WO2016189957A1 - 透明導電性フィルム - Google Patents

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WO2016189957A1
WO2016189957A1 PCT/JP2016/059818 JP2016059818W WO2016189957A1 WO 2016189957 A1 WO2016189957 A1 WO 2016189957A1 JP 2016059818 W JP2016059818 W JP 2016059818W WO 2016189957 A1 WO2016189957 A1 WO 2016189957A1
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WO
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layer
transparent conductive
refractive index
less
conductive film
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PCT/JP2016/059818
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English (en)
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望 藤野
大貴 加藤
智剛 梨木
Original Assignee
日東電工株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film, and more particularly to a transparent conductive film used for a touch panel film or the like.
  • an image display device includes a film for a touch panel on which a transparent wiring layer made of indium tin composite oxide (ITO) or the like is formed.
  • a touch panel film is generally manufactured by patterning an ITO layer into a wiring pattern in a transparent conductive film in which an ITO layer or the like is laminated on a transparent substrate (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses a film for a touch panel in which an ultraviolet curable resin layer, a transparent inorganic oxide layer, and a transparent conductive layer are sequentially laminated on one surface of a transparent substrate, and the ultraviolet curable resin layer includes an organic component and an inorganic component.
  • a touch panel film having an element ratio of 0.05 to 0.35 is disclosed.
  • This touch panel improves the adhesion between an ultraviolet curable resin layer containing an inorganic oxide and a transparent inorganic oxide layer laminated thereon in order to adjust the refractive index.
  • Patent Document 1 a large amount of inorganic oxide particles are present near the surface of the ultraviolet curable resin layer and the surface becomes rough, and the surface of a transparent conductive layer (ITO layer or the like) provided thereon may also become rough.
  • ITO layer or the like transparent conductive layer
  • An object of the present invention is to provide a transparent conductive film in which the adhesiveness of the refractive index adjusting layer (especially the adhesiveness after 85 ° C. and 85% environmental exposure) is excellent and the transparent conductive layer is excellent in low resistance.
  • the present invention [1] comprises a transparent base material, a refractive index adjusting layer containing a resin and inorganic particles, an adhesion layer containing inorganic atoms, and a transparent conductive layer in order in the thickness direction.
  • Transparent conductivity that is in contact with the refractive index adjusting layer and in which the ratio of the number of inorganic atoms to the number of carbon atoms is less than 0.05 in the vicinity of the interface of the refractive index adjusting layer on the side in contact with the adhesion layer Includes film.
  • the present invention [2] includes the transparent conductive film according to [1], wherein the adhesion layer contains an inorganic oxide having a non-stoichiometric composition.
  • the present invention [3] includes the transparent conductive film according to [2], wherein the non-stoichiometric inorganic compound is a non-stoichiometric silicon compound.
  • the adhesion layer includes a region containing a silicon atom and having a binding energy of Si2p orbital determined by X-ray photoelectron spectroscopy of 99.0 eV or more and less than 103.0 eV.
  • the transparent conductive film according to any one of [3] is included.
  • the present invention [5] further comprises an optical adjustment layer containing an inorganic oxide between the adhesion layer and the transparent conductive layer.
  • the transparent conductive material according to any one of [1] to [4] Includes film.
  • the present invention [6] includes the transparent conductive film according to any one of [1] to [5], wherein the transparent conductive layer has a surface resistance value of less than 200 ⁇ / ⁇ .
  • the adhesiveness between the refractive index adjusting layer and the layer provided thereon is good. Moreover, since the specific resistance value of a transparent conductive layer is reduced, it is excellent in electroconductivity.
  • FIG. 1 shows a side sectional view of one embodiment of the transparent conductive film of the present invention.
  • FIG. 2 shows a side sectional view of another embodiment (embodiment not including an optical adjustment layer) of the transparent conductive film of the present invention.
  • the vertical direction of the paper is the vertical direction (thickness direction, first direction)
  • the upper side of the paper is the upper side (one side in the thickness direction, the first direction)
  • the lower side of the paper is the lower side (thickness direction). The other side, the other side in the first direction).
  • the transparent conductive film 1 has a film shape (including a sheet shape) having a predetermined thickness, extends in a predetermined direction (surface direction) orthogonal to the thickness direction, and has a flat upper surface and a flat lower surface.
  • the transparent conductive film 1 is, for example, a component such as a base material for a touch panel provided in the image display device, that is, not an image display device. That is, the transparent conductive film 1 is a component for producing an image display device and the like, and does not include an image display element such as an LCD module, and is a device that can be distributed industrially and used industrially.
  • the transparent conductive film 1 includes, for example, a transparent substrate 2, a refractive index adjustment layer 3, an adhesion layer 4, an optical adjustment layer 5, and a transparent conductive layer 6.
  • the transparent conductive film 1 includes a transparent substrate 2, a refractive index adjustment layer 3 disposed on the transparent substrate 2, an adhesion layer 4 disposed on the refractive index adjustment layer 3, and an adhesion layer. 4 and an optical adjustment layer 5 disposed on the optical adjustment layer 5 and a transparent conductive layer 6 disposed on the optical adjustment layer 5.
  • the transparent conductive film 1 preferably comprises a transparent substrate 2, a refractive index adjustment layer 3, an adhesion layer 4, an optical adjustment layer 5, and a transparent conductive layer 6.
  • a transparent substrate 2 preferably comprises a transparent substrate 2, a refractive index adjustment layer 3, an adhesion layer 4, an optical adjustment layer 5, and a transparent conductive layer 6.
  • the transparent base material 2 is the lowermost layer of the transparent conductive film 1 and is a base material that ensures the mechanical strength of the transparent conductive film 1.
  • the transparent substrate 2 supports the transparent conductive layer 6 together with the refractive index adjustment layer 3, the adhesion layer 4 and the optical adjustment layer 5.
  • the transparent substrate 2 is, for example, a polymer film having transparency.
  • the material of the polymer film include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, for example, (meth) acrylic resins (acrylic resin and / or methacrylic resin) such as polymethacrylate, And olefin resins such as polyethylene, polypropylene, and cycloolefin polymers such as polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, melamine resin, polyamide resin, polyimide resin, cellulose resin, polystyrene resin, norbornene resin, and the like. These polymer films can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoints of transparency, heat resistance, mechanical strength, and the like, preferably, a polyester resin is used, and more preferably, PET is used.
  • the thickness of the transparent substrate 2 is, for example, 2 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, from the viewpoint of mechanical strength, scratch resistance, and dot characteristics when the transparent conductive film 1 is used as a touch panel film.
  • a hard coat layer, an anti-blocking layer, an easy adhesion layer, an adhesive layer, a separator, and the like may be provided on the upper surface and / or the lower surface of the transparent substrate 2 as necessary.
  • the refractive index adjustment layer 3 is formed so that the difference between the pattern portion and the non-pattern portion is not recognized after the transparent conductive layer 6 is formed in the wiring pattern in the subsequent process together with the optical adjustment layer 5 described later (that is, It is a layer for adjusting the refractive index of the transparent conductive film 1 so as to suppress the visual recognition of the wiring pattern.
  • the refractive index adjusting layer 3 is also a scratch protective layer for making it difficult to cause scratches (obtaining excellent scratch resistance) on the upper surface of the transparent conductive layer 6 (that is, the surface of the transparent conductive film 1).
  • the refractive index adjustment layer 3 has a film shape (including a sheet shape), and is disposed, for example, on the entire upper surface of the transparent substrate 2 so as to be in contact with the upper surface of the transparent substrate 2.
  • the refractive index adjusting layer 3 is a resin layer formed from a resin composition.
  • the resin composition contains a resin and inorganic atoms.
  • the refractive index of the refractive index adjusting layer 3 can be adjusted to a suitable value, and the visual recognition of the wiring pattern can be suppressed and the light transmittance can be improved.
  • the inorganic atoms preferably constitute inorganic particles. That is, the resin composition preferably contains a resin and inorganic particles, and more preferably consists of a resin and inorganic particles.
  • the resin examples include a curable resin, a thermoplastic resin (for example, a polyolefin resin), and preferably a curable resin.
  • the curable resin examples include an active energy ray-curable resin that is cured by irradiation with active energy rays (specifically, ultraviolet rays, electron beams, etc.), for example, a thermosetting resin that is cured by heating, and the like.
  • active energy ray curable resin is used.
  • Examples of the active energy ray-curable resin include a polymer having a functional group having a polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule.
  • Examples of such a functional group include a vinyl group and a (meth) acryloyl group (methacryloyl group and / or acryloyl group).
  • the active energy ray curable resin examples include a functional group-containing (meth) acrylic resin (acrylic resin and / or methacrylic resin).
  • examples of the resin other than the active energy ray curable resin include urethane resin, melamine resin, alkyd resin, siloxane polymer, and organic silane condensate.
  • Resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the resin is, for example, 20% by mass or more, preferably 22% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and, for example, 90% by mass with respect to the total amount of the resin and inorganic atoms.
  • it is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less.
  • a suitable material can be selected according to the refractive index required by the refractive index adjusting layer 3.
  • silica particles including hollow nanosilica particles
  • zirconium oxide, titanium oxide, aluminum oxide examples thereof include metal oxide particles made of zinc oxide, tin oxide and the like, for example, carbonate particles made of calcium carbonate and the like.
  • metal oxide particles are used, and from the viewpoint of high refractive index, more preferable are high refractive index particles such as titanium oxide particles and zirconium oxide particles, and still more preferable are zirconium oxide particles (ZrO 2 ). Is mentioned.
  • the inorganic particles may be chemically modified to ensure dispersibility in the refractive index adjusting layer 3.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is, for example, 10 nm or more, preferably 15 nm or more, more preferably 20 nm or more, and for example, 100 nm or less, preferably 60 nm or less, more preferably 40 nm or less.
  • the average particle diameter of the particles can be measured by a Coulter counting method using a Coulter Multisizer manufactured by Beckman Coulter.
  • the content ratio of inorganic atoms is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably based on the total amount of the resin and the inorganic atoms. Is 50% by mass or more, and is, for example, 80% by mass or less, preferably 78% by mass or less, and more preferably 75% by mass or less.
  • the refractive index can be adjusted to a suitable range by setting the content ratio of the inorganic atoms to the above lower limit or more. Moreover, by making the content ratio of the inorganic atoms below the above upper limit, the number of particles in the vicinity of the upper surface of the refractive index adjustment layer 3 can be made a desired amount or less, and the specific resistance value of the transparent conductive layer 6 is lowered. Can do.
  • the refractive index of the refractive index adjusting layer 3 can be appropriately adjusted by inorganic atoms (preferably inorganic particles), and is, for example, 1.50 or more and 1.80 or less.
  • the refractive index adjusting layer 3 preferably contains high refractive index particles from the viewpoint of increasing the light transmittance of the transparent conductive film 1.
  • high refractive index particles preferably zirconium oxide particles
  • the refractive index of the refractive index adjusting layer 3 is 1.55 or more, preferably 1.60 or more, more preferably 1.62 or more. Also, for example, 1.74 or less, preferably 1.73 or less, and more preferably 1.70 or less.
  • the number of inorganic particles which exist in the upper surface vicinity of the refractive index adjustment layer 3 can be adjusted to a small quantity, and it is easy to make ratio of the number of inorganic atoms with respect to the number of carbon atoms less than 0.05.
  • the refractive index is measured by a spectroscopic ellipsometer.
  • the thickness of the refractive index adjusting layer 3 is, for example, 30 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and, for example, 1000 nm or less, preferably from the viewpoint of visual recognition of the wiring pattern and low resistance. Is 500 nm or less.
  • the thickness of the refractive index adjusting layer 3 is measured by cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the region near the upper surface is a region in the thickness direction from the upper surface (upper surface), specifically, a region within 10 nm below the upper surface (0 nm) of the refractive index adjustment layer 3.
  • the I / C ratio in the region near the upper surface of the refractive index adjustment layer 3 can be obtained by measuring the upper surface of the refractive index adjustment layer 3 by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the refractive index adjusting layer 3 contains zirconium oxide particles as inorganic particles
  • the above ratio is the ratio of the number of zirconium atoms Zr to the number of carbon atoms C (Zr / C)
  • the inorganic particles are silica particles (SiO 2 )
  • the ratio is the ratio of the number of silicon atoms Si to the number of carbon atoms C (Si / C)
  • the inorganic particles include titanium oxide particles
  • the ratio is the number of titanium atoms relative to the number of carbon atoms C.
  • a ratio of several Ti Ti / C).
  • the refractive index adjustment layer 3 contains a plurality of inorganic particles
  • the ratio is calculated as the sum of the ratios for each atom.
  • the upper surface of the refractive index adjusting layer 3 is etched by about 1 to 2 nm in the thickness direction.
  • the depth profile (measurement pitch is 1 nm in terms of SiO 2 ) is measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the terminal portion of the layer 4 is defined as the upper surface (0 nm) of the refractive index adjustment layer 3.
  • the terminal portion of the adhesion layer 4 indicates a depth position where the element ratio of the inorganic atoms constituting the adhesion layer 4 is half the peak value in the depth profile.
  • the depth position where the element ratio of the inorganic atoms becomes half the peak value is set to the upper surface (0 nm ).
  • Adhesion layer 4 is a layer that adheres closely to the refractive index adjustment layer 3 and the optical adjustment layer 5 described later, and firmly bonds the refractive index adjustment layer 3 and the optical adjustment layer 5. Even if the refractive index adjusting layer 3 having a smooth upper surface is provided due to the presence of the adhesion layer 4, it is possible to obtain the transparent conductive film 1 that can suppress peeling after 85 ° C. and 85% environmental exposure.
  • the adhesion layer 4 has a film shape (including a sheet shape), and is disposed on the entire upper surface of the refractive index adjustment layer 3 so as to be in contact with the upper surface of the refractive index adjustment layer 3.
  • the adhesion layer 4 contains an inorganic atom, and is preferably formed from an inorganic substance such as an inorganic substance alone or an inorganic compound, and more preferably from an inorganic compound.
  • the adhesion layer 4 As an inorganic atom contained in the adhesion layer 4, a silicon atom (Si) or the like is preferable.
  • the adhesion layer 4 is formed from a silicon simple substance or a silicon compound, and is preferably formed from a silicon compound from the viewpoint of transparency.
  • examples of the inorganic compound include an inorganic compound having a stoichiometric composition and an inorganic compound having a non-stoichiometric composition.
  • Examples of the inorganic compound having a stoichiometric composition include silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), and titanium oxide (TiO 2 ).
  • non-stoichiometric inorganic compound examples include inorganic nitrides such as silicon nitride (eg, SiCx, 0.1 ⁇ x ⁇ 1.0), such as silicon carbide (eg, SiNx, 0.1 ⁇ x). Inorganic carbides such as x ⁇ 1.3), for example, inorganic oxides such as silicon oxide (for example, SiOx, 0.1 ⁇ x ⁇ 2.0), and the like.
  • silicon nitride eg, SiCx, 0.1 ⁇ x ⁇ 1.0
  • silicon carbide eg, SiNx, 0.1 ⁇ x
  • Inorganic carbides such as x ⁇ 1.3
  • inorganic oxides such as silicon oxide (for example, SiOx, 0.1 ⁇ x ⁇ 2.0), and the like.
  • These inorganic compounds may have a single composition or a mixture of a plurality of compositions.
  • the adhesion layer 4 preferably contains an inorganic compound having a non-stoichiometric composition, and more preferably contains an inorganic oxide having a non-stoichiometric composition. Thereby, the adhesiveness of the contact
  • the adhesion layer 4 when the adhesion layer 4 contains a silicon atom (particularly a silicon compound), the adhesion layer 4 is preferably a silicon compound of a non-stoichiometric composition (for example, a silicon carbide having a non-stoichiometric composition described above). , Silicon carbide, silicon oxide, etc.). More preferably, it contains a silicon oxide having a non-stoichiometric composition.
  • a silicon compound of a non-stoichiometric composition for example, a silicon carbide having a non-stoichiometric composition described above. , Silicon carbide, silicon oxide, etc.
  • the binding energy of the Si2p orbit obtained by X-ray photoelectron spectroscopy in the adhesion layer 4 is, for example, 98.0 eV or more, preferably 99.0 eV or more, more preferably 100. 0.0 eV or more, more preferably 102.0 eV or more, and for example, less than 104.0 eV, preferably less than 103.0 eV, and more preferably 102.8 eV or less.
  • the adhesion layer 4 when the bond energy in the adhesion layer 4 is 99.0 eV or more and less than 103.0 eV, the adhesion layer 4 contains an inorganic compound (particularly, a silicon compound) having a non-stoichiometric composition, so that good light transmission is achieved. The adhesion can be more reliably improved while maintaining the rate.
  • the above binding energy in the adhesion layer 4 is obtained by measuring the upper surface of the adhesion layer 4 by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the upper surface of the adhesion layer 4 is etched by about 1 to 2 nm in the thickness direction.
  • the depth profile (measurement pitch is 1 nm in terms of SiO 2 ) is measured by X-ray photoelectron spectroscopy. It is assumed that the binding energy value at a point 1 nm or more above the terminal end of 4 (preferably a point 1 nm above) is employed.
  • the depth position where the element ratio of the inorganic atoms is half the peak value is adhered. This is the end of layer 4.
  • the optical adjustment layer 5 or the like is laminated on the adhesion layer 4 to obtain the above depth profile. To measure.
  • the refractive index of the adhesion layer 4 is, for example, less than 2.00, preferably 1.90 or less, more preferably 1.85 or less, and for example, 1.50 or more, preferably 1.55 or more. More preferably, it is 1.60 or more.
  • the adhesion layer 4 is preferably higher than the refractive index of the optical adjustment layer 5 described later, and the difference between the refractive index of the adhesion layer 4 and the refractive index of the optical adjustment layer 5 is, for example, 0.01 or more, preferably 0. 0.03 or more, and for example, 0.50 or less, preferably 0.40 or less.
  • the thickness of the adhesion layer 4 is, for example, 1 nm or more, preferably 2 nm or more, and for example, 10 nm or less, preferably 8 nm or less, more preferably 5 nm or less.
  • the adhesion of the adhesion layer 4 is improved.
  • the thickness of the adhesion layer 4 equal to or less than the above upper limit, light absorption by the adhesion layer 4 can be suppressed, and a reduction in light transmittance can be suppressed.
  • the thickness of the adhesion layer 4 is measured by cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • 1 is a layer for adjusting optical properties (for example, refractive index) of No. 1;
  • the optical adjustment layer 5 has a film shape (including a sheet shape) and is disposed on the entire upper surface of the adhesion layer 4 so as to be in contact with the upper surface of the adhesion layer 4.
  • the optical adjustment layer 5 is preferably made of an inorganic material.
  • Examples of the inorganic composition include oxides and fluorides.
  • oxide examples include silicon oxide (specifically, silicon dioxide (SiO 2 ), silicon monoxide (SiO), etc.), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 ). O 5 ), titanium oxide (TiO 2 ) and the like.
  • the fluoride examples include alkali metal fluorides such as sodium fluoride (NaF), trisodium hexafluoroaluminate (Na 3 AlF 6 ), lithium fluoride (LiF), and magnesium fluoride (MgF 2 ).
  • alkaline earth metals such as calcium fluoride (CaF 2 ) and barium fluoride (BaF 2 ), and rare earth fluorides such as lanthanum fluoride (LaF 3 ) and cerium fluoride (CeF).
  • Inorganic materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic substance is preferably an inorganic oxide from the viewpoint of adhesion to the adhesion layer 4, lower resistance, and suppression of visual recognition of the wiring pattern, and more preferably silicon dioxide (SiO 2 , refractive index 1.47). Is mentioned.
  • the optical adjustment layer 5 preferably contains an inorganic oxide as an inorganic substance, and more preferably contains silicon dioxide.
  • the refractive index of the optical adjustment layer 5 is preferably different from the refractive index of the refractive index adjustment layer 3, and the difference between the refractive index of the optical adjustment layer 5 and the refractive index of the refractive index adjustment layer 3 is, for example, 0.10 or more. , Preferably, it is 0.11 or more, for example, 0.95 or less, Preferably, it is 0.60 or less.
  • the refractive index of the optical adjustment layer 5 is lower than the refractive index of the refractive index adjustment layer 3. That is, preferably, the refractive index adjustment layer 3 is a high refractive index layer, and the optical adjustment layer 5 is a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the high refractive index layer.
  • the refractive index of the optical adjustment layer 5 is, for example, less than 1.60, preferably 1.55 or less, more preferably 1.50 or less, and for example, 1.20 or more, preferably 1.30. As mentioned above, More preferably, it is 1.40 or more.
  • the thickness of the optical adjustment layer 5 is, for example, 1 nm or more, preferably 3 nm or more, and for example, 50 nm or less, preferably 20 nm or less.
  • the thickness of the optical adjustment layer 5 is measured by cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the ratio of the thickness of the optical adjustment layer 5 to the thickness of the adhesion layer 4 is, for example, 0.5 or more, preferably 1.0 or more, more preferably from the viewpoint of reducing resistance. Is 2.0 or more, for example, 100 or less, preferably 50 or less, more preferably 30 or less, and further preferably 15 or less.
  • the ratio of the thickness of the optical adjustment layer 5 to the thickness of the refractive index adjustment layer 3 is, for example, 0.01 or more, preferably 0, from the viewpoint of suppressing visual recognition of the wiring pattern. 0.02 or more, for example, 3.00 or less, preferably 1.00 or less, more preferably 0.50 or less, still more preferably 0.30 or less, and particularly preferably 0.20 or less. is there.
  • Transparent conductive layer is a conductive layer that is formed in a wiring pattern in a subsequent process to form a pattern portion.
  • the transparent conductive layer 6 is the uppermost layer of the transparent conductive film 1 and has a film shape (including a sheet shape), and optical adjustment is performed on the entire upper surface of the optical adjustment layer 5. It arrange
  • the material of the transparent conductive layer 6 is, for example, at least one selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, and W. And metal oxides containing these metals. If necessary, the metal oxide may be further doped with a metal atom shown in the above group.
  • Examples of the material of the transparent conductive layer 6 include indium-containing oxides such as indium tin composite oxide (ITO), for example, antimony-containing oxides such as antimony tin composite oxide (ATO), and preferably indium.
  • ITO indium tin composite oxide
  • ATO antimony-containing oxides
  • ITO indium tin composite oxide
  • the content of tin oxide (SnO 2 ) is, for example, 0.5% by mass or more with respect to the total amount of tin oxide and indium oxide (In 2 O 3 ), preferably Is 3% by mass or more, and for example, 15% by mass or less, preferably 13% by mass or less.
  • the durability of the ITO layer can be further improved.
  • crystal conversion of the ITO layer can be facilitated, and the stability of transparency and specific resistance can be improved.
  • ITO in this specification may be a composite oxide containing at least indium (In) and tin (Sn), and may contain additional components other than these.
  • additional component include metal elements other than In and Sn. Specifically, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, W, Fe , Pb, Ni, Nb, Cr, Ga and the like.
  • the thickness of the transparent conductive layer 6 is, for example, 10 nm or more, preferably 15 nm or more, and for example, 45 nm or less, preferably 40 nm or less, more preferably 35 nm or less, still more preferably 30 nm or less, particularly preferably. Is 28 nm or less.
  • the transparent conductive layer 6 such as an ITO layer can be crystallized more uniformly during the heat treatment.
  • the thickness of the transparent conductive layer 6 to be equal to or less than the above upper limit, there is no possibility that the light transmittance of the transparent conductive film 1 is greatly reduced.
  • the thickness of the transparent conductive layer 6 is measured by cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the transparent conductive layer 6 may be crystalline or amorphous, or may be a mixture of crystalline and amorphous.
  • the transparent conductive layer 6 is preferably made of a crystalline material, more specifically, a crystalline ITO layer. Thereby, the transparency of the transparent conductive layer 6 can be improved, and the specific resistance value of the transparent conductive layer 6 can be further reduced.
  • the transparent conductive layer 6 is a crystalline film.
  • the transparent conductive layer 6 is an ITO layer, it is immersed in 20 ° C. hydrochloric acid (concentration 5% by mass) for 15 minutes, washed with water and dried, 15 mm This can be determined by measuring the resistance between terminals.
  • the ITO layer is assumed to be crystalline when the resistance between terminals of 15 mm is 10 k ⁇ or less after immersion, washing and drying in hydrochloric acid (20 ° C., concentration: 5 mass%).
  • the refractive index adjustment layer 3, the adhesion layer 4, the optical adjustment layer 5, and the transparent conductive layer 6 are provided in this order on the transparent substrate 2. Details will be described below.
  • a known or commercially available transparent substrate 2 is prepared.
  • the surface of the transparent substrate 2 is subjected to, for example, sputtering, corona discharge, flame, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, chemical conversion. Etching treatment such as oxidation and undercoating treatment can be performed.
  • the transparent base material 2 can be dust-removed and cleaned by solvent cleaning, ultrasonic cleaning, or the like.
  • the refractive index adjustment layer 3 is provided on the transparent substrate 2.
  • the refractive index adjustment layer 3 is formed on the upper surface of the transparent substrate 2 by wet-coating the resin composition on the transparent substrate 2.
  • a diluted solution obtained by diluting the resin composition with a solvent is prepared, and then the diluted solution is applied to the upper surface of the transparent substrate 2 and the diluted solution is dried.
  • the solvent examples include an organic solvent and an aqueous solvent (specifically, water), and an organic solvent is preferable.
  • organic solvent include alcohol compounds such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone (MIBK); ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; And aromatic compounds such as xylene.
  • these solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a ketone compound is used.
  • the solid content concentration in the diluent is, for example, 1% by mass or more and 30% by mass or less.
  • Application method can be appropriately selected depending on the diluent and the transparent substrate. Examples thereof include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, and an extrusion coating method.
  • the drying temperature is, for example, 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, for example, 200 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower.
  • the drying time is, for example, 0.5 minutes or more, preferably 1 minute or more, more preferably 2 minutes or more, for example, 60 minutes or less, preferably 20 minutes or less.
  • the resin composition is formed into a film shape on the upper surface of the transparent substrate 2 by the application and drying described above.
  • the active energy ray curable resin is cured by irradiating the active energy ray after drying the diluted solution.
  • thermosetting resin when a thermosetting resin is contained as the resin of the resin composition, the thermosetting resin can be thermoset together with the drying of the solvent by this drying step.
  • the adhesion layer 4 is provided on the refractive index adjustment layer 3.
  • the adhesion layer 4 is formed on the upper surface of the refractive index adjustment layer 3 by a dry method.
  • Examples of the dry method include a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. Preferably, a sputtering method is used.
  • examples of the target material include the above-described inorganic substances that constitute the adhesion layer 4.
  • Si silicon oxide
  • Examples of the sputtering gas include an inert gas such as Ar.
  • the adhesion layer 4 contains an inorganic oxide (for example, silicon oxide)
  • a reactive gas such as oxygen gas may be used in combination.
  • the flow rate ratio of the reactive gas is not particularly limited, but the flow rate ratio of the inert gas to the reactive gas is, for example, 100: 0 to 100: 3, preferably 100: 0. .01 to 100: 3, more preferably 100: 0.01 to 100: 1, and still more preferably 100: 0.01 to 100: 0.5.
  • the discharge atmospheric pressure at the time of sputtering is, for example, 1 Pa or less, preferably 0.1 Pa or more and 0.7 Pa or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in sputtering rate, discharge stability, or the like.
  • the dry method for forming the adhesion layer 4 is preferably performed under cooling.
  • sputtering is performed while cooling the refractive index adjustment layer 3.
  • a cooling device such as a cooling roll. Sputtering is performed.
  • the cooling temperature is, for example, 20 ° C. or less, preferably 10 ° C. or less, more preferably less than 0 ° C., for example, ⁇ 30 ° C. or more.
  • the adhesion layer 4 containing an inorganic compound having a non-stoichiometric composition can be formed by carrying out under cooling.
  • a layer containing a silicon compound having a non-stoichiometric composition that is, a silicon compound layer having a Si2p orbital bond energy of 99.0 eV or more and less than 103.0 eV is formed by sputtering at a low temperature using Si as a target. can do. Therefore, the adhesion layer 4 that can firmly adhere to the refractive index adjustment layer 3 can be reliably formed.
  • the power source used for the sputtering method may be, for example, any of a DC power source, an AC power source, an MF power source, and an RF power source, or a combination thereof.
  • the optical adjustment layer 5 is provided on the adhesion layer 4.
  • the optical adjustment layer 5 is formed on the upper surface of the adhesion layer 4 by a dry method.
  • the dry method for forming the optical adjustment layer 5 includes the dry method described above for the adhesion layer 4, and preferably includes the sputtering method. *
  • examples of the target material include the above-described inorganic substances that constitute the optical adjustment layer 5.
  • the case of forming a layer optical adjustment layer 5 is made of silicon dioxide (SiO 2), Si and the like.
  • Examples of the sputtering gas include an inert gas such as Ar.
  • the optical adjustment layer 5 contains an oxide (preferably silicon dioxide (SiO 2 ))
  • a reactive gas such as oxygen gas is preferably used in combination.
  • the flow rate ratio of the reactive gas is not particularly limited, but the flow rate ratio of the inert gas to the reactive gas is, for example, 100: 35 to 100: 100, preferably 100 : 40 to 100: 60. If the flow rate ratio is in the above range, an oxide can be suitably obtained even in an environment where there is an adhesive layer 4 having gas barrier properties and there is little reactive gas provided from the transparent substrate 2. .
  • the discharge atmospheric pressure at the time of sputtering is, for example, 1 Pa or less, preferably 0.1 Pa or more and 0.7 Pa or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in sputtering rate, discharge stability, or the like.
  • the dry method for forming the optical adjustment layer 5 may be performed under cooling or under non-cooling.
  • the power source used for the sputtering method may be, for example, any of a DC power source, an AC power source, an MF power source, and an RF power source, or a combination thereof.
  • the transparent conductive layer 6 is formed on the upper surface of the optical adjustment layer 5.
  • the formation of the transparent conductive layer 6 includes the dry method described above, and preferably includes a sputtering method.
  • examples of the target material include the above-described metal oxides constituting the transparent conductive layer 6, and preferably ITO.
  • the tin oxide concentration of ITO is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 3% by mass or more, and, for example, 15% by mass or less, preferably from the viewpoint of durability and crystallization of the ITO layer. 13 mass% or less.
  • the sputtering gas examples include an inert gas such as Ar.
  • reactive gas such as oxygen gas, can be used together as needed.
  • the flow rate ratio of the reactive gas is not particularly limited, but is, for example, 0.1 flow% or more and 5 flow% or less with respect to the total flow ratio of the sputtering gas and the reactive gas.
  • the discharge atmospheric pressure at the time of sputtering is, for example, 1 Pa or less, preferably 0.1 Pa or more and 0.7 Pa or less, from the viewpoints of suppressing a decrease in sputtering rate, discharge stability, and the like.
  • the power source used for the sputtering method may be, for example, any of a DC power source, an AC power source, an MF power source, and an RF power source, or a combination thereof.
  • sputtering may be performed a plurality of times by appropriately setting the target material and sputtering conditions.
  • the transparent conductive film 1 is heated in the atmosphere.
  • the heat treatment can be performed using, for example, an infrared heater or an oven.
  • the heating temperature is, for example, 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, and for example, 200 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower.
  • the heating time is appropriately determined according to the heating temperature, and is, for example, 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more, and for example, 5 hours or less, preferably 3 hours or less.
  • the transparent conductive film 1 provided with the crystallized transparent conductive layer 6 is obtained.
  • the surface resistance value of the transparent conductive layer 6 in the transparent conductive film 1 thus obtained is, for example, less than 200 ⁇ / ⁇ , preferably less than 170 ⁇ / ⁇ , more preferably less than 150 ⁇ / ⁇ , and still more preferably, It is 145 ⁇ / ⁇ or less, for example, 50 ⁇ / ⁇ or more.
  • the specific resistance value of the transparent conductive layer 6 in the transparent conductive film 1 is, for example, 3.7 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less, preferably 3.5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 3 3 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 3.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less, for example, 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or more, preferably 1. 4 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the surface resistance value is obtained by measuring the surface of the transparent conductive layer 6 by the four-terminal method, and the specific resistance value is calculated from the measured surface resistance value and the thickness of the transparent conductive layer 6.
  • the total thickness of the transparent conductive film 1 is, for example, 2 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, and for example, 300 ⁇ m or less, preferably 150 ⁇ m or less.
  • the transparent conductive layer 6 may be formed in a wiring pattern such as a stripe shape by a known etching method before or after the crystal conversion treatment.
  • adherence layer 4, the optical adjustment layer 5, and a transparent conductive layer are provided on the upper surface of the transparent base material 2 while conveying the transparent base material 2 by a roll-to-roll system. 6 may be formed in order, or some or all of these layers may be formed in a batch mode.
  • the transparent conductive film 1 is equipped with the transparent base material 2, the refractive index adjustment layer 3, the contact
  • the carbon in the upper surface vicinity region of the refractive index adjustment layer 3 The ratio of the number of inorganic atoms to the number of atoms is less than 0.05. Therefore, the number of inorganic particles present in the region near the upper surface is reduced, and the upper surface of the refractive index adjusting layer 3 and the surface of the transparent conductive layer 6 provided thereon can be made smooth. Therefore, the specific resistance value of the transparent conductive layer 6 is reduced, and the resistance is reduced.
  • the adhesion layer 4 is in contact with the refractive index adjustment layer 3. Therefore, the refractive index adjustment layer 3 is firmly adhered to the adhesion layer 4, and the refractive index adjustment layer 3 is adhered to the optical adjustment layer 5 and the transparent conductive layer 6 through the adhesion layer 4. Therefore, even under severe conditions, specifically, the resin-containing layer (refractive index) even after exposure for 150 hours or more, preferably 200 hours or more, more preferably 240 hours or more in an 85 ° C. and 85% environment. It is possible to suppress delamination that tends to occur between the adjustment layer 3) and the inorganic layer (the optical adjustment layer 5 or the transparent conductive layer 6). As a result, delamination in the transparent conductive film 1 and consequently damage can be suppressed.
  • this transparent conductive film 1 since it can be provided with good conductive properties while suppressing breakage of the film, even if it is used as a substrate for large or thin touch panels, it has various functions such as sensitivity of the touch panel. The decrease can be suppressed.
  • the transparent conductive film 1 is used, for example, as a base material for a touch panel provided in an image display device.
  • Examples of the touch panel format include various systems such as an optical system, an ultrasonic system, a capacitive system, and a resistive film system, and the touch panel is particularly preferably used for a capacitive touch panel.
  • the transparent conductive film 1 includes a transparent substrate 2, a refractive index adjustment layer 3, an adhesion layer 4, an optical adjustment layer 5, and a transparent conductive layer 6.
  • the transparent conductive film 1 can also be composed of a transparent substrate 2, a refractive index adjustment layer 3, an adhesion layer 4, and a transparent conductive layer 6.
  • the transparent conductive film 1 of FIG. 2 the transparent substrate 2, the refractive index adjustment layer 3 disposed on the transparent substrate 2, and the adhesion layer 4 disposed on the refractive index adjustment layer 3
  • the transparent conductive layer 6 disposed on the adhesion layer 4 is provided, and the optical adjustment layer 5 is not provided.
  • the refractive index adjusting layer 3 is in contact with the upper surface of the transparent substrate 2, but the present invention is not limited to this.
  • the refractive index adjusting layer 3 may not be brought into contact with the upper surface of the transparent substrate 2 and other layers may be interposed therebetween.
  • a refractive index layer having a lower refractive index or a higher refractive index than that of the optical refraction adjusting layer 5 may be laminated on the upper surface and / or the lower surface of the optical adjusting layer 5.
  • the transparent conductive film 1 of FIG. 1 is preferable.
  • Example 1 Transparent substrate
  • a polyethylene terephthalate (PET) film manufactured by Mitsubishi Plastics, trade name “Diafoil”, thickness 100 ⁇ m was used.
  • a dispersion obtained by dispersing zirconium oxide (ZrO 2 ) particles (average particle size 20 nm) in methyl ethyl ketone and an ultraviolet curable acrylic resin are mixed, diluted with methyl ethyl ketone so that the solid content concentration becomes 5% by mass, and then cured by ultraviolet light.
  • a diluted solution of the mold resin composition was prepared.
  • the ultraviolet curable resin composition has a composition of 25 mass% ultraviolet curable acrylic resin and 75 mass% zirconium oxide particles when the total of the ultraviolet curable acrylic resin and zirconium oxide particles is 100 mass%. Adjusted as follows.
  • the diluted solution was applied on the upper surface of the PET film so that the thickness after drying was 300 nm, and was heated and dried at 80 ° C. for 3 minutes.
  • the refractive index adjustment layer was formed by irradiating ultraviolet rays with an integrated light quantity of 300 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp. That is, a transparent substrate / refractive index adjusting layer laminate was obtained.
  • the refractive index of the refractive index adjusting layer was 1.65, and the Zr / C ratio in the vicinity of the upper surface was 0.02 (measurement method will be described later).
  • the obtained adhesion layer was a silicon compound layer having a thickness of 2 nm and a binding energy of Si2p orbitals of 102.2 eV.
  • the adhesive layer had a refractive index of 1.74.
  • Power source Direct current (DC) power source
  • Target Sintered body of tin oxide (10% by mass) and indium oxide (90% by mass)
  • sputtering is performed under the following conditions, and the upper surface of the first transparent conductive layer
  • a second transparent conductive layer made of an indium tin oxide layer having a thickness of 7 nm was formed.
  • the film on which the amorphous ITO layer was formed was heat-treated in an oven at 140 ° C. for 60 minutes to form a crystalline ITO layer (thickness 22 nm) as a transparent conductive layer.
  • the heat-treated transparent conductive layer is immersed in hydrochloric acid (concentration 5% by mass) at 20 ° C. for 15 minutes, then washed with water and dried, and the resistance between terminals of about 15 mm is measured, and the ITO layer is crystalline. It was confirmed.
  • This manufactured the transparent conductive film of Example 1 (refer FIG. 1).
  • Example 2 In the formation of the refractive index adjustment layer, the composition of the ultraviolet curable resin composition is adjusted so that the ultraviolet curable acrylic resin is 22% by mass and the zirconium oxide particles are 78% by mass, and the ratio of zirconium atoms to carbon atoms in the vicinity of the upper surface is adjusted.
  • a refractive index adjusting layer (refractive index 1.67) was formed in the same manner as in Example 1 except that (Zr / C) was adjusted to 0.04.
  • Example 2 the transparent conductive film of Example 2 was produced.
  • Example 3 In the formation of the adhesion layer, the adhesion layer (the binding energy of the Si2p orbital is 101.6 eV) is formed in the same manner as in Example 1 except that O 2 is not introduced and the thickness of the adhesion layer is 3 nm. did.
  • Example 4 The adhesion layer was formed in the same manner as in Example 1 except that O 2 was not introduced and the adhesion layer was formed to have a thickness of 10 nm. .9 eV) was formed.
  • Example 5 the transparent conductive film of Example 5 was produced.
  • Comparative Example 1 In the formation of the refractive index adjusting layer, the composition of the refractive index adjusting layer was adjusted so that the ultraviolet curable acrylic resin was 15% by mass and the zirconium oxide particles were 85% by mass, and the ratio of zirconium atoms to carbon atoms in the vicinity of the upper surface (Zr / C) was adjusted to 0.09. Further, the thickness of the refractive index adjusting layer was changed to 1.1 ⁇ m. A refractive index adjusting layer (refractive index layer 1.75) was formed in the same manner as Example 1 except for these changes.
  • the adhesion layer (the binding energy of the Si2p orbital is 102.8 eV) in the same manner as in Example 1 except that O 2 is not introduced and the thickness of the adhesion layer is 3 nm. Formed.
  • Comparative Example 2 A transparent conductive film of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the adhesion layer was not formed.
  • X-ray source Monochrome AlK ⁇ X Ray setting: 200 ⁇ m ⁇ , 15 kV, 30 W Photoelectron extraction angle: 45 ° to the sample surface
  • Charge neutralization conditions Combined use of an electron neutralizing gun and an Ar ion gun (neutralization mode)
  • Binding energy Correction of the peak derived from the C—C bond in the C1s spectrum to 285.0 eV (only the outermost surface)
  • Acceleration voltage of Ar ion gun 1 kV
  • Etching rate of Ar ion gun 2 nm / min (SiO 2 conversion)
  • an adhesion layer laminated film in which an adhesion layer was formed on the refractive index adjustment layer of the transparent substrate / refractive index adjustment layer laminate was prepared, and the outermost surface of the adhesion layer was etched by 2 nm to obtain the surface. After removing the contamination, the binding energy of the Si2p orbital was determined by X-ray photoelectron spectroscopy (the measurement apparatus is the same
  • peeling means a case where there is peeling of 0.25 mm 2 or more (1/4 or more of the mass area) per square. The results are shown in Table 1.
  • the transparent conductive film of the present invention can be used for various industrial products, and is suitably used for, for example, a film for a touch panel incorporated in an image display device.

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Abstract

透明導電性フィルムは、透明基材と、樹脂および無機粒子を含有する屈折率調整層と、無機原子を含有する密着層と、透明導電層とを厚み方向に順に備え、密着層は、屈折率調整層と接触しており、屈折率調整層の、密着層と接触する側の界面近傍領域における、炭素原子数に対する無機原子数の比が０．０５未満である。

Description

透明導電性フィルム
　本発明は、透明導電性フィルム、詳しくは、タッチパネル用フィルムなどに用いられる透明導電性フィルムに関する。
　従来から、画像表示装置は、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）などからなる透明配線層が形成されたタッチパネル用フィルムを備えることが知られている。タッチパネル用フィルムは、一般的に、ＩＴＯ層などを透明基材に積層した透明導電性フィルムにおいて、ＩＴＯ層を配線パターンにパターニングすることにより製造される（例えば、特許文献１参照。）。
　特許文献１には、透明基板の一方面に、紫外線硬化樹脂層、透明無機酸化物層、透明導電層が順次積層されてなるタッチパネル用フィルムであって、紫外線硬化樹脂層は、有機成分および無機酸化物をともに含んでなり、少なくとも透明無機酸化物層と接触する表面から深さ１０ｎｍ以内の領域における、当該層の有機成分中の有機元素数Ａに対する無機酸化物中の無機元素数Ｂ／Ａが、元素数比で０．０５以上０．３５以下であるタッチパネル用フィルムが開示されている。
　このタッチパネルは、屈折率を調整するために無機酸化物を含有する紫外線硬化樹脂層と、その上に積層される透明無機酸化物層との密着性を向上させている。
特開２０１０－２１１７９０号公報
　近年、画像表示装置の大型化および薄膜化の要求に伴い、透明導電性フィルムの大型化および薄膜化の要求も高まっている。しかるに、透明導電性フィルムのＩＴＯ層を大型化や薄膜化すると、ＩＴＯ層全体または一部の電気抵抗が増加し、その結果、タッチパネルの感度などの諸機能が低下するという不具合が生じる。したがって、ＩＴＯ層の比抵抗値の低減（低抵抗化）が求められている。
　また、画像表示装置の使用用途が広がるにあたり、従来の耐久性基準（例えば、６０℃９０％の加湿環境）より過酷な環境下での耐久性が求められている。その中でも、透明導電性フィルムを構成する各層の層間密着力は、画像表示装置の動作不良に直接寄与することから、特に高耐久化の要望（代表的には、８５℃８５％環境における１５０時間以上の密着耐久性）が大きい。一般的に、層間密着力は、各層の接触面積が大きいほど向上するため、透明導電性フィルムを構成する各層あるいはいずれかの層の表面粗さが大きいほど、密着力の点で有利である。しかし、そのような透明導電性フィルムは、透明導電層（例えば、ＩＴＯ層）の表面粗さが大きくなるため、結晶転化しにくくなり、低比抵抗の透明導電性フィルムを得ることはできない。
　特許文献１では、紫外線硬化樹脂層の表面近傍に無機酸化物粒子が多量に存在して表面が粗くなり、その上に設けられる透明導電層（ＩＴＯ層など）の表面も粗くなる場合がある。その結果、紫外線硬化樹脂層と透明無機酸化物層との密着性は向上するが、透明導電層の比抵抗値が高くなり、低抵抗化を図ることができない。
　本発明の目的は、屈折率調整層の密着性（特に８５℃８５％環境暴露後の密着性）が良好であり、透明導電層の低抵抗に優れる透明導電性フィルムを提供することにある。
　本発明［１］は、透明基材と、樹脂および無機粒子を含有する屈折率調整層と、無機原子を含有する密着層と、透明導電層とを厚み方向に順に備え、前記密着層は、前記屈折率調整層と接触しており、前記屈折率調整層の、前記密着層と接触する側の界面近傍領域における、炭素原子数に対する無機原子数の比が０．０５未満である透明導電性フィルムを含んでいる。
　本発明［２］は、前記密着層が、非化学量論組成の無機酸化物を含有する［１］に記載の透明導電性フィルムを含んでいる。
　本発明［３］は、前記非化学量論組成の無機化合物が、非化学量論組成のケイ素化合物である［２］に記載の透明導電性フィルムを含んでいる。
　本発明［４］は、前記密着層は、ケイ素原子を含有し、Ｘ線光電子分光法により求められるＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーが、９９．０ｅＶ以上１０３．０ｅＶ未満である領域を含む［１］～［３］のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムを含んでいる。
　本発明［５］は、前記密着層と前記透明導電層との間に、無機酸化物を含有する光学調整層をさらに備える［１］～［４］のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムを含んでいる。
　本発明［６］は、前記透明導電層の表面抵抗値が、２００Ω／□未満である［１］～［５］のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムを含んでいる。
　本発明［７］は、前記透明導電層の比抵抗値が、３．７×１０－４Ω・ｃｍ以下である［１］～［６］のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムを含んでいる。
　本発明の透明導電性フィルムによれば、屈折率調整層とその上に設けられる層との密着性（特に８５℃８５％環境暴露後の密着性）が良好である。また、透明導電層の比抵抗値が低減されているため、導電性に優れる。
図１は、本発明の透明導電性フィルムの一実施形態の側断面図を示す。 図２は、本発明の透明導電性フィルムの他の実施形態（光学調整層を備えない実施形態）の側断面図を示す。
　図１において、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向、第１方向）であって、紙面上側が、上側（厚み方向一方側、第１方向一方側）、紙面下側が、下側（厚み方向他方側、第１方向他方側）である。
　１．透明導電性フィルム
　透明導電性フィルム１は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有し、厚み方向と直交する所定方向（面方向）に延び、平坦な上面および平坦な下面を有する。透明導電性フィルム１は、例えば、画像表示装置に備えられるタッチパネル用基材などの一部品であり、つまり、画像表示装置ではない。すなわち、透明導電性フィルム１は、画像表示装置などを作製するための部品であり、ＬＣＤモジュールなどの画像表示素子を含まず、部品単独で流通し、産業上利用可能なデバイスである。
　具体的には、図１に示すように、透明導電性フィルム１は、例えば、透明基材２と、屈折率調整層３と、密着層４と、光学調整層５と、透明導電層６とを厚み方向に順に備える。つまり、透明導電性フィルム１は、透明基材２と、透明基材２の上に配置される屈折率調整層３と、屈折率調整層３の上に配置される密着層４と、密着層４の上に配置される光学調整層５と、光学調整層５の上に配置される透明導電層６とを備える。
　透明導電性フィルム１は、好ましくは、透明基材２と、屈折率調整層３と、密着層４と、光学調整層５と、透明導電層６とからなる。以下、各層について詳述する。
　２．透明基材
　透明基材２は、透明導電性フィルム１の最下層であって、透明導電性フィルム１の機械強度を確保する基材である。透明基材２は、透明導電層６を、屈折率調整層３、密着層４および光学調整層５とともに、支持している。
　透明基材２は、例えば、透明性を有する高分子フィルムである。高分子フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、例えば、ポリメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂）、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマーなどのオレフィン樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ノルボルネン樹脂などが挙げられる。これら高分子フィルムは、単独使用または２種以上併用することができる。透明性、耐熱性、機械的強度などの観点から、好ましくは、ポリエステル樹脂が挙げられ、より好ましくは、ＰＥＴが挙げられる。
　透明基材２の厚みは、機械的強度、耐擦傷性、透明導電性フィルム１をタッチパネル用フィルムとした際の打点特性などの観点から、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下、より好ましくは、１５０μｍ以下である。
　なお、透明基材２の上面および／または下面には、必要に応じて、ハードコート層、ブロッキング防止層、易接着層、接着剤層、セパレータなどが設けられていてもよい。
　３．屈折率調整層
　屈折率調整層３は、後述する光学調整層５とともに、透明導電層６を後工程で配線パターンに形成した後に、パターン部と非パターン部の相違が認識されないように（すなわち、配線パターンの視認を抑制するように）、透明導電性フィルム１の屈折率を調整する層である。また、屈折率調整層３は、透明導電層６の上面（すなわち、透明導電性フィルム１の表面）に擦り傷を生じにくくする（優れた耐擦傷性を得る）ための、擦傷保護層でもある。
　屈折率調整層３は、フィルム形状（シート形状を含む）を有しており、例えば、透明基材２の上面全面に、透明基材２の上面に接触するように、配置されている。
　屈折率調整層３は、樹脂組成物から形成される樹脂層である。
　樹脂組成物は、樹脂と、無機原子とを含有する。無機原子を含有することにより、屈折率調整層３の屈折率を好適な値に調整することができ、配線パターンの視認抑制や光透過率向上を図ることができる。無機原子は、好ましくは、無機粒子を構成している。すなわち、樹脂組成物は、好ましくは、樹脂と、無機粒子とを含有し、より好ましくは、樹脂と無機粒子とからなる。
　樹脂としては、例えば、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂（例えば、ポリオレフィン樹脂）などが挙げられ、好ましくは、硬化性樹脂が挙げられる。
　硬化性樹脂としては、例えば、活性エネルギー線（具体的には、紫外線、電子線など）の照射により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂、例えば、加熱により硬化する熱硬化性樹脂などが挙げられ、好ましくは、活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
　活性エネルギー線硬化性樹脂は、例えば、分子中に重合性炭素－炭素二重結合を有する官能基を有するポリマーが挙げられる。そのような官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基（メタクリロイル基および／またはアクリロイル基）などが挙げられる。
　活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、官能基含有（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂）などが挙げられる。
　また、活性エネルギー線硬化性樹脂以外の樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物などが挙げられる。
　樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
　樹脂の含有割合は、樹脂および無機原子の合計量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、２２質量％以上、より好ましくは、２５質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、７０質量％以下、さらに好ましくは、５０質量％以下である。
　無機粒子としては、屈折率調整層３の求める屈折率に応じて好適な材料を選択することができ、例えば、シリカ粒子（中空ナノシリカ粒子を含む）、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫などからなる金属酸化物粒子、例えば、炭酸カルシウムなどからなる炭酸塩粒子などが挙げられる。これら無機粒子は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、金属酸化物粒子が挙げられ、高屈折率の観点から、より好ましくは、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子などの高屈折率粒子が挙げられ、さらに好ましくは、酸化ジルコニウム粒子（ＺｒＯ２）が挙げられる。
　また、無機粒子は、屈折率調整層３における分散性を確保するために化学修飾されていてもよい。
　無機粒子の平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、１５ｎｍ以上、より好ましくは、２０ｎｍ以上であり、また、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、６０ｎｍ以下、より好ましくは、４０ｎｍ以下である。無機粒子の平均粒子径を上記範囲内とすることにより、無機粒子の沈降を調整して、屈折率調整層３の上面近傍の粒子数を調整することができる。
　本発明において、粒子の平均粒子径は、ベックマン・コールター社製のコールターマルチサイザーを用いて、コールターカウント法にて測定することができる。
　無機原子（特に、無機粒子）の含有割合は、樹脂および無機原子の合計量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上、さらに好ましくは、５０質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７８質量％以下、より好ましくは、７５質量％以下である。
　無機原子の含有割合を上記下限以上とすることにより、屈折率を好適な範囲に調整するこができる。また、無機原子の含有割合を上記上限以下とすることにより、屈折率調整層３の上面近傍の粒子数を所望の量以下にすることができ、透明導電層６の比抵抗値を低くすることができる。
　屈折率調整層３の屈折率は、無機原子（好ましくは無機粒子）により適宜調整でき、例えば、１．５０以上であり、また、１．８０以下である。
　屈折率調整層３は、透明導電性フィルム１の光透過率を高くする観点から、好ましくは、高屈折率粒子を含有する。無機粒子として高屈折率粒子（好ましくは、酸化ジルコニウム粒子）を含有する場合、屈折率調整層３の屈折率は、１．５５以上、好ましくは、１．６０以上、より好ましくは１．６２以上であり、また、例えば、１．７４以下、好ましくは、１．７３以下、より好ましくは、１．７０以下である。前記範囲であれば、屈折率調整層３の上面近傍に存在する無機粒子数を少量に調整でき、炭素原子数に対する無機原子数の比を０．０５未満としやすい。
　本発明において、屈折率は、分光エリプソメーターにより測定される。
　屈折率調整層３の厚みは、配線パターンの視認抑制、低抵抗化の観点から、例えば、３０ｎｍ以上、好ましくは、５０ｎｍ以上、より好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、例えば、１０００ｎｍ以下、好ましくは、５００ｎｍ以下である。
　屈折率調整層３の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定される。
　屈折率調整層３の上側（密着層４と接触する側）の界面近傍領域において、すなわち、屈折率調整層３の上面近傍領域において、炭素原子数Ｃに対する無機原子数Ｉの比（Ｉ／Ｃ）は、０．０５未満であり、好ましくは、０．０４以下である。また、例えば、０．００以上である。上面近傍領域におけるＩ／Ｃ比を上記範囲内にすることにより、上面近傍領域に無機原子（特に、無機粒子）の存在数を低減し、屈折率調整層３の上面およびその上に設けられる透明導電層６の表面を平滑にすることができる。よって、透明導電層６の比抵抗値を低減することができる。
　上面近傍領域とは、上面（上側の表面）からの厚み方向における領域であって、具体的には、屈折率調整層３の上面（０ｎｍ）から下側に１０ｎｍ以内における領域である。屈折率調整層３の上面近傍領域のＩ／Ｃ比は、Ｘ線光電子分光法により屈折率調整層３の上面を測定することにより求めることができる。
　なお、上面近傍領域におけるＩ／Ｃ比の算出において、酸素原子などの非金属原子は、計算に含まない。例えば、屈折率調整層３が無機粒子として酸化ジルコニウム粒子を含有する場合は、上記比は炭素原子数Ｃに対するジルコニウム原子数Ｚｒの比（Ｚｒ／Ｃ）であり、無機粒子としてシリカ粒子（ＳｉＯ２）を含有する場合、上記比は炭素原子数Ｃに対するケイ素原子数Ｓｉの比（Ｓｉ／Ｃ）であり、無機粒子として酸化チタン粒子を含有する場合は、上記比は炭素原子数Ｃに対するチタン原子数Ｔｉの比（Ｔｉ／Ｃ）などである。また、屈折率調整層３が複数の無機粒子を含有する場合は、上記比は、各原子に対する比の合計として算出される。　
　また、測定において、上面汚染の影響を排除する観点から、屈折率調整層３の上面を厚み方向に約１～２ｎｍエッチングを実施する。また、屈折率調整層３の上に密着層４などの層が積層されている場合は、Ｘ線光電子分光法でデプスプロファイル（測定ピッチはＳｉＯ２換算で１ｎｍごととする）を測定し、密着層４の終端部を屈折率調整層３の上面（０ｎｍ）と定義する。密着層４の終端部とは、デプスプロファイルにおいて、密着層４を構成する無機原子の元素比率が、ピーク値に対して半値となった深さ位置を示す。密着層４と光学調整層５と構成する無機原子が同一の場合は、光学調整層５を含めて、無機原子の元素比率が、ピーク値に対して半値となった深さ位置を上面（０ｎｍ）と判断する。
　４．密着層
　密着層４は、屈折率調整層３および後述する光学調整層５に密着し、屈折率調整層３と、光学調整層５とを強固に結合する層である。密着層４の存在により、平滑な上面を有する屈折率調整層３を備える場合であっても、８５℃８５％の環境暴露後の剥離を抑制できる透明導電性フィルム1を得ることができる。
　密着層４は、フィルム形状（シート形状を含む）を有しており、屈折率調整層３の上面全面に、屈折率調整層３の上面に接触するように、配置されている。
　密着層４は、無機原子を含有し、好ましくは、無機物単体、無機化合物などの無機物から形成され、さらに好ましくは、無機化合物から形成されている。
　密着層４に含有される無機原子としては、好ましくは、ケイ素原子（Ｓｉ）などが挙げられる。具体的には、密着層４は、ケイ素単体、または、ケイ素化合物から形成され、好ましくは、透明性の観点から、ケイ素化合物から形成されている。
　また、無機化合物としては、化学量論組成の無機化合物、および、非化学量論組成の無機化合物が挙げられる。
　化学量論組成の無機化合物としては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）などが挙げられる。
　非化学量論組成の無機化合物としては、例えば、ケイ素窒化物（例えば、ＳｉＣｘ、０．１≦ｘ＜１．０）などの無機窒化物、例えば、ケイ素炭化物（例えば、ＳｉＮｘ、０．１≦ｘ＜１．３）などの無機炭化物、例えば、ケイ素酸化物（例えば、ＳｉＯｘ、０．１≦ｘ＜２．０）などの無機酸化物などが挙げられる。
　これら無機化合物は、単一組成であってもよく、複数の組成の混合物であってもよい。
　密着層４は、好ましくは、非化学量論組成の無機化合物を含有し、より好ましくは、非化学量組成の無機酸化物を含有する。これにより、密着層４の密着性をより良好にすることができる。
　また、密着層４は、ケイ素原子（特に、ケイ素化合物）を含有する場合、密着層４は、好ましくは、非化学量論組成物のケイ素化合物（例えば、上記した非化学量論組成のケイ素炭化物、ケイ素炭化物、ケイ素酸化物など）を含有する。より好ましくは、非化学量論組成のケイ素酸化物を含有する。
　密着層４がケイ素原子を含有する場合、密着層４におけるＸ線光電子分光法により求められるＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーが、例えば、９８．０ｅＶ以上、好ましくは、９９．０ｅＶ以上、より好ましくは、１００．０ｅＶ以上、さらに好ましくは、１０２．０ｅＶ以上であり、また、例えば、１０４．０ｅＶ未満、好ましくは、１０３．０ｅＶ未満、より好ましくは、１０２．８ｅＶ以下である。Ｓｉ２ｐ軌道の結合エネルギーが上記範囲である密着層４を選択することにより、密着層４の密着性をより良好にすることができる。特に、密着層４における結合エネルギーを９９．０ｅＶ以上１０３．０ｅＶ未満にすると、密着層４が非化学量論組成の無機化合物（特に、ケイ素化合物）を含有することになるため、良好な光透過率を維持しつつ、密着性をより確実に向上させることができる。
　密着層４における上記結合エネルギーは、密着層４の上面をＸ線光電子分光法により測定することにより得られる。
　測定において、上面汚染の影響を排除する観点から、密着層４の上面を厚み方向に約１～２ｎｍエッチングを実施する。また、密着層４の上に光学調整層５などの層が積層されている場合は、Ｘ線光電子分光法でデプスプロファイル（測定ピッチはＳｉＯ２換算で１ｎｍごととする）を測定し、密着層４の終端部から１ｎｍ以上上側の地点（好ましくは、１ｎｍ上側の地点）における結合エネルギー値を採用するものとする。なお、密着層４と光学調整層５と構成する無機原子が同一の場合は、光学調整層５を含めて、無機原子の元素比率が、ピーク値に対して半値となった深さ位置を密着層４の終端部とする。なお、密着層４の厚みが８ｎｍ以下である場合は、測定に対し十分な厚みを確保する観点から、好ましくは、密着層４の上に光学調整層５などを積層して、上記デプスプロファイルにて測定する。
　密着層４の屈折率は、例えば、２．００未満、好ましくは、１．９０以下、より好ましくは、１．８５以下であり、また、例えば、１．５０以上、好ましくは、１．５５以上、より好ましくは、１．６０以上である。密着層４は、好ましくは、後述する光学調整層５の屈折率より高く、密着層４の屈折率と光学調整層５の屈折率との差は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０３以上であり、また、例えば、０．５０以下、好ましくは、０．４０以下である。密着層４の屈折率を上記範囲内とすることにより、透明導電性フィルム１における光透過率などの光学特性を向上させることができる。
　密着層４の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、２ｎｍ以上であり、また、例えば、１０ｎｍ以下、好ましくは、８ｎｍ以下、より好ましくは、５ｎｍ以下である。密着層４の厚みを上記下限以上とすることにより、密着層４の密着性が良好となる。一方、密着層４の厚みを上記上限以下とすることにより、密着層４による光吸収を抑制し、光透過率の低減を抑制できる。
　密着層４の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定される。
　５．光学調整層
　光学調整層５は、屈折率調整層３とともに、透明導電層６における配線パターンの視認を抑制しつつ、透明導電性フィルム１に優れた透明性を確保するために、透明導電性フィルム１の光学物性（例えば、屈折率）を調整する層である。
　光学調整層５は、フィルム形状（シート形状を含む）を有しており、密着層４の上面全面に、密着層４の上面に接触するように、配置されている。
　光学調整層５は、好ましくは、無機物から形成されている。
　無機物の組成としては、例えば、酸化物、フッ化物などが挙げられる。
　酸化物（無機酸化物）としては、例えば、酸化ケイ素（具体的には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）など）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）などが挙げられる。
　フッ化物としては、例えば、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、ヘキサフルオロアルミン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）などのフッ化アルカリ金属、例えば、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）などのフッ化アルカリ土類金属、例えば、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化セリウム（ＣｅＦ）などのフッ化希土類などが挙げられる。
　無機物は、単独使用または２種以上併用することができる。
　無機物として、好ましくは、密着層４との密着性、低抵抗化、配線パターンの視認抑制の観点から、無機酸化物が挙げられ、より好ましくは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、屈折率１．４７）が挙げられる。特に、光学調整層５は、無機物として、好ましくは、無機酸化物を含有し、より好ましくは、二酸化ケイ素を含有する。
　光学調整層５の屈折率は、好ましくは、屈折率調整層３の屈折率と異なり、光学調整層５の屈折率と屈折率調整層３の屈折率との差は、例えば、０．１０以上、好ましくは、０．１１以上であり、また、例えば、０．９５以下、好ましくは、０．６０以下である。
　より好ましくは、光学調整層５の屈折率は、屈折率調整層３の屈折率よりも低い。すなわち、好ましくは、屈折率調整層３を高屈折率層とし、光学調整層５を高屈折率層の屈折率よりも低い屈折率を備える低屈折率層とする。これにより、透明導電性フィルム１の透明導電層６をパターニングして配線パターンを形成した際に、パターン部と非パターン部とに生じる反射率差や色相差を低減し、配線パターンの視認をより確実に抑制することができる。
　光学調整層５の屈折率は、例えば、１．６０未満、好ましくは、１．５５以下、より好ましくは、１．５０以下であり、また、例えば、１．２０以上、好ましくは、１．３０以上、より好ましくは、１．４０以上である。
　光学調整層５の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、３ｎｍ以上であり、また、例えば、５０ｎｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ以下である。
　光学調整層５の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定される。
　密着層４の厚みに対する光学調整層５の厚みの比（光学調整層５／密着層４）は、低抵抗化の観点から、例えば、０．５以上、好ましくは、１．０以上、より好ましくは、２．０以上であり、また、例えば、１００以下、好ましくは、５０以下、より好ましくは、３０以下、さらに好ましくは、１５以下である。
　屈折率調整層３の厚みに対する光学調整層５の厚みの比（光学調整層５／屈折率調整層３）は、配線パターンの視認抑制の観点から、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０２以上であり、また、例えば、３．００以下、好ましくは、１．００以下、より好ましくは、０．５０以下、さらに好ましくは、０．３０以下、特に好ましくは、０．２０以下である。
　６．透明導電層
　透明導電層６は、後工程で配線パターンに形成して、パターン部を形成するための導電層である。
　図１に示すように、透明導電層６は、透明導電性フィルム１の最上層であって、フィルム形状（シート形状を含む）を有しており、光学調整層５の上面全面に、光学調整層５の上面に接触するように、配置されている。
　透明導電層６の材料としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属酸化物が挙げられる。金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属原子をドープしていてもよい。
　透明導電層６の材料は、例えば、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）などのインジウム含有酸化物、例えば、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）などのアンチモン含有酸化物などが挙げられ、好ましくは、インジウム含有酸化物、より好ましくは、ＩＴＯが挙げられる。
　透明導電層６の材料としてＩＴＯを用いる場合、酸化スズ（ＳｎＯ２）含有量は、酸化スズおよび酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の合計量に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１３質量％以下である。酸化スズの含有量を上記下限以上とすることにより、ＩＴＯ層の耐久性をより一層良好にすることができる。酸化スズの含有量を上記上限以下とすることにより、ＩＴＯ層の結晶転化を容易にし、透明性や比抵抗の安定性を向上させることができる。
　本明細書中における「ＩＴＯ」とは、少なくともインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）とを含む複合酸化物であればよく、これら以外の追加成分を含んでもよい。追加成分としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ以外の金属元素が挙げられ、具体的には、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｇａなどが挙げられる。
　透明導電層６の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、１５ｎｍ以上であり、また、例えば、４５ｎｍ以下、好ましくは、４０ｎｍ以下、より好ましくは、３５ｎｍ以下、さらに好ましくは、３０ｎｍ以下、特に好ましくは、２８ｎｍ以下である。透明導電層６の厚みを上記下限以上とすることにより、加熱処理する際にＩＴＯ層などの透明導電層６をより均一に結晶転化することができる。一方、透明導電層６の厚みを上記上限以下とすることにより、透明導電性フィルム１の光透過率が大きく低下する虞がない。
　透明導電層６の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定される。
　透明導電層６は、結晶質および非晶質のいずれであってもよく、また、結晶質および非晶質の混合体であってもよい。透明導電層６は、好ましくは、結晶質からなり、より具体的には、結晶質ＩＴＯ層である。これにより、透明導電層６の透明性を向上させ、また、透明導電層６の比抵抗値をより一層低減させることができる。
　透明導電層６が結晶質膜であることは、例えば、透明導電層６がＩＴＯ層である場合は、２０℃の塩酸（濃度５質量％）に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍ程度の間の端子間抵抗を測定することで判断できる。本明細書においては、塩酸（２０℃、濃度：５質量％）への浸漬・水洗・乾燥後に、１５ｍｍ間の端子間抵抗が１０ｋΩ以下である場合、ＩＴＯ層が結晶質であるものとする。
　７．透明導電性フィルムの製造方法
　次いで、透明導電性フィルム１を製造する方法を説明する。
　透明導電性フィルム１を製造するには、例えば、透明基材２の上に、屈折率調整層３、密着層４、光学調整層５および透明導電層６を順に設ける。以下、詳述する。
　まず、公知または市販の透明基材２を用意する。
　その後、必要に応じて、透明基材２と屈折率調整層３との密着性の観点から、透明基材２の表面に、例えば、スパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を実施することができる。また、溶剤洗浄、超音波洗浄などにより透明基材２を除塵、清浄化することができる。
　次いで、透明基材２の上に、屈折率調整層３を設ける。例えば、透明基材２に樹脂組成物を湿式塗工することにより、透明基材２の上面に屈折率調整層３を形成する。
　具体的には、樹脂組成物を溶媒で希釈した希釈液を調製し、続いて、希釈液を透明基材２の上面に塗布して、希釈液を乾燥する。
　溶媒としては、例えば、有機溶媒、水系溶媒（具体的には、水）などが挙げられ、好ましくは、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール化合物、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン化合物、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル化合物、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。これら溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、ケトン化合物が挙げられる。
　希釈液における固形分濃度は、例えば、１質量％以上３０質量％以下である。
　塗布方法としては希釈液および透明基材に応じて適宜選択することができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
　乾燥温度は、例えば、６０℃以上、好ましくは、７０℃以上、より好ましくは、８０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。
　乾燥時間は、例えば、０．５分以上、好ましくは、１分以上、より好ましくは、２分以上であり、例えば、６０分以下、好ましくは、２０分以下である。乾燥時間を上記範囲とすることにより、さらには、無機粒子の粒径や材料を適宜調整することにより、樹脂に分散される無機粒子を沈降させることができ、得られる屈折率調整層３の上面近傍において無機粒子の存在量を低減させることができる。
　上記した塗布および乾燥により、透明基材２の上面に、樹脂組成物をフィルム形状に形成する。
　その後、樹脂組成物の樹脂が活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する場合は、希釈液の乾燥後に、活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させる。
　なお、樹脂組成物の樹脂として、熱硬化性樹脂を含有する場合は、この乾燥工程により、溶媒の乾燥とともに、熱硬化性樹脂を熱硬化することができる。
　次いで、屈折率調整層３の上に、密着層４を設ける。例えば、乾式方法により、屈折率調整層３の上面に密着層４を形成する。
　乾式方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。この方法によって密着層４を形成することにより、高密度の密着層４を形成できるため、屈折率調整層３と密着層４との密着性を向上させることができる。
　スパッタリング法を採用する場合、ターゲット材としては、密着層４を構成する上述の無機物が挙げられる。例えば、密着層４として、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）などのケイ素化合物からなる層を形成する場合は、Ｓｉを用いることができる。
　スパッタガスとしては、例えば、Ａｒなどの不活性ガスが挙げられる。
　また、密着層４が無機酸化物（例えば、ケイ素酸化物）を含有する場合は、酸素ガスなどの反応性ガスを併用してもよい。反応性ガスを併用する場合において、反応性ガスの流量比は特に限定しないが、不活性ガスと反応性ガスとの流量比は、例えば、１００：０～１００：３、好ましくは、１００：０．０１～１００：３、より好ましくは、１００：０．０１～１００：１、さらに好ましくは、１００：０．０１～１００：０．５である。流量比が上記範囲内とすることにより、透明基材２から供与される反応性ガスによって密着層４が過剰に酸化されることを抑制して、密着性の低下を抑制することができる。
　スパッタリング時の放電気圧は、スパッタリングレートの低下抑制、放電安定性などの観点から、例えば、１Ｐａ以下であり、好ましくは、０．１Ｐａ以上０．７Ｐａ以下である。
　なお、密着層４の形成における乾式方法は、好ましくは、冷却下で実施する。例えば、屈折率調整層３を冷却しながら、スパッタリングを実施する。具体的には、屈折率調整層３が積層された透明基材２の下面（屈折率調整層３が積層されている側と反対側の表面）を、冷却ロールなどの冷却装置に接触させなら、スパッタリングを実施する。
　冷却温度としては、例えば、２０℃以下、好ましくは、１０℃以下、より好ましくは、０℃未満であり、また、例えば、－３０℃以上である。
　冷却下で実施することにより、非化学量論組成の無機化合物を含有する密着層４を形成することができる。特に、Ｓｉをターゲットとし、低温でスパッタリング形成することにより、非化学量論組成のケイ素化合物を含有する層、すなわち、Ｓｉ２ｐ軌道の結合エネルギーが９９．０ｅＶ以上１０３．０ｅＶ未満のケイ素化合物層を形成することができる。よって、屈折率調整層３と強固に密着できる密着層４を確実に形成することができる。
　スパッタリング法に用いる電源は、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源およびＲＦ電源のいずれであってもよく、また、これらの組み合わせであってもよい。
　次いで、密着層４の上に、光学調整層５を設ける。例えば、乾式方法により、密着層４の上面に、光学調整層５を形成する。
　光学調整層５の形成の際の乾式方法としては、密着層４で上述した乾式方法が挙げられ、好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。　
　スパッタリング法を採用する場合、ターゲット材としては、光学調整層５を構成する上述の無機物が挙げられる。例えば、光学調整層５が二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなる層を形成する場合は、Ｓｉが挙げられる。
　スパッタガスとしては、例えば、Ａｒなどの不活性ガスが挙げられる。
　また、光学調整層５が酸化物（好ましくは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２））を含有する場合は、好ましくは、酸素ガスなどの反応性ガスを併用する。反応性ガスを併用する場合において、反応性ガスの流量比は特に限定しないが、不活性ガスと反応性ガスとの流量比は、例えば、１００：３５～１００：１００であり、好ましくは、１００：４０～１００：６０である。流量比が上記範囲内であれば、ガスバリヤ性を有する密着層４が存在して、透明基材２から供与される反応性ガスが少ない環境であっても、好適に酸化物を得ることができる。
　スパッタリング時の放電気圧は、スパッタリングレートの低下抑制、放電安定性などの観点から、例えば、１Ｐａ以下であり、好ましくは、０．１Ｐａ以上０．７Ｐａ以下である。
　なお、光学調整層５の形成における乾式方法は、冷却下および非冷却下のいずれで実施してもよい。
　スパッタリング法に用いる電源は、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源およびＲＦ電源のいずれであってもよく、また、これらの組み合わせであってもよい。
　次いで、光学調整層５の上面に、透明導電層６を形成する。
　透明導電層６の形成としては、上述した乾式方法が挙げられ、好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。
　スパッタリング法を採用する場合、ターゲット材としては、透明導電層６を構成する上述の金属酸化物が挙げられ、好ましくは、ＩＴＯが挙げられる。ＩＴＯの酸化スズ濃度は、ＩＴＯ層の耐久性、結晶化などの観点から、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１３質量％以下である。
　スパッタガスとしては、例えば、Ａｒなどの不活性ガスが挙げられる。また、必要に応じて、酸素ガスなどの反応性ガスを併用することができる。反応性ガスを併用する場合において、反応性ガスの流量比は特に限定しないが、スパッタガスおよび反応性ガスの合計流量比に対して、例えば、０．１流量％以上５流量％以下である。
　スパッタ時の放電気圧は、スパッタリングレートの低下抑制、放電安定性などの観点から、例えば、１Ｐａ以下であり、好ましくは、０．１Ｐａ以上０．７Ｐａ以下である。
　スパッタリング法に用いる電源は、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源およびＲＦ電源のいずれであってもよく、また、これらの組み合わせであってもよい。
　また、所望の厚さの透明導電層６を形成するために、ターゲット材やスパッタリングの条件などを適宜設定して複数回スパッタリングを実施してもよい。
　これにより、透明導電性フィルム１が得られる。
　次いで、必要に応じて、透明導電性フィルム１の透明導電層６に対して、結晶転化処理を実施する。
　具体的には、透明導電性フィルム１に大気下で加熱処理を実施する。
　加熱処理は、例えば、赤外線ヒーター、オーブンなどを用いて実施することができる。
　加熱温度は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１２０℃以上であり、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１６０℃以下である。加熱温度を上記範囲内とすることにより、透明基材２の熱損傷および透明基材２から発生する不純物を抑制しつつ、結晶転化を確実にすることができる。
　加熱時間は、加熱温度に応じて適宜決定されるが、例えば、１０分以上、好ましくは、３０分以上であり、また、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下である。
　これにより、結晶化された透明導電層６を備える透明導電性フィルム１が得られる。
　このようにして得られる透明導電性フィルム１おける透明導電層６の表面抵抗値は、例えば、２００Ω／□未満、好ましくは、１７０Ω／□未満、より好ましくは、１５０Ω／□未満、さらに好ましくは、１４５Ω／□以下であり、また、例えば、５０Ω／□以上である。
　透明導電性フィルム１おける透明導電層６の比抵抗値は、例えば、３．７×１０－４Ω・ｃｍ以下、好ましくは、３．５×１０－４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは、３．３×１０－４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは、３．１×１０－４Ω・ｃｍ以下であり、また、例えば、１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上、好ましくは、１．４×１０－４Ω・ｃｍ以上である。
　表面抵抗値は、透明導電層６の表面を四端子法によって測定することにより求められ、比抵抗値は、その測定した表面抵抗値および透明導電層６の厚みから算出される。
　透明導電性フィルム１の総厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、１５０μｍ以下である。
　なお、必要に応じて、結晶転化処理の前または後に、公知のエッチング手法によって透明導電層６をストライプ状などの配線パターンに形成してもよい。
　また、上記製造方法では、ロールトゥロール方式にて、透明基材２を搬送させながら、その透明基材２の上面に、屈折率調整層３、密着層４、光学調整層５および透明導電層６を順に形成してもよく、また、これらの層の一部または全部をバッチ方式にて形成してもよい。
　そして、透明導電性フィルム１は、透明基材２と、屈折率調整層３と、密着層４と、透明導電層６とを順に備えており、屈折率調整層３の上面近傍領域における、炭素原子数に対する無機原子数の比が０．０５未満である。そのため、上面近傍領域に無機粒子の存在数が低減されており、屈折率調整層３の上面およびその上に設けられる透明導電層６の表面が平滑にすることができる。よって、透明導電層６の比抵抗値が低減されており、低抵抗化が図られている。
　また、密着層４は、上記の屈折率調整層３と接触している。そのため、屈折率調整層３は、密着層４に強固に密着し、屈折率調整層３は、密着層４を介して光学調整層５や透明導電層６と密着している。よって、特に過酷条件下においても、具体的には、８５℃８５％環境で１５０時間以上、好ましくは、２００時間以上、より好ましくは、２４０時間以上の暴露後においても、樹脂含有層（屈折率調整層３）と無機物層（光学調整層５や透明導電層６）との間に生じやすい層間剥離を抑制することができる。その結果、透明導電性フィルム１内の層間剥離、ひいては、破損を抑制することができる。
　したがって、この透明導電性フィルム１によれば、フィルムの破損を抑制しつつ良好な導電特性を備えることができるため、大型や薄型タッチパネル用基材として用いても、タッチパネルの感度などの諸機能の低下を抑制することができる。
　この透明導電性フィルム１は、例えば、画像表示装置に備えられるタッチパネル用基材に用いられる。タッチパネルの形式としては、光学方式、超音波方式、静電容量方式、抵抗膜方式などの各種方式が挙げられ、特に静電容量方式のタッチパネルに好適に用いられる。
　（変形例）
　図１の実施形態では、透明導電性フィルム１は、透明基材２と、屈折率調整層３と、密着層４と、光学調整層５と、透明導電層６とを備えているが、例えば、図２に示すように、透明導電性フィルム１は、透明基材２と、屈折率調整層３と、密着層４と、透明導電層６とから構成することもできる。
　すなわち、図２の透明導電性フィルム１では、透明基材２と、透明基材２の上に配置される屈折率調整層３と、屈折率調整層３の上に配置される密着層４と、密着層４の上に配置される透明導電層６とを備えており、光学調整層５を備えていない。
　また、図１の実施形態において、屈折率調整層３を透明基材２の上面に接触させているが、これに限定されない。例えば、図示しないが、屈折率調整層３を透明基材２の上面に接触させず、それらの間に他の層を介在させることもできる。
　また、例えば、図示しないが、光学調整層５の上面および／または下面に、光学屈折調整層５よりも低い屈折率または高い屈折率を有する屈折率層を積層させることもできる。
　本発明では、配線パターンの視認抑制などの観点から、好ましくは、図１の透明導電性フィルム１が挙げられる。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　　実施例１
　（透明基材）
　透明基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱樹脂社製、商品名「ダイアホイル」、厚み１００μｍ）を用いた。
　（屈折率調整層の形成）
　酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粒子（平均粒径２０ｎｍ）をメチルエチルケトンに分散した分散液と紫外線硬化型アクリル樹脂とを混合し、固形分濃度が５質量％になるようにメチルエチルケトンで希釈して、紫外線硬化型樹脂組成物の希釈液を調製した。なお、前記紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線硬化型アクリル樹脂と酸化ジルコニウム粒子の合計を１００質量％とした場合、その組成が紫外線硬化型アクリル樹脂２５質量％、酸化ジルコニウム粒子７５質量％となるように調整した。
　次いで、希釈液を、ＰＥＴフィルムの上面に、乾燥後の厚さが３００ｎｍとなるように塗布し、８０℃で３分間加熱乾燥させた。その後、高圧水銀ランプにて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、屈折率調整層を形成した。すなわち、透明基材・屈折率調整層積層体を得た。
　屈折率調整層の屈折率は、１．６５であり、上面近傍のＺｒ／Ｃの比率は、０．０２であった（測定方法は後述する）。
　（密着層の形成）
　次いで、Ａｒを導入した気圧０．３Ｐａの真空雰囲気に、Ｏ２を導入しながら、下記の条件にてスパッタリングを実施して、屈折率調整層の上面に密着層を形成した。
　電源：　交流中周波（ＡＣ／ＭＦ）電源
　ターゲット：　Ｓｉ（三井金属鉱業社製）
　ガス流量比：　Ａｒ：Ｏ２＝１００：０．１、
　なお、密着層の形成において、ＰＥＴフィルムの下面（屈折率調整層が形成された面とは反対側の面）を、－５℃の成膜ロールに接触させて、ＰＥＴフィルムを冷却しながら実施した。
　得られた密着層は、Ｓｉ２ｐ軌道の結合エネルギーが１０２．２ｅＶである厚み２ｎｍのケイ素化合物層であった。なお、密着層の屈折率は１．７４であった。
　（光学調整層の形成）
　次いで、Ａｒを導入した気圧０．２Ｐａの真空雰囲気に、Ｏ２を導入しながら、下記の条件にてスパッタリングを実施して、密着層の上面に光学調整層を形成した。
　　電源：　交流中周波（ＡＣ／ＭＦ）電源
　　ターゲット：　Ｓｉ（三井金属鉱業社製）
　　ガス流量比：　Ａｒ：Ｏ２＝１００：４１
　得られた光学調整層は、厚み１４ｎｍのＳｉＯ２層であった。
　（透明導電層の形成）
　下記の条件にてスパッタリングを実施して、光学調整層の上面に、厚み１５ｎｍのインジウムスズ酸化物層からなる第１透明導電層を形成した。
　　気圧：　０．４Ｐａ
　　ガス比：ＡｒおよびＯ２（流量比　Ａｒ：Ｏ２＝９９：１）
　　電源：　直流（ＤＣ）電源
　　ターゲット：　酸化スズ（１０質量％）と酸化インジウム（９０質量％）との焼結体
　続いて、下記の条件にてスパッタリングを実施して、第１透明導電層の上面に、厚み７ｎｍのインジウムスズ酸化物層からなる第２透明導電層を形成した。
　　気圧：　０．３Ｐａ
　　ガス比：　ＡｒおよびＯ２（流量比　Ａｒ：Ｏ２＝９９：１）
　　電源：　直流（ＤＣ）電源
　　ターゲット：　酸化スズ（３質量％）と酸化インジウム（９７質量％）との焼結体
　　ガス流量比：　Ａｒ：Ｏ２＝９９：１
　このようにして、第１透明導電層および第２透明導電層の積層体からなる非晶質ＩＴＯ層（２２ｎｍ）を光学調整層の上面に形成した。
　　（結晶転化処理）
　次いで、非晶質ＩＴＯ層が形成されたフィルムを、１４０℃のオーブン内で６０分加熱処理して、透明導電層として結晶質ＩＴＯ層（厚み２２ｎｍ）を形成した。加熱処理した透明導電層は、２０℃の塩酸（濃度５質量％）に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍ程度の間の端子間抵抗を測定し、ＩＴＯ層が結晶質であることを確認した。これにより、実施例１の透明導電性フィルムを製造した（図１参照）。
　　実施例２
　屈折率調整層の形成において、紫外線硬化型樹脂組成物の組成が、紫外線硬化型アクリル樹脂２２質量％、酸化ジルコニウム粒子７８質量％となるように調整し、上面近傍の炭素原子に対するジルコニウム原子の比（Ｚｒ／Ｃ）が０．０４になるように調整した以外は、実施例１と同様にして、屈折率調整層（屈折率１．６７）を形成した。
　また、密着層の形成において、ＡｒとＯ２との流量比をＡｒ：Ｏ２＝１００：０．３とし、密着層の厚みを３ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、密着層（Ｓｉ２ｐ軌道の結合エネルギーは１０２．５ｅＶ）を形成した。
　これにより、実施例２の透明導電性フィルムを製造した。
　　実施例３
　密着層の形成において、Ｏ２を導入せずに、かつ、密着層の厚みを３ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、密着層（Ｓｉ２ｐ軌道の結合エネルギーは１０１．６ｅＶ）を形成した。
　これにより、実施例３の透明導電性フィルムを製造した。
　　実施例４
　密着層の形成において、Ｏ２を導入せずに、かつ、密着層の厚みを１０ｎｍとなるように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、密着層（Ｓｉ２ｐ軌道の結合エネルギーは９８．９ｅＶ）を形成した。
　これにより、実施例４の透明導電性フィルムを製造した。
　　実施例５
　密着層の形成において、ＡｒとＯ２との流量比をＡｒ：Ｏ２＝１００：２５にし、かつ、密着層の厚みを１０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、密着層（Ｓｉ２ｐ軌道の結合エネルギーは１０３．１ｅＶ）を形成した。
　これにより、実施例５の透明導電性フィルムを製造した。
　　比較例１
　屈折率調整層の形成において、屈折率調整層の組成が、紫外線硬化型アクリル樹脂１５質量％、酸化ジルコニウム粒子８５質量％となるように調整し、上面近傍の炭素原子に対するジルコニウム原子の比（Ｚｒ／Ｃ）が０．０９になるように調整した。また、屈折率調整層の厚みを１．１μｍとなるように変更した。これらの変更以外は、実施例１と同様にして、屈折率調整層（屈折率層１．７５）を形成した。
　また、密着層の形成において、Ｏ２を導入せずに、かつ、密着層の厚みを３ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、密着層（Ｓｉ２ｐ軌道の結合エネルギーは１０２．８ｅＶ）を形成した。
　これにより、比較例１の透明導電性フィルムを製造した。
　なお、実施例１と同様の方法で、加熱処理後の透明導電層を塩酸に浸漬したところ、ＩＴＯ層が完全に結晶質に転化していないことを確認した。
　　比較例２
　 密着層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２の透明導電性フィルムを製造した。
　（１）各層の厚み
　屈折率調整層、密着層、光学調整層および透明導電層の厚みは、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、「Ｈ－７６５０」）を用いて断面観察により測定した。透明基材の厚みは、膜厚計（Ｐｅａｃｏｃｋ社製　デジタルダイアルゲージＤＧ－２０５）を用いて測定した。結果を表１に示す。
　（２）屈折率調整層、密着層および光学調整層の屈折率
　屈折率は、屈折率調整層、密着層または光学調整層を形成した後に、それぞれ、高速分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、Ｍ－２０００ＤＩ）を用いて、測定試料からの反射光の偏光状態の変化を測定し、取得したデータを解析ソフトＷＶＡＳＥ３２で計算することにより求めた。なお、本明細書の屈折率の数値は、波長５５０ｎｍにおける屈折率である。結果を表１に示す。
　（３）屈折率調整層の上面近傍におけるＺｒ／Ｃ比
　透明基材・屈折率調整層積層体に対して、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ、測定装置：「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」、アルバック・ファイ社製）を用いて、屈折率調整層の上面を厚さ１ｎｍほど、表面汚染の除去のために、エッチングした。続いて、そのエッチング後の上面に対してＣ原子、Ｏ原子およびＺｒ原子の元素比率（ａｔｏｍｉｃ％）を測定して、上面近傍領域（厚み０～１０ｎｍ）におけるＣ原子数に対するＺｒ原子数の比を求めた。結果を表１に示す。
　（４）密着層のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギー
　実施例１～３、比較例１においては、各例の透明導電性フィルムに対して、下記の条件にてＸ線光電子分光法（測定装置は上記と同一）を実施して、デプスプロファイルを取得し、密着層（密着層の終端部から１ｎｍ上側領域）におけるＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーを求めた。
　Ｘ線源：モノクロＡｌＫα
　Ｘ　Ｒａｙ　ｓｅｔｔｉｎｇ：２００μｍφ、１５ｋＶ、３０Ｗ
　光電子取り出し角：試料表面に対して４５°
　帯電中和条件：電子中和銃とＡｒイオン銃（中和モード）の併用
　結合エネルギー：Ｃ１ｓスペクトルのＣ－Ｃ結合由来のピークを２８５．０ｅＶに補正（最表面のみ）
　Ａｒイオン銃の加速電圧：１ｋＶ
　Ａｒイオン銃のエッチング速度：２ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）
　実施例４、５においては、透明基材・屈折率調整層積層体の屈折率調整層の上に密着層を形成した密着層積層フィルムを準備し、密着層の最表面を２ｎｍエッチングして表面汚染を除去した後、Ｘ線光電子分光法（測定装置は上記と同一）によりＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーを求めた。結果を表１に示す。
　（５）透明導電層の表面抵抗値および比抵抗値
　透明導電層の表面抵抗値をＪＩＳ　Ｋ　７１９４（１９９４年）に準じて四端子法を用いて測定した。また、表面抵抗値と透明導電層の厚み（ｃｍ換算）とを乗じた値を比抵抗値とした。結果を表１に示す。
　（６）密着性
　透明導電性フィルムを８５℃８５％の加湿環境下に２４０時間暴露した後、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準じて、碁盤目剥離試験（各マス１ｍｍ□、合計１００マス）を実施し、下記の基準にて密着性を評価した。
剥がれが０マスであった場合を○と評価した。
剥がれが１マス以上１０マス以下であった場合を△と評価した。
剥がれが１１マス以上であった場合を×と評価した。
　なお、本明細書において、剥がれとは、１マスあたり０．２５ｍｍ２以上（マス面積の１／４以上）剥離があった場合を意味する。結果を表１に示す。
　（７）光透過率
　スガ試験機社製ヘーズメーター（形式：ＨＧＭ－２ＤＰ）を用いて、透明導電性フィルムの全光線透過率を測定した。
全光線透過率が９０％以上であった場合を○と評価した。
全光線透過率が７５％以上９０％未満であった場合を△と評価した。
全光線透過率が７５％未満であった場合を×と評価した。
結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明の透明導電性フィルムは、各種産業製品に用いることができ、例えば、画像表示装置に組み込まれるタッチパネル用フィルムなどに好適に用いられる。
１　透明導電性フィルム
２　透明基材
３　屈折率調整層
４　密着層
５　光学調整層
６　透明導電層

Claims (7)

  1. 　透明基材と、樹脂および無機粒子を含有する屈折率調整層と、無機原子を含有する密着層と、透明導電層とを厚み方向に順に備え、
    　前記密着層は、前記屈折率調整層と接触しており、
    　前記屈折率調整層の、前記密着層と接触する側の界面近傍領域における、炭素原子数に対する無機原子数の比が０．０５未満であることを特徴とする、透明導電性フィルム。
  2. 　前記密着層が、非化学量論組成の無機化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  3. 　前記非化学量論組成の無機化合物が、非化学量論組成のケイ素化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の透明導電性フィルム。
  4. 　前記密着層は、ケイ素原子を含有し、
    　Ｘ線光電子分光法により求められるＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーが、９９．０ｅＶ以上１０３．０ｅＶ未満である領域を含むことを特徴とする、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  5. 　前記密着層と前記透明導電層との間に、無機酸化物を含有する光学調整層をさらに備えることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  6. 　前記透明導電層の表面抵抗値が、２００Ω／□未満であることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  7. 　前記透明導電層の比抵抗値が、３．７×１０－４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018163884A1 (ja) * 2017-03-10 2018-09-13 コニカミノルタ株式会社 透明電極用基材フィルムおよびその製造方法
KR102564245B1 (ko) * 2017-03-24 2023-08-08 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 도전성 필름, 터치 패널 및 화상 표시 장치
JP6953170B2 (ja) * 2017-04-19 2021-10-27 日東電工株式会社 導電性フィルムおよびタッチパネル
JP2019107785A (ja) * 2017-12-15 2019-07-04 日東電工株式会社 透明導電性フィルム
JP6750666B2 (ja) * 2018-12-27 2020-09-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層体、及び積層体の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008152767A (ja) * 2006-11-24 2008-07-03 Gunze Ltd タッチパネル用透明導電膜付フィルムとこれを用いたタッチパネル
JP2010211790A (ja) * 2009-02-16 2010-09-24 Gunze Ltd タッチパネル用フィルムとこれを用いたタッチパネル
JP2014164999A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Pioneer Electronic Corp 発光素子

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7527853B2 (en) * 2005-02-07 2009-05-05 Teijin Dupont Films Japan Limited Conductive laminated film
WO2010140269A1 (ja) * 2009-06-03 2010-12-09 東洋紡績株式会社 透明導電性積層フィルム
CN101661811A (zh) * 2009-09-18 2010-03-03 浙江大学 一种近红外反射透明导电薄膜及其制备方法
JP2011076932A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Nitto Denko Corp 透明導電性フィルム及びタッチパネル
WO2013081106A1 (ja) * 2011-11-30 2013-06-06 東洋紡株式会社 透明導電性フィルム
WO2013114945A1 (ja) * 2012-01-31 2013-08-08 東レフィルム加工株式会社 透明導電性フィルム、タッチパネルおよび表示装置
CN102527613B (zh) * 2012-02-17 2014-04-30 天津大学 一种微纳米低表面疏水型复合防垢涂层的液相沉积-浸渍制备方法
US9886110B2 (en) * 2012-03-30 2018-02-06 Teijin Limited Transparent electroconductive laminate
JP2013208841A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Teijin Ltd 導電性積層体
JP6001943B2 (ja) * 2012-07-17 2016-10-05 株式会社カネカ 無機薄膜付き導電材用基板、透明電極付き基板及びその製造方法
CN105009041A (zh) * 2013-02-20 2015-10-28 凸版印刷株式会社 透明导电性薄膜及具备该透明导电性薄膜的触摸面板和显示设备

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008152767A (ja) * 2006-11-24 2008-07-03 Gunze Ltd タッチパネル用透明導電膜付フィルムとこれを用いたタッチパネル
JP2010211790A (ja) * 2009-02-16 2010-09-24 Gunze Ltd タッチパネル用フィルムとこれを用いたタッチパネル
JP2014164999A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Pioneer Electronic Corp 発光素子

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