CN111383794A

CN111383794A - 透明导电性薄膜及结晶性透明导电性薄膜

Info

Publication number: CN111383794A
Application number: CN201911374409.9A
Authority: CN
Inventors: 竹安智宏; 酒井和也; 西岛仁志
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2020-07-07
Also published as: KR20200083235A; JP2020107542A; TW202039240A; JP7466269B2

Abstract

本发明涉及透明导电性薄膜及结晶性透明导电性薄膜。透明导电性薄膜(1)具备：透明基材(2)、和配置于透明基材(2)的上侧的透明导电层(5)，透明导电层(5)为非晶质，透明导电层(5)在厚度方向具有：由含有铪的铟系氧化物形成的Hf区域(8)、和由含有锡的铟系氧化物形成的Sn区域(6)。

Description

透明导电性薄膜及结晶性透明导电性薄膜

技术领域

本发明涉及透明导电性薄膜及结晶性透明导电性薄膜，详细而言，涉及适合用于光学用途的透明导电性薄膜及结晶性透明导电性薄膜。

背景技术

一直以来，以期望的电极图案形成有包含铟锡复合氧化物(ITO)的透明导电层的透明导电性薄膜被用于触摸面板等光学用途。另外，近年来，由在触摸面板中流通的电流产生的电磁波会影响OLED、LCD等图像显示装置等，因此为了遮蔽该电磁波，也提出了在触摸面板与图像显示装置之间配置非图案化的透明导电性薄膜。

作为透明导电性薄膜，例如，专利文献1中公开了一种透明导电性薄膜，其依次具备：透明树脂薄膜、硬涂层、折射率1.65～1.90的中间层、和透明导电层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-62609号公报

发明内容

发明要解决的问题

通常，具备ITO的透明导电性薄膜通过加热而使ITO结晶化，从而使导电性(低电阻)良好。

另一方面，作为透明树脂薄膜，从具有透明性、偏光性等各种功能的观点出发，有时使用环烯烃系薄膜。但是，这样的环烯烃系薄膜由于玻璃化转变点低、耐热性低，因此不能在高温下进行热处理。另外，若在低温下进行加热，则加热时间变长，导致生产率差。

本发明提供低温下的结晶化速度良好、导电性优异的透明导电性薄膜。

用于解决问题的方案

本发明[1]包含一种透明导电性薄膜，其具备：透明基材、和配置于前述透明基材的厚度方向一侧的透明导电层，前述透明导电层为非晶质，前述透明导电层在厚度方向具有：由含有铪的铟系氧化物形成的Hf区域、和由含有锡的铟系氧化物形成的Sn区域。

本发明[2]包含[1]所述的透明导电性薄膜，其中，前述Hf区域配置于前述Sn区域的厚度方向一侧。

本发明[3]包含[1]或[2]所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明导电层的厚度为10nm以上且35nm以下。

本发明[4]包含[1]～[3]中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明基材为环烯烃系薄膜。

本发明[5]包含一种结晶性透明导电性薄膜，其是将[1]～[4]中任一项所述的透明导电性薄膜的前述透明导电层结晶化而成的。

发明的效果

根据本发明的透明导电性薄膜，其具备透明基材和透明导电层，透明导电层在厚度方向具有由含有铪的铟系氧化物形成的Hf区域和由含有锡的铟系氧化物形成的Sn区域。因此，低温下的结晶化速度良好，导电性优异。

另外，根据本发明的结晶性透明导电性薄膜，生产率良好、导电性优异。

附图说明

图1示出本发明的透明导电性薄膜的第1实施方式的截面图。

图2示出将图1所示的透明导电性薄膜结晶化而得到的结晶性透明导电性薄膜。

图3示出本发明的透明导电性薄膜的第1实施方式的变形例(不具有Sn/Hf混合区域的形态)示出。

图4示出本发明的透明导电性薄膜的第2实施方式的截面图。

图5示出本发明的透明导电性薄膜的第3实施方式的截面图。

图6示出利用X射线光电子能谱法对实施例1的透明导电性薄膜的透明导电层进行测定而得到的图。

图7示出对各实施例及各比较例测定结晶化速度而得到的图。

附图标记说明

1 透明导电性薄膜

1A 结晶性透明导电性薄膜

2 透明基材

5 透明导电层

5A 结晶性透明导电层

6 Sn区域

7 Sn/Hf混合区域

8 Hf区域

具体实施方式

<第1实施方式>

参照图1，对本发明的透明导电性薄膜的第1实施方式的一实施方式进行说明。

图1中，纸面上下方向为上下方向(厚度方向、第1方向)，纸面上侧为上侧(厚度方向一侧、第1方向一侧)，纸面下侧为下侧(厚度方向另一侧、第1方向另一侧)。另外，纸面左右方向及深度方向为与上下方向正交的面方向。具体而言，以各图的方向箭头为准。

1.透明导电性薄膜

透明导电性薄膜1呈具有规定的厚度的薄膜形状(包含片形状)，在与厚度方向正交的规定方向(面方向)延伸、具有平坦的上表面及平坦的下表面。透明导电性薄膜1例如为图像显示装置所具备的触摸面板用基材、电磁波屏蔽体等的一个部件，即，不是图像显示装置。即，透明导电性薄膜1为用于制作图像显示装置等的部件，是不含OLED模块等图像显示元件、而包含透明基材2、硬涂层3、光学调整层4和透明导电层5、以部件自身流通的产业上可利用的器件。

具体而言，如图1所示，透明导电性薄膜1具备：透明基材2、配置于透明基材2的上表面(厚度方向一面)的硬涂层3、配置于硬涂层3的上表面的光学调整层4、和配置于光学调整层4的上表面的透明导电层5。

更具体而言，透明导电性薄膜1依次具备透明基材2、硬涂层3、光学调整层4、和透明导电层5。透明导电性薄膜1优选由透明基材2、硬涂层3、光学调整层4和透明导电层5形成。

2.透明基材

透明基材2是用于确保透明导电性薄膜1的机械强度的透明的基材。即，透明基材2与硬涂层3及光学调整层4一起支撑透明导电层5。

透明基材2为透明导电性薄膜1的最下层，具有薄膜形状。透明基材2以与硬涂层3的下表面接触的方式配置于硬涂层3的下表面整面。

透明基材2例如为具有透明性的高分子薄膜。作为透明基材2的材料，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、环烯烃聚合物等烯烃树脂、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、例如聚甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸类树脂(丙烯酸类树脂和/或甲基丙烯酸类树脂)、例如聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂等。透明基材2可以单独使用或组合使用2种以上。

优选可列举出非结晶性的热塑性树脂。由此，可以具有期望的偏光轴。另外，透明性也优异。

作为这样的非结晶性的热塑性树脂，优选可列举出环烯烃聚合物。即，透明基材2优选为由环烯烃聚合物形成的环烯烃系薄膜。

环烯烃系聚合物是使环烯烃单体聚合而得到的、在主链的重复单元中具有脂环结构的高分子。环烯烃系树脂优选为非晶质环烯烃系树脂。

作为环烯烃系聚合物，可列举出例如由环烯烃单体形成的环烯烃均聚物、例如由环烯烃单体与乙烯等烯烃等的共聚物形成的环烯烃共聚物等。

作为环烯烃单体，可列举出例如降冰片烯、甲基降冰片烯、二甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、丁基降冰片烯、二环戊二烯、二氢二环戊二烯、四环十二碳烯、三环戊二烯等多环式烯烃、例如环丁烯、环戊烯、环辛二烯、环辛三烯等单环式烯烃等。优选可列举出多环式烯烃。这些环烯烃可以单独使用或组合使用2种以上。

透明基材2的玻璃化转变点(Tg)例如为150℃以下，优选为120℃以下为，另外，例如为50℃以上，优选为70℃以上。

透明基材2优选在面方向具有偏光轴。由此，通过偏光眼镜(太阳镜等)目视观察具备透明导电性薄膜1的图像显示装置时，也能够抑制由偏光眼镜和图像显示装置内的偏光件导致的正交尼科尔棱镜，辨识图像显示装置。

透明基材2的总透光率(JIS K 7375-2008)例如为80％以上，优选为85％以上。

对于透明基材2的厚度，从机械强度等观点出发，例如为2μm以上，优选为20μm以上，另外，例如为300μm以下，优选为150μm以下。透明基材2的厚度可以使用例如microgauge式厚度计来测定。

4.硬涂层

硬涂层3为用于在制造透明导电性薄膜1时抑制透明基材2产生损伤的保护层。另外，为用于在将多个透明导电性薄膜1层叠的情况下抑制透明导电层5产生擦伤的耐擦伤层。

硬涂层3具有薄膜形状。硬涂层3以与透明基材2的上表面接触的方式配置于透明基材2的上表面整面。更具体而言，硬涂层3以与透明基材2的上表面及光学调整层4的下表面接触的方式配置于透明基材2与光学调整层4之间。

硬涂层3由硬涂组合物形成。硬涂组合物含有树脂。

作为树脂，例如可列举出固化性树脂、热塑性树脂(例如，聚烯烃树脂)等，优选可列举出固化性树脂。

作为固化性树脂，例如，可列举出通过活性能量射线(具体而言，紫外线、电子束等)的照射而发生固化的活性能量射线固化性树脂、例如通过加热而发生固化的热固化性树脂等，优选可列举出活性能量射线固化性树脂。

活性能量射线固化性树脂例如可列举出分子中包含具有聚合性碳-碳双键的官能团的聚合物。作为那样的官能团，例如，可列举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基(甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基)等。

作为活性能量射线固化性树脂，具体而言，例如，可列举出氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系紫外线固化性树脂。

另外，作为除活性能量射线固化性树脂以外的固化性树脂，例如，可列举出氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物、有机硅烷缩合物等。

这些树脂可以单独使用或组合使用2种以上。

硬涂组合物也可以含有颗粒。由此，可以将硬涂层3制成具有抗粘连特性的抗粘连层。

作为颗粒，可列举出有机颗粒、无机颗粒等。作为有机颗粒，例如，可列举出交联丙烯酸类·苯乙烯树脂颗粒等交联丙烯酸系颗粒等。作为无机颗粒，可列举出例如二氧化硅颗粒、例如由锆氧化物、钛氧化物、锌氧化物、锡氧化物等形成的金属氧化物颗粒、例如碳酸钙等碳酸盐颗粒等。颗粒可以单独使用或组合使用2种以上。

硬涂组合物可以进而含有流平剂、触变剂、抗静电剂等公知的添加剂。

对于硬涂层3的厚度，从耐擦伤性的观点出发，例如为0.1μm以上，优选为0.5μm以上，另外，例如为10μm以下，优选为3μm以下。对于硬涂层3的厚度，例如可以基于使用瞬间多通道测光系统(例如，大塚电子株式会社制、“MCPD 2000”)观测到的干涉光谱的波长而算出。

4.光学调整层

光学调整层4是为了抑制透明导电层5的图案辨识、或抑制透明导电性薄膜1内的界面处的反射、并且确保透明导电性薄膜1优异的透明性而对透明导电性薄膜1的光学物性(例如折射率)进行调整的层。

光学调整层4具有薄膜形状，以与硬涂层3的上表面接触的方式配置于硬涂层3的上表面整面。更具体而言，光学调整层4以与硬涂层3的上表面及透明导电层5的下表面接触的方式配置于硬涂层3与透明导电层5之间。

光学调整层4由光学调整组合物形成。光学调整组合物含有树脂，优选含有树脂及颗粒。即，光学调整层4优选为含有颗粒的树脂层。

作为树脂，例如，可列举出硬涂组合物中例示出的树脂。优选可列举出固化性树脂、更优选可列举出活性能量射线固化性树脂、进一步优选可列举出(甲基)丙烯酸系紫外线固化性树脂。

树脂的含有比例相对于光学调整组合物例如为10质量％以上，优选为25质量％以上，另外，例如为95质量％以下，优选为60质量％以下。

作为颗粒，可以根据光学调整层所要求的折射率选择适当的材料，例如，可列举出硬涂组合物中例示出的颗粒。从折射率的观点出发，优选可列举出无机颗粒、更优选可列举出金属氧化物颗粒、进一步优选可列举出锆氧化物颗粒(ZrO₂)。

颗粒的含有比例相对于光学调整组合物例如为5质量％以上，优选为40质量％以上，另外，例如为90质量％以下，优选为75质量％以下。

光学调整组合物可以进而含有流平剂、触变剂、抗静电剂等公知的添加剂。

光学调整层4的折射率例如为1.40以上，优选为1.55以上，另外，例如为1.80以下，优选为1.70以下。折射率例如可以利用阿贝折射率计来测定。

光学调整层4的厚度例如为5nm以上，优选为10nm以上，另外，例如为200nm以下，优选为100nm以下。光学调整层4的厚度例如可以基于使用瞬间多通道测光系统观测到的干涉光谱的波长而算出。

5.透明导电层

透明导电层5为根据需要发生结晶化从而表现优异的导电性的透明的层。

透明导电层5为透明导电性薄膜1的最上层，具有薄膜形状。透明导电层5以与光学调整层4的上表面接触的方式配置于光学调整层4的上表面整面。

透明导电层5自下侧起依次具有Sn区域6、Sn/Hf混合区域7、及Hf区域8。

Sn区域6为在光学调整层4的上表面以沿面方向延伸的方式形成的下层。Sn区域6由含有锡(Sn)的铟系氧化物形成，优选由铟锡复合氧化物(ITO)形成。

在Sn区域6中，锡氧化物(SnO₂)含量相对于锡氧化物及铟氧化物(In₂O₃)的合计量例如为0.5质量％以上，优选为3质量％以上，另外，例如为15质量％以下，优选为13质量％以下。锡氧化物的含量为上述下限以上时，能够使透明导电层5的结晶速度良好。锡氧化物的含量为上述上限以下时，能够使透明导电层5的导电性良好。

Sn区域6可以包含不可避免的杂质作为除Sn及In以外的金属。

另外，Sn区域6实质上不含有Hf。即，在Sn区域6中，在基于X射线光电子能谱法的测定中，未检测到Hf元素。

Sn区域6的厚度例如为1nm以上，优选为3nm以上、优选为10nm以上，另外，例如为50nm以下，优选为40nm以下、更优选为30nm以下。对于各区域的厚度，可以通过利用X射线光电子能谱法沿厚度方向对透明导电层5进行测定来求出。

对于Sn/Hf混合区域7，为在Sn区域6的上侧以沿面方向延伸的方式形成的中间层。对于Sn/Hf混合区域7，混合存在Sn区域6中包含的元素和Hf区域8中包含的元素这两者。具体而言，由含有Sn、Hf及In的氧化物形成。另外，Sn/Hf混合区域7可以含有Ta(钽)，该情况下，由含有Sn、Hf、Ta及In的氧化物形成。

优选Sn/Hf混合区域7为从Sn区域6逐渐变化为Hf区域8的区域。即，随着从Sn/Hf混合区域7的下端向上端，Sn元素的含有比例逐渐减少，并且Hf的含有比例逐渐增加。换言之，在透明导电层5内的截面不具有界面。即，透明导电层5不具有Sn区域-Sn/Hf混合区域界面(6/7界面)及Sn/Hf混合区域-Hf区域界面(7/8界面)这两者。

Sn/Hf混合区域7的厚度例如为1nm以上，优选为2nm以上、优选为3nm以上，另外，例如为10nm以下，优选为8nm以下、更优选为6nm以下。

Hf区域8为在Sn/Hf混合区域7的上侧以沿面方向延伸的方式形成的上层。Hf区域8由含有铪(Hf)的铟系氧化物形成，优选由含有Hf、Ta(钽)及In的氧化物形成。

对于Hf的含有比例(原子比)，不含Ta的情况下，以Hf/(Hf+In)计，例如为0.2at％以上，优选为0.5at％以上，另外，例如为3.0at％以下，优选为2.5at％以下。

另一方面，对于Hf的含有比例(原子比)，包含Ta的情况下，以Hf/(Hf+Ta+In)计，例如为0.2at％以上，优选为0.5at％以上，另外，例如为3.0at％以下，优选为2.5at％以下。

对于Ta的含有比例(原子比)，以Ta/(Hf+Ta+In)计，例如为0.02at％以上，优选为0.1at％以上，另外，例如为1.3at％以下，优选为1.0at％以下。

对于In的含有比例(原子比)，以In/(Hf+In)或In/(Hf+Ta+In)计，例如为95.0at％以上，优选为97.0at％以上，另外，例如为99.7at％以下，优选为99.0at％以下。

Hf区域8可以包含不可避免的杂质作为除Hf、Ta及In以外的金属。

另外，Hf区域8实质上不含有Sn。即，在Hf区域8中，在基于X射线光电子能谱法的测定中，未检测到Sn元素。

Hf区域8的厚度例如为1nm以上，优选为3nm以上、优选为8nm以上，另外，例如为50nm以下，优选为40nm以下、更优选为30nm以下。

Hf区域8的厚度优选比Sn区域6的厚度厚。由此，低温度下的结晶化速度更优异。

透明导电层5的上表面的表面电阻率例如为100Ω/□以下，优选为80Ω/□以下，另外，例如为10Ω/□以上。表面电阻率可以通过4端子法来测定。

透明导电层5的上表面的电阻率例如为3.0×10^-4Ω·cm以下，优选为2.5×10^-4Ω·cm以下，另外，例如为1.0×10^-4Ω·cm以上。电阻率可以通过4端子法来测定。

透明导电层5整体的厚度例如为5nm以上，优选为10nm以上，另外，例如为80nm以下，优选为35nm以下。通过将透明导电层5的厚度设为上述范围，从而能够更可靠地达成低温度下的结晶化速度及导电性的兼顾。透明导电层5的整体的厚度例如可以通过使用透射型电子显微镜观察透明导电性薄膜1的截面来测定。

透明导电层5为非晶质。透明导电层5的非晶质性例如可以如下来判断：将透明导电性薄膜1在盐酸(20℃、浓度5质量％)中浸渍15分钟，接着，进行水洗及干燥后，对透明导电层5侧的表面测定15mm左右间的端子间电阻，由此判断。对于上述浸渍·水洗·干燥后的透明导电性薄膜1，15mm间的端子间电阻超过10kΩ的情况下，透明导电层5为非晶质，上述电阻为10kΩ以下的情况下，透明导电层为结晶质。

6.透明导电性薄膜的制造方法

对制造透明导电性薄膜1的方法进行说明。为了制造透明导电性薄膜1，例如，在透明基材2的上表面依次设置硬涂层3、光学调整层4及透明导电层5。以下进行详细叙述。

首先，准备公知或市售的透明基材2。优选准备环烯烃系薄膜。

然后，根据需要，从透明基材2与硬涂层3的密合性的观点出发，可以对透明基材2的上表面实施例如溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子束照射、化学转化、氧化等蚀刻处理、底涂处理。另外，还可以通过溶剂清洗、超声波清洗等对透明基材2进行除尘、清洁化。

接着，在透明基材2的上表面设置硬涂层3。例如，通过在透明基材2的上表面湿式涂覆硬涂组合物，从而在透明基材2的上表面形成硬涂层3。

具体而言，例如，制备将硬涂组合物用溶剂进行稀释而得到的溶液(清漆)，接着，将硬涂组合物溶液涂布于透明基材2的上表面并进行干燥。

作为溶剂，例如，可列举出有机溶剂、水系溶剂(具体而言为水)等，优选可列举出有机溶剂。作为有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇化合物、例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮化合物、例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物、丙二醇单甲醚等醚化合物、例如甲苯、二甲苯等芳香族化合物等。这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。

硬涂组合物溶液中的固体成分浓度例如为1质量％以上，优选为10质量％以上，另外，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下。

涂布方法可以根据硬涂组合物溶液及透明基材2来适宜选择。作为涂布方法，例如，可列举出浸渍涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法等。

干燥温度例如为50℃以上，优选为70℃以上，例如为150℃以下，优选为100℃以下。

干燥时间例如为0.5分钟以上，优选为1分钟以上，例如为60分钟以下、优选为20分钟以下。

然后，硬涂组合物含有活性能量射线固化性树脂的情况下，在硬涂组合物溶液的干燥后，照射活性能量射线，由此使活性能量射线固化性树脂固化。

需要说明的是，硬涂组合物含有热固化性树脂的情况下，通过该干燥工序，能够与溶剂的干燥一起使热固化性树脂热固化。

接着，在硬涂层3的上表面设置光学调整层4。例如，通过在硬涂层3的上表面湿式涂覆光学调整组合物，从而在硬涂层3的上表面形成光学调整层4。

具体而言，例如，制备将光学调整组合物用溶剂进行稀释而得到的溶液(清漆)，接着，将光学调整组合物溶液涂布于硬涂层3的上表面并进行干燥。

光学调整组合物的制备、涂布、干燥等条件可以与硬涂组合物中例示出的制备、涂布、干燥等条件同样。

另外，光学调整组合物含有活性能量射线固化性树脂的情况下，在光学调整组合物溶液的干燥后，照射活性能量射线，由此使活性能量射线固化性树脂固化。

需要说明的是，光学调整组合物含有热固化性树脂的情况下，通过该干燥工序，能够与溶剂的干燥一起使热固化性树脂热固化。

接着，在光学调整层4的上表面设置透明导电层5。例如，通过干式方法，在光学调整层4的上表面形成透明导电层5。

在透明导电层5的形成中，依次形成Sn区域6及Hf区域8。优选通过同一干式方法连续形成Sn区域6及Hf区域8。由此，在Sn区域6与Hf区域8的界面，成分彼此混合存在，从而形成Sn/Hf混合区域7。

作为干式方法，例如，可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等。优选可列举出溅射法。可以通过该方法形成期望的透明导电层5。

作为溅射法，例如，可列举出二极溅射法、ECR(电子回旋共振)溅射法、磁控溅射法、离子束溅射法等。优选可列举出磁控溅射法。

作为Sn区域6的形成中的靶材，可列举出含有Sn的铟系氧化物。优选可列举出ITO(含有In-Sn的氧化物)。

在Sn区域6的形成中，作为溅射气体，例如，可列举出Ar等非活性气体。另外，根据需要可以组合使用氧气等反应性气体。在组合使用反应性气体的情况下，反应性气体的流量比相对于溅射气体及反应性气体的合计流量比例如为0.1流量％以上且5流量％以下。

溅射法在真空下来实施。具体而言，对于溅射时的气压，从抑制溅射速率的降低、放电稳定性等观点出发，例如为1Pa以下，优选为0.7Pa以下。

溅射法中使用的电源例如可以为DC电源、AC电源、MF电源及RF电源中任意者，另外，可以为它们的组合。

溅射装置的设定厚度(目标值)例如为5nm以上，优选为10nm以上、更优选为12nm以上，另外，例如为50nm以下，优选为30nm以下，DC更优选为20nm以下。

在Hf区域8的形成中，作为靶材，可列举出含有Hf的铟系氧化物。优选可列举出含有In、Hf及Ta的氧化物(含有In-Hf-Ta的氧化物)。作为这样的靶的具体例，例如可列举出日本特开平10-269843号公报、日本特开2017-149636号公报、日本特开2018-188677号公报等中记载的氧化物烧结体。

溅射装置的设定厚度例如为5nm以上，优选为10nm以上、更优选为15nm以上，另外，例如为50nm以下，优选为30nm以下、更优选为25nm以下。

在Hf区域8的形成中，溅射法的条件除上述以外，可列举出与Sn区域6的形成同样的条件。

需要说明的是，为了形成期望厚度的透明导电层5，可以适宜设定靶材、溅射的条件等来实施多次溅射。

另外，上述制造方法中，可以以辊对辊方式边输送透明基材2，边在该透明基材2上形成硬涂层3、光学调整层4及透明导电层5，另外，也可以以分批方式(单片方式)形成这些层的一部分或全部。

从生产率的观点出发，优选以辊对辊方式边输送透明基材2边在透明基材2上形成各层。

这样，如图1所示，得到依次具备透明基材2、硬涂层3、光学调整层4及透明导电层5的透明导电性薄膜1(非晶质透明导电性薄膜)。透明导电层5为非晶质，自下方起依次具备Sn区域6、Sn/Hf混合区域7及Hf区域8。

得到的透明导电性薄膜1的厚度例如为2μm以上，优选为20μm以上，另外，例如为100μm以下，优选为50μm以下。

而且，对于该透明导电性薄膜1，透明导电层5在厚度方向具有Hf区域8和Sn区域6，因此能够达成优异的结晶化速度及导电性的兼顾。即，能够在低温下以短时间使透明导电层5结晶化，并且结晶化后的透明导电性薄膜1(结晶性透明导电性薄膜1A、参照图2)表现出优异的导电性。

7.结晶性透明导电性薄膜

对结晶性透明导电性薄膜1A的制造方法进行说明。为了制造结晶性透明导电性薄膜1A，对透明导电性薄膜1进行加热。

具体而言，在大气下对透明导电性薄膜1进行加热。

加热例如可以使用红外线加热器、烘箱等来实施。

加热温度例如为80℃以上，优选为90℃以上，另外，例如为150℃以下，优选为120℃以下，更优选为100℃以下。加热温度为上述下限以上时，透明导电层5能够可靠地结晶化，能够可靠地得到结晶性透明导电层5A。另一方面，加热温度为上述上限以下时，能够抑制透明基材2的热损伤。

加热时间例如为1分钟以上，优选为10分钟以上，另外，例如为60分钟以下，优选为30分钟以下。加热时间为上述下限以上时，能够可靠地使透明导电层5结晶化。另一方面，加热温度为上述上限以下时，结晶性透明导电性薄膜1A的生产效率优异。

由此，透明导电层5进行了结晶化，形成结晶性透明导电层5A。即，得到结晶性透明导电性薄膜1A。

结晶性透明导电性薄膜1A如图2所示，自下方起依次具备透明基材2、硬涂层3、光学调整层4、及结晶性透明导电层5A。

结晶性透明导电层5A为结晶质，自下侧起依次具备Sn区域6A、Sn/Hf混合区域7A、及Hf区域8A。结晶性透明导电层5A中的各区域的元素比例及厚度等与非晶质的透明导电层5的各区域的元素比例及厚度等同样。

结晶性透明导电层5A的上表面的表面电阻例如为100Ω/□以下，优选为80Ω/□以下，另外，例如为10Ω/□以上。

这样的透明导电性薄膜1及结晶性透明导电性薄膜1A例如包含在光学装置中。作为光学装置，例如可列举出图像显示装置等。图像显示装置(具体而言为具有OLED模块、LCD模块等图像显示元件的图像显示装置)具备透明导电性薄膜1或结晶性透明导电性薄膜1A的情况下，这些薄膜(1、1A)根据需要进行图案化而被用作例如电磁波屏蔽体、触摸面板用基材等。优选用作电磁波屏蔽体。用作触摸面板用基材的情况下，作为触摸面板的形式，例如，可列举出光学方式、超声波方式、静电电容方式、电阻膜方式等各种方式，适合用于静电电容方式的触摸面板。

8.变形例

(1)在图1所示的实施方式中，透明导电层5具有配置于Sn区域6与Hf区域8之间的Sn/Hf混合区域7，但例如也可以如图3所示不具有Sn/Hf混合区域7。

如图3所示，透明导电层5具备：Sn区域6和配置于其上表面的Hf区域8。

透明导电层5在下层与上层之间具有界面9。对于界面9，例如可以使用透射型电子显微镜(TEM)、扫描型电子显微镜(SEM)对透明导电层5的截面进行观察。

(2)在图1所示的实施方式中，在Sn区域6在厚度方向实质上不具有Sn元素的浓度梯度，但虽然未图示，Sn区域6也可以在厚度方向具有Sn的浓度梯度。在Sn区域6中，上端的Sn浓度可以比下端的Sn浓度低或高。优选上端的Sn浓度比下端的Sn浓度低。

例如，这样的实施方式通过在利用溅射法将Sn区域6成膜时使用2种以上Sn含有比例不同的靶依次进行成膜来得到。

(3)在图1所示的实施方式中，透明导电性薄膜1具备透明基材2、硬涂层3、光学调整层4及透明导电层5，例如，虽然未图示，但也可以不具备硬涂层3及光学调整层4中的一者或两者。从耐擦伤性、光学特性等观点出发，优选可列举出图1所示的实施方式。

另外，对于透明导电性薄膜1，虽然未图示，但也可以在透明基材2的下表面进而具备抗粘连层等其他1种或2种以上的功能层。

(4)关于图2所示的结晶性透明导电性薄膜1A，可以采用与上述(1)～(3)同样的构成。

<第2～3实施方式>

参照图4～图5，对本发明的透明导电性薄膜的第2～3实施方式的一实施方式进行说明。在第2～3实施方式中，对于与上述的第1实施方式同样的构件及工序，标记同一参照符号，省略其详细的说明。另外，关于第2实施方式，也发挥与第1实施方式同样的作用效果。进而，关于第1实施方式的变形例，也可以同样地适宜应用于第2～3实施方式。

如图4所示，第2实施方式的透明导电性薄膜1自下方起依次具备：透明基材2、硬涂层3、光学调整层4、和透明导电层5，透明导电层5具备：Hf区域8、和配置于其上侧的Sn区域6。优选透明导电层5自下侧起依次具有：Hf区域8、Sn/Hf混合区域7、及Sn区域6。

通过加热使第2实施方式的透明导电性薄膜1结晶化，从而得到第2实施方式的结晶性透明导电性薄膜。对于该结晶性透明导电性薄膜，如参照图2所示那样，具备自下侧起依次具有Hf区域8A、Sn/Hf混合区域7A、及Sn区域6A的结晶性透明导电层5A。

如图5所示，第3实施方式的透明导电性薄膜1自下方起依次具备：透明基材2、硬涂层3、光学调整层4、和透明导电层5，透明导电层5具备：Hf区域8、配置于其上侧的Sn区域6、和配置于Sn区域6的上侧的Hf区域8。优选透明导电层5自下侧起依次具有：Hf区域8、Sn/Hf混合区域7、Sn区域6、Sn/Hf混合区域7、及Hf区域8。

通过加热使第3实施方式的透明导电性薄膜1结晶化，从而得到第3实施方式的结晶性透明导电性薄膜。对于该结晶性透明导电性薄膜，如参照图2所示那样，具备自下侧起依次具有Hf区域8A、Sn/Hf混合区域7A、Sn区域6A、Sn/Hf混合区域7A、及Hf区域8A的结晶性透明导电层5A。

[实施例]

以下示出实施例及比较例，对本发明进一步具体地进行说明。需要说明的是，本发明不受实施例及比较例任何限定。另外，以下的记载中使用的配混比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的、与它们对应的配混比例(含有比例)、物性值、参数等该记载的上限值(被定义为“以下”、“低于”的数值)或下限值(被定义为“以上”、“超过”的数值)。

实施例1

作为透明基材，准备环烯烃系薄膜(厚度22μm、Zeon Corporation制、“ZEONORFilm”)。

在透明基材的上表面涂布含有紫外线固化性丙烯酸类树脂的硬涂组合物溶液并干燥。然后，通过紫外线照射使硬涂组合物固化。由此，形成厚度1.0μm的硬涂层。

接着，在硬涂层的上表面涂布具有紫外线固化性丙烯酸类树脂及锆氧化物颗粒的光学调整组合物溶液并干燥。然后，通过紫外线照射使光学调整组合物固化。由此，形成厚度80nm、折射率1.64的光学调整层。

接着，在光学调整层的上表面形成透明导电层。

具体而言，通过DC溅射法，将溅射功率的设定厚度调整为21nm，对ITO烧结体(含有90wt％铟氧化物及10wt％锡氧化物)进行溅射。对于真空条件，导入氩气98％及氧气2％，使气压为0.4Pa。由此，形成非晶质的ITO层。

然后，在ITO层的上表面，通过DC溅射法，将溅射功率的设定厚度调整为10nm，对含有In-Hf-Ta的氧化物烧结体(东曹株式会社制、商品名“USR”)进行溅射。对于真空条件，导入氩气98％及氧气2％，使气压为0.4Pa。由此，形成非晶质的含有In-Hf-Ta的氧化物层。

这样，制造包含透明基材/硬涂层/光学调整层/透明导电层的透明导电性薄膜。

实施例2

将透明导电层的各层的设定厚度变更为表1中记载的厚度，除此以外，与实施例1同样地操作，制造透明导电性薄膜。

比较例1

对于透明导电层，首先，将设定厚度变更为28nm，对ITO烧结体(含有90wt％铟氧化物及10wt％锡氧化物)进行溅射，形成第一ITO层(下层)。接着，将设定厚度变更为3nm，对ITO烧结体(含有97wt％铟氧化物及3wt％锡氧化物)进行溅射，形成第二ITO层(上层)。另外，未形成含有In-Hf-Ta的氧化物层。除此以外，与实施例1同样地操作，制造透明导电性薄膜。

比较例2～3

将透明导电层的各层的设定厚度变更为表1中记载的厚度，除此以外，与比较例1同样地操作，制造透明导电性薄膜。

比较例4

对于透明导电层，将设定厚度调整为26nm，形成含有In-Hf-Ta的氧化物层。另外，未形成ITO层。除此以外，与实施例1同样地操作，制造透明导电性薄膜。

(透明导电层的膜厚的测定)

对各实施例及比较例的透明导电性薄膜使用透射型电子显微镜(TEM)对它们的截面进行观察，由此测定各透明导电层的厚度。将结果示于表1。

(透明导电层的元素比例的测定)

对各实施例及比较例的透明导电性薄膜通过X射线光电子能谱法(ESC A)实施表面元素分析。具体而言，对透明导电层通过宽扫描实施定性分析。然后，对In、Hf、O、C各元素实施基于Ar离子蚀刻的深度方向分析，算出它们的原子浓度(atomic％)。测定条件如下所述。

装置：ULVAC-PHI公司制、“Quantum 2000”

X射线源：单色化AlKα

X射线设定：

(15kV、25W)

光电子取出角：45度

中和条件：中和电子枪和Ar离子枪(中和模式)的组合使用

Ar离子枪的加速电压：1kV

Ar离子枪的栅格尺寸：2mm×2mm

Ar离子枪的蚀刻速度：以SiO₂换算计为约2nm/分钟

将此时的实施例1中的图表示于图6。根据图6明确可知，实施例1的透明导电层从上表面向下表面依次形成有Hf区域、Sn/Hf混合区域及Sn区域。

(导电性的测定)

将各实施例及各比较例的透明导电性薄膜在100℃下加热60分钟，由此使之完全结晶化，得到结晶性透明导电性薄膜。以15mm间隔通过4端子法测定结晶性透明导电性薄膜的结晶性透明导电层的表面电阻率及电阻率。将结果示于表1。

(结晶化速度的测定)

相对于各实施例及各比较例的透明导电性薄膜，以100℃进行规定时间(15分钟、30分钟及60分钟)加热，测定各时间的结晶化率。将结果示于图7。

结晶化率通过下式来算出。

结晶化率(％)＝(Rs-Ri)/(Rf-Ri)×100

Rs表示在各时间刚加热完后的表面电阻率(Ω/□)，Ri表示加热前的表面电阻率(Ω/□)，Rf表示完全结晶化后的表面电阻率(Ω/□)。

[表1]

需要说明的是，上述发明作为本发明的例示的实施方式而提供，但这仅仅是例示，不做限定性解释。对于本领域的本领域技术人员而言显而易见的本发明的变形例包含在前述权利要求书中。

Claims

1.一种透明导电性薄膜，其特征在于，具备：透明基材、和配置于所述透明基材的厚度方向一侧的透明导电层，

所述透明导电层为非晶质，

所述透明导电层在厚度方向具有：由含有铪的铟系氧化物形成的Hf区域、和由含有锡的铟系氧化物形成的Sn区域。

2.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述Hf区域配置于所述Sn区域的厚度方向一侧。

3.根据权利要求1或2所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明导电层的厚度为10nm以上且35nm以下。

4.根据权利要求1或2所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明基材为环烯烃系薄膜。

5.根据权利要求3所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明基材为环烯烃系薄膜。

6.一种结晶性透明导电性薄膜，其特征在于，其是将权利要求1～5中任一项所述的透明导电性薄膜的所述透明导电层结晶化而成的。