JPH0864034A - 透明導電性積層体 - Google Patents

透明導電性積層体

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JPH0864034A
JPH0864034A JP20213094A JP20213094A JPH0864034A JP H0864034 A JPH0864034 A JP H0864034A JP 20213094 A JP20213094 A JP 20213094A JP 20213094 A JP20213094 A JP 20213094A JP H0864034 A JPH0864034 A JP H0864034A
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transparent conductive
tin oxide
film
crystalline
layer
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Kazuhito Morisada
和仁 森貞
Toshiaki Yatabe
俊明 谷田部
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Teijin Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】透過率、屈曲耐久性の向上。 【構成】有機高分子成形物上に非晶質のインジウム−錫
酸化物からなる透明導電層を形成し、しかる後に加熱に
よる熱処理によりインジウム−錫酸化物を結晶質に転化
させて形成した透明導電性積層体において、熱処理後の
結晶質のインジウム−錫酸化物の結晶粒径が15〜10
0nmの範囲である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機高分子成形物上に
透明導電層を形成してなる透明導電性積層体に関する。
【0002】
【従来の技術】高度情報化社会の到来と共に、光とエレ
クトロニクスの両方の特徴を利用した部品、機器の進歩
は著しい。またマイクロコンピュータの飛躍的普及にと
もない、コンピュータ周辺機器の革新はめざましい。こ
れらのコンピュータ入力装置としてアナログ方式の透明
デジタイザーの開発が進んでいる。この構成部品の一形
態として、有機高分子成形物上に透明導電層を形成して
なる透明導電性積層体が用いられる。
【0003】そうした透明導電層としては、金属薄膜タ
イプ(Au、Pd等)、金属酸化物薄膜タイプ(ITO、C
TO、SnO2 、TiO2 等)、多層薄膜タイプ(TiOX
Ag/TiOX 等)等を用いることができる。そうしてこれ
らの中でも透明性、導電性、機械特性等の基本特性は、
金属酸化物タイプが優れている。さらに金属酸化物タイ
プのなかでも、インジウム金属酸化物(In2 3 )とス
ズ金属酸化物とからなるITO(Indium Tin Oxide)膜
は、透明性、導電性が特に優れており、さらに電極パタ
ーン化が容易(エッチング特性が優れている)などの特
徴を有する点が優れている。
【0004】ところで最近は薄膜形成技術の進歩によ
り、耐熱性のあまりない有機高分子成形物上に透明導電
層を形成できるようになった。中でもスパッタリング法
は、長時間にわたって成膜が可能、長時間膜形成を行っ
ても組成ずれがない、幅広化が容易などの特徴を有し、
最も利用されている技術の一つである。そして上述のI
TO膜も、スパッタリング法で形成することも知られて
いる。さらには、有機高分子上にインジウム−錫低級酸
化物を形成した後、ITO膜に転化せしめる方法もこれ
までに提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】こうした透明導電性積
層体においては、タッチパネル等の使用形態より、ペン
入力時の高荷重耐久性(屈曲耐久性)、高い光線透過
率、低消費電力実現のために300〜1000Ω/□の
シート抵抗値、高度の耐久性および信頼性が、例えばア
ナログ方式の透明デジタイザーの入力素子等において要
求されている。しかし、スパッタリング法によりITO
膜を形成してなる導電性積層体は、アナログ式の透明デ
ジタイザーの入力素子に用いた場合、ペン入力時の高荷
重耐久性(屈曲耐久性)において、断線による導通不良
が発生すると言う実用上大きな問題があることが明かに
なった。
【0006】そこで本発明は、かかる現状に鑑みなされ
たもので、高分子成形物上に透明導電層を設けたペン入
力時の高荷重耐久性(屈曲耐久性)、光線透過率および
信頼性の優れた導電性積層体を得ることを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の透明導電性積層
体は、有機高分子成形物上に非晶質のインジウム−錫酸
化物からなる透明導電層を形成し、しかる後に加熱によ
る熱処理によりインジウム−錫酸化物を結晶質に転化さ
せて形成した透明導電性積層体において、熱処理後の結
晶質のインジウム−錫酸化物の結晶粒径が15〜100
nmの範囲であることを特徴としている。
【0008】すなわち本発明者らは、結晶粒径について
鋭意研究した結果、スパッタリング法で形成し、しかる
後に加熱処理を行ったインジウム−錫酸化物(ITO)
膜は、結晶粒径の小さい程比抵抗を大きくでき又、耐屈
曲性を向上できることを見いだした。その際の熱処理温
度としては、100〜250℃が好ましい。
【0009】本発明における透明導電膜は、上述のよう
に熱処理後の結晶質のITOの結晶粒径を15nm〜1
00nmの範囲とする事により、アナログ方式透明タブ
レットの入力素子に用いても筆記耐久性(屈曲耐久性)
に優れ、高荷重下におけるITO膜の断線を皆無にでき
る。
【0010】ここで結晶粒径は、透過型電子顕微鏡下で
観察される多角形状または長円形状の各領域における、
対角線または直径の最大のものと定義する。これは例え
ば次の方法で測定できる。まずポリエステルフィルム上
に、スパッタリングあるいは蒸着でITO膜を形成す
る。これをシャーレに静置し、ヘキサフルオロイソプロ
パノールを静に注ぎ、ポリエステルフィルムを溶解除去
する。そして白金製のメッシュでITOの薄膜をすくい
取り、透過型電子顕微鏡のサンプルステージに固定す
る。これを5万倍ほどの倍率で写真撮影する。そして写
真乾板上にて観察される多角形あるいは長円の形状をし
た結晶の各領域における対角線あるいは長径の最大のも
のを粒径とする。
【0011】本発明に用いられる透明導電層は透明性等
の観点から主としてインジウム−錫酸化物からなる。そ
の際ITO膜の厚みは、10〜50nmが好ましく、よ
り好ましくは15〜30nmであるのが良い。またシー
ト抵抗は、300〜1000Ω/□が好ましく、より好
ましくは400〜700Ω/□である。また可視光線透
過率としては、80%以上が好ましく、より好ましくは
82%以上である。
【0012】本発明における有機高分子を構成する有機
化合物としては、耐熱性を有する透明な化合物であれば
特に限定しないが、耐熱性としては100℃以上が好ま
しく、より好ましくは130℃以上のものである。これ
には例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンを始
めとし、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−
2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリジアリル
フタレート、ポリカーボネートなどのポリエステル系樹
脂等が上げられる等が挙げられる。もちろんこれらはホ
モポリマー、コポリマーとして、また単独またはブレン
ドとしても使用しうる。
【0013】かかる有機高分子化合物の形状は特に限定
されるものではないが、通常、シート状、フィルム状の
ものが好ましく、中でもフィルム状のものは巻取り可能
であり、また連続生産が可能であるため、特に好まし
い。更に、フィルムのものが使用される場合において
は、フィルムの厚さは、6〜500μmが好ましく、さ
らには12〜200μmが好ましい。
【0014】これらのフィルムまたはシートは、透明性
を損なわない程度において顔料を添加したり、また表面
加工、例えばコーティングによる粗面加工を施してもよ
い。また、これらのフィルムまたはシートは、単独でも
ラミネートして用いてもよい。さらに、透明導電層との
密着性などを向上させるため、透明導電層形成まえに有
機高分子成形物上に中間層を形成しても良い。この中間
層としては、例えば有機硅素化合物、チタンアルキルエ
ステル、ジルコニウムアルキルエステルなどの有機金属
化合物の加水分解により形成された層が好ましく用いら
れる。あるいはこの中間層は、多層構成としても良い。
【0015】こうした中間層は、有機高分子成形物上に
塗布後、乾燥し、加熱、イオンボンバードあるいは紫外
線、β線、γ線などの放射線により硬化させる。その際
中間層の塗布には、透明有機高分子成形物や塗工液の形
状、性質に応じてドクターナイフ、バーコーター、グラ
ビアロールコーター、カーテンコーター、ナイフコータ
ーなどの公知の塗工機械を用いる塗工法、スプレー法、
浸漬法などが用いられる。
【0016】そしてこの中間層の厚さとしては、10〜
100nmが望ましく、特に20〜90nmが好まし
い。これが、10nm未満の場合には、連続層を形成し
ないため密着性などの向上効果がない。また100nm
を越えると、クラックや剥離を生じたりして好ましくな
い。
【0017】また、本発明における導電性積層体の透明
導電層上に、耐スクラッチ性を向上させるなどの目的の
ために保護層を積層させても良い。かかる保護層として
は、TiO2 、SnO2 、Al2 3 、SiO2 、ZrO2 、Zn
O、Ta2 5 などの透明酸化物、Si3 4 、AlSiNなど
の窒化物あるいはアクリロニトリル系樹脂、スチレン系
樹脂、アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、シア
ノエチル化ブルランなどのシアノエチル化多糖類などの
透明な有機化合物重合体あるいは、有機硅素化合物、チ
タンアルキルエステル、ジルコニウムアルキルエステル
などの有機金属化合物などを用いることができる。かか
る保護層の厚さは、透明導電層の特性を低下させない範
囲で任意に設けることが可能である。
【0018】また、本発明における導電性積層体は、有
機高分子成形物の両面に必要に応じて中間層を介して透
明導電層を積層した構成にしてもよく、あるいは有機高
分子成形物の片面に必要に応じて中間層を介して透明導
電層を積層した構成において透明導電層を積層した面と
反対面において、透明性を損なわない範囲で接着性、表
面硬度、光学特性などを改善する目的で、例えば前述し
た中間層や保護層と同種の層や、酸化物層、窒化物層、
硫化物層、炭化物層や有機物層を設けても良い。
【0019】本発明の方法は、スパッタリング法に限定
されず、他の公知の薄膜形成方法例えばイオンプレーテ
ィング法などにも適用することができるが、幅方向での
制御性がよく、高速成膜が可能であるスパッタリング法
が好ましい。
【0020】本発明で得られる導電性積層体は、低消費
電力アナログ方式透明タブレットの入力素子に適してい
るだけでなく、例えばエレクトロルミネッセンス用電
極、電子写真、帯電防止材料、面状発熱体、固体ディス
プレー、光メモリー、光電変換素子、光通信、光情報処
理、太陽エネルギー利用材料などと広い用途を有する。
【0021】
【実施例1〜2、比較例】175μmのポリエチレンテ
レフタレートフィルムの両面に、有機硅素化合物のブタ
ノール,イソプロパノール混合アルコール水溶液(濃度
0.6重量%)をバーコーターで塗布し、140℃で1
分間乾燥した。乾燥後の膜厚は30nmであった。この
フィルムを直流方式マグネトロンスパッタ装置内の基板
保持台に固定し、真空度6.7mPaまで真空槽を排気し
た。その後、Ar/O2 混合ガス(Ar80%)を槽内に導
入し、真空度を0.27Paに保った後、In/Sn合金(Sn
5重量%)よりなるターゲットを用い反応性スパッタリ
ング法により堆積速度を変えて作成した後、150℃に
保った熱風乾燥機により加熱処理を行い実施例1〜2及
び比較例1の結晶粒径を有するインジウム−錫酸化物を
形成した。
【0022】そして得られたサンプルについて、透明導
電層の膜構造を透過型電子顕微鏡で調べた。また、サン
プルのシート抵抗値を2端子法により測定した。また、
このシート抵抗値と膜厚との積より比抵抗を求めた。さ
らに、550nmにおける光線透過率、耐屈曲耐久性、
及び耐屈曲耐久性試験後のサンプルの断線の程度を調べ
た。なお、耐屈曲耐久性は、透明導電層が外側になる様
に、φ6mmの丸棒の周囲に沿って100gの荷重をか
け1分間変形させて元に戻した後の抵抗値Rと変形させ
る前の抵抗値R0の比R/R0と定義する。結果を表1
に示す。
【0023】
【実施例3】175μmのポリエチレンテレフタレート
フイルムの片面にプライマー塗工(信越化学製 商品名
「PC−7A」)をメチルイソブチルケトンと酢酸nブ
チルが1:1の比で混合された溶媒で希釈した後135
℃で4分間乾燥させた後、ハードコート材料として日本
精化製の商品名「NSC−2451」をイソプロパノー
ルで希釈して塗工後、135℃で3分間乾燥させてハー
ドコート層が形成されたポリエチレンテレフタレートフ
ィルムを得た。プライマー層の膜厚は0.5μmであ
り、ハードコート層の膜厚は8μmであった。
【0024】かかるポリエチレンテレフタレートフィル
ムのハードコートが形成されていない面に有機珪素化合
物(日本曹達製 商品名「アトロンNSi」)をイソプ
ロピルアルコールで希釈して塗工し130℃で3分間乾
燥させて、約50nmの厚さの下塗り層を形成した。透
明導電膜は、実施例1で用いたものと同じスパッタリン
グ装置を用い、真空度6.7mPaまで真空槽を排気した
後Ar/O2 の混合ガス(Ar 98.5%)を導入し真空
度を4.0mPaに保持させた後充填度In2 3/SnO2
(SnO2 5mol %)の酸化物ターゲットに、1.2W
/cm2 の直流電力を投入して反応性スパッタを行い、
しかる後真空槽から取り出して大気中で150℃に保持
した熱風乾燥機にて加熱処理を行い形成した。
【0025】得られた透明導電フィルムの特性を実施例
1と同じ評価方法にて評価を実施した。結果を表1に記
す。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】表1にも示したように、本発明によれば
好ましいシート抵抗値が得られ、なおかつ透過率、屈曲
耐久性に優れた透明導電性積層体を、有機高分子形成物
上に透明導電層を設けた構成において得ることができ
る。こうした透明導電性積層体は、アナログ方式透明デ
ジタイザーの入力素子用等に大変有用な物である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機高分子成形物上に非晶質のインジウ
    ム−錫酸化物からなる透明導電層を形成し、しかる後に
    加熱による熱処理によりインジウム−錫酸化物を結晶質
    に転化させて形成した透明導電性積層体において、熱処
    理後の結晶質のインジウム−錫酸化物の結晶粒径が15
    〜100nmの範囲であることを特徴とする透明導電性
    積層体。
  2. 【請求項2】 熱処理温度が、100〜250℃である
    ことを特徴とする請求項1記載の透明導電性積層体。
  3. 【請求項3】 結晶質のインジウム−錫酸化物層の膜厚
    が、10〜50nmの範囲であることを特徴とする請求
    項1〜2のいずれかに記載の透明導電性積層体。
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