CN107533880A - 透明导电性薄膜 - Google Patents

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Abstract

实现一种耐擦伤性高、在短时间内完成透明导电层的结晶化的透明导电性薄膜。在透明的基材薄膜(11)上依次层叠有硬涂层(12)、光学调整层(13)和透明导电层(14)的透明导电性薄膜(10)。硬涂层(12)的厚度为250nm~2000nm,光学调整层(13)的厚度是硬涂层的厚度的2%~10%。透明导电层(14)的结晶化例如通过140℃、30分钟的热处理来完成。

Description

透明导电性薄膜
技术领域
本发明涉及透明导电性薄膜。
背景技术
一直以来,在透明的基材薄膜上层叠了透明导电层的透明导电性薄膜被广泛地用于触摸面板等装置。在将透明导电性薄膜用于触摸面板等时,通过光刻法等对透明导电层进行蚀刻而形成布线图案。近些年,随着透明导电层的布线图案的微细化,即使是微小的划痕,也使发生布线的断线、短路的担心变高。已知因此而在基材薄膜和透明导电层之间设置硬涂层来提高透明导电性薄膜的耐擦伤性(专利文献1、专利第4214063号)。
另一方面,已知由于不希望在触摸面板等中看到透明导电层的布线图案,因此在透明导电层和硬涂层之间设置光学调整层(IM层:折射率匹配层(Index MatchingLayer)),而使布线图案不易被看到(专利文献2、专利第5425351号)。通过光学调整层,具有布线图案的部分与没有布线图案的部分的反射率之差变小,因此布线图案变得不易被看到。
另外,对于透明导电性薄膜,为了降低透明导电层的电阻值,因而需要透明导电层的结晶化,但有时释放出基材薄膜所含气体(例如水分),透明导电层的结晶化被该气体(释气)阻碍。已知为了防止该阻碍,而使用具有阻气性的光学调整层(专利文献3、专利第5245893号)。
然而,近些年,由于在透明导电层内形成的布线图案的微细化得以高度发展,因而现有的透明导电性薄膜中出现了耐擦伤性不充分这样的问题。另外,近些年,为了提高生产率,强烈要求缩短透明导电层的结晶化时间,但现有的透明导电性薄膜中,透明导电层的结晶化受到阻碍而使结晶化速度变慢,在批量生产时出现了无法实现在所需短时间内的结晶化这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:专利第4214063号公报
专利文献2:专利第5425351号公报
专利文献3:专利第5245893号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于实现耐擦伤性高、并且能够在短时间内完成透明导电层的结晶化的透明导电性薄膜。
用于解决问题的方案
本申请发明人发现:适当地平衡硬涂层的厚度和光学调整层的厚度时,透明导电性薄膜的耐擦伤性提高的同时透明导电层的结晶化速度变快,在短时间内完成结晶化,从而完成了本发明的透明导电性薄膜。
(1)本发明的透明导电性薄膜是在透明的基材薄膜上至少依次层叠硬涂层、光学调整层和透明导电层而成的透明导电性薄膜(图1)。透明导电层包含铟。硬涂层的厚度为250nm~2000nm。光学调整层的厚度是硬涂层的厚度的2%~10%。
(2)在本发明的透明导电性薄膜中,光学调整层包含金属氧化物。
(3)在本发明的透明导电性薄膜中,金属氧化物包含二氧化硅(SiO2)。
(4)在本发明的透明导电性薄膜中,硬涂层包含氧化锆ZrO2、二氧化硅SiO2、氧化钛TiO2、氧化锡SnO2、氧化铝Al2O3的任一种或它们中的2种以上无机微粒。
(5)在本发明的透明导电性薄膜中,硬涂层的折射率为1.60~1.70。
(6)在本发明的透明导电性薄膜中,在硬涂层和光学调整层之间进一步层叠有防剥离层(图2)。
(7)在本发明的透明导电性薄膜中,防剥离层包含非化学计量组成(non-stoichiometric)的无机化合物。
(8)在本发明的透明导电性薄膜中,防剥离层包含硅原子。
(9)在本发明的透明导电性薄膜中,防剥离层包含硅化合物。
(10)在本发明的透明导电性薄膜中,防剥离层包含硅氧化物。
(11)在本发明的透明导电性薄膜中,防剥离层具有Si2p轨道的结合能为98.0eV以上且小于103.0eV的区域。
(12)在本发明的透明导电性薄膜中,防剥离层的厚度为1.5nm~8nm。
(13)在本发明的透明导电性薄膜中,在基材薄膜的与透明导电层处于相反侧的主面上进一步层叠有功能层(图3)。
(14)在本发明的透明导电性薄膜中,功能层包括防粘连硬涂层。
发明的效果
根据本发明,实现了耐擦伤性高、在短时间内完成透明导电层的结晶化的透明导电性薄膜。透明导电层的结晶化例如通过140℃、30分钟的热处理来完成。
附图说明
图1是本发明的透明导电性薄膜的第1实施方式的示意图
图2是本发明的透明导电性薄膜的第2实施方式的示意图
图3是本发明的透明导电性薄膜的第3实施方式的示意图
具体实施方式
[透明导电性薄膜]
图1是本发明的第1实施方式的透明导电性薄膜10的示意图。透明导电性薄膜10中,在透明的基材薄膜11上依次层叠有硬涂层12、光学调整层13和透明导电层14。硬涂层12的厚度为250nm~2000nm。光学调整层13的厚度是硬涂层12的厚度的2%~10%。透明导电层14的结晶化例如通过140℃、30分钟的热处理来完成。
本说明书中,作为透明导电层14的结晶化完成的判断基准,采用透明导电层14的相对于加热时间的电阻值变化的程度。例如,进行140℃、30分钟加热处理后的表面电阻值为进行140℃90分加热处理后的表面电阻值的1.1倍以下时,判断完成了结晶化。
图2是本发明的第2实施方式的透明导电性薄膜20的示意图。与图1的透明导电性薄膜10区别在于:在硬涂层12和光学调整层13之间进一步层叠有防剥离层15。防剥离层15具有提高硬涂层12和光学调整层13的密合力的功能。结果,通过防剥离层15,基材薄膜11和光学调整层13的密合力提高。防剥离层15的详细内容在后面说明。
图3是本发明的第3实施方式的透明导电性薄膜30的示意图。与图1的透明导电性薄膜10区别在于:在基材薄膜11的下表面层叠有功能层16。功能层16的详细内容在后面说明。
[基材薄膜]
基材薄膜11例如包括:由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等形成的聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、玻璃纸薄膜、二醋酸纤维素薄膜、三醋酸纤维素薄膜、醋酸纤维素丁酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚砜薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚醚砜薄膜、聚醚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、氟树脂薄膜、聚酰胺薄膜、丙烯酸类树脂薄膜、降冰片烯系树脂薄膜、环烯烃树脂薄膜等塑料薄膜。基材薄膜11的材质不限定于这些,但特别优选透明性、耐热性和机械特性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
基材薄膜11的厚度优选为20μm以上且300μm以下,但不限定于此。其中,基材薄膜11的厚度小于20μm时,有变得难以操作的担心。另外,基材薄膜11的厚度超过300μm时,有出现在安装于触摸面板等时透明导电性薄膜10、20、30过厚这样的问题的担心。
基材薄膜11的面内的热收缩率优选-0.5%~+1.5%、更优选-0.5%~+1.0%、进一步优选-0.5%~+0.7%、最优选-0.5%~+0.5%。基材薄膜11的热收缩率超过1.5%时,例如,像在对透明导电层14进行加热/结晶化时那样对基材薄膜11施加热时,基材薄膜11大幅收缩,对各层施加过度的压缩应力而有各层变得容易剥落的担心。需要说明的是,透明导电性薄膜10、20、30的热收缩率实质上与基材薄膜11的热收缩率相同。
在通过辊对辊型溅射装置输送基材薄膜11时,为了不使基材薄膜11的热收缩率过度上升,在溅射时将成膜辊的表面温度设为优选-20℃~+100℃、更优选设为-20℃~+50℃、进一步优选-20℃~0℃。通常,边加热边通过成膜辊对基材薄膜11进行拉伸输送时,有基材薄膜11的热收缩率变高的倾向。为了不使基材薄膜11的热收缩率变高,优选通过成膜辊边冷却基材薄膜11边进行溅射。
[硬涂层]
硬涂层12具有防止在透明导电性薄膜10上产生划痕而使在透明导电层14上形成的布线图案发生断线、短路的功能(耐擦伤性)。硬涂层12中也可以含有无机微粒17。通过使无机微粒17分散在硬涂层12上,从而能够调整硬涂层12的折射率,能够提高透明导电性薄膜10的透过率、或使反射色相更接近非彩色(neutral)。
硬涂层12含有例如有机树脂,优选含有有机树脂和无机微粒17、更优选实质上仅由有机树脂和无机微粒17构成。作为有机树脂,例如可列举出固化性树脂。作为固化性树脂,例如可列举出:通过照射活性能量射线(紫外线、电子射线等)而固化的活性能量射线固化性树脂、通过加热而固化的热固化性树脂等,优选列举出活性能量射线固化性树脂。
活性能量射线固化性树脂例如可列举出在分子中具备具有聚合性碳-碳双键的官能团的聚合物。作为这样的官能团,例如可列举出:乙烯基、(甲基)丙烯酰基(甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基)等。作为活性能量射线固化性树脂,例如可列举出:在侧链上含有官能团的(甲基)丙烯酸类树脂(丙烯酸类树脂和/或甲基丙烯酸类树脂)等。这些树脂可以单独使用,另外还可以同时使用2种以上。
硬涂层12中所含有的无机微粒17的材料、大小没有特别限定,例如可列举出:氧化锆ZrO2、二氧化硅SiO2、氧化钛TiO2、氧化锡SnO2、氧化铝Al2O3等的微粒等。硬涂层12中也可含有这些微粒中的2种以上。无机微粒17的颗粒大小(平均粒径)优选10nm~80nm、更优选20nm~40nm。颗粒大小小于10nm时,有颗粒变得不均匀地分散在树脂内的担心,超过80nm时,有在表面产生凹凸、使透明导电层14的表面电阻值上升的担心。硬涂层12例如将含有无机微粒17的有机树脂(例如丙烯酸类树脂)涂覆在基材薄膜11上并干燥而形成,但材料、制法不限定于此。
无机微粒17的含有比例相对于树脂100重量份例如为5重量份以上且100重量份以下、优选为10重量份以上且65重量份以下。通过调整无机微粒17的含有比例,从而能够调整含有无机微粒17的树脂(硬涂层12)的折射率。
硬涂层12的厚度优选为250nm~2000nm。硬涂层12的厚度小于250nm时,有耐擦伤性不充足的担心。硬涂层12因使用有机溶剂或水溶剂而包含大量的含有气体。因此,硬涂层12的厚度超过2000nm时,硬涂层12的含有气体(代表性的是水分)的量过多,而变得难以通过光学调整层13阻隔从硬涂层12中释放的气体(释气),有阻碍透明导电层14的结晶化的担心。
硬涂层12的折射率没有特别限定,优选为1.60~1.70。硬涂层12的折射率不在该范围(1.60~1.70)时,有变得容易看到在透明导电层14上形成的布线图案的担心。硬涂层12的折射率利用阿贝折射计测定。
硬涂层利用例如喷泉涂布法、模涂布法、旋转涂布法、喷涂法、凹版涂布法、辊涂法、棒涂法等进行涂覆。具体而言,首先,制备用溶剂稀释树脂成分而成的稀释液,接着将稀释液涂布在基材薄膜上并进行干燥而形成。
作为溶剂,例如可列举出:有机溶剂、水系溶剂等,优选列举出有机溶剂。作为有机溶剂,可列举出:乙醇、异丙醇等醇系、丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮系、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系、甲苯、二甲苯等芳香族化合物等,优选使用它们的混合溶剂。利用溶剂将树脂成分稀释至固体成分浓度为例如0.5重量份以上且5.0重量份以下来使用。
涂布在基材薄膜上的稀释液的干燥温度为例如60℃以上且250℃以下、更优选为80℃以上且200℃以下。干燥温度过低时,有因溶剂残留而导致透明导电层的膜质劣化的担心。干燥温度过高时,有薄膜产生褶皱,而在外观上不利的担心。干燥时间为例如1分钟以上且60分钟以下、更优选为2分钟以上且30分钟以下。干燥时间过短时,有因溶剂残留而导致透明导电层的膜质劣化的担心。干燥时间过长时,有薄膜产生褶皱,而在外观上不利的担心。
[光学调整层]
光学调整层13是用于调整透明导电性薄膜10、20、30的折射率的层。通过光学调整层13能够对透明导电性薄膜10、20、30的光学特性(例如反射特性)进行最优化。通过设置光学调整层13,透明导电层14的具有布线图案的部分与没有布线图案的部分的反射率之差变小,因此在透明导电层14上形成的布线图案变得难以看到(不期望看到布线图案)。
光学调整层13利用干式加工法(dry process)形成。利用干式加工法所形成的光学调整层13的硬度高,因此结合硬涂层12的功能而透明导电性薄膜10的耐擦伤性变高。另外,利用干式加工法所形成的光学调整层13具有阻气性,因此能够防止从基材薄膜11、硬涂层12产生的释气侵入至透明导电层14中,能够防止透明导电层14的结晶化阻碍、膜质劣化。
光学调整层13的构成材料没有特别限定,例如优选一氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)、亚氧化硅(SiOx:x超过1且小于2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)等金属氧化物。其中作为光学调整层13的构成材料,特别优选二氧化硅(SiO2)(通常将其称为氧化硅或二氧化硅)。光学调整层13也可以是单层的金属氧化物层。另外,也可以是层叠了多个金属原子不同的金属氧化物层的金属氧化物层的层叠体。
光学调整层13的厚度优选为硬涂层12的厚度的2%~10%。光学调整层13的厚度小于硬涂层12的厚度的2%时,有时光学调整层13的阻气性不足。光学调整层13的阻气性不足时,有不能在短时间内完成透明导电层14的结晶化的担心。光学调整层13的厚度超过硬涂层12的厚度的10%时,有透明导电性薄膜10、20、30的耐弯曲性恶化的担心。还有光学调整层13的生产率降低的担心。
光学调整层13的厚度与硬涂层12的厚度相关联的原因在于:硬涂层12的厚度变得越厚,来自硬涂层12的释气越多,因此用于阻隔释气的光学调整层13的厚度也必须变厚。相反,硬涂层12的厚度薄时,来自硬涂层12的释气变少,因此用于阻隔释气的光学调整层13的厚度也可较薄。
光学调整层13利用溅射法、蒸镀法、CVD法等进行成膜,但制法不限定于这些。光学调整层13特别优选利用溅射法进行成膜。通常利用溅射法形成的膜即使在干式加工法中也能够稳定地得到特别致密的膜,因此利用溅射法所形成的光学调整层13的耐擦伤性高。另外,通常溅射法与例如真空蒸镀法相比所形成的膜的密度高,因此能够得到阻气性优异的光学调整层13。
对光学调整层13进行成膜时的溅射气体(代表性的是氩气)的压力优选0.09Pa~0.5Pa、更优选0.09Pa~0.3Pa。通过将溅射气体的压力设为上述范围,从而能够形成更致密的膜,变得容易得到良好的耐擦伤性、阻气性。溅射气体的压力超过0.5Pa时,有变得无法得到致密的膜的担心。溅射气体的压力小于0.09Pa时,有放电变得不稳定、膜上出现空隙的担心。
在利用溅射法对光学调整层13进行成膜时,若采用反应性溅射法则能够更有效地成膜。例如溅射靶使用硅(Si),作为溅射气体,导入氩气,作为反应性气体,相对于氩气导入10压力%~50压力%的氧气,从而可得到耐擦伤性、阻气性高的二氧化硅(SiO2)膜。
在利用溅射法对光学调整层13进行成膜时,对靶施加的功率密度优选设为1.0W/cm2~6.0W/cm2。功率密度超过6.0W/cm2时,有光学调整层13的表面粗糙度(例如算术平均粗糙度Ra)变大,透明导电层14的表面电阻上升的担心。功率密度小于1.0W/cm2时,成膜速度降低,因此有光学调整层13的生产率降低的担心。
[透明导电层]
透明导电层14是以金属的导电性氧化物(例如铟氧化物)作为主要成分的薄膜层、或以含有主要金属(例如铟)和1种以上的杂质金属(例如锡)的复合金属氧化物作为主要成分的透明薄膜层。透明导电层14只要是在可见光区域具有透光性且具有导电性的透明导电层,对其构成和材料就没有特别限定。
作为透明导电层14,例如可使用铟氧化物、铟锡氧化物(ITO:Indium Tin Oxide)、铟锌氧化物(IZO:Indium Zinc Oxide)、铟镓锌氧化物(IGZO:Indium Gallium ZincOxide)等,但从低比电阻、透过色相的观点出发优选铟锡氧化物(ITO)。
透明导电层14中还可进一步包含钛Ti、镁Mg、铝Al、金Au、银Ag、铜Cu等杂质金属元素。透明导电层14利用溅射法、蒸镀法等而形成,但制法不限定于此。
相对于氧化铟(In2O3)和该杂质金属元素(例如锡Sn)的总量,透明导电层14中的杂质金属元素(例如锡Sn)的量优选为0.5重量%~15重量%、更优选为3重量%~15重量%、进一步优选5重量%~13重量%。氧化锡小于0.5重量%时,有透明导电层14的表面电阻值变高的担心,氧化锡超过15重量%时,有失去透明导电层14的面内的表面电阻值的均匀性的担心。
在低温下形成的透明导电层14(例如铟锡氧化物层)为非晶质,通过对其进行加热处理而能够从非晶质转变为结晶质。透明导电层14转变为结晶质时其表面电阻值变低。使透明导电层14转变为结晶质时的热处理的条件从生产率的观点出发优选140℃、30分钟以下。
硬涂层12的厚度薄,为250nm~2000nm,因此来自硬涂层12的释气少。进而由于光学调整层13的厚度是硬涂层12的厚度的2%~10%,因此光学调整层13的阻气性高。因此,透明导电层14的结晶化不易受到来自基材薄膜11和硬涂层12的释气的影响,能够在140℃、30分钟以下完成。
透明导电层14的算术平均粗糙度Ra优选为0.1nm以上且1.6nm以下。算术平均粗糙度Ra超过1.6nm时,有使透明导电层14的表面电阻值上升的担心。算术平均粗糙度Ra小于0.1nm时,有在利用光刻法对透明导电层14进行图案化而形成布线时使光致抗蚀剂和透明导电层14的密合性降低、引起由于光致抗蚀剂的剥离所导致的蚀刻不良的担心。
透明导电层14的厚度优选为15nm以上且40nm以下、更优选为15nm以上且35nm以下。通过将透明导电层14的厚度设为所述范围,从而能够将透明导电性薄膜10、20、30适合地用于触摸面板。透明导电层14的厚度小于15nm时,有使透明导电层14的表面电阻值上升的担心。透明导电层14的厚度超过40nm时,有透明导电性薄膜10、20、30的光的透过率降低、内部应力的上升导致透明导电层14产生裂纹的担心。透明导电层14还可以是层叠有2层以上的透明导电膜的层叠膜。
[防剥离层]
也可以如图2的透明导电性薄膜20那样在硬涂层12和光学调整层13之间形成防剥离层15。通过在硬涂层12和光学调整层13之间形成防剥离层15,从而能够提高硬涂层12和光学调整层13的密合性,结果能够提高基材薄膜11和光学调整层13的密合性。
防剥离层15含有无机原子,优选由无机物单质、无机化合物等无机物形成,进一步优选由无机化合物形成。作为防剥离层15中含有的无机原子,例如可列举出:硅(Si)、铌(Nb)、钯(Pd)、钛(Ti)、铟(In)、锡(Sn)、镉(Cd)、锌(Zn)、锑(Sb)、铝(Al)、钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、钽(Ta)、镍(Ni)、白金(Pt)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)等金属原子,优选列举出硅(Si)。
具体而言,防剥离层15由硅单质、或硅化合物形成,从透明性的观点出发,优选由硅化合物形成。另外,无机化合物优选包括非化学计量组成(non-stoichiometric)的无机化合物。
作为非化学计量组成的无机化合物,例如可列举出:硅氮化物(例如,SiNx、0.1≤x<1.3)等无机氮化物、硅碳化物(例如,SiCx、0.1≤x<1.0)等无机碳化物、硅氧化物(例如,SiOx、0.1≤x<2.0)等无机氧化物等,优选由硅氧化物(例如,SiOx、0.1≤x<2.0)形成。这些无机化合物可以为单一组成,也可为多个组成的混合物。
防剥离层15由非化学计量组成(non-stoichiometric)的、例如硅化合物形成时,通过将Si2p轨道的结合能调整在适当范围内,从而与化学计量组成(stoichiometric)时(例如,二氧化硅SiO2)相比,能够提高防剥离功能。
构成防剥离层15的元素优选与光学调整层13中所含的金属氧化物为相同种类的金属或不同种类的金属。构成防剥离层15的元素只要与光学调整层13中所含的金属氧化物(例如二氧化硅SiO2)为相同种类的金属(对于二氧化硅SiO2为硅Si),则防剥离层15和光学调整层13之间的密合性变得更好,因此更优选相同种类的金属。
防剥离层15的厚度优选为1.5nm~8nm。通过将防剥离层15的厚度设为1.5nm~8nm,从而可兼顾良好的光学特性和高的密合性。防剥离层15的厚度小于1.5nm时,有基于防剥离层15的密合性提高变得不充分的担心。防剥离层15的厚度超过8nm时,产生防剥离层15内的自由电子引起的光的反射/吸收,有透明导电性薄膜20的光的透过率变低,变得不易看到位于透明导电性薄膜20的下面的液晶面板等的显示的担心。
防剥离层15利用溅射法、蒸镀法、CVD法等而形成,但制法不限定于这些。然而从膜的致密性、生产率的观点出发,优选溅射法。在利用溅射法将防剥离层15成膜时,例如,在导入了氩气的0.2Pa~0.5Pa的真空气氛下,施加例如功率密度1.0W/cm2的功率,对金属靶进行溅射,从而能够得到防剥离层15。此时,优选以不导入氧气等反应性气体的方式进行成膜。
防剥离层15的厚度可以使用在截面方向拍摄的透射型电子显微镜(TEM)像进行测定。截面TEM像中,在防剥离层15和光学调整层13之间产生对比度的不同。但是,防剥离层15薄时、将防剥离层15和光学调整层13的元素设为相同种类的元素时,有对比度的差异不明显的情况。
即使是这样的情况,利用使用了基于氩气的溅射蚀刻的X射线光电子分光法(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy、别名化学分析光电子能谱法(ESCA:ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis)),进行元素的结合能的深度分布(depthprofile)时,在防剥离层12和光学调整层13产生结合能差异,由此能够确认防剥离层12的存在。
防剥离层15含有硅原子(Si)时,防剥离层15中的利用X射线光电子分光法求得的Si2p轨道的结合能例如为98.0eV以上、优选为99.0eV以上、更优选为100.0eV以上、进一步优选为102.0eV以上,另外,例如小于104.0eV、优选为小于103.0eV、更优选为102.8eV以下。通过选择Si2p轨道的结合能为上述范围的防剥离层15,从而能够使防剥离层15的密合性更良好。特别是,将防剥离层15中的结合能设为99.0eV以上且小于103.0eV时,防剥离层15含有非化学计量组成(non-stoichiometric)的硅化合物,因此能够维持良好的透光率、同时可更可靠地提高密合性。需要说明的是,防剥离层15内部的厚度方向的结合能的分布也可具有从防剥离层15侧朝向光学调整层13侧逐渐增高的梯度。
结合能的测定中,在防剥离层15上层叠有光学调整层13等层时,利用X射线光电子分光法测定深度分布(测定间距以二氧化硅SiO2换算为每隔1nm),结合能连续变化时,采用距防剥离层15的基材薄膜11侧的终端部1nm以上的上侧处(优选为距防剥离层15的基材薄膜11侧的终端部1nm的上侧处)的结合能值。需要说明的是,构成防剥离层15和光学调整层13的无机原子相同的情况(例如,防剥离层15为硅Si化合物、光学调整层13为二氧化硅SiO2的情况)下,包括光学调整层13在内,将无机原子(Si)的元素比率相对于峰值为半值的深度位置作为防剥离层15的终端部。
[功能层]
如图3所示,也可以在基材薄膜11的与透明导电层14处于相反侧的表面形成功能层16。功能层16没有特别限定,例如可列举出防粘连硬涂层、光学调整层等。防粘连硬涂层是在将长条的透明导电性薄膜30卷绕成卷状时,用于防止在半径方向上相邻的透明导电性薄膜30粘结(粘连)的层。光学调整层13是用于提高透明导电性薄膜30的透过率、或用于使在对透明导电层14进行图案化时的图案部不易看到的层。
[实施例和比较例]
对于本发明的透明导电性薄膜的具体的实施方式,边对比实施例和比较例边进行说明,但本发明不限定于这些实施例。
[实施例1]
实施例1是图1所示的层构成。基材薄膜11是厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。硬涂层12是厚度700nm的丙烯酸类树脂层。硬涂层12含有平均粒径20nm的氧化锆(ZrO2)微粒(无机微粒17)。光学调整层13是厚度15nm的二氧化硅(SiO2)层。光学调整层13的厚度是硬涂层12的厚度的2.1%。透明导电层14是厚度20nm的铟锡氧化物(ITO)层。透明导电层14中,相对于氧化铟和锡的总和,锡的重量比为10%。
[硬涂层的形成]
以固体成分浓度成为5重量%的方式用甲基异丁基酮(MIBK)稀释包含丙烯酸类树脂和氧化锆(ZrO2)微粒(平均粒径20nm)的紫外线(UV)固化型树脂组合物。将得到的稀释组合物涂布在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的基材薄膜11(三菱树脂制、商品名“ダイアホイル”)的一个主面上,进行干燥。接着对稀释组合物照射紫外线并使其固化,形成了厚度700nm的硬涂层12。对形成了硬涂层12的基材薄膜11进行卷绕,制作了基材薄膜11的辊。
[光学调整层的形成]
使用辊对辊型溅射装置来形成光学调整层13(及后述的透明导电层14)。将形成了硬涂层12的基材薄膜11的辊设置在溅射装置的供给部,在1×10-4Pa以下的真空状态下保管15小时。然后,从供给部输出基材薄膜11,将基材薄膜11缠绕在成膜辊上,利用溅射法将光学调整层13成膜。详细而言,将成膜槽设为0.2Pa的氩气气氛,通过阻抗控制边导入氧气边投入功率密度3.5W/cm2的功率,对硅(Si)靶(Sumitomo Metal Mining Co.,Ltd.制)进行溅射,形成了厚度15nm的光学调整层13(二氧化硅(SiO2)层)。
[透明导电层的形成]
继光学调整层13后接着将透明导电层14成膜。将形成了光学调整层13的基材薄膜11卷绕在成膜辊上,利用溅射法,形成了厚度20nm的透明导电层14。此时,氩气Ar:氧气O2的压力比为99:1,形成总气压为0.3Pa的溅射气氛,投入功率密度1.0W/cm2的功率,对由10重量%的氧化锡和90重量%的氧化铟的烧结体形成的铟锡氧化物靶进行溅射而形成了透明导电层14。然后,将基材薄膜11卷取在收纳部,获得透明导电性薄膜10的卷。
[实施例2]
将硬涂层12的厚度设为300nm、将光学调整层13的厚度设为12nm,除此以外与实施例1相同地制作了实施例2的透明导电性薄膜10。光学调整层13的厚度是硬涂层12的厚度的4.0%。
[实施例3]
将硬涂层12的厚度设为300nm、将光学调整层13的厚度设为30nm,除此以外与实施例1相同地制作了实施例3的透明导电性薄膜10。光学调整层13的厚度是硬涂层12的厚度的10.0%。
[比较例1]
将硬涂层的厚度设为1200nm、将光学调整层的厚度设为12nm,除此以外与实施例1相同地制作了比较例1的透明导电性薄膜。光学调整层的厚度是硬涂层的厚度的1.0%。
[比较例2]
将硬涂层的厚度设为1600nm、将光学调整层的厚度设为12nm,除此以外与实施例1相同地制作了比较例2的透明导电性薄膜。光学调整层的厚度是硬涂层的厚度的0.75%。
[比较例3]
将硬涂层的厚度设为200nm、将光学调整层的厚度设为12nm,除此以外与实施例1相同地制作了比较例3的透明导电性薄膜。光学调整层的厚度是硬涂层的厚度的6.0%。
表1示出本发明的透明导电性薄膜的实施例1~3和比较例1~3的构成和特性。
[表1]
[透明导电层的结晶化]
从生产率的观点出发,透明导电层的结晶化期望通过140℃、30分钟的热处理来完成。实施例1~3的透明导电层通过140℃、30分钟的热处理完成了结晶化(○符号),因此没有生产率的问题。比较例1、2的透明导电层通过140℃、30分钟的热处理没有完成结晶化(×符号),因此出现生产率问题。比较例1、2的透明导电层的结晶化慢的原因在于:光学调整层的厚度小于硬涂层的厚度的2%,因此来自硬涂层的释气未能通过光学调整层充分阻隔而侵入至透明导电层,阻碍了结晶化。比较例3的透明导电层通过140℃、30分钟的热处理完成了结晶化,因此结晶化没有问题(但比较例3的耐擦伤性出现问题)。
[耐擦伤性]
实施例1~3、比较例1、2的透明导电性薄膜的耐擦伤性没有问题(○符号)。比较例3的透明导电性薄膜的耐擦伤性有轻微问题(×符号)。比较例3的透明导电性薄膜的耐擦伤性不足的原因在于硬涂层的厚度小于250nm。
[综合评价]
考虑了透明导电层的结晶化速度和耐擦伤性的综合评价判断实施例1~3为良好(○符号),比较例1~3为差(×符号)。
[测定方法]
[厚度]
使用透射型电子显微镜(日立制作所制HF-2000)来观察透明导电性薄膜的截面,测定光学调整层、透明导电层等的厚度。
[结晶化]
进行140℃、30分钟的热处理后的表面电阻值是进行140℃、90分钟的热处理后的表面电阻值的1.1倍以下时,判断完成了结晶化。表面电阻值依据JIS K7194,使用4端子法进行测定。
[耐擦伤性]
将在140℃下加热90分钟的透明导电性薄膜切成长5cm宽11cm的长方形,在长边侧的两端部5mm部分涂覆银糊剂,使其自然干燥48小时。将透明导电性薄膜的与透明导电层相反的一侧粘贴在带有粘合剂的玻璃板上,得到擦伤性评价用样品。使用10连式笔试验机(MTM株式会社制),在所述擦伤性评价用样品的短边侧的中央位置(2.5cm位置)、以下述条件沿长边方向以10cm的长度对所述擦伤性评价用样品的透明导电层表面进行摩擦。
在擦伤性评价用样品的长边侧的中央位置(5.5cm位置)使测试仪接触两端部的银糊剂部来测定摩擦前的擦伤性评价用样品的电阻值(R0)和摩擦后的擦伤性评价用样品的电阻值(R20),并求出电阻变化率(R20/R0),评价耐擦伤性。将电阻变化率为1.5以下的情况设为“耐擦伤性良好”(○)、将超过1.5的情况设为“耐擦伤性不良”(×)来进行评价。
·擦伤子:Anticon GOLD(CONTEC Co.,Ltd.制造)
·载荷:127g/cm2
·擦伤速度:13cm/秒(7.8m/分钟)
·擦伤次数:20次(往复10次)
产业上的可利用性
对本发明的透明导电性薄膜的用途没有限制,但特别适合用于触摸面板。
附图标记说明
10、20、30 透明导电性薄膜
11 基材薄膜
12 硬涂层
13 光学调整层
14 透明导电层
15 防剥离层
16 功能层
17 无机微粒

Claims (14)

1.一种透明导电性薄膜,其特征在于,其为在透明的基材薄膜上至少依次层叠硬涂层、光学调整层和透明导电层而成的透明导电性薄膜,
所述透明导电层包含铟,
所述硬涂层的厚度为250nm~2000nm,
所述光学调整层的厚度为所述硬涂层的厚度的2%~10%。
2.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜,其特征在于,所述光学调整层包含金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的透明导电性薄膜,其特征在于,所述金属氧化物包含二氧化硅(SiO2)。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的透明导电性薄膜,其特征在于,所述硬涂层包含氧化锆ZrO2、二氧化硅SiO2、氧化钛TiO2、氧化锡SnO2、氧化铝Al2O3中的任一种或它们中的2种以上无机微粒。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的透明导电性薄膜,其特征在于,所述硬涂层的折射率为1.60~1.70。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的透明导电性薄膜,其特征在于,在所述硬涂层和所述光学调整层之间进一步层叠有防剥离层。
7.根据权利要求6所述的透明导电性薄膜,其特征在于,所述防剥离层包含非化学计量组成(non-stoichiometric)的无机化合物。
8.根据权利要求6或7所述的透明导电性薄膜,其特征在于,所述防剥离层包含硅原子。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的透明导电性薄膜,其特征在于,所述防剥离层包含硅化合物。
10.根据权利要求6~9中任一项所述的透明导电性薄膜,其特征在于,所述防剥离层包含硅氧化物。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的透明导电性薄膜,其特征在于,所述防剥离层具有Si2p轨道的结合能为98.0eV以上且小于103.0eV的区域。
12.根据权利要求6~11中任一项所述的透明导电性薄膜,其特征在于,所述防剥离层的厚度为1.5nm~8nm。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的透明导电性薄膜,其特征在于,是在所述基材薄膜的与所述透明导电层处于相反侧的主面上进一步层叠功能层而成的。
14.根据权利要求13所述的透明导电性薄膜,其中,所述功能层包括防粘连硬涂层。
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