CN107615223A - 透明导电性薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种透明导电性薄膜，其在厚度方向依次具备透明基材、含有树脂及无机颗粒的折射率调整层、含有无机原子的密合层、以及透明导电层，密合层与折射率调整层接触，折射率调整层的与密合层接触侧的界面附近区域中，无机原子数相对于碳原子数的比不足0.05。

Description

透明导电性薄膜
技术领域
本发明涉及透明导电性薄膜，详细而言涉及触摸面板用薄膜等中所使用的透明导电性薄膜。
背景技术
以往以来，已知图像显示装置具备形成有由铟锡复合氧化物(ITO)等形成的透明布线层的触摸面板用薄膜。触摸面板用薄膜通常通过在将ITO层等层叠于透明基材而成的透明导电性薄膜中，将ITO层图案化为布线图案来制造(例如参照专利文献1。)。
专利文献1中公开了一种触摸面板用薄膜，其是在透明基板的一个面依次层叠紫外线固化树脂层、透明无机氧化物层、透明导电层而成的触摸面板用薄膜，紫外线固化树脂层同时含有有机成分及无机氧化物，至少自与透明无机氧化物层接触的表面起深度10nm以内的区域中、该层的无机氧化物中的无机元素数B相对于有机成分中的有机元素数A的B/A以元素数比计为0.05以上且0.35以下。
该触摸面板为了调整折射率而使含有无机氧化物的紫外线固化树脂层与层叠在其上的透明无机氧化物层的密合性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-211790号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年，伴随着图像显示装置的大型化及薄膜化的要求，透明导电性薄膜的大型化及薄膜化的要求也提高。然而，若将透明导电性薄膜的ITO层大型化、薄膜化，则ITO层整体或一部分的电阻会增加，其结果，产生触摸面板的灵敏度等各功能降低的不良情况。因此，要求ITO层的电阻率值的减小(低电阻化)。
另外，图像显示装置的使用用途扩展时，要求在比以往的耐久性基准(例如，60℃90％的加湿环境)更严酷的环境下的耐久性。其中，由于构成透明导电性薄膜的各层的层间密合力直接对图像显示装置的动作不良有影响，因此迫切期望高耐久化(代表性的为在85℃85％环境中150小时以上的密合耐久性)。通常，各层的接触面积越大，层间密合力越提高，因此构成透明导电性薄膜的各层或任意层的表面粗糙度越大，在密合力的方面越有利。但是，对于这样的透明导电性薄膜，由于透明导电层(例如ITO层)的表面粗糙度变大，因此变得难以进行结晶转化，不能得到低电阻率的透明导电性薄膜。
专利文献1中，有时在紫外线固化树脂层的表面附近存在大量无机氧化物颗粒从而表面变粗糙，设置于其上的透明导电层(ITO层等)的表面也变粗糙。其结果，虽然紫外线固化树脂层与透明无机氧化物层的密合性提高，但透明导电层的电阻率值变高，无法实现低电阻化。
本发明的目的在于，提供折射率调整层的密合性(特别是85℃85％环境暴露后的密合性)良好、且透明导电层的低电阻优异的透明导电性薄膜。
用于解决问题的方案
本发明[1]包括一种透明导电性薄膜，其在厚度方向依次具备透明基材、含有树脂及无机颗粒的折射率调整层、含有无机原子的密合层、以及透明导电层，前述密合层与前述折射率调整层接触，前述折射率调整层的与前述密合层接触侧的界面附近区域中，无机原子数相对于碳原子数的比不足0.05。
本发明[2]包括[1]所述的透明导电性薄膜，其中，前述密合层含有非化学计量组成的无机氧化物。
本发明[3]包括[2]所述的透明导电性薄膜，其中，前述非化学计量组成的无机化合物为非化学计量组成的硅化合物。
本发明[4]包括[1]～[3]中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，前述密合层含有硅原子，且包含通过X射线光电子能谱法求出的Si2p轨道的结合能为99.0eV以上且不足103.0eV的区域。
本发明[5]包括[1]～[4]中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，在前述密合层与前述透明导电层间还具备含有无机氧化物的光学调整层。
本发明[6]包括[1]～[5]中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明导电层的表面电阻值不足200Ω/□。
本发明[7]包括[1]～[6]中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明导电层的电阻率值为3.7×10-4Ω·cm以下。
发明的效果
根据本发明的透明导电性薄膜，折射率调整层与设置于其上的层的密合性(特别是85℃85％环境暴露后的密合性)良好。另外，由于透明导电层的电阻率值减小，因此导电性优异。
附图说明
图1为示出本发明的透明导电性薄膜的一个实施方式的侧截面图。
图2为示出本发明的透明导电性薄膜的又一实施方式(不具备光学调整层的实施方式)的侧截面图。
具体实施方式
图1中，纸面上下方向为上下方向(厚度方向、第1方向)，纸面上侧为上侧(厚度方向一侧、第1方向一侧)，纸面下侧为下侧(厚度方向另一侧、第1方向另一侧)。
1.透明导电性薄膜
透明导电性薄膜1呈具有规定厚度的薄膜形状(包括片状)，在与厚度方向正交的规定方向(面方向)延伸，且具有平坦的上表面及平坦的下表面。透明导电性薄膜1例如为图像显示装置中所具备的触摸面板用基材等的一个部件，即，不是图像显示装置。即，透明导电性薄膜1是用于制作图像显示装置等的部件，是不包括LCD模块等图像显示元件在内的以部件自身流通、产业上可利用的器件。
具体而言，如图1所示，透明导电性薄膜1例如在厚度方向依次具备透明基材2、折射率调整层3、密合层4、光学调整层5、以及透明导电层6。即，透明导电性薄膜1具备：透明基材2、配置于透明基材2上的折射率调整层3、配置于折射率调整层3上的密合层4、配置于密合层4上的光学调整层5、以及配置于光学调整层5上的透明导电层6。
透明导电性薄膜1优选包含透明基材2、折射率调整层3、密合层4、光学调整层5、以及透明导电层6。以下，对各层进行详细叙述。
2.透明基材
透明基材2为透明导电性薄膜1的最下层，是确保透明导电性薄膜1的机械强度的基材。透明基材2与折射率调整层3、密合层4及光学调整层5一起支撑透明导电层6。
透明基材2例如为具有透明性的高分子薄膜。作为高分子薄膜的材料，可列举出：例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、例如聚甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸类树脂(丙烯酸类树脂和/或甲基丙烯酸类树脂)、例如聚乙烯、聚丙烯、环烯烃聚合物等烯烃树脂、例如聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、降冰片烯树脂等。这些高分子薄膜可以单独使用或组合使用2种以上。从透明性、耐热性、机械强度等观点出发，优选可列举出聚酯树脂，更优选可列举出PET。
从机械强度、耐擦伤性、将透明导电性薄膜1制成触摸面板用薄膜时的打点特性等观点出发，透明基材2的厚度例如为2μm以上、优选为20μm以上，另外例如为300μm以下，优选为200μm以下、更优选为150μm以下。
需要说明的是，可以根据需要在透明基材2的上表面和/或下表面设置硬涂层、防粘连层、易粘接层、粘接剂层、隔离膜等。
3.折射率调整层
折射率调整层3是与后述的光学调整层5一起，在之后的工序中将透明导电层6形成布线图案后，为了使图案部与非图案部的差异不被识别(即，为了抑制布线图案的视觉识别)，对透明导电性薄膜1的折射率进行调整的层。另外，折射率调整层3也是用于使透明导电层6的上表面(即，透明导电性薄膜1的表面)不易产生擦伤(获得优异的耐擦伤性)的擦伤保护层。
折射率调整层3具有薄膜形状(包括片状)，例如以接触透明基材2的上表面的方式配置于透明基材2的上表面整面。
折射率调整层3为由树脂组合物形成的树脂层。
树脂组合物含有树脂和无机原子。通过含有无机原子，从而能够将折射率调整层3的折射率调整为适当的值、能够实现布线图案的视觉识别抑制、透光率提高。无机原子优选构成了无机颗粒。即，树脂组合物优选含有树脂和无机颗粒，更优选由树脂和无机颗粒构成。
作为树脂，例如可列举出：固化性树脂、热塑性树脂(例如，聚烯烃树脂)等，优选可列举出固化性树脂。
作为固化性树脂，可列举出例如通过活性能量射线(具体而言，紫外线、电子射线等)的照射而固化的活性能量射线固化性树脂、例如通过加热而固化的热固化性树脂等，优选可列举出活性能量射线固化性树脂。
活性能量射线固化性树脂例如可列举出分子中含有具有聚合性碳-碳双键的官能团的聚合物。作为这样的官能团，例如可列举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基(甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基)等。
作为活性能量射线固化性树脂，例如可列举出含官能团的(甲基)丙烯酸类树脂(丙烯酸类树脂和/或甲基丙烯酸类树脂)等。
另外，作为除活性能量射线固化性树脂以外的树脂，例如可列举出：氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物、有机硅烷缩合物等。
树脂可以单独使用或组合使用2种以上。
树脂的含有比例相对于树脂及无机原子的总量例如为20质量％以上，优选为22质量％以上、更优选为25质量％以上，另外，例如为90质量％以下，优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为50质量％以下。
作为无机颗粒，可以根据折射率调整层3的求出的折射率来选择适当的材料，可列举出例如二氧化硅颗粒(包括中空纳米二氧化硅颗粒)、例如由氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡等形成的金属氧化物颗粒、例如由碳酸钙等形成的碳酸盐颗粒等。这些无机颗粒可以单独使用或组合使用2种以上。优选可列举出金属氧化物颗粒，从高折射率的观点出发，更优选可列举出氧化钛颗粒、氧化锆颗粒等高折射率颗粒，进一步优选可列举出氧化锆颗粒(ZrO2)。
另外，为了确保在折射率调整层3中的分散性，无机颗粒可以经化学修饰。
无机颗粒的平均粒径例如为10nm以上，优选为15nm以上、更优选为20nm以上，另外，例如为100nm以下、优选为60nm以下、更优选为40nm以下。通过将无机颗粒的平均粒径设在上述范围内，从而能够调整无机颗粒的沉降，从而调整折射率调整层3的上表面附近的颗粒数。
本发明中，颗粒的平均粒径可以使用贝克曼库尔特株式会社制的CoulterMultisizer通过库尔特计数法来测定。
无机原子(特别是无机颗粒)的含有比例相对于树脂及无机原子的总量例如为10质量％以上，优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为50质量％以上，另外，例如为80质量％以下，优选为78质量％以下、更优选为75质量％以下。
通过将无机原子的含有比例设为上述下限以上，从而能够将折射率调整至适当的范围。另外，通过将无机原子的含有比例设为上述上限以下，从而能够将折射率调整层3的上表面附近的颗粒数调整为期望的量以下、能够降低透明导电层6的电阻率值。
折射率调整层3的折射率可以通过无机原子(优选无机颗粒)来进行适宜调整，例如为1.50以上，另外为1.80以下。
从提高透明导电性薄膜1的透光率的观点出发，折射率调整层3优选含有高折射率颗粒。含有高折射率颗粒(优选氧化锆颗粒)作为无机颗粒的情况下，折射率调整层3的折射率为1.55以上，优选为1.60以上、更优选为1.62以上，另外，例如为1.74以下，优选为1.73以下、更优选为1.70以下。为前述范围时，能够将存在于折射率调整层3的上表面附近的无机颗粒数调整为少量，容易使无机原子数相对于碳原子数的比不足0.05。
本发明中，折射率通过光谱椭偏仪来测定。
从布线图案的视觉识别抑制、低电阻化的观点出发，折射率调整层3的厚度例如为30nm以上，优选为50nm以上、更优选为100nm以上，另外，例如为1000nm以下、优选为500nm以下。
折射率调整层3的厚度通过基于透射型电子显微镜(TEM)的截面观察来测定。
折射率调整层3的上侧(与密合层4接触侧)的界面附近区域中，即，折射率调整层3的上表面附近区域中，无机原子数I相对于碳原子数C的比(I/C)不足0.05，优选为0.04以下。另外，例如为0.00以上。通过将上表面附近区域的I/C比设在上述范围内，从而能够减少无机原子(特别是无机颗粒)在上表面附近区域的存在数量、使折射率调整层3的上表面及设置于其上的透明导电层6的表面平滑。因此，能够减小透明导电层6的电阻率值。
上表面附近区域为自上表面(上侧的表面)起的厚度方向的区域，具体而言，为自折射率调整层3的上表面(0nm)起朝向下侧10nm以内的区域。折射率调整层3的上表面附近区域的I/C比可以通过利用X射线光电子能谱法对折射率调整层3的上表面进行测定来求出。
需要说明的是，上表面附近区域中I/C比的算出中，氧原子等非金属原子不包括在计算内。例如，折射率调整层3含有氧化锆颗粒作为无机颗粒的情况下，上述比为锆原子数Zr相对于碳原子数C的比(Zr/C)，含有二氧化硅颗粒(SiO2)作为无机颗粒的情况下，上述比为硅原子数Si相对于碳原子数C的比(Si/C)，含有氧化钛颗粒作为无机颗粒的情况下，上述比为钛原子数Ti相对于碳原子数C的比(Ti/C)等。另外，折射率调整层3含有多种无机颗粒的情况下，上述比以各相对于原子的比的合计来算出。
另外，在测定中，从排除上表面污染的影响的观点出发，对折射率调整层3的上表面在厚度方向实施约1～2nm蚀刻。另外，折射率调整层3上层叠有密合层4等层的情况下，通过X射线光电子能谱法测定深度剖面(测定间距以SiO2换算为每隔1nm)，将密合层4的终端部定义为折射率调整层3的上表面(0nm)。密合层4的终端部表示，在深度剖面中，构成密合层4的无机原子的元素比率相对于峰值为半值的深度位置。构成密合层4和光学调整层5的无机原子相同的情况下，将包括光学调整层5在内，无机原子的元素比率相对于峰值为半值的深度位置判断为上表面(0nm)。
4.密合层
密合层4为与折射率调整层3及后述的光学调整层5密合、并将折射率调整层3和光学调整层5牢固地结合的层。通过密合层4的存在，即使在具备具有平滑的上表面的折射率调整层3的情况下，也能够得到能够抑制在85℃85％的环境下暴露后的剥离的透明导电性薄膜1。
密合层4具有薄膜形状(包括片状)，并以接触折射率调整层3的上表面的方式配置于折射率调整层3的上表面整面。
密合层4含有无机原子，优选由无机物单质、无机化合物等无机物形成，进一步优选由无机化合物形成。
作为密合层4中含有的无机原子，优选可列举出硅原子(Si)等。具体而言，密合层4由硅单体、或硅化合物形成，从透明性的观点出发，优选由硅化合物形成。
另外，作为无机化合物，可列举出化学计量组成的无机化合物及非化学计量组成的无机化合物。
作为化学计量组成的无机化合物，例如可列举出：二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钛(TiO2)等。
作为非化学计量组成的无机化合物，可列举出例如硅氮化物(例如，SiCx、0.1≤x<1.0)等无机氮化物、例如硅碳化物(例如，SiNx、0.1≤x<1.3)等无机碳化物、例如硅氧化物(例如，SiOx、0.1≤x<2.0)等无机氧化物等。
这些无机化合物可以为单一组成，也可以为多个组成的混合物。
密合层4优选含有非化学计量组成的无机化合物、更优选含有非化学计量组成的无机氧化物。由此，能够使密合层4的密合性更好。
另外，密合层4含有硅原子(特别是硅化合物)的情况下，密合层4优选含有非化学计量组成的硅化合物(例如上述非化学计量组成的硅碳化物、硅碳化物、硅氧化物等)。更优选含有非化学计量组成的硅氧化物。
密合层4含有硅原子的情况下，密合层4的通过X射线光电子能谱法求出的Si2p轨道的结合能例如为98.0eV以上，优选为99.0eV以上、更优选为100.0eV以上、进一步优选为102.0eV以上，另外，例如不足104.0eV、优选不足103.0eV、更优选为102.8eV以下。通过选择Si2p轨道的结合能为上述范围的密合层4，能够使密合层4的密合性更好。特别是，若使密合层4的结合能为99.0eV以上且不足103.0eV，则密合层4含有非化学计量组成的无机化合物(特别是硅化合物)，因此能够维持良好的透光率、并进一步可靠地提高密合性。
密合层4的上述结合能可以通过利用X射线光电子能谱法对密合层4的上表面进行测定来获得。
在测定中，从排除上表面污染的影响的观点出发，对密合层4的上表面在厚度方向实施约1～2nm蚀刻。另外，密合层4上层叠有光学调整层5等层的情况下，通过X射线光电子能谱法测定深度剖面(测定间距以SiO2换算计为每隔1nm)，采用自密合层4的终端部起1nm以上上侧的地点(优选1nm上侧的地点)的结合能值。需要说明的是，构成密合层4和光学调整层5的无机原子相同的情况下，将包括光学调整层5在内，无机原子的元素比率相对于峰值为半值的深度位置设为密合层4的终端部。需要说明的是，密合层4的厚度为8nm以下的情况下，从确保对于测定而言充分的厚度的观点出发，优选在密合层4上层叠光学调整层5等，在上述深度剖面进行测定。
密合层4的折射率例如不足2.00，优选为1.90以下、更优选为1.85以下，另外，例如为1.50以上、优选为1.55以上、更优选为1.60以上。密合层4优选比后述的光学调整层5的折射率高，密合层4的折射率与光学调整层5的折射率之差例如为0.01以上，优选为0.03以上，另外，例如为0.50以下、优选为0.40以下。通过将密合层4的折射率设在上述范围内，从而能够提高透明导电性薄膜1的透光率等光学特性。
密合层4的厚度例如为1nm以上，优选为2nm以上，另外，例如为10nm以下、优选为8nm以下、更优选为5nm以下。通过将密合层4的厚度设为上述下限以上，从而密合层4的密合性变良好。另一方面，通过将密合层4的厚度设为上述上限以下，从而能够抑制基于密合层4的光吸收，抑制透光率的减小。
密合层4的厚度通过基于透射型电子显微镜(TEM)的截面观察来测定。
5.光学调整层
光学调整层5是与折射率调整层3一起，为了抑制透明导电层6的布线图案的视觉识别、并确保透明导电性薄膜1具有优异的透明性而对透明导电性薄膜1的光学物性(例如折射率)进行调整的层。
光学调整层5具有薄膜形状(包括片状)，并以接触密合层4的上表面的方式配置于密合层4的上表面整面。
光学调整层5优选由无机物形成。
作为无机物的组成，例如可列举出氧化物、氟化物等。
作为氧化物(无机氧化物)，例如可列举出：氧化硅(具体而言，二氧化硅(SiO2)、一氧化硅(SiO)等)、氧化铝(Al2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钛(TiO2)等。
作为氟化物，可列举出：例如氟化钠(NaF)、六氟铝酸三钠(Na3AlF6)、氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)等氟化碱金属、例如氟化钙(CaF2)、氟化钡(BaF2)等氟化碱土金属、例如氟化镧(LaF3)、氟化铈(CeF)等氟化稀土类等。
无机物可以单独使用或组合使用2种以上。
作为无机物，从与密合层4的密合性、低电阻化、布线图案的视觉识别抑制的观点出发，优选可列举出无机氧化物，更优选可列举出二氧化硅(SiO2、折射率1.47)。特别是对于光学调整层5，优选含有无机氧化物作为无机物，更优选含有二氧化硅。
光学调整层5的折射率优选与折射率调整层3的折射率不同，光学调整层5的折射率与折射率调整层3的折射率的差例如为0.10以上，优选为0.11以上，另外，例如为0.95以下，优选为0.60以下。
更优选的是，光学调整层5的折射率比折射率调整层3的折射率低。即，优选将折射率调整层3设为高折射率层、将光学调整层5设为具备比高折射率层的折射率低的折射率的低折射率层。由此，在将透明导电性薄膜1的透明导电层6图案化而形成布线图案时，能够减小在图案部与非图案部产生的反射率差、色相差，更可靠地抑制布线图案的视觉识别。
光学调整层5的折射率例如不足1.60，优选为1.55以下、更优选为1.50以下，另外，例如为1.20以上，优选为1.30以上、更优选为1.40以上。
光学调整层5的厚度例如为1nm以上，优选为3nm以上，另外，例如为50nm以下，优选为20nm以下。
光学调整层5的厚度通过基于透射型电子显微镜(TEM)的截面观察来测定。
从低电阻化的观点出发，光学调整层5的厚度相对于密合层4的厚度的比(光学调整层5/密合层4)例如为0.5以上，优选为1.0以上、更优选为2.0以上，另外，例如为100以下，优选为50以下、更优选为30以下、进一步优选为15以下。
从抑制布线图案的视觉识别的观点出发，光学调整层5的厚度相对于折射率调整层3的厚度的比(光学调整层5/折射率调整层3)例如为0.01以上，优选为0.02以上，另外，例如为3.00以下，优选为1.00以下、更优选为0.50以下、进一步优选为0.30以下、特别优选为0.20以下。
6.透明导电层
透明导电层6是用于在之后的工序中形成布线图案从而形成图案部的导电层。
如图1所示，透明导电层6为透明导电性薄膜1的最上层，具有薄膜形状(包括片状)，并以接触光学调整层5的上表面的方式配置于光学调整层5的上表面整面。
作为透明导电层6的材料，例如可列举出：包含选自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W组成的组中的至少1种金属的金属氧化物。可以根据需要在金属氧化物中进而掺杂上述组中所示的金属原子。
透明导电层6的材料可列举出例如铟锡复合氧化物(ITO)等含铟氧化物、例如锑锡复合氧化物(ATO)等含锑氧化物等，优选可列举出含铟氧化物、更优选可列举出ITO。
使用ITO作为透明导电层6的材料的情况下，氧化锡(SnO2)含量相对于氧化锡及氧化铟(In2O3)的总量例如为0.5质量％以上，优选为3质量％以上，另外，例如为15质量％以下，优选为13质量％以下。通过将氧化锡的含量设为上述下限以上，从而能够使ITO层的耐久性进一步更良好。通过将氧化锡的含量设为上述上限以下，从而能够使ITO层的结晶转化容易、使透明性、电阻率的稳定性提高。
本说明书中的“ITO”只要为至少包含铟(In)和锡(Sn)的复合氧化物即可，也可以包含除它们以外的追加成分。作为追加成分，例如可列举出：除In、Sn以外的金属元素，具体而言可列举出：Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W、Fe、Pb、Ni、Nb、Cr、Ga等。
透明导电层6的厚度例如为10nm以上，优选为15nm以上，另外，例如为45nm以下，优选为40nm以下、更优选为35nm以下、进一步优选为30nm以下、特别优选为28nm以下。通过将透明导电层6的厚度设为上述下限以上，从而能够在进行加热处理时使ITO层等透明导电层6更均匀地进行结晶转化。另一方面，通过将透明导电层6的厚度设为上述上限以下，从而没有透明导电性薄膜1的透光率会大幅降低的担心。
透明导电层6的厚度通过基于透射型电子显微镜(TEM)的截面观察来测定。
透明导电层6可以为晶质及非晶质中任意种，另外，也可以为晶质及非晶质的混合体。透明导电层6优选由晶质形成，更具体而言，为晶质ITO层。由此，能够提高透明导电层6的透明性、并且使透明导电层6的电阻率值进一步减小。
透明导电层6为晶质膜例如在透明导电层6为ITO层的情况下，可以通过在20℃的盐酸(浓度5质量％)中浸渍15分钟后进行水洗·干燥，测定15mm左右间的端子间电阻来判断。本说明书中，在盐酸(20℃、浓度：5质量％)中的浸渍·水洗·干燥后15mm间的端子间电阻为10kΩ以下的情况下，ITO层为晶质。
7.透明导电性薄膜的制造方法
接着，对制造透明导电性薄膜1的方法进行说明。
为了制造透明导电性薄膜1，例如在透明基材2上依次设置折射率调整层3、密合层4、光学调整层5及透明导电层6。以下进行详细叙述。
首先，准备公知或市售的透明基材2。
然后，从透明基材2与折射率调整层3的密合性的观点出发，根据需要，可以对透明基材2的表面实施例如溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子射线照射、化学转化、氧化等蚀刻处理、底涂处理。另外，可以通过溶剂清洗、超声波清洗等对透明基材2进行除尘、洁净化。
接着，在透明基材2上设置折射率调整层3。例如，将树脂组合物湿式涂布于透明基材2，由此在透明基材2的上表面形成折射率调整层3。
具体而言，制备用溶剂将树脂组合物稀释而成的稀释液，接着，将稀释液涂布在透明基材2的上表面，使稀释液干燥。
作为溶剂，例如可列举出有机溶剂、水系溶剂(具体而言为水)等，优选可列举出有机溶剂。作为有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇化合物、例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮(MIBK)等酮化合物、例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物、例如甲苯、二甲苯等芳香族化合物等。这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。优选可列举出酮化合物。
稀释液中固体成分浓度例如为1质量％以上且30质量％以下。
作为涂布方法，可以根据稀释液及透明基材来适宜选择。例如可列举出浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法等。
干燥温度例如为60℃以上，优选为70℃以上、更优选为80℃以上，例如为200℃以下，优选为150℃以下。
干燥时间例如为0.5分钟以上，优选为1分钟以上、更优选为2分钟以上，例如为60分钟以下、优选为20分钟以下。通过将干燥时间设为上述范围，进而通过适宜调整无机颗粒的粒径、材料，从而能够使分散于树脂的无机颗粒沉降、能够减少无机颗粒在得到的折射率调整层3的上表面附近的存在量。
通过上述的涂布及干燥，使树脂组合物在透明基材2的上表面形成为薄膜形状。
然后，树脂组合物的树脂含有活性能量射线固化性树脂的情况下，在稀释液的干燥后照射活性能量射线，由此使活性能量射线固化性树脂固化。
需要说明的是，含有热固化性树脂作为树脂组合物的树脂的情况下，通过该干燥工序，能够在溶剂的干燥的同时将热固化性树脂热固化。
接着，在折射率调整层3上设置密合层4，例如，通过干式方法在折射率调整层3的上表面形成密合层4。
作为干式方法，例如可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等。优选可列举出溅射法。通过利用该方法形成密合层4，从而能够形成高密度的密合层4，因此能够提高折射率调整层3与密合层4的密合性。
采用溅射法的情况下，作为靶材，可列举出构成密合层4的上述无机物。例如，作为密合层4，形成由硅氧化物(SiOx)等硅化合物形成的层的情况下，可以使用Si。
作为溅射气体，例如可列举出Ar等非活性气体。
另外，密合层4含有无机氧化物(例如硅氧化物)的情况下，可以组合使用氧气等反应性气体。组合使用反应性气体的情况下，对反应性气体的流量比没有特别限定，非活性气体与反应性气体的流量比例如为100：0～100：3，优选为100：0.01～100：3、更优选为100：0.01～100：1、进一步优选为100：0.01～100：0.5。通过将流量比设在上述范围内，从而能够抑制密合层4被从透明基材2供给的反应性气体过度氧化，从而抑制密合性的降低。
从抑制溅射速率的降低、放电稳定性等观点出发，溅射时的放电气压例如为1Pa以下，优选为0.1Pa以上且0.7Pa以下。
需要说明的是，对于密合层4的形成中的干式方法，优选在冷却下实施。例如，边将折射率调整层3冷却边实施溅射。具体而言，边使层叠有折射率调整层3的透明基材2的下表面(与层叠折射率调整层3侧处于相反侧的表面)接触冷却辊等冷却装置边实施溅射。
作为冷却温度，例如为20℃以下，优选为10℃以下、更优选不足0℃，另外，例如为-30℃以上。
通过在冷却下实施，能够形成含有非化学计量组成的无机化合物的密合层4。特别是，通过将Si作为靶、在低温下进行溅射形成，能够形成含有非化学计量组成的硅化合物的层、即Si2p轨道的结合能为99.0eV以上且不足103.0eV的硅化合物层。因此，能够可靠地形成能够与折射率调整层3牢固地密合的密合层4。
溅射法中使用的电源例如可以为DC电源、AC电源、MF电源及RF电源中任意者，另外，也可以为它们的组合。
接着，在密合层4上设置光学调整层5。例如，通过干式方法在密合层4的上表面形成光学调整层5。
作为光学调整层5的形成时的干式方法，可列举出在密合层4中所述的干式方法，优选可列举出溅射法。
采用溅射法的情况下，作为靶材，可列举出构成光学调整层5的上述无机物。例如，对于光学调整层5，形成由二氧化硅(SiO2)形成的层的情况下，可列举出Si。
作为溅射气体，例如可列举出Ar等非活性气体。
另外，光学调整层5含有氧化物(优选二氧化硅(SiO2))的情况下，优选组合使用氧气等反应性气体。组合使用反应性气体的情况下，对反应性气体的流量比没有特别限定，非活性气体与反应性气体的流量比例如为100：35～100：100，优选为100：40～100：60。流量比在上述范围内时，存在具有阻气性的密合层4，即使是从透明基材2供给的反应性气体少的环境，也能够良好地得到氧化物。
从抑制溅射速率的降低、放电稳定性等观点出发，溅射时的放电气压例如为1Pa以下，优选为0.1Pa以上且0.7Pa以下。
需要说明的是，对于光学调整层5的形成中的干式方法，在冷却下及非冷却下的任意者下实施均可。
溅射法中使用的电源例如可以为DC电源、AC电源、MF电源及RF电源中任意者，另外，也可以为它们的组合。
接着，在光学调整层5的上表面形成透明导电层6。
作为透明导电层6的形成，可列举出上述干式方法，优选可列举出溅射法。
采用溅射法的情况下，作为靶材，可列举出构成透明导电层6的上述金属氧化物，优选可列举出ITO。对于ITO的氧化锡浓度，从ITO层的耐久性、结晶化等观点出发，例如为0.5质量％以上，优选为3质量％以上，另外，例如为15质量％以下，优选为13质量％以下。
作为溅射气体，例如，可列举出Ar等非活性气体。另外，根据需要，可以组合使用氧气等反应性气体。组合使用反应性气体的情况下，对反应性气体的流量比没有特别限定，相对于溅射气体及反应性气体的合计流量比，例如为0.1流量％以上且5流量％以下。
从抑制溅射速率的降低、放电稳定性等观点出发，溅射时的放电气压例如为1Pa以下，优选为0.1Pa以上且0.7Pa以下。
溅射法中使用的电源例如可以为DC电源、AC电源、MF电源及RF电源中任意者，另外，也可以为它们的组合。
另外，为了形成期望的厚度的透明导电层6，也可以适宜设定靶材、溅射的条件等而实施多次溅射。
由此，得到透明导电性薄膜1。
接着，根据需要，对透明导电性薄膜1的透明导电层6实施结晶转化处理。
具体而言，在大气下对透明导电性薄膜1实施加热处理。
加热处理例如可以使用红外线加热器、烘箱等来实施。
加热温度例如为100℃以上，优选为120℃以上，另外，例如为200℃以下，优选为160℃以下。通过将加热温度设在上述范围内，从而能够抑制透明基材2的热损伤及由透明基材2产生的杂质，并可靠地进行结晶转化。
加热时间可以根据加热温度来适宜决定，例如为10分钟以上，优选为30分钟以上，另外，例如为5小时以下，优选为3小时以下。
由此，得到具备结晶化了的透明导电层6的透明导电性薄膜1。
如此得到的透明导电性薄膜1中的透明导电层6的表面电阻值例如不足200Ω/□，优选不足170Ω/□、更优选不足150Ω/□、进一步优选为145Ω/□以下，另外，例如为50Ω/□以上。
透明导电性薄膜1中的透明导电层6的电阻率值例如为3.7×10-4Ω·cm以下，优选为3.5×10-4Ω·cm以下、更优选为3.3×10-4Ω·cm以下、进一步优选为3.1×10-4Ω·cm以下，另外，例如为1.1×10-4Ω·cm以上、优选为1.4×10-4Ω·cm以上。
表面电阻值通过用四端子法对透明导电层6的表面进行测定来求出，电阻率值根据其测定的表面电阻值及透明导电层6的厚度来算出。
透明导电性薄膜1的总厚度例如为2μm以上，优选为20μm以上，另外，例如为300μm以下，优选为150μm以下。
需要说明的是，根据需要，可以在结晶转化处理之前或之后，通过公知的蚀刻方法使透明导电层6形成为条状等布线图案。
另外，上述制造方法中，可以一边以辊到辊(roll to roll)方式输送透明基材2，一边在该透明基材2的上表面依次形成折射率调整层3、密合层4、光学调整层5及透明导电层6，另外，也可以以分批方式形成这些层的一部分或全部。
而且，透明导电性薄膜1依次具备透明基材2、折射率调整层3、密合层4、以及透明导电层6，折射率调整层3的上表面附近区域中，无机原子数相对于碳原子数的比不足0.05。因此，无机颗粒在上表面附近区域的存在数减小，能够使折射率调整层3的上表面及设置于其上的透明导电层6的表面平滑。因此，透明导电层6的电阻率值减小，实现了低电阻化。
另外，密合层4与上述的折射率调整层3接触。因此，折射率调整层3与密合层4牢固地密合，折射率调整层3借助密合层4与光学调整层5、透明导电层6密合。因此，即使是在特别严酷的条件下，具体而言为在85℃85％环境下暴露150小时以上、优选200小时以上、更优选240小时以上后，也能够抑制在含树脂层(折射率调整层3)与无机物层(光学调整层5、透明导电层6)间容易产生的层间剥离。其结果，能够抑制透明导电性薄膜1内的层间剥离、进而破损。
因此，利用该透明导电性薄膜1，能够抑制薄膜的破损、并且具备良好的导电特性，因此即使作为大型、薄型触摸面板用基材使用，也能够抑制触摸面板的灵敏度等各功能的降低。
该透明导电性薄膜1例如用于在图像显示装置中所具备的触摸面板用基材中。作为触摸面板的形式，可列举出光学方式、超声波方式、电容式、电阻膜式等各种方式，特别适合用于电容式的触摸面板。
(变形例)
在图1的实施方式中，透明导电性薄膜1具备透明基材2、折射率调整层3、密合层4、光学调整层5、以及透明导电层6，但例如如图2所示，透明导电性薄膜1也可以由透明基材2、折射率调整层3、密合层4、以及透明导电层6构成。
即，图2的透明导电性薄膜1具备透明基材2、配置于透明基材2上的折射率调整层3、配置于折射率调整层3上的密合层4、配置于密合层4上的透明导电层6，而不具备光学调整层5。
另外，在图1的实施方式中，使折射率调整层3接触透明基材2的上表面，但不限定于此。例如，虽然未图示，但也可以使折射率调整层3不接触透明基材2的上表面，而是在它们之间夹杂其它层。
另外，例如，虽然未图示，但也可以在光学调整层5的上表面和/或下表面层叠具有比光学屈折调整层5低的折射率或比其高的折射率的折射率层。
本发明中，从抑制布线图案的视觉识别等观点出发，优选可列举出图1的透明导电性薄膜1。
实施例
以下示出实施例及比较例，更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不受实施例及比较例任何限定。另外，以下的记载中使用的配混比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可以替换为上述“具体实施方式”中记载的与它们相对应的配混比例(含有比例)、物性值、参数等该记载的上限值(定义为“以下”、“不足”的数值)或下限值(定义为“以上”、“超过”的数值)。
实施例1
(透明基材)
作为透明基材，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱树脂株式会社制、商品名“DIAFOIL”、厚度100μm)。
(折射率调整层的形成)
将氧化锆(ZrO2)颗粒(平均粒径20nm)分散于甲乙酮而成的分散液和紫外线固化型丙烯酸类树脂混合，以固体成分浓度成为5质量％的方式，用甲乙酮进行稀释，制备紫外线固化型树脂组合物的稀释液。需要说明的是，对于前述紫外线固化型树脂组合物，将紫外线固化型丙烯酸类树脂和氧化锆颗粒的合计设为100质量％时，以其组成成为紫外线固化型丙烯酸类树脂25质量％、氧化锆颗粒75质量％的方式进行调整。
接着，将稀释液以干燥后的厚度成为300nm的方式涂布在PET薄膜的上表面，在80℃下进行3分钟加热干燥。然后，用高压汞灯照射累积光量300mJ/cm2的紫外线，形成折射率调整层。即，得到透明基材·折射率调整层层叠体。
折射率调整层的折射率为1.65，上表面附近的Zr/C的比率为0.02(测定方法在后面进行叙述)。
(密合层的形成)
接着，在导入有Ar的气压0.3Pa的真空气氛中，边导入O2边在下述的条件下实施溅射，从而在折射率调整层的上表面形成密合层。
电源：交流中频(AC/MF)电源
靶：Si(三井金属矿业株式会社制)
气体流量比：Ar：O2＝100：0.1、
需要说明的是，对于密合层的形成，边使PET薄膜的下表面(与形成有折射率调整层的面处于相反侧的面)接触-5℃的成膜辊而将PET薄膜冷却边实施。
得到的密合层是Si2p轨道的结合能为102.2eV的厚度2nm的硅化合物层。需要说明的是，密合层的折射率为1.74。
(光学调整层的形成)
接着，在导入有Ar的气压0.2Pa的真空气氛中边导入O2边在下述的条件下实施溅射，从而在密合层的上表面形成光学调整层。
电源：交流中频(AC/MF)电源
靶：Si(三井金属矿业株式会社制)
气体流量比：Ar：O2＝100：41
得到的光学调整层为厚度14nm的SiO2层。
(透明导电层的形成)
在下述的条件下实施溅射，从而在光学调整层的上表面形成厚度15nm的铟锡氧化物层形成的第1透明导电层。
气压：0.4Pa
气体比：Ar及O2(流量比Ar：O2＝99：1)
电源：直流(DC)电源
靶：氧化锡(10质量％)与氧化铟(90质量％)的烧结体
接着，在下述的条件下实施溅射，从而在第1透明导电层的上表面形成厚度7nm的铟锡氧化物层形成的第2透明导电层。
气压：0.3Pa
气体比：Ar及O2(流量比Ar：O2＝99：1)
电源：直流(DC)电源
靶：氧化锡(3质量％)与氧化铟(97质量％)的烧结体
气体流量比：Ar：O2＝99：1
这样，在光学调整层的上表面形成包含第1透明导电层与第2透明导电层的层叠体的非晶质ITO层(22nm)。
(结晶转化处理)
接着，将形成有非晶质ITO层的薄膜在140℃的烘箱内进行60分钟加热处理，形成晶质ITO层(厚度22nm)作为透明导电层。经加热处理的透明导电层在20℃的盐酸(浓度5质量％)中浸渍15分钟后，进行水洗·干燥，测定15mm左右间的端子间电阻，确认了ITO层是晶质。由此，制造实施例1的透明导电性薄膜(参照图1)。
实施例2
折射率调整层的形成中，紫外线固化型树脂组合物的组成以成为紫外线固化型丙烯酸类树脂22质量％、氧化锆颗粒78质量％的方式进行调整，并以上表面附近的锆原子相对于碳原子的比(Zr/C)成为0.04的方式进行调整，除此以外，与实施例1同样地操作，形成折射率调整层(折射率1.67)。
另外，密合层的形成中，将Ar与O2的流量比设为Ar：O2＝100：0.3，将密合层的厚度设为3nm，除此以外，与实施例1同样地操作，形成密合层(Si2p轨道的结合能为102.5eV)。
由此，制造实施例2的透明导电性薄膜。
实施例3
密合层的形成中，不导入O2，并且将密合层的厚度设为3nm，除此以外，与实施例1同样地操作，形成密合层(Si2p轨道的结合能为101.6eV)。
由此，制造实施例3的透明导电性薄膜。
实施例4
密合层的形成中，不导入O2，并且以使密合层的厚度成为10nm的方式来形成，除此以外，与实施例1同样地操作，形成密合层(Si2p轨道的结合能为98.9eV)。
由此，制造实施例4的透明导电性薄膜。
实施例5
密合层的形成中，将Ar与O2的流量比设为Ar：O2＝100：25，并且将密合层的厚度设为10nm，除此以外，与实施例1同样地操作，形成密合层(Si2p轨道的结合能为103.1eV)。
由此，制造实施例5的透明导电性薄膜。
比较例1
折射率调整层的形成中，折射率调整层的组成以成为紫外线固化型丙烯酸类树脂15质量％、氧化锆颗粒85质量％的方式进行调整，并以上表面附近的锆原子相对于碳原子的比(Zr/C)成为0.09的方式进行调整。另外，将折射率调整层的厚度变更为1.1μm。除了这些改变以外，与实施例1同样地操作，形成折射率调整层(折射率层1.75)。
另外，密合层的形成中，不导入O2，并且将密合层的厚度设为3nm，除此以外，与实施例1同样地操作，形成密合层(Si2p轨道的结合能为102.8eV)。
由此，制造比较例1的透明导电性薄膜。
需要说明的是，通过与实施例1同样的方法，将加热处理后的透明导电层浸渍于盐酸，结果确认了ITO层完全未转化成晶质。
比较例2
不形成密合层，除此以外，与实施例1同样地操作，制造比较例2的透明导电性薄膜。
(1)各层的厚度
折射率调整层、密合层、光学调整层及透明导电层的厚度使用透射型电子显微镜(日立制作所制、“H-7650”)通过截面观察来测定。透明基材的厚度使用膜厚计(Peacock株式会社制数字千分表DG-205)进行测定。将结果示于表1。
(2)折射率调整层、密合层及光学调整层的折射率
折射率如下来求出：在形成折射率调整层、密合层或光学调整层后，分别使用高速光谱椭偏仪(J.A.Woollam公司制、M-2000DI)测定来自试样的反射光的偏光状态的变化，用解析软件WVASE32对所获得的数据进行计算，从而求出。需要说明的是，本说明书的折射率的数值为在波长550nm的折射率。将结果示于表1。
(3)折射率调整层的上表面附近的Zr/C比
对透明基材·折射率调整层层叠体，使用X射线光电子能谱法(ESCA：ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis、测定装置：“Quantum2000”、ULVAC-PHI,Inc.制)，为了去除表面污染，对折射率调整层的上表面进行厚度1nm的程度的蚀刻。接着，对该蚀刻后的上表面，测定C原子、O原子及Zr原子的元素比率(atomic％)，求出上表面附近区域(厚度0～10nm)中Zr原子数相对于C原子数的比。将结果示于表1。
(4)密合层的Si2p轨道的结合能
在实施例1～3、比较例1中，对各例的透明导电性薄膜在下述的条件下实施X射线光电子能谱法(测定装置与上述相同)，取得深度剖面，求出密合层(自密合层的终端部起1nm上侧区域)的Si2p轨道的结合能。
X射线源：单色AlKα
X射线设置：15kV、30W
光电子出射角：相对于试样表面为45°
带电中和条件：电子中和枪和Ar离子枪(中和模式)的组合使用
结合能：将C1s谱的源自C-C键的峰校正为285.0eV(仅最表面)
Ar离子枪的加速电压：1kV
Ar离子枪的蚀刻速度：2nm/分钟(SiO2换算)
实施例4、5中，准备在透明基材·折射率调整层层叠体的折射率调整层上形成有密合层的密合层层叠薄膜，对密合层的最表面进行2nm蚀刻从而去除表面污染后，通过X射线光电子能谱法(测定装置与上述相同)求出Si2p轨道的结合能。将结果示于表1。
(5)透明导电层的表面电阻值及电阻率值
根据JIS K 7194(1994年)用四端子法对透明导电层的表面电阻值进行测定。另外，将表面电阻值和透明导电层的厚度(cm换算)相乘所得到的值作为电阻率值。将结果示于表1。
(6)密合性
将透明导电性薄膜在85℃85％的加湿环境下暴露240小时后，根据JIS K5400，实施划格剥离试验(各方格1mm□、合计100方格)，用下述的基准对密合性进行评价。
将剥离为0方格的情况评价为○。
将剥离为1方格且以上且10方格以下的情况评价为△。
将剥离为11方格以上的情况评价为×。
需要说明的是，本说明书中，剥离是指每1方格存在0.25mm2以上(方格面积的1/4以上)剥离的情况。将结果示于表1。
(7)透光率
使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制浊度计(型号：HGM-2DP)，测定透明导电性薄膜的总透光率。
将总透光率为90％以上的情况评价为○。
将总透光率为75％以上且不足90％的情况评价为△。将总透光率不足75％的情况评价为×。将结果示于表1。
[表1]
需要说明的是，上述发明是作为本发明的例示的实施方式而提供的，但这些不过是简单的例示，并不作限定性解释。对于本领域技术人员显而易见的本发明的变形例包含在后述的权利要求书中。
产业上的可利用性
本发明的透明导电性薄膜可以用于各种产业制品，例如，可以适用于图像显示装置中所安装的触摸面板用薄膜等。
附图标记说明
1 透明导电性薄膜
2 透明基材
3 折射率调整层
4 密合层
5 光学调整层
6 透明导电层

Claims (7)

1.一种透明导电性薄膜，其特征在于，
在厚度方向依次具备透明基材、含有树脂及无机颗粒的折射率调整层、含有无机原子的密合层、以及透明导电层，
所述密合层与所述折射率调整层接触，
所述折射率调整层的与所述密合层接触侧的界面附近区域中，无机原子数相对于碳原子数的比不足0.05。
2.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述密合层含有非化学计量组成的无机化合物。
3.根据权利要求2所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述非化学计量组成的无机化合物为非化学计量组成的硅化合物。
4.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述密合层含有硅原子，
且包含通过X射线光电子能谱法求出的Si2p轨道的结合能为99.0eV以上且不足103.0eV的区域。
5.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其特征在于，在所述密合层与所述透明导电层间还具备含有无机氧化物的光学调整层。
6.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明导电层的表面电阻值不足200Ω/□。
7.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明导电层的电阻率值为3.7×10-4Ω·cm以下。
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