CN103875042A - 透明导电性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种透明导电性薄膜，其具有低电阻且耐湿热性良好，并且通过将导电膜的膜厚抑制在一定厚度以下而使图案结构不明显。所述透明导电性薄膜，其以塑料薄膜为基材，包含透明导电性薄膜层而构成，其满足（1）～（4）的全部条件。（1）透明导电性薄膜层是含有5.5质量%以上、8质量%以下的氧化锡的晶体材料的铟-锡复合氧化物；（2）透明导电性薄膜层的膜厚在20nm以上、31nm以下；（3）透明导电性薄膜的表面电阻值在110Ω/□以下（4）在85℃、85%RH下保管240小时后的电阻值增加比例在1.2倍以下。

Description

透明导电性薄膜
技术领域
本发明涉及一种透明导电性薄膜，其在由塑料薄膜构成的基材上使用溅镀法而制成。本发明还特别涉及一种透明导电性薄膜，其在作为电容式触控面板等透明电极薄膜使用时，由于表面电阻值较低故敏感度良好、且耐湿热性良好，即使在高温高湿下电气特性的变化也很小，因此可广泛应用于大屏化及车载用途等。
背景技术
在由透明的塑料薄膜构成的基材上层压了透明且电阻小的薄膜的透明导电性薄膜，利用其导电性的用途被广泛应用于，例如，液晶显示器及电致发光（有时一般会简写为EL）等平板显示器以及电阻膜式触控面板的透明电极等电气、电子领域。
近年来，在手机以及便携式声频终端等移动设备上搭载电容式触控面板的案例有所增加。在这样的电容式触控面板中，具有在被图案化的导电膜上层压介电层的结构，通过用手指等进行触碰，从而通过人体的电容接地。此时，在图案电极与接地点之间的电阻值发生变化，识别位置输入。然而，在使用以往的透明导电性薄膜的情况下，存在以下几个问题。首先，在具有透明导电性薄膜层的部分与除去透明导电性薄膜层的部分的光学特性的差异较大，因此图案结构较为明显，配置于液晶显示器等显示屏的前面时可视性降低。另外，由于在薄膜基板中无法像玻璃一样进行高温加热，因此导电膜的结晶化不充分，存在导电性的降低以及耐湿热性的降低等问题。由于导电性的降低，敏感度会降低，因此很难在大屏幕上搭载触控面板，并且由于耐湿热性的降低，很难向面向车载等的恶劣条件下进行使用的领域拓展。
作为抑制可视性降低的方法，提出了在透明导电性薄膜层与透明塑料薄膜之间层压在防反射加工等中所使用的折射率不同的层并利用光的干涉的方法（专利文献1、2）。然而，对于提高耐湿热性的研究很不充分。导电性的降低以及耐湿热性的提高，通常可以通过增加导电膜的膜厚来改善，但是与此同时会造成可视性的降低。为了满足近年来苛刻的要求，必须在保持可视性的基础之上提高导电性、耐湿热性。
【专利文献1】日本专利文献特开2010-15861号公报
【专利文献2】国际专利文献公开第2010/140275号
发明所要解决的技术问题
即，本发明的目的在于，鉴于上述以往的问题点，提供一种具有低电阻且耐湿热性良好，并且通过将导电膜的膜厚抑制在一定厚度以下而使图案结构不明显的透明导电性薄膜。
发明内容
本发明鉴于上述情况而完成，所谓可以解决上述问题的透明导电性薄膜，由以下结构构成。
1、一种透明导电性薄膜，其以塑料薄膜为基材，包含透明导电性薄膜层而构成，其特征在于，满足（1）～（4）的全部条件。
（1）透明导电性薄膜层是含有5.5质量%以上、8质量%以下的氧化锡晶体材料的铟-锡复合氧化物；
（2）透明导电性薄膜层的膜厚在20nm以上、31nm以下；
（3）透明导电性薄膜层的表面电阻值在110Ω/□以下；
（4）在85℃、85%RH下保管240小时后的电阻值增加比例必须在1.2倍以下。
2、根据上述第1项所述的导电性薄膜，其特征在于，透明导电性薄膜层被图案化，具有透明导电性薄膜层的部分与不具有透明导电性薄膜层的部分的光学特性的差异满足下述（5）及（6）。
（5）在透射光下的色差在1.3以下；
（6）在反射光下的色差在1.0以下。
3、根据上述第1项或第2项所述的导电性薄膜，其特征在于，透明导电性薄膜层根据溅镀法进行成膜而成。
4、根据上述第1项～第3项的任意一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，透明导电性薄膜层，在100～160℃的温度下加热10～90分钟的时间并结晶化而成。
发明效果
根据本发明的透明导电性薄膜，具有低电阻且耐湿热性良好，其可以通过抑制透明导电性薄膜层的膜厚来抑制可视性降低。
附图说明
图1是本发明的透明导电性薄膜的示意图。
具体实施方式
以下，分别具体说明各个层。
（由透明塑料薄膜构成的基材）
所谓由在本发明中所使用的透明塑料薄膜构成的基材，比较理想的是，通过将有机高分子熔融挤出或者溶液挤出成薄膜状后成形为薄膜状，并且根据需要在长度方向以及/或者宽度方向上经拉伸、热定型、热松弛处理的薄膜。作为有机高分子，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯等。
在这些有机高分子中，比较理想的是聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯等。另外，这些有机高分子也可以共聚少量其他有机聚合物的单体，还可以混合其他有机高分子。
由在本发明中所使用的透明塑料薄膜构成的基材的厚度，比较理想的是10μm以上、200μm以下，更为理想的是20μm以上、100μm以下。在塑料薄膜的厚度不足20μm时，由于在透明导电性薄膜的图案形成工序中很难进行处理，因此并不理想。另一方面，如果厚度超过200μm，则由于触控面板的厚度变厚，很难使用于移动设备等，因此不太理想。
由在本发明中所使用的透明塑料薄膜构成的基材，在不影响本发明之目的的范围内，也可以对所述薄膜实施电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、电子束辐照处理、臭氧处理等表面活化处理。
另外，对于由在本发明中所使用的透明塑料薄膜构成的基材，以提高粘附性、赋予耐化学性、低聚物等低分子量物质的防析出为目的，也可以设置以固化树脂为主要构成成分的固化物层。
所述固化树脂，如果是通过加热、紫外线照射、电子束辐照等能量施加而固化的树脂，则并不受特殊限定，可以列举出硅酮树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等。从生产率的观点来看，比较理想的是，以紫外线固化树脂为主要成分的固化树脂。
作为此类紫外线固化树脂，可以列举出例如由如多元醇的丙烯酸或者甲基丙烯酸脂等多官能团的丙烯酸酯树脂、二异氰酸酯、多元醇以及丙烯酸或者甲基丙烯酸的羟烷基酯等合成的多官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂等。根据需要可以在这些多官能团树脂中添加单官能团单体，例如，乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等而使其共聚。
另外，为了提高涂膜与固化物层之间的附着力，比较有效的是进一步对固化物层进行表面处理。作为具体的方法，可以列举出使用照射辉光放电或者电晕放电的放电处理法，使羰基、羧基、羟基增加的方法，利用以酸或者碱进行处理的化学处理法，使氨基、羟基、羰基等极性基团增加的方法等。
紫外线固化树脂，通常添加光聚合引发剂而使用。作为光聚合引发剂，可以不进行特别限定而使用吸收紫外线而产生原子团的众所周知的化合物，作为这样的光聚合引发剂，可以列举出例如各种苯偶姻类、苯基酮类、二苯甲酮类等。光聚合引发剂的添加量，相对于紫外线固化树脂100质量份，设定为1～5质量份为佳。
涂敷液中树脂成分的浓度，考虑符合涂装法的粘度等而可以适当地选择。例如，涂敷液中的紫外线固化树脂、光聚合引发剂的总量所占的比例，通常为20～80质量%。另外，在该涂敷液中，根据需要也可以添加其他众所周知的添加剂，例如，硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂等匀染剂等。
在本发明中，在由透明塑料薄膜构成的基材上涂装所配制的涂敷液。对于涂装法并不进行特别限定，也可以使用已有的湿式成膜法（棒涂法、凹版涂布法、反向涂布法等）。
另外，固化物层的厚度在0.1μm以上、15μm以下的范围较为理想，更为理想的是0.5μm以上、10μm以下，特别理想的是1μm以上、8μm以下。在固化物层的厚度不足0.1μm的情况下，由于很难形成充分交联的结构，因此很容易降低耐化学性，由于低聚物等的低分子量也很容易导致粘附性的降低。另一方面，在固化物层的厚度超过15μm的情况下，易于卷曲，并且有生产率降低的倾向。
另外，对于由在本发明中所使用的透明塑料薄膜构成的基材，以提高可视性为目的，在基材与导电膜之间形成光学干涉层为佳。具体地说，最好是从基材一侧按照以下顺序形成高折射率层、低折射率层。
（高折射率层）
所述高折射率层的折射率在1.5以上、2.4以下的范围较为理想，更为理想的是在1.6以上、1.95以下，更加理想的是在1.7以上、1.85以下。在不足1.5的情况下，由于与低折射率层之间的折射率差过小，因此在使透明导电性薄膜层图案化时，很难使具有透明导电性薄膜层的部分与不具有透明导电性薄膜层的部分的光学特性接近，故不太理想。另一方面，在折射率超过2.4的情况下，很难使倾斜方向的图案结构不明显，并且也几乎没有适用于工业的材料，故不理想。作为高折射率层的具体材料，可以列举出TiO2、Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、ZnO、In2O3、SnO2等以及它们的复合氧化物及硫化锌ZnS，将这些无机膜或者作为颗粒填料含有这些的紫外线固化树脂膜作为高折射率层使用。在这些之中从生产稳定性的观点考虑，Nb2O5、ZnO、In2O3、SnO2及它们的复合氧化物的干式成膜法（真空蒸镀法、溅镀法、CVD法、离子镀法等）较为理想，并且从生产率方面考虑，将ZrO2、Ta2O5、TiO2颗粒作为填料使用的湿式成膜法较为理想。另外，为了调整这些氧化物或者硫化物的折射率，也可以添加任意的氧化物、硫化物。
高折射率层的膜厚，在5nm以上、70nm以下较为理想，更为理想的是，在7nm以上、60nm以下，更加理想的是，在8nm以上、50nm以下。在膜厚不足5nm的情况下，成为不连续膜，涂膜性能的稳定性很容易降低，故并不理想。另一方面，在膜厚超过70nm的情况下，由于光的反射增强，在使透明导电性薄膜层图案化时，很难使具有透明导电性薄膜层的部分与不具有透明导电性薄膜层的部分的光学特性接近，在配置于液晶显示器等显示屏前面时，透明导电性薄膜层的图案结构明显，降低可视性，故不理想。但是，与任意改变高折射率层的折射率与膜厚相比，比较理想的是，将光学膜厚（折射率×膜厚）控制为一定。在进行使用填料的湿式成膜的情况下，填料的颗粒直径在5nm以上、50nm以下较为理想，更为理想的是在7nm以上、40nm以下，更加理想的是在8nm以上、30nm以下。颗粒直径小于5nm的颗粒，其生产稳定性很容易降低，故不太理想。另外，在颗粒直径超过50nm的情况下，颗粒从膜表面露出，很容易使光学膜厚的控制变得困难，故不太理想。
作为在本发明中的高折射率层的成膜方法，众所周知的是，干式成膜法即真空蒸镀法、溅镀法、CVD法、离子镀法，湿式成膜法即棒涂法、凹版涂布法、反向涂布法、喷镀法等，根据所需膜厚，可以适当使用所述方法，但是从生产率观点来看，以湿式成膜法为佳。
（低折射率层）
所述低折射率层的折射率，较为理想的是在1.30以上、1.60以下，更为理想的是在1.40以上、1.55以下，更加理想的是在1.43以上、1.50以下。在折射率不足1.30的情况下，很容易形成为多孔膜，因此使在其之上形成的透明导电性薄膜层的电气特性降低，故不太理想。另一方面，在折射率超过1.60的情况下，由于与透明导电性薄膜层的光的干涉变得过弱，因此在使透明导电性薄膜层图案化时，很难使具有透明导电性薄膜层的部分与不具有透明导电性薄膜层的部分的光学特性接近，在配置于液晶显示器等显示屏前面时，透明导电性薄膜层的图案结构明显，很容易降低可视性，故不太理想。
作为低折射率层的具体材料，可以列举出SiO2、Al2O3等透明金属氧化物以及SiO2-Al2O3等复合金属氧化物，CuF2、CeF2、MnF2、MgF2等金属氟化物以及它们的复合氟化物，将它们的无机膜或者作为颗粒填料含有这些的紫外线固化树脂膜作为低折射率层使用为佳。另外，为了调整它们的氧化物或者氟化物的折射率，也可以添加任意的氧化物、硫化物。
低折射率层的膜厚，较为理想的是在30nm以上、70nm以下，更为理想的是在35nm以上、60nm以下，更加理想的是在40nm以上、60nm以下。如果膜厚超过70nm，则会由于与透明导电性薄膜层之间的光的干涉，波长依赖性会过强，因此在使透明导电性薄膜层图案化时，很容易使具有透明导电性薄膜层的部分与不具有透明导电性薄膜层的部分的光学特性接近变得困难，故不太理想。另一方面，在不足30nm的情况下，由于很难引起与透明导电性薄膜层之间的光的干涉，无法提高透光率，因此在使透明导电性薄膜层图案化时，很难使具有透明导电性薄膜层的部分与不具有透明导电性薄膜层的部分的光学特性接近，在配置于液晶显示器等显示屏前面时，透明导电性薄膜层的图案结构明显，很容易降低可视性，故不太理想。但是，与任意改变低折射率层的折射率与膜厚相比，比较理想的是控制光学膜厚（折射率×膜厚）使其保持一定。在进行使用填料的湿式成膜的情况下，填料的颗粒直径在5nm以上、70nm以下较为理想，更为理想的是在10nm以上、60nm以下，更加理想的是在15nm以上、50nm以下。颗粒直径小于5nm的颗粒，其生产稳定性很容易降低，故不太理想。另外，在颗粒直径超过70nm的情况下，颗粒从膜表面露出，很容易使光学膜厚的控制变得困难，故不太理想。
作为在本发明中低折射率层的成膜方法，众所周知的是干式成膜法即真空蒸镀法、溅镀法、CVD法、离子镀法、喷镀法，湿式成膜法即棒涂法、凹版涂布法、反向涂布法等，根据所需的膜厚，可以适当应用所述方法，但是从生产率的观点考虑，湿式成膜法为佳。
（透明导电性薄膜层）
作为在本发明中的透明导电性薄膜层，如果考虑导电性、耐湿热性，则铟-锡复合氧化物（以下，有时称为ITO）为佳。
在本发明中，通过将透明导电性薄膜的表面电阻值设定为比较理想的10Ω/□以上、110Ω/□以下，从而可以作为透明导电性薄膜使用于屏幕尺寸较大的触控面板等。所述表面电阻值，更加理想的是在20Ω/□以上、90Ω/□以下，更为理想的是在30Ω/□以上、85Ω/□以下。表面电阻值尽可能低为佳。然而，由于不足10Ω/□，因此透明导电性薄膜层的厚度变厚，很容易使透明导电性薄膜层的图案结构明显，故并不理想。另一方面，在超出110Ω/□的情况下，触控面板的位置识别精度降低，故并不理想。
此外，在通过加热进行结晶化之后，在85℃、85%RH下保管240小时之后的电阻值增加比例在1.2倍以下较为理想，更加理想的是，保管500小时之后的电阻值增加比例在1.2倍以下。如果在保管240小时时电阻值变化较大，则很难向面向车载等需要耐湿热性的用途拓展，故并不理想。
透明导电性薄膜的膜厚，在20nm以上、31nm以下的范围较为理想，更加理想的是在23nm以上、30nm以下。在透明导电性薄膜的膜厚不足20nm的情况下，导电膜很难结晶，很难获得良好的导电性、耐湿热性，故不太理想。另一方面，在透明导电性薄膜的膜厚比31nm还厚的情况下，在使透明导电性薄膜层图案化时，很难使具有透明导电性薄膜层的部分与不具有透明导电性薄膜层的部分的光学特性接近，图案结构有时会很明显，故不太理想。
构成透明导电性薄膜层的ITO中的氧化锡含量，在5.5%以上、8%以下的范围较为理想，更加理想的是在6%以上、7.5%以下。在ITO中的氧化锡含量不足5.5%的情况下，无法充分进行根据锡的重新排列的电子发射，因此很难获得良好的导电性，故并不理想。另外，在ITO中的氧化锡含量大于8%的情况下，结晶性受损，很难获得良好的导电性，故不太理想。
作为在本发明中的透明导电性膜的成膜方法，众所周知的是，真空蒸镀法、溅镀法、CVD法、离子镀法、喷镀法等，根据所需的膜厚，可以适当应用所述方法。
例如，在溅镀法的情况下，采用使用了氧化物靶材的通常的溅镀法、或者使用了金属靶材的反应性溅镀法等。此时，作为反应性气体，可以导入氧气、氮气等，也可同时使用臭氧添加、等离子体辐照、离子辅助等方法。另外，在不影响本发明之目的的范围内，也可向基板施加直流、交流、高频等偏压。
本发明的透明导电性薄膜，比较理想的是，在使上述透明导电性薄膜的透明导电性薄膜层图案化的透明导电性薄膜的透明导电性薄膜层一侧层压介电层的透明导电性薄膜。
（透明导电性薄膜的光学特性）
在本发明中，在使透明导电性薄膜的透明导电性薄膜层图案化之后，重要的是具有透明导电性薄膜层的部分与不具有透明导电性薄膜层的部分的光学特性的差较小，较为理想的是，满足下述（5）及（6）。
（5）在透射光下的色差为1.3以下；
（6）在反射光下的色差为1.0以下。
在形成低电阻且耐湿性良好、通过抑制透明导电性薄膜层的膜厚而可以抑制可视性降低的本发明的透明导电性薄膜时，有必要提高透明导电性薄膜层的结晶性，以下2种方法非常有效。
（A）成膜室内水分压的降低；
（B）成膜室内氧分压的控制。
首先，关于（A）进行说明。
在形成透明导电性薄膜时，在成膜室内有水分、有机物等的情况下，由于碰撞所致的溅射颗粒的能量降低，有时会抑制在基板上的移动，而且影响透明导电性薄膜的结晶性。另外，由于将杂质带入透明导电性薄膜中，因此产生结构缺陷，容易发生耐湿热性的降低。因此，比较理想的是，从成膜室内除去杂质气体，特别是水分。
具体地说，比较理想的是，相对于成膜室中惰性气体（氩气等）的水分压比为4.0×10-4～8.0×10-4。作为具体的方法，可以列举出（a）薄膜、成膜室壁面的加热，（b）成膜室内排气速度的提高。关于（a）薄膜的加热，使用IR加热器以及加热辊，在真空下加热至60～80℃较佳。如果低于60℃，则很难从薄膜中充分去除气体，故不太理想，并且如果超过80℃，则会成为薄膜变形、产生瑕疵的原因，故不太理想。此外，关于成膜室壁面的加热，在成膜前，使用温水以及IR加热器加热至60～80℃较佳。通过在成膜前加热、去除水分，可以抑制在成膜时从成膜室壁面产生的气体。此时，如果低于60℃，则很难从机架中充分去除气体，并不理想，另外，如果超过80℃，则会成为装置部件变形、劣化的原因，故不太理想。另外，为了去除水分，使用涡轮分子泵、低温泵等为佳。关于低温泵，可以通过延长低温线圈来进行水分排放速度的调整。
接下来，关于（B）进行说明。
在形成透明导电性薄膜时，由于成膜室内反应性气体（氧气等）的分压，薄膜的电性、光学特性会产生很大的变化。在形成ITO膜时，在反应性气体即氧气的分压过低的情况下，无法维持ITO的结构，丧失透明性，并且导电性也会降低。另外，在氧分压过高的情况下，在高湿热下的反应区域即氧缺陷消失，因此虽然耐湿热性良好，但是同时由于氧缺陷造成的载波发射减少，导电性降低。此外，高湿热造成的劣化，从由于薄膜的排出气体很难结晶的薄膜附近开始产生。为此，在形成耐湿热性良好且导电性较佳的透明导电性薄膜时，比较有效的是，在耐湿性容易变差的薄膜附近提高氧分压，然后抑制氧分压。具体地说，可以列举出使用具有多个独立成膜室的装置，在各成膜室中改变氧分压等。在基板上形成5nm以上、8nm以下的薄膜之前，比较理想的是，相对于成膜室中惰性气体（氩气等）的氧分压之比，在导电性最低的氧分压之比的1.6倍以上、2.3倍以下，其后的成膜室的氧分压之比，控制为导电性最低的氧分压之比。在导电性最低的氧分压之比的1.6倍以上、2.3倍以下时的成膜比薄膜低5nm以下的情况下，无法确保充分的耐湿热性，如果在8nm以上，则导电性恶化。此外，如果此时的氧分压之比不足1.6倍，则无法确保充分的耐湿热性，在后述的耐湿热性评价中，电阻值增加比例为1.2倍以上。另外，如果氧分压之比超过2.3倍，则导电性恶化。
另外，即使不使成膜室独立，在从成膜室入口到阴极之间，从阴极到成膜室出口，分别设置1个以上的氧气供给口，并通过控制氧气的排放量，可以获得相同的效果。
成膜后的加热处理温度，最好在100℃～160℃的范围。在不足100℃时，由于很难结晶化，故不太理想。此外，在加热温度超过160℃的情况下，可能会产生基板平面性的恶化，不太理想。
加热处理时间在10分钟～90分钟为佳。如果不足10分钟，则由于很难结晶化，故不太理想。另外，在超过90分钟的情况下，从工业生产的经济性来看，不太理想。
【实施例】
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但是本发明并不仅限于这些实施例。此外，透明导电性薄膜的性能，根据下述方法测定。
（1）表面电阻值
根据JIS-K7194，通过四端子法测定了表面电阻值。测量仪使用由三菱油化（株）制造的Lotest AMCP-T400。
（2）膜厚测量
将切成1mm×10mm的试样包埋于电子显微镜用环氧树脂之后，固定于超薄切片机的样品架，制作与包埋的试样片短边平行的截面薄切片。接下来，在该切片薄膜没有明显损伤的部位，使用透射电子显微镜（日本电子制造、JEM2010）进行了观测。在加速电压200kV、20000倍下进行观测之后，测量各层的膜厚100个点，将其平均值作为膜厚。
（3）色差（△E）
根据JIS-K7105，使用色差仪（日本电色工业制造、ZE-2000），以标准的光C/2测定了色差。以不具有透明导电性薄膜层的部分为基准，测定了与具有透明导电性薄膜层部分之间的色差。如果将不具有透明导电性薄膜层的部分的色彩空间坐标设定为L0、a0、b0，将具有透明导电性薄膜层的部分的色彩空间坐标设定为L、a、b，则求得色差的计算公式可以用下式（1）表示。
色差：（（L-L0）^2+（a-a0）^2+（b-b0）^2）^（1/2）    （1）
（4）填料颗粒直径
填料颗粒直径的测量使用了日本电子制造的JEM2100。将试样包埋于热固化树脂之后，以切片机切为超薄切片，实施碳沉积并进行了测定。在加速电压200kV、20000倍下进行观测之后，测量各颗粒的100个点，将颗粒内最短轴向长度的平均值作为颗粒直径。
（5）可视性评价
在透明导电性薄膜中印刷抗蚀刻油墨后，在1规定的盐酸中浸渍10分钟之后，再在碱中浸渍10分钟，从而形成了1×3cm的图案。在120℃下加热1个小时之后，将具有折射率1.52的丙烯酸类粘结层的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯（以下，简写为PET）膜作为保护膜贴合在透明导电性薄膜一侧。使用富士通公司制造的FMV-BIBLOLOOXT70M/T将屏幕显示为白色，将贴合有保护膜的薄膜放置于其前方，从各个角度对图案的外形进行了评价。
○：基本上看不到图案；
△：稍微能看得到图案；
×：可以看到图案。
（6）耐湿热性评价
在120℃下对透明导电性薄膜加热1小时之后，使用长野科学仪器制作所（株）制造的LH43-12P，在85℃、85%RH的氛围下暴露了240小时。以温度±2℃、湿度±2%进行了管理。通过该处理得到的电阻值增加比例用R/R0显示。
（R：暴露240小时之后的电阻值、R0：在120℃下加热1小时之后的电阻值）
（7）折射率
关于在PET上分别形成各层薄膜的试样，使用反射分光膜厚计（大塚电子株式会社制造、FE-3000），评价了550nm的折射率。
（8）结晶化的确认
在透射电子显微镜下进行观察时，如果相对于结晶质部分的非晶质部分的面积比为0.00～0.50，则定义为结晶性导电膜。
（实施例1）
向100质量份的含有光聚合引发剂的紫外线硬化型丙烯酸类树脂（大日精化工业社制造、SEIKABEAM EXF-01J），作为溶剂添加甲苯/MEK（80/20：质量比）的混合溶剂，而使固体含量浓度达到30质量%，然后进行搅拌使其均匀溶解而配制成涂敷液。
在两面具有易粘附层的双向拉伸透明PET膜（东洋纺织社制造、A4300、厚度50μm、Tg67℃）中，作为高折射率层向含有光聚合引发剂的紫外线硬化型丙烯酸类树脂（荒川化学工业株式会社制造、BS577）添加TiO2颗粒（石原产业（株）、TTO-S-1）而使相对于100重量份树脂的颗粒达到50重量份，作为溶剂添加甲苯/MEK（30/70：质量比）的混合溶剂使固体含量浓度达到1质量%，经搅拌使其均匀溶解，然后搅拌至固体含量浓度达到5质量%，然后使用迈耶棒进行涂敷。在80℃下干燥60秒后，使用紫外线照射装置（My Graphics社制造、UB042-5AM-W型）照射紫外线（光量：300mJ/cm2），使涂膜硬化，形成了20nm的高折射率层膜。
此外，在所述高折射率层上，向含有光聚合引发剂的紫外线硬化型丙烯酸类树脂（荒川化学工业株式会社制造、BS577）添加二氧化硅颗粒（日产化学工业株式会社、MEK-ST、颗粒直径10～20nm）而使相对于100重量份树脂的颗粒达到60重量份，作为溶剂添加甲苯/MEK（30/70：质量比）的混合溶剂以使固体含量浓度达到1质量%，经搅拌使其均匀溶解，然后搅拌至固体含量浓度达到5质量%，然后使用迈耶棒进行了涂敷。静置10秒钟后，在125℃下干燥10秒，然后进一步在100℃下干燥30秒。使用紫外线照射装置（My Graphics社制造、UB042-5AM-W型）照射紫外线（光量：300mJ/cm2），使涂膜硬化，形成了50nm的低折射率层膜。
接下来，在该低折射率层上形成由铟-锡复合氧化物构成的透明导电性薄膜。
以在成膜前去除薄膜中的杂质气体为目的，为了真空暴露层压该固化物层的双向拉伸透明PET膜，而使薄膜在真空室中扩散。此时的压力为0.002Pa，薄膜的暴露时间设为20分钟。另外，扩散时接触的辊的温度设为65℃，使薄膜通过其中。
另外，以在成膜前去除装置内部的杂质气体为目的，进行了对装置的加热。具体地说，使65℃的温水在成膜室周围设置的管内循环5小时。5小时后的压力为0.0001Pa。
成膜时，将溅射前的压力设定为0.0001Pa，作为靶材使用于含有6质量%氧化锡的氧化铟（住友金属矿山社制造、密度7.1g/cm3）中，并施加了4W/cm2的DC电。另外，以在120℃下加热1小时时的表面电阻值为最小的流速使Ar气与O2气流动，在0.6Pa的氛围下，使用DC磁控溅镀法进行成膜。另外，将中心辊温度设定为-10℃。
另外，一边通过溅射制程监控器（INFICON公司制造、Transpector XPR3）观测对成膜氛围下的氩气的水分压、二氧化碳压，一边使厚度26nm、由折射率1.96的铟-锡复合氧化物构成的透明导电性薄膜沉积，制成透明导电性薄膜。
另外，在透明导电性薄膜层一侧涂敷抗蚀刻油墨，硬化后，在1规定的盐酸中浸渍而使透明导电性薄膜层图案化之后，在120℃下对薄膜进行了1小时的加热。
（实施例2）
在形成透明导电性薄膜之前，除了在75℃下对薄膜进行加热之外，与实施例1同样地制作了透明导电性薄膜。
（实施例3）
在形成透明导电性薄膜之前，除了在75℃下对装置进行加热之外，与实施例1同样地制作了透明导电性薄膜。
（实施例4）
在形成透明导电性薄膜之前，不进行对薄膜、装置的加热，而设置低温泵，除此之外，与实施例1同样地制作了透明导电性薄膜。
（实施例5）
在形成透明导电性薄膜时，不进行对薄膜、装置的预先加热，而使用了具有2个独立成膜室的装置。将第一成膜室中相对于惰性气体的氧分压之比调整至导电性最低的氧分压之比的1.8倍，在第二成膜室中调整至导电性最低的氧分压之比，进行成膜。此时，为使以导电性最低的氧分压之比的1.8倍的氧分压之比成膜的透明导电性薄膜的膜厚为6nm，以导电性最低的氧分压之比成膜的透明导电性薄膜的膜厚为20nm而调整施加电压，除此之外，与实施例1同样地制作了透明导电性薄膜。
（实施例6）
除了仅将第一成膜室中相对于惰性气体的氧分压之比调整至导电性最低的氧分压之比的2.1倍之外，与实施例5同样地制作了透明导电性薄膜。
（实施例7）
根据溅镀法形成在实施例1中作为高折射率层由铟-锡复合氧化物构成的透明导电性薄膜。此时，将溅射前的压力设定为0.0001Pa，作为靶材使用于含有36质量%氧化锡的氧化铟（住友金属矿山社制造、密度6.9g/cm3）中，施加了2W/cm2的DC电。另外，以表面电阻值为最小的O2流量的3倍流速使Ar气与O2气流动，在0.6Pa的氛围下，使用DC磁控溅镀法进行成膜。另外，将中心辊温度设定为-10℃。
如上所述，使厚度10nm、由折射率1.93的铟-锡复合氧化物构成的高折射率层沉积。如此获得的高折射率层的表面电阻值在1×106Ω/□以上。
另外，低折射率层通过溅镀法对SiO2薄膜实施成膜而形成。此时，将溅射前的压力设定为0.0001Pa，作为靶材使用硅酮，施加了2W/cm2的DC电。另外，使Ar气与O2气流动，在0.6Pa的氛围下，使用DC磁控溅镀法进行成膜。另外，将中心辊温度设定为-10℃。
另外，始终观测成膜中的溅射电压值，同时使用Gencoa公司制造的Speedflo，向氧气流量计进行反馈，以使电压值保持一定。此时，将在仅使Ar气流动的金属模式下的溅射电压值设定为100%，将在使Ar气与O2气流动的氧化物模式下的溅射电压值设定为0%，控制电压值使其达到50%的电压值。使厚度50nm、由折射率1.46的二氧化硅构成的低折射率层沉积。与实施例1同样地形成了透明导电薄膜。
（实施例8）
在形成透明导电性薄膜时，除了将透明导电膜的厚度设为23nm之外，与实施例1同样地制作了透明导电性薄膜。
（实施例9）
在形成透明导电性薄膜时，除了将透明导电膜的厚度设为30nm之外，与实施例1同样地制作了透明导电性薄膜。
（实施例10）
作为靶材使用了含有5.7质量%氧化锡的氧化铟，除此之外，与实施例1同样地制作了透明导电性薄膜。
（实施例11）
作为靶材使用了含有7质量%氧化锡的氧化铟，除此之外，与实施例1同样地制作了透明导电性薄膜。
（比较例1）
在形成透明导电性薄膜之前，除了在25℃下进行对薄膜、装置的加热之外，与实施例1同样地制作了透明导电性薄膜。
（比较例2）
在形成透明导电性薄膜之前，除了在25℃下进行对薄膜的加热之外，与实施例1同样地制作了透明导电性薄膜。
（比较例3）
在形成透明导电性薄膜之前，除了在25℃下进行对装置的加热之外，与实施例1同样地制作了透明导电性薄膜。
（比较例4）
在实施例5中，为使在高氧分压下成膜的透明导电性薄膜的膜厚为4nm，在通常氧分压下成膜的透明导电性薄膜的膜厚为22nm而调整施加电压，除此之外，与实施例5同样地制作了透明导电性薄膜。
（比较例5）
在实施例5中，为使在高氧分压下成膜的透明导电性薄膜的膜厚为12nm，在通常氧分压下成膜的透明导电性薄膜的膜厚为14nm而调整施加电压，除此之外，与实施例5同样地制作了透明导电性薄膜。
（比较例6）
在实施例5中，将第一成膜室中相对于惰性气体的氧分压之比调整至导电性最低的氧分压之比的1.4倍，除此之外，与实施例5同样地制作了透明导电性薄膜。
（比较例7）
在实施例5中，将第一成膜室中相对于惰性气体的氧分压之比调整至导电性最低的氧分压之比的2.6倍，除此之外，与实施例5同样地制作了透明导电性薄膜。
（比较例8）
将透明导电性薄膜的氧化锡的含量变更至4%，除此之外，与实施例1同样地制作了透明导电性薄膜。
（比较例9）
将透明导电性薄膜的氧化锡的含量变更至10%，除此之外，与实施例1同样地制作了透明导电性薄膜。
（比较例10）
将透明导电性薄膜的膜厚变更至15nm，除此之外，与实施例1同样地制作了透明导电性薄膜。
（比较例11）
将透明导电性薄膜的膜厚变更至40nm，除此之外，与实施例1同样地制作了透明导电性薄膜。
（表1）
Figure BDA0000486133380000151
（表2）
Figure BDA0000486133380000161
根据表1，确认了满足本发明范围的实施例1～11所述的透明导电性薄膜，具有良好的表面电阻值、耐湿热性，还具有良好的可视性。另一方面，如表2所示，构成及成膜条件不适当的比较例1～11，未能同时满足表面电阻、耐湿热性、可视性。
产业上的可利用性
本发明的透明导电性薄膜，由于其具有低电阻且耐湿性良好、可视性良好，因此特别适用于大屏幕以及面向车载用途的电容式触控面板。
符号说明
10    透明导电性薄膜
11    塑料薄膜
12    高折射率层
13    低折射率层
14    透明导电薄膜层

Claims (4)

1.一种透明导电性薄膜，其以塑料薄膜为基材，包含透明导电性薄膜层而构成，其特征在于，满足（1）～（4）的全部条件，
（1）透明导电性薄膜层为含有5.5质量%以上、8质量%以下的氧化锡晶体材料的铟-锡复合氧化物；
（2）透明导电性薄膜层的膜厚在20nm以上、31nm以下；
（3）透明导电性薄膜的表面电阻值在110Ω/□以下；
（4）在85℃、85%RH下保管240小时后的电阻值增加比例在1.2倍以下。
2.根据权利要求1所述的导电性薄膜，其特征在于，透明导电性薄膜层被图案化，且具有透明导电性薄膜层的部分与不具有透明导电性薄膜层的部分的光学特性之差满足下述（5）及（6），
（5）在透射光下的色差为1.3以下；
（6）在反射光下的色差为1.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的导电性薄膜，其特征在于，透明导电性薄膜层根据溅镀法成膜而成。
4.根据权利要求1～3的任意一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，透明导电性薄膜层，在100～160℃的温度下加热10～90分钟的时间并结晶而成。
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