WO2013081106A1 - 透明導電性フィルム - Google Patents

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WO2013081106A1
WO2013081106A1 PCT/JP2012/081088 JP2012081088W WO2013081106A1 WO 2013081106 A1 WO2013081106 A1 WO 2013081106A1 JP 2012081088 W JP2012081088 W JP 2012081088W WO 2013081106 A1 WO2013081106 A1 WO 2013081106A1
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transparent conductive
film
thin film
conductive thin
less
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PCT/JP2012/081088
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元気 中村
村上　英生
央 多々見
大谷　寿幸
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東洋紡株式会社
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    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5806—Thermal treatment

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film produced by sputtering on a substrate made of a transparent plastic film. Especially when used as a transparent electrode film for capacitive touch panels, etc., the surface resistance is low, so the sensitivity is good, and it has excellent heat and humidity resistance.
  • the present invention relates to a transparent conductive film that can be widely applied such as in-vehicle applications.
  • a transparent conductive film obtained by laminating a transparent thin film with low resistance on a substrate made of a transparent plastic film is used for applications utilizing the conductivity, for example, a liquid crystal display or electroluminescence (generally abbreviated as EL).
  • EL electroluminescence
  • electrical and electronic fields such as flat panel displays such as) and transparent electrodes of resistive touch panels.
  • capacitive touch panels are mounted on mobile devices such as mobile phones and portable music terminals.
  • Such a capacitive touch panel has a configuration in which a dielectric layer is laminated on a patterned conductive film, and is grounded via the capacitance of a human body when touched with a finger or the like. At this time, a change occurs in the resistance value between the patterning electrode and the ground point, and the position input is recognized.
  • a conventional transparent conductive film is used, there are some problems.
  • the difference in optical characteristics between the portion having the transparent conductive thin film layer and the removed portion is large, patterning is conspicuous, and the visibility is lowered when it is arranged on the front surface of a display body such as a liquid crystal display.
  • the film substrate cannot be heated as high as glass, the crystallization of the conductive film is insufficient, and the decrease in conductivity and the decrease in heat and humidity resistance are regarded as problems. Due to the decrease in conductivity, it becomes difficult to mount a touch panel on a large screen due to a decrease in sensitivity, and due to a decrease in moisture and heat resistance, it is difficult to expand into fields that are used in harsh conditions such as for automobiles. Yes.
  • Patent Documents 1 and 2 As a method for suppressing a decrease in visibility, a method of using light interference by laminating layers having different refractive indexes used in antireflection processing between a transparent conductive thin film layer and a transparent plastic film has been proposed.
  • Patent Documents 1 and 2 studies on improvement of heat and heat resistance have been insufficient.
  • the decrease in conductivity and the improvement in heat-and-moisture resistance can generally be improved by increasing the film thickness of the conductive film, it also causes a decrease in visibility.
  • JP 2010-155861 A International Publication No. 2010/140275
  • an object of the present invention is to provide a transparent conductive film that has low resistance and good resistance to moisture and heat and suppresses the thickness of the conductive film below a certain level in view of the above-described conventional problems. It is in.
  • the transparent conductive film which was able to solve said subject consists of the following structures. 1.
  • a transparent conductive film comprising a plastic film as a base material and comprising a transparent conductive thin film layer, wherein the transparent conductive film satisfies all of (1) to (4).
  • the transparent conductive thin film layer is a crystalline indium-tin composite oxide containing 5.5% by mass or more and 8% by mass or less of tin oxide.
  • the film thickness of the transparent conductive thin film layer is 20 nm or more and 31 nm or less
  • the surface resistance value of the transparent conductive thin film layer is 110 ⁇ / ⁇ or less (4) Resistance increase ratio after storage at 85 ° C.
  • the transparent conductive thin film layer is patterned, and a difference in optical characteristics between a portion having the transparent conductive thin film layer and a portion not having the transparent conductive thin film layer satisfies the following (5) and (6): Conductive film. (5) The color difference in transmitted light is 1.3 or less. (6) The color difference in reflected light is 1.0 or less.
  • the transparent conductive film of the present invention has low resistance and good moisture resistance, and deterioration of visibility can be suppressed by suppressing the film thickness of the transparent conductive thin film layer.
  • the substrate made of a transparent plastic film used in the present invention is formed by forming an organic polymer into a film by melt extrusion or solution extrusion into a film, and if necessary, stretching in the longitudinal direction and / or the width direction, A film that has been fixed and heat-relaxed is preferred.
  • the organic polymer include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polycarbonate.
  • organic polymers polyethylene terephthalate, polycarbonate and the like are suitable. These organic polymers may be copolymerized with a small amount of other organic polymer monomers, or may be blended with other organic polymers.
  • the thickness of the substrate made of the transparent plastic film used in the present invention is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If the thickness of the plastic film is less than 20 ⁇ m, handling in the pattern forming step of the transparent conductive thin film becomes difficult, which is not preferable. On the other hand, when the thickness exceeds 200 ⁇ m, the thickness of the touch panel is increased, which is not preferable because it is difficult to use for mobile devices.
  • the substrate made of a transparent plastic film used in the present invention is a range that does not impair the purpose of the present invention, such as corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, ozone treatment, etc.
  • a surface activation treatment may be performed.
  • the base material made of the transparent plastic film used in the present invention is a cured product mainly composed of a curable resin for the purpose of improving adhesion, imparting chemical resistance, and preventing precipitation of low molecular weight substances such as oligomers.
  • a layer may be provided.
  • the curable resin is not particularly limited as long as it is a resin that is cured by application of energy such as heating, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, etc., and silicone resin, acrylic resin, methacrylic resin, epoxy resin, melamine resin, polyester resin, urethane Resin etc. are mentioned. From the viewpoint of productivity, a curable resin containing an ultraviolet curable resin as a main component is preferable.
  • Examples of such ultraviolet curable resins are synthesized from polyfunctional acrylate resins such as acrylic acid or methacrylic acid ester of polyhydric alcohol, diisocyanate, polyhydric alcohol and hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid.
  • polyfunctional acrylate resins such as acrylic acid or methacrylic acid ester of polyhydric alcohol, diisocyanate, polyhydric alcohol and hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid.
  • polyfunctional urethane acrylate resins can be mentioned.
  • a monofunctional monomer such as vinyl pyrrolidone, methyl methacrylate, or styrene can be added to these polyfunctional resins for copolymerization.
  • Specific methods include a discharge treatment method that irradiates glow discharge or corona discharge, a method of increasing carbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, a chemical treatment method of treating with acid or alkali, and an amino group. And a method of increasing polar groups such as a hydroxyl group and a carbonyl group.
  • the ultraviolet curable resin is usually used by adding a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator known compounds that absorb ultraviolet rays and generate radicals can be used without any particular limitation. Examples of such photopolymerization initiators include various benzoins, phenyl ketones, and benzophenones. And the like.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin.
  • the concentration of the resin component in the coating solution can be appropriately selected in consideration of the viscosity according to the coating method.
  • the proportion of the total amount of the ultraviolet curable resin and the photopolymerization initiator in the coating solution is usually 20 to 80% by mass.
  • the prepared coating solution is coated on a substrate made of a transparent plastic film.
  • the coating method is not particularly limited, and an existing wet film forming method (bar coating method, gravure coating method, reverse coating method, etc.) can be used.
  • the thickness of the cured product layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the thickness of the cured product layer is less than 0.1 ⁇ m, it becomes difficult to form a sufficiently cross-linked structure, so that chemical resistance is likely to be lowered, and adhesion due to low molecular weight such as oligomer is also liable to occur. .
  • the thickness of the cured product layer exceeds 15 ⁇ m, it tends to curl and the productivity tends to decrease.
  • an optical interference layer between the base material and the conductive film on the base material made of the transparent plastic film used in the present invention for the purpose of improving visibility.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably in the range of 1.5 or more and 2.4 or less, more preferably 1.6 or more and 1.95 or less, still more preferably 1.7 or more and 1.85 or less. . If it is less than 1.5, the difference in refractive index from the low refractive index layer is too small, so when the transparent conductive thin film layer is patterned, the optical characteristics of the portion having the transparent conductive thin film layer and the portion not having it may be brought closer. It is not preferable because it becomes difficult.
  • the refractive index layer includes TiO 2 , Nb 2 O 5 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 , ZnO, In 2 O 3 , SnO 2, and complex oxides thereof and zinc sulfide ZnS.
  • These inorganic films or ultraviolet curable resin films containing these as particle fillers are used as the high refractive index layer.
  • Nb 2 O 5 , ZnO, In 2 O 3 , SnO 2 and their composite oxides are formed by a dry film formation method (vacuum deposition method, sputtering method, CVD method, ion plating method). Etc.) and a wet film forming method using ZrO 2 , Ta 2 O 5 , and TiO 2 particles as a filler is preferable in view of productivity.
  • any oxide or sulfide may be added to these oxides or sulfides for adjusting the refractive index.
  • the film thickness of the high refractive index layer is preferably 5 nm or more and 70 nm or less, more preferably 7 nm or more and 60 nm or less, and still more preferably 8 nm or more and 50 nm or less.
  • the film thickness is less than 5 nm, it becomes a discontinuous film, and the stability of film properties tends to be lowered, which is not preferable.
  • the film thickness exceeds 70 nm, the reflection of light becomes strong.
  • the transparent conductive thin film layer when the transparent conductive thin film layer is patterned, it becomes difficult to bring the optical characteristics of the portion having the transparent conductive thin film layer close to the portion not having the transparent conductive thin film layer, When placed on the front surface of a display body such as a liquid crystal display, the patterning of the transparent conductive thin film layer becomes conspicuous and visibility is lowered, which is not preferable.
  • the optical film thickness reffractive index ⁇ film thickness
  • the particle diameter of the filler is preferably 5 nm or more and 50 nm, more preferably 7 nm or more and 40 nm or less, and further preferably 8 nm or more and 30 nm or less. Particles having a particle diameter of less than 5 nm are less preferred because production stability tends to be low. On the other hand, when the particle diameter exceeds 50 nm, the particles come out of the film surface, and it is difficult to control the optical film thickness, which is not preferable.
  • a vacuum deposition method that is a dry deposition method, a sputtering method, a CVD method, an ion plating method, a bar coating method that is a wet deposition method, a gravure coating method, and a reverse coating.
  • Methods, spray methods, and the like are known, and the above method can be used as appropriate depending on the required film thickness, but a wet film formation method is preferred from the viewpoint of productivity.
  • the refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.30 or more and 1.60 or less, more preferably 1.40 or more and 1.55 or less, and further preferably 1.43 or more and 1.50 or less.
  • the refractive index is less than 1.30, a porous film is likely to be formed, which is not preferable because the electrical characteristics of the transparent conductive thin film layer formed thereon are deteriorated.
  • the refractive index exceeds 1.60, the interference of light with the transparent conductive thin film layer becomes too weak.
  • the transparent conductive thin film layer when the transparent conductive thin film layer is patterned, a portion having the transparent conductive thin film layer and a portion having no transparent conductive thin film layer It is difficult to make the optical characteristics close to each other, and when the transparent conductive thin film layer is placed on the front surface of a display body such as a liquid crystal display, the patterning of the transparent conductive thin film layer becomes conspicuous, and the visibility is liable to deteriorate.
  • Specific materials for the low refractive index layer include transparent metal oxides such as SiO 2 and Al 2 O 3 and S Examples include composite metal oxides such as iO 2 —Al 2 O 3 , metal fluorides such as CuF 2 , CeF 2 , MnF 2 , and MgF 2, and composite fluorides thereof.
  • inorganic films or these are particle fillers It is preferable to use an ultraviolet curable resin film contained as a low refractive index layer.
  • any oxide or sulfide may be added to these oxides or fluorides for adjusting the refractive index.
  • the film thickness of the low refractive index layer is preferably 30 nm or more and 70 nm or less, more preferably 35 nm or more and 60 nm or less, and further preferably 40 nm or more and 60 nm or less. If it exceeds 70 nm, the wavelength dependence becomes too strong due to the interference of light with the transparent conductive thin film layer. Therefore, when the transparent conductive thin film layer is patterned, the optical characteristics of the portion with and without the transparent conductive thin film layer It tends to be difficult to bring the values close to each other, which is not preferable. On the other hand, when the thickness is less than 30 nm, light interference with the transparent conductive thin film layer hardly occurs and the transmittance cannot be improved.
  • the portion having the transparent conductive thin film layer is present. It is difficult to bring the optical characteristics of the portion not to be close, and the patterning of the transparent conductive thin film layer becomes conspicuous when it is placed on the front surface of a display body such as a liquid crystal display.
  • the particle diameter of the filler is preferably 5 nm or more and 70 nm or less, more preferably 10 nm or more and 60 nm or less, and further preferably 15 nm or more and 50 nm or less. Particles having a particle diameter of less than 5 nm are less preferred because production stability tends to be low. On the other hand, when the particle diameter exceeds 70 nm, the particles come out from the surface of the film, and it is difficult to control the optical film thickness.
  • a vacuum deposition method that is a dry film formation method, a sputtering method, a CVD method, an ion plating method, a spray method, a bar coating method that is a wet dry film formation method, a gravure coating Methods, reverse coating methods, and the like are known, and the above method can be appropriately used according to the required film thickness, but a wet film forming method is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the transparent conductive thin film layer in the present invention is preferably an indium-tin composite oxide (hereinafter sometimes referred to as ITO) in view of conductivity and heat-and-moisture resistance.
  • ITO indium-tin composite oxide
  • the transparent conductive film when the surface resistance value of the transparent conductive film is preferably 10 ⁇ / ⁇ or more and 110 ⁇ / ⁇ or less, the transparent conductive film can be used for a touch panel having a large screen size. More preferably, it is 20 ⁇ / ⁇ or more and 90 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 30 ⁇ / ⁇ or more and 85 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface resistance value is preferably as low as possible.
  • the thickness of the transparent conductive thin film layer is increased because the thickness is less than 10 ⁇ / ⁇ , patterning of the transparent conductive thin film layer becomes conspicuous, which is not preferable.
  • it exceeds 110 ⁇ / ⁇ the position recognition accuracy of the touch panel is deteriorated, which is not preferable.
  • the resistance increase rate after storage for 240 hours at 85 ° C. and 85% RH after crystallization by heating is preferably 1.2 times or less, more preferably the resistance increase rate after storage for 500 hours. Is 1.2 times or less. If the resistance value changes greatly after being stored for 240 hours, it is not preferable because it becomes difficult to deploy to applications that require resistance to moist heat such as in-vehicle use.
  • the thickness of the transparent conductive film is preferably in the range of 20 nm to 31 nm, more preferably 23 nm to 30 nm.
  • the film thickness of the transparent conductive thin film is less than 20 nm, the conductive film is hardly crystallized, and it is difficult to obtain good conductivity and heat-and-moisture resistance.
  • the thickness of the transparent conductive thin film is thicker than 31 nm, when the transparent conductive thin film layer is patterned, it becomes difficult to bring the optical characteristics of the portion having the transparent conductive thin film layer close to the portion not having the transparent conductive thin film layer. Since it may stand out, it is not so preferable.
  • the tin oxide content in ITO constituting the transparent conductive thin film layer is preferably in the range of 5.5% to 8%, more preferably 6% to 7.5%.
  • the content of tin oxide in ITO is less than 5.5%, electron emission due to the rearrangement of tin is not sufficiently performed, so that it is difficult to obtain good conductivity, which is not preferable.
  • the tin oxide content in ITO is larger than 8%, the crystallinity is impaired, and it becomes difficult to obtain good conductivity, which is not preferable.
  • a vacuum vapor deposition method As a method for forming a transparent conductive film in the present invention, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, an ion plating method, a spray method, and the like are known. Can be used as appropriate.
  • a normal sputtering method using an oxide target, a reactive sputtering method using a metal target, or the like is used.
  • oxygen, nitrogen, or the like may be introduced as a reactive gas, or means such as ozone addition, plasma irradiation, or ion assist may be used in combination.
  • a bias such as direct current, alternating current, and high frequency may be applied to the substrate as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the transparent conductive film of the present invention may be a transparent conductive film in which a dielectric layer is laminated on the transparent conductive thin film layer side of the transparent conductive film obtained by patterning the transparent conductive thin film layer of the transparent conductive film. preferable.
  • Optical characteristics of transparent conductive film In the present invention, after patterning the transparent conductive thin film layer of the transparent conductive film, it is important that there is little difference in optical properties between the portion having the transparent conductive thin film layer and the portion not having the transparent conductive thin film layer. And (6) is preferably satisfied. (5) Color difference with transmitted light is 1.3 or less (6) Color difference with reflected light is 1.0 or less
  • the water pressure ratio with respect to an inert gas (such as argon) in the film formation chamber is preferably 4.0 ⁇ 10 ⁇ 4 to 8.0 ⁇ 10 ⁇ 4 .
  • Specific means include (a) heating the film and the wall of the film forming chamber, and (b) improving the exhaust speed in the film forming chamber.
  • (A) Regarding the heating of the film it is preferable to heat to 60 to 80 ° C. under vacuum using an IR heater or a heating roll. If the temperature is less than 60 ° C., it is difficult to sufficiently remove gas from the film, and if it exceeds 80 ° C., the film may be deformed or scratched.
  • the heating of the film formation chamber wall surface it is preferable to heat to 60 to 80 ° C. using warm water or an IR heater before film formation.
  • gas generated from the wall surface of the film formation chamber during film formation can be suppressed.
  • a turbo molecular pump, a cryopump or the like is preferably used. With regard to the cryopump, the moisture exhaust speed can be adjusted by extending the cryocoil.
  • the ratio of the oxygen partial pressure to the inert gas (such as argon) in the film formation chamber until the film is formed to 5 nm or more and 8 nm or less on the substrate is 1.6 times or more than the ratio of the oxygen partial pressure at which the conductivity decreases most. It is preferably 2.3 times or less, and the ratio of the oxygen partial pressure in the subsequent film formation chamber is preferably controlled to the ratio of the oxygen partial pressure at which the conductivity is most lowered.
  • the film formation at 1.6 times or more and 2.3 times or less of the ratio of oxygen partial pressure at which the conductivity is reduced most is 5 nm or less than the film, sufficient moisture and heat resistance cannot be ensured, and if it is 8 nm or more The conductivity deteriorates.
  • the ratio of the oxygen partial pressure at that time is less than 1.6 times, sufficient moisture and heat resistance cannot be ensured, and the resistance value increase rate becomes 1.2 times or more in the moisture and heat resistance evaluation described later.
  • the oxygen partial pressure ratio exceeds 2.3 times, the conductivity deteriorates.
  • the heat treatment temperature after film formation is preferably in the range of 100 ° C to 160 ° C. If it is less than 100 ° C., crystallization becomes difficult, which is not preferable. Moreover, when heating temperature exceeds 160 degreeC, there exists a possibility that the planarity of a board
  • the heat treatment time is preferably 10 minutes to 90 minutes. Less than 10 minutes is not preferable because crystallization becomes difficult. Moreover, when exceeding 90 minutes, it is not so preferable from economical efficiency on industrial production.
  • the performance of the transparent conductive film was measured by the following method.
  • Color difference ( ⁇ E) Based on JIS-K7105, the color difference was measured with standard light C / 2 using a color difference meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., ZE-2000). The color difference with the part which has a transparent conductive thin film layer was measured on the basis of the part which does not have a transparent conductive thin film layer.
  • the color space coordinates of the portion not having the transparent conductive thin film layer are expressed as L 0
  • the calculation formula for obtaining the color difference is expressed by the following formula (1).
  • Filler particle size JEM2100 manufactured by JEOL Ltd. was used for measurement of filler particle size. After embedding the sample in a thermosetting resin, an ultrathin section was formed with a microtome, and carbon vapor deposition was performed for measurement. After observing the acceleration voltage at 200 kV and 20000 times, each particle was measured at 100 points, and the average of the shortest axial lengths in the particle was defined as the particle size.
  • a pattern of 1 ⁇ 3 cm was formed by immersing in 1N hydrochloric acid for 10 minutes and then immersing in alkali for 10 minutes. After heating at 120 ° C. for 1 hour, a biaxially oriented polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) film having an acrylic adhesive layer having a refractive index of 1.52 on the transparent conductive thin film side was bonded as a protective film.
  • PET biaxially oriented polyethylene terephthalate
  • the FMV-BIBLOLOOX T70M / T manufactured by Fujitsu Ltd. was used to display the screen in white, and a film on which a protective film was bonded was placed in front of it to evaluate the appearance of patterning from various angles.
  • ⁇ Patterning is hardly visible.
  • ⁇ Patterning is slightly visible.
  • X Patterning is visible.
  • Example 1 A mixed solvent of toluene / MEK (80/20: mass ratio) as a solvent is added to 100 parts by mass of a photopolymerization initiator-containing ultraviolet curable acrylic resin (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., Seika Beam EXF-01J). Was added so as to be 30% by mass and stirred to dissolve uniformly to prepare a coating solution.
  • a photopolymerization initiator-containing ultraviolet curable acrylic resin manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., Seika Beam EXF-01J.
  • a biaxially oriented transparent PET film (Toyobo Co., Ltd., A4300, thickness 50 ⁇ m, Tg 67 ° C.) having an easy-adhesion layer on both sides, a photopolymerization initiator-containing UV curable acrylic resin (Arakawa Chemical Industries, Ltd.) as a high refractive index layer
  • BS577 TiO2 particles (Ishihara Sangyo Co., Ltd., TTO-S-1) were added to 100 parts by weight of the resin so that the particles were 50 parts by weight
  • toluene / MEK (30/70: (Mass ratio) mixed solvent is added so that the solid content concentration is 1% by mass, stirred and dissolved uniformly, and then stirred until the solid content concentration becomes 5% by mass, and then applied using a Mayer bar.
  • ultraviolet rays were irradiated (light quantity: 300 mJ / cm 2 ) using an ultraviolet irradiation device (UB042-5AM-W type, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), and the coating film was cured. A 20 nm high refractive index layer was formed.
  • a silica particle (Nissan Chemical Industry Co., Ltd., MEK-ST, particle size of 10 to 20 nm) is added to a photopolymerization initiator-containing ultraviolet curable acrylic resin (Arakawa Chemical Industries, Ltd., BS577) on the high refractive layer.
  • a solvent mixture of toluene / MEK (30/70: mass ratio) as a solvent so that the solid content concentration is 1% by mass and stir. Then, the mixture was stirred until the solid content concentration became 5% by mass and then applied using a Mayer bar. After standing for 10 seconds, drying was performed at 125 ° C.
  • Ultraviolet rays were irradiated (light quantity: 300 mJ / cm 2 ) using an ultraviolet irradiation device (UB042-5AM-W type, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), the coating film was cured, and a 50 nm low refractive index layer was formed.
  • a transparent conductive thin film made of indium-tin composite oxide was formed on the low refractive index layer.
  • the film was run in a vacuum chamber in order to expose the biaxially oriented transparent PET film on which the cured product layer was laminated in a vacuum.
  • the pressure at this time was 0.002 Pa, and the exposure time of the film was 20 minutes.
  • working was 65 degreeC, and let the film pass through this.
  • the apparatus was heated for the purpose of removing impurity gas inside the apparatus before film formation. Specifically, hot water of 65 ° C. was circulated through a pipe installed around the film forming chamber for 5 hours. The pressure after 5 hours was 0.0001 Pa.
  • the pressure before sputtering is 0.0001 Pa, and the target is 4 W / cm using indium oxide containing 6% by mass of tin oxide (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., density 7.1 g / cm 3 ).
  • a DC power of 2 was applied.
  • Ar gas and O 2 gas were flowed at a flow velocity at which the surface resistance value when heated at 120 ° C. for 1 hour was minimized, and a film was formed using a DC magnetron sputtering method in an atmosphere of 0.6 Pa.
  • the center roll temperature was ⁇ 10 ° C.
  • indium-tin composite oxide having a thickness of 26 nm and a refractive index of 1.96 while observing the moisture pressure and carbon dioxide pressure with respect to argon in the film formation atmosphere with a sputtering process monitor (Transfector XPR3, manufactured by Inficon).
  • a transparent conductive thin film was deposited to produce a transparent conductive film.
  • the transparent conductive thin film layer was patterned by dipping in 1N hydrochloric acid, and then the film was heated at 120 ° C. for 1 hour. .
  • Example 2 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the film was heated at 75 ° C. before forming the transparent conductive thin film.
  • Example 3 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the apparatus was heated at 75 ° C. before forming the transparent conductive thin film.
  • Example 4 Before forming the transparent conductive thin film, a transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the film and the apparatus were not heated and a cryopump was installed.
  • Example 5 When the transparent conductive thin film was formed, the film and the apparatus were not pre-heated, and an apparatus having two independent film forming chambers was used.
  • the ratio of the oxygen partial pressure to the inert gas in the first film formation chamber is adjusted to 1.8 times the ratio of the oxygen partial pressure at which the conductivity decreases most, and the oxygen content at which the conductivity decreases most in the next film formation chamber.
  • the film was formed by adjusting the pressure ratio.
  • the film thickness of the transparent conductive thin film formed at a ratio of oxygen partial pressure 1.8 times the ratio of oxygen partial pressure at which the conductivity is most lowered is 6 nm, and the ratio of oxygen partial pressure at which the conductivity is most lowered.
  • a transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the applied voltage was adjusted so that the thickness of the transparent conductive thin film formed in step 1 was 20 nm.
  • Example 6 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 5 except that only the oxygen partial pressure ratio with respect to the inert gas in the first film formation chamber was adjusted to 2.1 times the ratio of the oxygen partial pressure at which the conductivity decreased most. .
  • Example 7 As a high refractive index layer in Example 1, a transparent conductive thin film made of indium-tin composite oxide was formed by sputtering. At this time, the pressure before sputtering was 0.0001 Pa, and the target was indium oxide containing 36% by mass of tin oxide (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., density: 6.9 g / cm 3 ). DC of 2 W / cm 2 Power was applied. Further, Ar gas and O 2 gas were flowed at a flow rate three times the O 2 flow rate at which the surface resistance value was minimized, and a film was formed using a DC magnetron sputtering method in an atmosphere of 0.6 Pa. The center roll temperature was ⁇ 10 ° C.
  • a high refractive index layer made of an indium-tin composite oxide having a thickness of 10 nm and a refractive index of 1.93 was deposited.
  • the surface resistance value of the high refractive index layer thus obtained was 1 ⁇ 10 6 ⁇ / ⁇ or more.
  • the low refractive layer was formed by sputtering a SiO 2 thin film. At this time, the pressure before sputtering was set to 0.0001 Pa, silicone was used as a target, and DC power of 2 W / cm 2 was applied. Further, Ar gas and O 2 gas were allowed to flow, and a film was formed using a DC magnetron sputtering method in an atmosphere of 0.6 Pa. The center roll temperature was ⁇ 10 ° C.
  • the speed flow was made back to the oxygen gas flowmeter using a Speedflo manufactured by Gencoa so that the voltage value would be constant.
  • the voltage value is 50% when the sputtering voltage value in the metal mode in which only Ar gas flows is 100%, and the sputtering voltage value in the oxide mode is 0% by flowing Ar gas and O 2 gas.
  • % Voltage value was controlled.
  • a low refractive index layer made of silicon oxide having a thickness of 50 nm and a refractive index of 1.46 was deposited.
  • the transparent conductive thin film was formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the transparent conductive film was changed to 23 nm when forming the transparent conductive thin film.
  • Example 9 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the transparent conductive film was changed to 30 nm when forming the transparent conductive thin film.
  • Example 10 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that indium oxide containing 5.7% by mass of tin oxide was used as a target.
  • Example 11 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that indium oxide containing 7% by mass of tin oxide was used as a target.
  • Example 1 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the film and the apparatus were heated at 25 ° C. before forming the transparent conductive thin film.
  • Example 2 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the film was heated at 25 ° C. before forming the transparent conductive thin film.
  • Example 3 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the apparatus was heated at 25 ° C. before forming the transparent conductive thin film.
  • Example 5 In Example 5, except that the applied voltage was adjusted so that the film thickness of the transparent conductive thin film formed at a high oxygen partial pressure was 4 nm and the film thickness of the transparent conductive thin film formed at a normal oxygen partial pressure was 22 nm. Produced a transparent conductive film in the same manner as in Example 5.
  • Example 5 In Example 5, the applied voltage was adjusted so that the film thickness of the transparent conductive thin film formed at a high oxygen partial pressure was 12 nm and the film thickness of the transparent conductive thin film formed at a normal oxygen partial pressure was 14 nm. Produced a transparent conductive film in the same manner as in Example 5.
  • Example 5 the transparent conductive property is the same as in Example 5 except that the oxygen partial pressure ratio with respect to the inert gas in the first film formation chamber is adjusted to 1.4 times the ratio of the oxygen partial pressure at which the conductivity decreases most. A film was prepared.
  • Example 5 the transparent conductive property is the same as in Example 5 except that the oxygen partial pressure ratio with respect to the inert gas in the first film formation chamber is adjusted to 2.6 times the ratio of the oxygen partial pressure at which the conductivity decreases most. A film was prepared.
  • Example 8 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the tin oxide content of the transparent conductive thin film was changed to 4%.
  • Example 9 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the tin oxide content of the transparent conductive thin film was changed to 10%.
  • Example 10 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the transparent conductive thin film was changed to 15 nm.
  • Example 11 A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the transparent conductive thin film was changed to 40 nm.
  • the transparent conductive film of the present invention has low resistance, good moisture resistance, and excellent visibility, it is particularly suitable for a capacitive touch panel for large screens and in-vehicle applications.
  • Transparent conductive film 11 Plastic film 12: High refractive index layer 13: Low refractive index layer 14: Transparent conductive thin film layer

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Abstract

【課題】低抵抗かつ耐湿熱性が良好で、導電膜の膜厚を一定以下に抑えることでパターニングが目立たない透明導電性フィルムを提供すること。 【解決手段】プラスチックフィルムを基材とし、透明導電性薄膜層を含んで構成されている透明導電性フィルムであって、（１）～（４）をすべて満たす透明導電性フィルム。 （１）透明導電性薄膜層が、酸化スズを５．５質量％以上、８質量％以下含有する結晶質のインジウム－スズ複合酸化物であること （２）透明導電性薄膜層の膜厚が、２０ｎｍ以上、３１ｎｍ以下であること （３）透明導電性薄膜層の表面抵抗値が、１１０Ω/□以下であること （４）８５℃、８５%RHで２４０時間保管した後の抵抗値増加割合が１．２倍以下であること

Description

透明導電性フィルム
　本発明は透明なプラスチックフィルムからなる基材上にスパッタリング法を用いて作製した透明導電性フィルムに関するものである。特に静電容量式タッチパネル等の透明電極フィルムとして用いた際に、表面抵抗値が低いため感度がよく、また、耐湿熱性に優れ、高温高湿下でも電気特性に変化が少ないため、大画面化や車載用途など幅広く応用できる透明導電性フィルムに関するものである。
　透明なプラスチックフィルムからなる基材上に、透明でかつ抵抗が小さい薄膜を積層した透明導電性フィルムは、その導電性を利用した用途、例えば、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（一般にＥＬと略記される場合がある）などのようなフラットパネルディスプレイや、抵抗膜式タッチパネルの透明電極など、電気、電子分野の用途に広く使用されている。
　近年、静電容量式のタッチパネルが携帯電話や携帯音楽端末などのモバイル機器に搭載されるケースが増えてきた。このような静電容量式のタッチパネルでは、パターニングされた導電膜上に誘電体層を積層した構成を有し、指などでタッチすることにより、人体の静電容量を介して接地される。この際、パターニング電極と接地点との間の抵抗値に変化が生じ、位置入力を認識する。しかしながら従来の透明導電性フィルムを用いた場合、いくつかの問題があった。まず、透明導電性薄膜層を有する部分と除去された部分での光学特性の差が大きいため、パターニングが目立ち、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置した際に視認性が低下する。また、フィルム基板ではガラスほど高温加熱できないため、導電膜の結晶化が不十分であり、導電性の低下や耐湿熱性の低下が問題視されている。導電性の低下により、感度が低下するため大画面へのタッチパネル搭載が困難になり、また耐湿熱性の低下により、車載向け等の過酷な状況下で使用される分野への展開が困難となっている。
　視認性の低下を抑制する方法として反射防止加工等で用いられている屈折率の異なる層を透明導電性薄膜層と透明プラスチックフィルムの間に積層させ光の干渉を利用する方法が提案されている（特許文献1、２）。しかしながら、耐湿熱性の向上に対する検討は不十分であった。導電性の低下や耐湿熱性の向上は一般的に導電膜の膜厚を厚くすることで改善できるが、同時に視認性の低下を引き起こしてしまう。近年の厳しい要求に応えるためには、視認性を維持した上で導電性、耐湿熱性を向上させることが必要である。
特開２０１０－１５８６１号公報 国際公開第２０１０／１４０２７５号
　すなわち、本発明の目的は、上記の従来の問題点に鑑み、低抵抗かつ耐湿熱性が良好で、導電膜の膜厚を一定以下に抑えることでパターニングが目立たない透明導電性フィルムを提供することにある。
　本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決すること
ができた透明導電性フィルムとは、以下の構成よりなる。
１．　プラスチックフィルムを基材とし、透明導電性薄膜層を含んで構成されている透明導電性フィルムであって、（１）～（４）をすべて満たすことを特徴とする透明導電性フィルム。
（１）透明導電性薄膜層が、酸化スズを５．５質量％以上、８質量％以下含有する結晶質のインジウム－スズ複合酸化物であること
（２）透明導電性薄膜層の膜厚が、２０ｎｍ以上、３１ｎｍ以下であること
（３）透明導電性薄膜層の表面抵抗値が、１１０Ω/□以下であること
（４）８５℃、８５%RHで２４０時間保管した後の抵抗値増加割合が１．２倍以下であること
２．　透明導電性薄膜層がパターニングされており、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性の差が下記（５）及び（６）を満たすことを特徴とする上記第１に記載の導電性フィルム。
（５）　透過光での色差が１．３以下であること
（６）　反射光での色差が１．０以下であること
３．　透明導電性薄膜層が、スパッタリング法により成膜されてなることを特徴とする上記第１又は第２に記載の導電性フィルム。
４．　透明導電性薄膜層が、１００～１６０℃の温度で１０～９０分の時間で加熱されて結晶化されてなることを特徴とする上記第１～第３のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
　本発明の透明導電性フィルムによれば、低抵抗かつ耐湿性良好で、透明導電性薄膜層の膜厚を抑えることで視認性の悪化を抑制できる。
本発明の透明導電性フィルムの模式図である。
　以下、各層別に詳細に説明する。
（透明プラスチックフィルムからなる基材）
　本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材とは、有機高分子をフィルム状に溶融押出し又は溶液押出しをしてフィルム状に成形し、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、熱固定、熱弛緩処理を施してあるフィルムであることが好ましい。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどが挙げられる。
　これらの有機高分子のなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどが好適である。また、これらの有機高分子は他の有機重合体の単量体を少量共重合してもよいし、他の有機高分子をブレンドしてもよい。
　本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材の厚みは、１０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上、１００μｍ以下である。プラスチックフィルムの厚みが２０μｍ未満では透明導電性薄膜のパターン形成工程でのハンドリングが難しくなるため好ましくない。一方、厚みが２００μｍを超えると、タッチパネルの厚みが厚くなり、モバイル機器などに使用しづらくなるのであまり好ましくない。
　本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材は、本発明の目的を損なわない
範囲で、前記フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施してもよい。
　また、本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材には、密着性向上、耐薬品性の付与、オリゴマーなどの低分子量物の析出防止を目的として、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を設けてもよい。
　前記の硬化型樹脂は、加熱、紫外線照射、電子線照射などのエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に限定されなく、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。生産性の観点からは、紫外線硬化型樹脂を主成分とする硬化型樹脂が好ましい。
　このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどから合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。必要に応じて、これらの多官能性の樹脂に単官能性の単量体、例えば、ビニルピロリドン、メチルメタクリレート、スチレンなどを加えて共重合させることができる。
　また、塗工膜と硬化物層との付着力を向上するために、硬化物層を更に表面処理することが有効である。具体的な方法としては、グロー放電又はコロナ放電を照射する放電処理法を用いて、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基を増加させる方法、酸又はアルカリで処理する化学薬品処理法を用いて、アミノ基、水酸基、カルボニル基などの極性基を増加させる方法、などが挙げられる。
　紫外線硬化型樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカルを発生する公知の化合物を特に限定なく使用することができ、このような光重合開始剤としては、例えば、各種ベンゾイン類、フェニルケトン類、ベンゾフェノン類などを挙げることができる。光重合開始剤の添加量は、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、１～５質量部とすることが好ましい。
　塗布液中の樹脂成分の濃度は、コーティング法に応じた粘度などを考慮して適切に選択することができる。例えば、塗布液中に紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤の合計量が占める割合は、通常は２０～８０質量％である。また、この塗布液には、必要に応じて、その他の公知の添加剤、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などのレベリング剤などを添加してもよい。
　本発明において、調製された塗布液は透明プラスチックフィルムからなる基材上にコーティングされる。コーティング法には特に限定されなく、既存の湿式成膜法（バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法など）を使用することができる。
　また、硬化物層の厚みは０．１μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、１０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以上、８μｍ以下である。硬化物層の厚みが０．１μｍ未満の場合には、十分に架橋した構造が形成されにくくなるため、耐薬品性が低下しやすくなり、オリゴマーなどの低分子量による密着性の低下もおこりやすくなる。一方、硬化物層の厚みが１５μｍを超える場合には、カールしやすくなり、また生産性が低下する傾向がある。
また、本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材には、視認性向上を目的として、基材と導電膜の間に光学干渉層を形成させるのが好ましい。具体的には、基材側か
ら高屈折率層、低屈折率層をこの順に成膜することが望ましい。
（高屈折率層）
　前記高屈折率層の屈折率は１．５以上、２．４以下の範囲が好ましく、より好ましくは１．６以上、１．９５以下、更に好ましくは１．７以上、１．８５以下である。１．５未満の場合、低屈折率層との屈折率差が小さすぎるため、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となるあまり好ましくない。一方、屈折率が２．４を超える場合、斜め方向のパターニングを目立たなくすることが困難となり、また、工業的に適した材料もあまりないので好ましくない。高屈折率層の具体的素材としては、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２等およびこれらの複合酸化物および硫化亜鉛ＺｎＳが挙げられ、これらの無機膜、もしくはこれらが粒子フィラーとして含まれる紫外線硬化型樹脂膜を高屈折率層として用いる。これらのなかでも生産安定性の観点からＮｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２およびこれらの複合酸化物の乾式成膜法（真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法など）、及び生産性からＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２粒子をフィラーとして用いた湿式成膜法が好ましい。また、これらの酸化物または硫化物に屈折率調整のために任意の酸化物、硫化物を添加しても構わない。
　高屈折率層の膜厚は、５ｎｍ以上、７０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは、７ｎｍ以上、６０ｎｍ以下、更に好ましくは８ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。膜厚が５ｎｍ未満の場合、不連続な膜となり、膜物性の安定性が低下しやすくなり好ましくない。一方、膜厚が７０ｎｍを超える場合、光の反射が強くなるため、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となり、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置した際に透明導電性薄膜層のパターニングが目立ってしまい、視認性が低下するので好ましくない。ただし、高屈折率層の屈折率と膜厚は任意に変えるよりも、光学膜厚（屈折率×膜厚）が一定になるように制御することが好ましい。フィラーを用いた湿式成膜を行う場合、フィラーの粒子径は５ｎｍ以上、５０ｎｍが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上、４０ｎｍ以下、更に好ましくは８ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。粒子径が５ｎｍを下回る粒子は生産安定性が低くなりやすくあまり好ましくない。また、粒子径が５０ｎｍを超える場合、粒子が膜表面から出てしまい、光学膜厚の制御が困難になりやすくあまり好ましくない。
　本発明における高屈折率層の成膜方法としては乾式成膜法である真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、湿式成膜法であるバーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、スプレー法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができるが、生産性という観点から湿式成膜法が好ましい。
（低屈折率層）
　前記低屈折率層の屈折率は１．３０以上、１．６０以下が好ましく、より好ましくは１．４０以上、１．５５以下、更に好ましくは１．４３以上、１．５０以下である。屈折率が１．３０未満の場合、ポーラスな膜となりやすくなるため、その上に形成した透明導電性薄膜層の電気特性を低下させてしまうのであまり好ましくない。一方、屈折率が１．６０を超える場合、透明導電性薄膜層との光の干渉が弱くなりすぎるため、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となり、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置した際に透明導電性薄膜層のパターニングが目立ってしまい、視認性が低下しやすくなりあまり好ましくない。
　低屈折率層の具体的素材としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの透明金属酸化物及びＳ
ｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３等の複合金属酸化物、ＣｕＦ２、ＣｅＦ２、ＭｎＦ２、ＭｇＦ２などの金属フッ化物およびこれらの複合フッ化物が挙げられ、これらの無機膜、もしくはこれらが粒子フィラーとして含まれる紫外線硬化型樹脂膜を低屈折率層として用いることが好ましい。また、これらの酸化物またはフッ化物に屈折率調整のために任意の酸化物、硫化物を添加しても構わない。
　低屈折率層の膜厚は、３０ｎｍ以上、７０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上、６０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下である。７０ｎｍを超えると透明導電性薄膜層との光の干渉により、波長依存性が強くなりすぎるため、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となりやすくあまり好ましくない。一方３０ｎｍ未満の場合、透明導電性薄膜層との光の干渉が起こりにくく、透過率を向上することができないため、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となり、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置した際に透明導電性薄膜層のパターニングが目立ってしまい、視認性が低下しやすくなりあまり好ましくない。ただし、低屈折率層の屈折率と膜厚は任意に変えるよりも、光学膜厚（屈折率×膜厚）が一定になるように制御することが好ましい。フィラーを用いた湿式成膜を行う場合、フィラーの粒子径は５ｎｍ以上、７０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。粒子径が５ｎｍを下回る粒子は生産安定性が低くなりやすくあまり好ましくない。また、粒子径が７０nmを超える場合、粒子が膜表面から出てしまい、光学膜厚の制御が困難になりやすくあまり好ましくない。
　本発明における高屈折率層の成膜方法としては乾式成膜法である真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法、湿式乾式成膜法であるバーコート法、グラビアコート法、リバースコート法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができるが、生産性という観点から湿式成膜法が好ましい。
（透明導電性薄膜層）
　本発明における透明導電性薄膜層としては、導電性、耐湿熱性を考慮するとインジウム－スズ複合酸化物（以下、ITOと述べることがある）が好適である。
　本発明において透明導電性フィルムの表面抵抗値を好ましくは１０Ω/□以上、１１０Ω／□以下とすることによって、透明導電性フィルムとして画面サイズの大きなタッチパネルなどに使用できる。更に好ましくは２０Ω/□以上、９０Ω／□以下、より好ましくは３０Ω/□以上、８５Ω／□以下である。表面抵抗値はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、１０Ω／□未満にするため透明導電性薄膜層の厚みが厚くなり、透明導電性薄膜層のパターニングが目立ちやすくなるため好ましくない。一方、１１０Ω／□を超える場合、タッチパネルの位置認識精度が悪くなり、好ましくない。
　また、加熱による結晶化後、８５℃、８５%RHで２４０時間保管した後の抵抗値増加割合が１．２倍以下であることが好ましく、更に好ましくは５００時間保管した後の抵抗値増加割合が１．２倍以下であることである。２４０時間保管した際に抵抗値が大きく変化すると、車載向けなどの耐湿熱性が必要な用途への展開が困難になり好ましくない。
　透明導電性膜の膜厚は、２０ｎｍ以上、３１ｎｍ以下の範囲が好ましく、更に好ましくは２３ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。透明導電性薄膜の膜厚が２０ｎｍ未満の場合、導電膜が結晶になりにくくなり、良好な導電性、耐湿熱性が得られにくくなるのであまり好ましくない。一方、透明導電性薄膜の膜厚が３１ｎｍよりも厚い場合、透明導電性薄膜層
をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となり、パターニングが目立ってしまうことがあるのであまり好ましくない。
　透明導電性薄膜層を構成するITO中の酸化スズ含有量は、５．５％以上、８％以下の範囲が好ましく、更に好ましくは６％以上、７．５％以下である。ITO中の酸化スズ含有量が５．５％未満の場合、スズの再配置による電子放出が十分に行われないため、良好な導電性が得られにくくなり好ましくない。また、ITO中の酸化スズ含有量が８％より大きい場合、結晶性が損なわれ、良好な導電性が得られにくくなるのであまり好ましくない。
　本発明における透明導電性膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができる。
　例えば、スパッタリング法の場合、酸化物ターゲットを用いた通常のスパッタリング法、あるいは、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法等が用いられる。この時、反応性ガスとして、酸素、窒素、等を導入したり、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用したりしてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。
　本発明の透明導電性フィルムは、上記透明導電性フィルムの透明導電性薄膜層をパターニングした透明導電性フィルムの透明導電性薄膜層側に、誘電体層を積層した透明導電性フィルムとすることが好ましい。
（透明導電性フィルムの光学特性）
　本発明においては、透明導電性フィルムの透明導電性薄膜層をパターニングしてから、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性の差が少ないことが重要であり、下記（５）及び（６）を満たすことが好ましい。
（５）透過光での色差が1.3以下であること
（６）反射光での色差が1.0以下であること
　低抵抗かつ耐湿性良好で、透明導電性薄膜層の膜厚を抑えることで視認性の悪化を抑制できる本発明の透明導電性フィルムを成膜するには、透明導電性薄膜層の結晶性を向上させる必要があり、次の２つの方法が有効である。
（Ａ）成膜室内の水分圧の低減
（Ｂ）成膜室内の酸素分圧の制御
　まず（Ａ）について説明を行う。
　透明導電性薄膜を成膜する際、成膜室内に水分、有機物等が有る場合、衝突によるスパッタ粒子のエネルギー低下により、基板上でのマイグレーションを抑制し、透明導電性薄膜の結晶性を損なう場合がある。また、不純物を透明導電性薄膜に取り込むことにより、構造欠陥が生じ、耐湿熱性の低下がおこりやすくなる。そこで、不純物ガス、特に水分を成膜室内から取り除くことが好ましい。
　具体的には、成膜室中の不活性ガス（アルゴンなど）に対する水分圧比が４．０×１０-４～８．０×１０-４であることが望ましい。具体的な手段としては、（ａ）フィルム、成膜室壁面の加熱、（ｂ）成膜室内の排気速度の向上が挙げられる。（ａ）フィルムの加熱に関しては、IRヒーターや加熱ロールを用い、真空下で６０～８０℃に加熱するのが好ましい。６０℃未満であれば、フィルムから十分にガスを取り除くことが困難になりあまり好ましくなく、また８０℃を超えると、フィルムの変形、傷の原因となるのであまり好ましくない。また、成膜室壁面の加熱に関しては、成膜前に、温水やIRヒーターを用いて
、６０～８０℃に加熱するのが好ましい。成膜前に加熱し、水分を除去することで、成膜時に成膜室壁面より発生するガスを抑制することができる。この際、６０℃未満であれば、機台から十分にガスを取り除くことが困難になり好ましくなく、また８０℃を超えると、装置部品の変形、劣化の原因となるのであまり好ましくない。また、水分を取り除くため、ターボ分子ポンプ、クライオポンプなどを用いるのが好ましい。クライオポンプに関しては、クライオコイルを延長させることで水分排気速度の調整を行うことができる。
　次に（Ｂ）について説明を行う。
　透明導電性薄膜を成膜する際、成膜室内の反応性ガス（酸素など）の分圧により、薄膜の電気的、光学的特性は大きく変化する。ITOを成膜する際、反応性ガスである酸素の分圧が低すぎる場合、ITOの構造を維持することができず、透明性が失われ、また導電性も低下する。また、酸素分圧が高すぎた場合、高湿熱下での反応サイトである酸素欠陥がなくなるため、耐湿熱性は良化するものの、同時に酸素欠陥由来であるキャリア放出が減少し、導電性が低下する。また、高湿熱による劣化は、フィルムの放出ガスにより結晶化しづらいフィルム近くから生じる。このため、耐湿熱性が良好でかつ導電性に優れた透明導電性薄膜を成膜するには、耐湿性の悪くなりやすいフィルム近くで酸素分圧を上げ、それ以降酸素分圧を抑制することが有効である。具体的には、独立した成膜室を複数持つ装置を用い、各成膜室で酸素分圧を変化させる、などが挙げられる。基板に５nm以上、８nm以下成膜するまでの成膜室中の不活性ガス（アルゴンなど）に対する酸素分圧の比が、最も導電性が低下する酸素分圧の比の１．６倍以上、２．３倍以下であり、その後の成膜室の酸素分圧の比が、最も導電性が低下する酸素分圧の比に制御されていることが望ましい。最も導電性が低下する酸素分圧の比の１．６倍以上、２．３倍以下での成膜がフィルムより５nm以下である場合、十分な耐湿熱性を確保できず、８nm以上であれば導電性が悪化する。また、その際の酸素分圧の比が１．６倍未満であれば、十分な耐湿熱性を確保できず、後述する耐湿熱性評価において抵抗値増加割合が１．２倍以上となる。また、酸素分圧の比が２．３倍を超えると導電性が悪化する。
　また、成膜室を独立させなくとも、成膜室入り口からカソードまでの間、カソードから成膜室出口までにそれぞれ1つ以上の酸素供給口を設置し、酸素放出量を制御することにより、同様の効果を得ることができる。
　成膜後の加熱処理温度は、１００℃～１６０℃の範囲が望ましい。１００℃未満では結晶化が困難になるのであまり好ましくない。また加熱温度が１６０℃を超える場合、基板の平面性の悪化が生じる恐れがあり、あまり好ましくない。
　加熱処理時間は１０分～９０分が好ましい。１０分未満であれば結晶化が困難になるのであまり好ましくない。また、９０分を超える場合、工業生産上の経済性からあまり好ましくない。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、透明導電性フィルムの性能は、下記の方法により測定した。
（１）表面抵抗値
　ＪＩＳ－Ｋ７１９４に準拠し、４端子法にて表面抵抗値を測定した。測定器は、三菱油化（株）製、Ｌｏｔｅｓｔ　ＡＭＣＰ－Ｔ４００を用いた。
（２）膜厚計測
　１ｍｍ×１０ｍｍに切り出したサンプルを電子顕微鏡用のエポキシ樹脂に包埋した後、
ウルトラミクロトームの資料ホルダに固定し、包埋したサンプル片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片薄膜の著しく損傷のない部位において、透過型電子顕微鏡（日本電子製、JEM２０１０）を用いて観測した。加速電圧は２００kＶ、２００００倍で観測後、各層の膜厚を１００点計測し、その平均を膜厚とした。
（３）色差（ΔE）
　ＪＩＳ－Ｋ７１０５に準拠し、色差計（日本電色工業製、ＺＥ－２０００）を用いて、標準の光Ｃ／２で色差を測定した。透明導電性薄膜層を有しない部分を基準とし、透明導電性薄膜層を有する部分との色差を測定した。透明導電性薄膜層を有しない部分の色空間座標をL0,
a0, b0とし、透明導電性薄膜層を有する部分の色空間座標をL, a, bとすると、色差を求める計算式は次の式（１）で表現される。
色差：((L-L0)^２+(a-a0)^２+(b-b0)^２)^(１/２)　　　 (１)
（４）フィラー粒径
　フィラー粒径の計測は日本電子製JEM2100を用いた。サンプルを熱硬化樹脂に包埋した後、ミクロトームで超薄切片とし、カーボン蒸着を施して測定を行った。加速電圧は２００kＶ、20000倍で観測後、各粒子を100点計測し、粒子内で最も短い軸長さの平均を粒径とした。
（５）視認性評価
　透明導電性フィルムにエッチングレジストを印刷した後、１規定の塩酸中に10分浸漬後、アルカリに10分浸漬により、１×３ｃｍのパターンを形成した。120℃で1時間加熱後、透明導電性薄膜側に屈折率１．５２のアクリル系粘着層を有する二軸配向ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記する）フィルムを保護フィルムとして貼り合わせた。富士通社製ＦＭＶ－ＢＩＢＬＯＬＯＯＸ　Ｔ７０Ｍ／Ｔを用いて画面を白色表示にし、保護フィルムを貼り合わせたフィルムをその前に置いて、様々な角度からパターニングの見え方を評価した。
　　○：　パターニングがほとんど見えない。
　　△：　パターニングが少し見える。
　　×：　パターニングが見える。
（５）耐湿熱性評価
　透明導電性フィルムを１２０℃で１時間加熱した後、（株）ナガノ科学機械製作所製のLH４３－１２Pを用いて８５℃、８５％RHの雰囲気下に２４０時間曝露した。温度は±２℃、湿度は±２％で管理した。この処理による抵抗値増加割合はR/Roで表現される。
（R: ２４０時間曝露後の抵抗値、R0：１２０℃で１時間加熱した後の抵抗値）
（６）屈折率
　PET上に各層をそれぞれ成膜した試料について、反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製、FE-３０００）を用いて、５５０ｎｍの屈折率を評価した。
（７）結晶化の確認
　透過型電子顕微鏡下で観察した際の結晶質部に対する非晶質部の面積比が、０．００～０．５０である場合、結晶性導電膜と定義する。
〔実施例１〕
　光重合開始剤含有紫外線硬化型アクリル系樹脂（大日精化工業社製、セイカビームＥＸＦ－０１Ｊ）１００質量部に、溶剤としてトルエン／ＭＥＫ（８０／２０：質量比）の混合溶媒を、固形分濃度が３０質量％になるように加え、撹拌して均一に溶解し塗布液を調製した。
　両面に易接着層を有する二軸配向透明ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ４３００、厚み５０μｍ、Tg６７℃）に、高屈折率層として光重合開始剤含有紫外線硬化型アクリル系樹脂（荒川化学工業株式会社製、ＢＳ577）に、TiO2粒子（石原産業（株）、TTO-S-1）を樹脂１００重量部に対して粒子が５０重量部になるよう加え、溶剤としてトルエン／ＭＥＫ（３０／７０：質量比）の混合溶媒を、固形分濃度が１質量％になるように加え、撹拌して均一に溶解させた後、固形分濃度が５質量％になるまで攪拌後、マイヤーバーを用いて塗布した。８０℃で６０秒間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２－５ＡＭ－Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）し、塗膜を硬化させ、２０nmの高屈折率層を成膜した。
　さらに前記高屈折層上に光重合開始剤含有紫外線硬化型アクリル系樹脂（荒川化学工業株式会社製、ＢＳ577）に、シリカ粒子（日産化学工業株式会社、MEK-ST、粒径１０～２０nm）を樹脂１００重量部に対して粒子が６０重量部になるよう加え、溶剤としてトルエン／ＭＥＫ（３０／７０：質量比）の混合溶媒を、固形分濃度が１質量％になるように加え、撹拌して均一に溶解させた後、固形分濃度が5質量％になるまで攪拌後、マイヤーバーを用いて塗布した。10秒間静置後、125℃で10秒間乾燥を行った後、さらに100℃で30秒乾燥を行った。紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２－５ＡＭ－Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）し、塗膜を硬化させ、５０nmの低屈折率層を成膜した。
　次に、この低屈折率層上にインジウム－スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を成膜した。
　成膜前にフィルム中の不純物ガスを除去することを目的として、この硬化物層を積層した二軸配向透明ＰＥＴフィルムを真空暴露するために、真空チェンバー中でフィルムを走行させた。このときの圧力は０．００２Ｐａであり、フィルムの暴露時間は２０分とした。また、走行時に接触するロールの温度は６５℃とし、これにフィルムを通した。
　また、成膜前に装置内部の不純物ガスを除去することを目的として、装置の加熱を行った。具体的には成膜室の周囲設置した管に６５℃の温水を５時間循環させた。５時間後の圧力は０．０００１Ｐａであった。
　成膜の際は、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとして酸化スズを６質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）に用いて、４Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。また、ＡｒガスとＯ２ガスを１２０℃で１時間加熱した際の表面抵抗値が最小となる流速で流し、０．６Ｐａの雰囲気下で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。なお、センターロール温度を－１０℃とした。
　また、成膜雰囲気でのアルゴンに対する水分圧、二酸化炭素圧をスパッタプロセスモニター（インフィコン社製、トランスペクターＸＰＲ３）にて観測しながら厚さ２６ｎｍ、屈折率１．９６のインジウム－スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を堆積させ、透明導電性フィルムを作製した。
　また、透明導電性薄膜層側にエッチングレジストを塗工し、硬化した後、１規定の塩酸中に浸漬して透明導電性薄膜層をパターニングした後、１２０℃で１時間フィルムの加熱を行った。
〔実施例２〕
　透明導電性薄膜を成膜する前に、フィルムの加熱を７５℃で行う以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
〔実施例３〕
　透明導電性薄膜を成膜する前に、装置の加熱を７５℃で行う以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
〔実施例４〕
　透明導電性薄膜を成膜する前に、フィルム、装置の加熱を行わず、クライオポンプを設置する以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
〔実施例５〕
　透明導電性薄膜を成膜する際に、フィルム、装置の事前加熱は行わず、２つの独立した成膜室を持つ装置を用いた。始めの成膜室における不活性ガスに対する酸素分圧の比が最も導電性が低下する酸素分圧の比の１．８倍に調整し、次の成膜室では最も導電性が低下する酸素分圧の比に調整し、成膜を行った。この際、最も導電性が低下する酸素分圧の比の１．８倍の酸素分圧の比で成膜した透明導電性薄膜の膜厚が６nm、最も導電性が低下する酸素分圧の比で成膜した透明導電性薄膜の膜厚が２０nmとなるよう印加電圧を調整する以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
〔実施例６〕
　始めの成膜室における不活性ガスに対する酸素分圧比のみ最も導電性が低下する酸素分圧の比の２．１倍に調整する以外は、実施例５と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
〔実施例７〕
　実施例１における高屈折率層としてインジウム－スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜をスパッタリング法により成膜した。このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとして酸化スズを３６質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度６．９ｇ／ｃｍ３）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。また、ＡｒガスとＯ２ガスを表面抵抗値が最小となるＯ２流量の３倍の流速で流し、０．６Ｐａの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。なお、センターロール温度を－１０℃とした。
　以上のようにして、厚さ１０ｎｍ、屈折率１．９３のインジウム－スズ複合酸化物からなる高屈折率層を堆積させた。このようにして得られた高屈折率層の表面抵抗値は１×１０６Ω／□以上であった。
　また、低屈折層はＳｉＯ２薄膜をスパッタリング法により成膜した。このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとしてシリコーンを用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。また、ＡｒガスとＯ２ガスを流し、０．６Ｐａの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。なお、センターロール温度を－１０℃とした。
　また、成膜中のスパッタ電圧値を常時観測しながら、Ｇｅｎｃｏａ社製のＳｐｅｅｄｆｌｏを用いて、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。この際、電圧値はＡｒガスのみを流した金属モードの場合のスパッタ電圧値を１００％とし、ＡｒガスとＯ２ガスを流して酸化物モードでのスパッタ電圧値を０％とした場合、５０％の電圧値になるようにコントロールした。厚さ５０ｎｍ、屈折率１．４６の酸化シリコンからなる低屈折率層を堆積させた。透明導電薄膜は実施例１と同様に成膜を行った。
〔実施例８〕
　透明導電性薄膜を成膜する際に、透明導電膜の厚みを２３ｎｍにする以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
〔実施例９〕
　透明導電性薄膜を成膜する際に、透明導電膜の厚みを３０ｎｍにする以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
〔実施例１０〕
　ターゲットとして酸化スズを５．７質量％含有した酸化インジウムを用いる以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
〔実施例１１〕
　ターゲットとして酸化スズを７質量％含有した酸化インジウムを用いる以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
〔比較例１〕
　透明導電性薄膜を成膜する前に、フィルム、装置の加熱を２５℃で行う以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
〔比較例２〕
　透明導電性薄膜を成膜する前に、フィルムの加熱を２５℃で行う以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
〔比較例３〕
　透明導電性薄膜を成膜する前に、装置の加熱を２５℃で行う以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
〔比較例４〕
　実施例５において、高酸素分圧で成膜した透明導電性薄膜の膜厚が４nm、通常の酸素分圧で成膜した透明導電性薄膜の膜厚が２２nmとなるよう印加電圧を調整する以外は、実施例５と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
〔比較例５〕
　実施例５において、高酸素分圧で成膜した透明導電性薄膜の膜厚が１２nm、通常の酸素分圧で成膜した透明導電性薄膜の膜厚が１４nmとなるよう印加電圧を調整する以外は、実施例５と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
〔比較例６〕
　実施例５において、始めの成膜室における不活性ガスに対する酸素分圧比を最も導電性が低下する酸素分圧の比の１．４倍に調整する以外は実施例５と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
〔比較例７〕
　実施例５において、始めの成膜室における不活性ガスに対する酸素分圧比を最も導電性が低下する酸素分圧の比の２．６倍に調整する以外は実施例５と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
〔比較例８〕
　透明導電性薄膜の酸化スズ含有量を４％に変更する以外は実施例１と同様にして透明導
電性フィルムを作製した。
〔比較例９〕
　透明導電性薄膜の酸化スズ含有量を１０％に変更する以外は実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
〔比較例１０〕
　透明導電性薄膜の膜厚を１５nmに変更する以外は実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
〔比較例１１〕
　透明導電性薄膜の膜厚を４０nmに変更する以外は実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より、本発明の範囲を満足する実施例１～１１記載の透明導電性フィルムは表面抵抗値、耐湿熱性に優れ、視認性も良好であることが確認された。一方、表２に示されるように、組成や成膜条件が適切でない比較例１～１１は表面抵抗、耐湿熱性、視認性を同時に満たすことはなかった。
　本発明の透明導電性フィルムは、低抵抗かつ耐湿性良好で、視認性に優れるため、大画面および車載向け用途での静電容量用タッチパネルに特に好適である。
１０：透明導電性フィルム
１１：プラスチックフィルム
１２：高屈折率層
１３：低屈折率層
１４：透明導電薄膜層

Claims (4)

  1. 　プラスチックフィルムを基材とし、透明導電性薄膜層を含んで構成されている透明導電性フィルムであって、（１）～（４）をすべて満たすことを特徴とする透明導電性フィルム。
    （１）透明導電性薄膜層が、酸化スズを５．５質量％以上、８質量％以下含有する結晶質のインジウム－スズ複合酸化物であること
    （２）透明導電性薄膜層の膜厚が、２０ｎｍ以上、３１ｎｍ以下であること
    （３）透明導電性薄膜層の表面抵抗値が、１１０Ω/□以下であること
    （４）８５℃、８５%RHで２４０時間保管した後の抵抗値増加割合が１．２倍以下であること
  2. 　透明導電性薄膜層がパターニングされており、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性の差が下記（５）及び（６）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の導電性フィルム。
    （５）　透過光での色差が１．３以下であること
    （６）　反射光での色差が１．０以下であること
  3. 　透明導電性薄膜層が、スパッタリング法により成膜されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性フィルム。
  4. 　透明導電性薄膜層が、１００～１６０℃の温度で１０～９０分の時間で加熱されて結晶化されてなることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
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