를 3 질량부 배합하고, 용제로서 톨루엔/MEK(8/2:질량비)의 혼합용매를, 고형분농도가 50 질량%가 되도록 첨가하고, 교반해서 균일하게 용해하여 도포액을 조제하였다(이 도포액을 이하 도포액 A라 부른다). 도막의 두께가 5 ㎛가 되도록, 조제한 도포액을 메이어바를 사용해서 도포하였다. 80℃에서 1분간 건조를 행한 후, 자외선조사장치(아이그래픽스사제, UB042-5AM-W형)를 사용하여 자외선을 조사(광량: 300 mJ/㎠)하고, 도막을 경화시켰다.
[실시예 13~26]
투명 도전성 필름을 얻는 수법은 상기의 제조방법을 채용하고 있다. 이들 실시예는 표 3에 나타낸 조건하에서, 이하와 같이 실시하였다.
진공조에 필름을 투입하고, 진공으로 하였다. 진공으로 하는 시간이 길수록 스퍼터링시의 성막 중의 수분압이 감소하기 때문에, 스퍼터링시의 성막분위기의 불활성 가스에 대한 수분압의 비는 진공으로 하는 시간을 변경함으로써 제어하였다.
산소도입 후에 불활성 가스로서 아르곤을 도입하여 전체 압력을 0.5 Pa로 하였다.
산화주석을 포함하는 산화인듐 소결 타겟, 또는 산화주석을 포함하지 않는 산화인듐 소결 타겟에 1 W/㎠의 전력밀도로 전력을 투입하고, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 투명 도전성 박막을 성막하였다. 막두께에 대해서는 필름이 타겟 상을 통과할 때의 속도를 변경하여 제어하였다. 또한, 스퍼터링시의 성막분위기의 불활성 가스에 대한 수분압의 비에 대해서는, 가스분석장치(인피콘사제, 트랜스펙터 XPR3)를 사용해서 측정하였다.
투명 도전성 박막을 성막한 필름은, 열처리한 후, 표 3에 기재된 측정을 실시하였다(단, 열처리하지 않고 측정한 것도 있다). 측정결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 27)
도달진공도 5.0×10-4 Pa로 한 후, 산소를 4.0×10-2 Pa 도입하고, 다음으로 불활성 가스로서 아르곤을 도입하여 전체 압력을 0.15 Pa로 하였다. 이온 플레이팅법에 의해 투명 도전성 박막을 성막하였다. 성막조건은, 증착재료로서 5 질량%의 산화주석을 포함하는 산화인듐을 사용하고, 방전전압 80 V, 하스전위 +40 V, 방전전류 120 A로 아크방전을 행하여, 투명 도전성 박막을 20 nm 성막하였다. 이 투명 도전성 필름을 대기압에서 150℃, 1시간 열처리하였다. 열처리 후의 표면저항은 410 Ω/□이고, 전광선 투과율은 89%였다. 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 결정립직경은 500 nm, 결정질부에 대한 비정질부의 비가 0.33이었다. 펜 슬라이딩부는 투명하고, ON 저항은 0.4 kΩ이었다.
(실시예 28)
도포액 A에 5 질량%의 산화주석을 포함하는 산화인듐으로 되는 입자 사이즈가 30 nm인 미립자를 15 질량% 함유시키고, 상기 이축배향 투명 PET 필름에 도막의 두께가 5 ㎛가 되도록, 조제한 도포액을 메이어바를 사용해서 도포하였다. 80℃에서 1분간 건조를 행한 후, 자외선조사장치(아이그래픽사제, UB042-5AM-W형)를 사용하여 자외선을 조사(광량: 300 mJ/㎠)하고, 도막을 경화시켜서 경화형 수지 경화층을 형성하였다. 상기 경화형 수지 경화층을 갖는 필름을 진공조에 투입하고, 도달진공도 5.0×10-4 Pa로 한 후, 산소를 5.0×10-3 Pa 도입하고, 다음으로 불활성 가스로서 아르곤을 도입하여 전체 압력을 0.5 Pa로 하였다. 5 질량%의 산화주석을 포함하는 산화인듐 소결 타겟에 1 W/㎠의 전력밀도로 전력을 투입하고, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 상기 코트층측에 투명 도전성 박막을 20 nm 성막하였다. 이 투명 도전성 필름을 대기압하에서 150℃, 1시간 열처리하였다. 열처리 후의 표면저항은 200 Ω/□이고, 전광선 투과율은 89%였다. 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 결정립직경은 150 nm, 결정질부에 대한 비정질부의 비가 0.35였다. 펜 슬라이딩부는 투명하고, ON 저항은 0.4 kΩ이었다.
(비교예 7~22)
표 4에 기재된 조건으로 실시예 13과 동일하게 투명 도전성 필름을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 23)
상기 이축배향 투명 PET 필름에 도포액 A를 도막의 두께가 5 ㎛가 되도록, 조제한 도포액을 메이어바를 사용해서 도포하였다. 80℃에서 1분간 건조를 행한 후, 자외선조사장치(아이그래픽사제, UB042-5AM-W형)를 사용하여 자외선을 조사(광량: 300 mJ/㎠)하고, 도막을 경화시켜서 경화형 수지 경화층을 형성하였다. 상기 경화형 수지 경화층을 갖는 필름을 진공조에 투입하고, 도달진공도 5.0×10-4 Pa로 한 후, 산소를 5.0×10-3 Pa 도입하고, 다음으로 불활성 가스로서 아르곤을 도입하여 전체 압력을 0.5 Pa로 하였다. 5 질량%의 산화주석을 포함하는 산화인듐 소결 타겟에 1 W/㎠의 전력밀도로 전력을 투입하고, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 상기 코트층측에 투명 도전성 박막을 20 nm 성막하였다. 이 투명 도전성 필름을 대기압하에서 150℃, 1시간 열처리하였다. 열처리 후의 표면저항은 205 Ω/□이고, 전광선 투과율은 88%였다. 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 결정립직경은 100 nm, 결정질부에 대한 비정질부의 비가 1.5였다. 펜 슬라이딩부는 백화되어 있고, ON 저항은 900 kΩ이었다.
(비교예 24)
도포액 A에 5 질량%의 산화주석을 포함하는 산화인듐으로 되는 입자 사이즈가 600 nm인 미립자를 15 질량% 함유시키고, 상기 이축배향 투명 PET 필름에 도막의 두께가 5 ㎛가 되도록, 조제한 도포액을 메이어바를 사용해서 도포하였다. 80℃에서 1분간 건조를 행한 후, 자외선조사장치(아이그래픽사제, UB042-5AM-W형)를 사용하여 자외선을 조사(광량: 300 mJ/㎠)하고, 도막을 경화시켜서 경화형 수지 경화층을 형성하였다. 상기 경화형 수지 경화층을 갖는 필름을 진공조에 투입하고, 도달진공도 5.0×10-4 Pa로 한 후, 산소를 5.0×10-3 Pa 도입하고, 다음으로 불활성 가스로서 아르곤을 도입하여 전체 압력을 0.5 Pa로 하였다. 5 질량%의 산화주석을 포함하는 산화인듐 소결 타겟에 1 W/㎠의 전력밀도로 전력을 투입하고, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 상기 코트층측에 투명 도전성 박막을 20 nm 성막하였다. 이 투명 도전성 필름을 대기압하에서 150℃, 1시간 열처리하였다. 열처리 후의 표면저항은 195 Ω/□이고, 전광선 투과율은 89%였다. 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 결정립직경은 1200 nm, 결정질부에 대한 비정질부의 비가 0.25였다. 펜 슬라이딩부는 백화되어 있고, ON 저항은 900 kΩ이었다.
Figure 112011021634754-pct00021
Figure 112012093898879-pct00025
표 3에 기재된 바와 같이, 실시예 13~26, 및 실시예 27, 28에 기재된 투명 도전성 필름은, 펜 슬라이딩 내구 시험 후에도 슬라이딩부가 투명하고, ON 저항도 10 kΩ 이하이며, 또한 매우 우수한 펜 슬라이딩 내구성이 얻어졌다. 표 4의 결과에 있는 비교예 10은 펜 슬라이딩 내구 시험은 우수하나, 다른 특성이 떨어진다. 비교예 10은 표면저항값이 실용적인 수준보다도 높기 때문에 사용에 적합하지 않다. 비교예 9는 전광선 투과율이 실용적인 수준보다도 낮기 때문에 사용에 적합하지 않다. 실시예 13~26, 비교예 7~12, 14, 16, 비교예 20~22에 있어서는 진공으로 하는 시간은 2~7시간이었다.
[실시예 29~41]
투명 플라스틱 필름 기재는, 양면에 이접착층을 갖는 이축배향 투명 PET 필름(도요보세키사제, A4340, 두께 188 ㎛)을 사용하였다. 경화형 수지 경화층으로서, 광중합개시제 함유 아크릴계 수지(다이니치세이카고교사제, 세이카빔 EXF-01J) 100 질량부에, 공중합 폴리에스테르 수지(도요보세키사제, 바이론 200, 중량 평균 분자량 18,000)를 3 질량부 배합하고, 용제로서 톨루엔/MEK(8/2:질량비)의 혼합용매를, 고형분농도가 50 질량%가 되도록 첨가하고, 교반해서 균일하게 용해하여 도포액을 조제하였다. 이축배향 투명 PET 필름의 양면에 도막의 두께가 5 ㎛가 되도록, 조제한 도포액을 메이어바를 사용해서 도포하였다. 70℃에서 1분간 건조를 행한 후, 자외선조사장치(아이그래픽스사제, UB042-5AM-W형)를 사용하여 자외선을 조사(광량: 300 mJ/㎠)하고, 도막을 경화시켰다.
투명 도전성 필름을 얻는 수법은 상기의 제조방법을 채용하고 있다.
이들 실시예에 있어서의 투명 도전성 박막 제작조건은 표 5에 기재하였다. 또한, 각 실시예에 있어서 공통의 제작조건은 이하와 같다.
진공조에 필름을 투입하고, 2.0×10-4 Pa까지 진공으로 하였다. 다음으로, 산소분압이 1.5×10-2 Pa가 되도록 산소를 도입하고, 그 후 불활성 가스로서 아르곤을 도입하여 전체 압력을 0.5 Pa로 하였다. 실시예 35의 충격공정에 있어서의 도입 가스도, 상기와 동일하다.
산화주석을 포함하는 산화인듐 소결 타켓, 또는 산화주석을 포함하지 않는 산화인듐 소결 타겟에 1 W/㎠의 전력밀도로 전력을 투입하고, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 투명 도전성 박막을 성막하였다. 막두께에 대해서는 필름이 타겟 상을 통과할 때의 속도를 변경하여 제어하였다. 또한, 스퍼터링시의 성막분위기의 불활성 가스에 대한 질량수 28의 가스분압의 비에 대해서는, 가스분석장치(인피콘사제, 트랜스펙터 XPR3)를 사용해서 측정하였다.
먼저 상기 방법으로 제작한 투명 도전성 필름의 수축률을 측정하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 투명 도전성 필름을 한쪽의 패널판으로서 사용하고, 다른쪽의 패널판으로서, 유리 기판 상에 플라즈마 CVD법으로 두께가 20 nm인 인듐-주석 복합산화물 박막(산화주석 함유량: 10 질량%)으로 되는 투명 도전성 박막(닛폰소다사제, S500)을 성막한 투명 도전성 유리를 사용하여, 이 2장의 패널판(250 ㎜×190 ㎜)을 투명 도전성 박막이 대향하도록, 직경 30 ㎛의 에폭시 비드를 매개로 배치하고, 패널판의 네 변을 양면 테이프(닛토덴코사제: No. 500)를 사용해서 첩합하여, 12인치 사이즈의 터치 패널을 제작하였다. 그 후에, 평면성을 향상시키기 위해 터치 패널을 120℃ 60분의 열처리를 행하였다.
이 터치 패널을 사용하여 펜 슬라이딩 내구성 시험 및 터치 패널의 평면성을 평가하였다.
추가적으로 터치 패널로부터 투명 도전성 필름을 잘라내고, 투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정립의 평균 원상당직경, 결정질부에 대한 비정질부의 비, 결정립의 평균 원상당직경의 변동계수, 투명 도전성 필름의 전광선 투과율, 표면저항값, 투명 도전성 박막의 막두께의 측정을 행하였다. 측정결과를 표 6에 나타내었다.
[실시예 42]
투명 플라스틱 필름 기재는, 양면에 이접착층을 갖는 이축배향 투명 PET 필름(도요보세키사제, A4340, 두께 188 ㎛)을 사용하여, 이 한쪽 면에만 실시예 29와 동일한 경화형 수지 경화층을 형성하였다. 추가적으로 이 경화형 수지 경화층 상에, 실시예 29와 동일하게 하여 투명 도전성 박막을 성막해서, 투명 도전성 필름을 얻었다. 평가 및 터치 패널의 제작은 실시예 29와 동일하게 하여 행하였다. 측정결과를 표 7에 나타내었다.
[실시예 43]
투명 플라스틱 필름 기재는, 양면에 이접착층을 갖는 이축배향 투명 PET 필름(도요보세키사제, A4340, 두께 188 ㎛)을 사용하여, 이 한쪽 면에만 실시예 29와 동일한 경화형 수지 경화층을 형성하였다. 추가적으로 이 경화형 수지 경화층을 형성하고 있지 않은 면 상에, 실시예 29와 동일하게 하여 투명 도전성 박막을 성막해서, 투명 도전성 필름을 얻었다. 평가 및 터치 패널의 제작은 실시예 29와 동일하게 하여 행하였다. 측정결과를 표 7에 나타내었다.
[실시예 44]
투명 플라스틱 필름 기재는, 양면에 이접착층을 갖는 이축배향 투명 PET 필름(도요보세키사제, A4340, 두께 188 ㎛)을 사용하여, 경화형 수지 경화층을 형성하지 않았다. 추가적으로 PET 필름의 한쪽 면에 실시예 29와 동일하게 하여 투명 도전성 박막을 성막해서, 투명 도전성 필름을 얻었다. 평가 및 터치 패널의 제작은 실시예 29와 동일하게 하여 행하였다. 평가결과를 표 7에 나타내었다.
[비교예 25~33, 참고예 1~2]
투명 플라스틱 필름 기재는, 양면에 이접착층을 갖는 이축배향 투명 PET 필름(도요보세키사제, A4340, 두께 188 ㎛)을 사용하여, 이 양면에 실시예 29와 동일한 경화형 수지 경화층을 형성하였다. 이들 비교예의 투명 도전성 박막 제작조건에 대해서는, 실시예와 동일하게 표 5에 기재하였다. 또한, 각 비교예에 있어서 공통의 제작조건에 대해서도 실시예 29~41과 동일하다. 또한, 실시예와 동일하게 하여 터치 패널을 제작하고, 평가를 행하였다. 측정결과를 표 7에 나타내었다.
[비교예 34]
비교예 33과 동일하게 하여 투명 도전성 필름을 제작하였다. 그 후에, 투명 도전성 필름의 결정화를 위해 180℃ 2분의 가열처리를 행하였다. 그 후에, 또한, 실시예 29와 동일하게 하여 터치 패널을 제작하고, 평가를 행하였다. 측정결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112011021634754-pct00023
Figure 112011021480900-pct00011
Figure 112011021634754-pct00024
표 6 및 7에 기재된 바와 같이, 실시예 29~44에 기재된 투명 도전성 필름은, 펜 슬라이딩 내구 시험 후에도 슬라이딩부가 투명하고, ON 저항도 10 kΩ 이하이며, 또한 매우 우수한 펜 슬라이딩 내구성이 얻어졌다. 추가적으로 터치 패널의 평면성도 양호하였다. 비교예 25, 26, 28, 30, 33은 펜 슬라이딩 내구 시험 후에 슬라이딩부가 백화되고, ON 저항도 10 kΩ 이상으로, 펜 슬라이딩 내구성이 충분하지 않았다. 비교예 29, 32, 34, 참고예 1, 2는 펜 슬라이딩 내구 시험은 우수하나, 다른 특성이 떨어진다. 참고예 1은 전광선 투과율이 실용적인 수준보다도 낮기 때문에 사용에 적합하지 않다. 비교예 29는 표면저항이 실용적인 수준보다도 높기 때문에 사용에 적합하지 않다. 비교예 32, 34, 참고예 2는 터치 패널의 평면성이 충분하지 않다.
상기와 같이, 본 발명에 의하면, 투명 플라스틱 필름 기재 상의 적어도 한쪽 면에 투명 도전막을 성막할 때 결정립의 평균 입경과 그의 변동계수를 제어함으로써, 매우 우수한 펜 슬라이딩 내구성을 갖는 투명 도전성 필름을 제작할 수 있어, 이것은 펜 입력용 터치 패널 등의 용도에 매우 유용하다. 또한, 높은 열수축률을 가지고 있기 때문에, 사용할 때 열수축처리함으로써 평면성이 우수한 터치 패널을 제작할 수 있다. 특히 대형 터치 패널의 용도에 매우 유용하다.
1 : 캐소드와 「필름에서 가장 가까운 애노드」 사이의 거리
2 : 필름과 「필름에서 가장 가까운 애노드」 사이의 거리
3 : 필름
4 : 롤
5 : 커버(필름에서 가장 가까운 애노드)
6 : 산화인듐을 주로 하고, 산화주석을 0.5~8 질량% 포함하는 타겟

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 투명 플라스틱 필름 기재 상의 적어도 한쪽 면에 산화인듐을 포함하는 투명 도전성 박막이 적층된 투명 도전성 필름이며,
    투명 도전성 필름의 적어도 일방향의 120℃ 60분 열처리 후에 있어서의 수축률이 0.20~0.70%이고,
    투명 도전성 필름의 공정상 진행방향의 120℃ 60분에 있어서의 수축률 HMD와, 투명 도전성 필름의 공정상 진행방향에 수직인 방향의 120℃ 60분에 있어서의 수축률 HTD가, 식 (1)을 만족하며,
    Figure 112012093898879-pct00026

    120℃ 60분 열처리 후의 투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정립의 평균 원상당직경이 30~1000 nm이며, 또한, 투명 도전성 박막의 결정질부에 대한 비정질부의 비가 0.00~0.50인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서,
    120℃ 60분 열처리 후의 투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정립의 원상당직경의 변동계수가 0.00~0.30인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  6. 투명 플라스틱 필름의 적어도 한쪽 면에 경화형 수지 경화층을 형성한 적층 필름으로 되는 기재 상의 적어도 한쪽 면에 산화인듐을 포함하는 투명 도전성 박막이 적층된 투명 도전성 필름이며, 투명 도전성 필름의 적어도 일방향의 120℃ 60분 열처리 후에 있어서의 수축률이 0.20~0.70%이고, 120℃ 60분 열처리 후의 투명 도전성 박막의 산화인듐의 결정립의 평균 원상당직경이 30~1000 nm이며, 또한, 투명 도전성 박막의 결정질부에 대한 비정질부의 비가 0.00~0.50인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 경화형 수지가 자외선 경화형 수지인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  8. 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    투명 도전성 박막이, 산화인듐을 92~99.5 질량%, 산화주석을 0.5~8 질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  9. 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    투명 도전성 박막의 두께가 10~200 nm인 투명 도전성 필름.
  10. 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 투명 도전성 필름을 가동 전극측 필름으로서 사용한 터치 패널.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4888853B2 (ja) 2009-11-12 2012-02-29 学校法人慶應義塾 液晶表示装置の視認性改善方法、及びそれを用いた液晶表示装置
EP2573145A4 (en) * 2010-05-20 2014-01-22 Riken Technos Corp COATING MATERIAL FOR THE MANUFACTURE OF HARD COATINGS AND FORM PRODUCTS
EP2587304B1 (en) 2010-06-22 2019-12-18 Toyobo Co., Ltd. Liquid crystal display device, polarizer and protective film
JP6023402B2 (ja) * 2010-12-27 2016-11-09 日東電工株式会社 透明導電性フィルムおよびその製造方法
JP6031559B2 (ja) * 2010-12-27 2016-11-24 日東電工株式会社 透明導電性フィルムおよびその製造方法
US10180597B2 (en) 2011-05-18 2019-01-15 Toyobo Co., Ltd. Liquid crystal display device, polarizing plate, and polarizer protection film
CN103649791B (zh) 2011-05-18 2016-03-02 东洋纺株式会社 适用于三维图像显示应对液晶显示装置的偏光板和液晶显示装置
JP5887953B2 (ja) * 2012-01-25 2016-03-16 大日本印刷株式会社 タッチパネルの製造方法
JP5880077B2 (ja) * 2012-01-25 2016-03-08 大日本印刷株式会社 タッチパネルの製造方法
CN104508761A (zh) * 2012-05-15 2015-04-08 旭硝子株式会社 导电膜用原料、导电膜层积体、电子设备、以及导电膜用原料和导电膜层积体的制造方法
JP5992801B2 (ja) * 2012-11-02 2016-09-14 株式会社カネカ 透明電極付き基板及びその製造方法
JP5620967B2 (ja) 2012-11-22 2014-11-05 日東電工株式会社 透明導電性フィルム
WO2014098131A1 (ja) * 2012-12-19 2014-06-26 株式会社カネカ 透明電極付き基板およびその製造方法
CN105874545B (zh) * 2014-03-31 2017-07-21 株式会社钟化 透明导电膜的制造方法
EP3278977B1 (en) * 2015-03-31 2021-08-18 Toyobo Co., Ltd. Transparent electroconductive film
CN112918034B (zh) * 2016-01-20 2022-10-04 东洋纺株式会社 透明导电性膜
JP7270334B2 (ja) * 2017-10-27 2023-05-10 日東電工株式会社 透明導電性フィルムおよびその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006202756A (ja) * 2006-01-20 2006-08-03 Nitto Denko Corp 透明導電積層体

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60131711A (ja) 1983-12-20 1985-07-13 帝人株式会社 透明導電性積層体
JPS6179647A (ja) 1984-09-28 1986-04-23 帝人株式会社 透明導電性積層体及びその製造方法
JPS61183809A (ja) 1985-02-08 1986-08-16 帝人株式会社 透明導電性積層体及びその製造方法
JPH02276630A (ja) 1989-01-25 1990-11-13 Teijin Ltd 透明導電性積層体およびその製造方法
JP2525475B2 (ja) 1989-01-25 1996-08-21 帝人株式会社 透明導電性積層体
JPH0864034A (ja) 1994-08-26 1996-03-08 Teijin Ltd 透明導電性積層体
JPH11286078A (ja) 1998-03-31 1999-10-19 Oike Ind Co Ltd 透明導電性積層体およびその製造法
JP4137254B2 (ja) 1998-11-12 2008-08-20 帝人株式会社 透明導電積層体の製造方法
JP2000238178A (ja) 1999-02-24 2000-09-05 Teijin Ltd 透明導電積層体
CN1545567B (zh) * 2001-08-02 2012-03-28 出光兴产株式会社 溅射靶、透明导电膜及它们的制造方法
JP2004053784A (ja) * 2002-07-18 2004-02-19 Sharp Corp 液晶表示装置およびその製造方法
JP4167023B2 (ja) 2002-08-01 2008-10-15 帝人株式会社 タッチパネル用透明導電積層体
JP4753416B2 (ja) * 2004-04-30 2011-08-24 日東電工株式会社 透明導電性積層体およびタッチパネル
CN102063953B (zh) * 2004-04-30 2012-11-14 日东电工株式会社 透明导电性层叠体及触摸屏
JP5071105B2 (ja) * 2005-03-11 2012-11-14 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性インキ、導電回路、及び非接触型メディア
JP4760154B2 (ja) * 2005-06-15 2011-08-31 住友金属鉱山株式会社 酸化物焼結体、酸化物透明導電膜、およびこれらの製造方法
JP4754955B2 (ja) 2005-11-07 2011-08-24 有限会社エイチエスプランニング タッチパネル用導電性フィルム及びタッチパネル用導電性フィルム製造方法
US8309202B2 (en) * 2006-10-06 2012-11-13 Toray Industries, Inc. Hard-coated film, method for production thereof and antireflection film
CN101041459A (zh) * 2007-03-12 2007-09-26 宁夏大学 氧化铟锡超细粉体的低温制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006202756A (ja) * 2006-01-20 2006-08-03 Nitto Denko Corp 透明導電積層体

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Publication number Publication date
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