TW202039240A - 透明導電性膜及結晶性透明導電性膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之透明導電性膜1具備透明基材2、與配置於透明基材2之上側之透明導電層5，透明導電層5為非晶質，且透明導電層5於厚度方向上具有包含含有鉿之銦系氧化物之Hf區域8、與包含含有錫之銦系氧化物之Sn區域6。

Description

透明導電性膜及結晶性透明導電性膜
本發明係關於一種透明導電性膜及結晶性透明導電性膜，詳細而言，係關於一種適宜地使用於光學用途之透明導電性膜及結晶性透明導電性膜。
一直以來，使包含銦錫複合氧化物(ITO，Indium Tin Oxides)之透明導電層形成為所需之電極圖案而成之透明導電性膜使用於觸控面板等光學用途。又，近年來，由於因經觸控面板流過之電流而產生之電磁波會對OLED(Organic Light Emitting Diode，有機發光二極體)或LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)等圖像顯示裝置等造成影響，故為了屏蔽該電磁波，亦提出於觸控面板與圖像顯示裝置之間配置非圖案化之透明導電性膜。
作為透明導電性膜，例如，專利文獻1中揭示有一種透明導電性膜，其依序具備透明樹脂膜、硬塗層、折射率1.65～1.90之中間層、及透明導電層。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-62609號公報
[發明所欲解決之問題]
一般而言，具備ITO之透明導電性膜藉由加熱使ITO結晶化，使導電性(低電阻)變得良好。
另一方面，就具有透明性或偏光性等各種功能之觀點而言，有時使用環烯烴系膜作為透明樹脂膜。然而，由於此種環烯烴系膜之玻璃轉移點較低，耐熱性較低，故無法於高溫下進行熱處理。又，若於低溫下進行加熱，則加熱時間變長後，生產性會變差。
本發明係提供一種於低溫下之結晶化速度良好且導電性優異之透明導電性膜。 [解決問題之技術手段]
本發明[1]包括一種透明導電性膜，其具備透明基材、與配置於上述透明基材之厚度方向一側之透明導電層，上述透明導電層為非晶質，且上述透明導電層於厚度方向上具有包含含有鉿之銦系氧化物之Hf區域、與包含含有錫之銦系氧化物之Sn區域。
本發明[2]包括如[1]所記載之透明導電性膜，其中上述Hf區域配置於上述Sn區域之厚度方向一側。
本發明[3]包括如[1]或[2]所記載之透明導電性膜，其中上述透明導電層之厚度為10 nm以上、35 nm以下。
本發明[4]包括如[1]至[3]中任一項所記載之透明導電性膜，其中上述透明基材係環烯烴系膜。
本發明[5]包括一種結晶性透明導電性膜，其由使如[1]至[4]中任一項所記載之透明導電性膜之上述透明導電層結晶化而成。 [發明之效果]
根據本發明之透明導電性膜，其具備透明基材與透明導電層，透明導電層於厚度方向上具有包含含有鉿之銦系氧化物之Hf區域、與包含含有錫之銦系氧化物之Sn區域。因此，於低溫下之結晶化速度良好，導電性優異。
又，根據本發明之結晶性透明導電性膜，生產性良好，導電性優異。
＜第1實施形態＞ 參照圖1，對本發明之透明導電性膜之第1實施形態之一實施形態進行說明。
圖1中，紙面上下方向係上下方向(厚度方向、第1方向)，紙面上側係上側(厚度方向一側、第1方向一側)，紙面下側係下側(厚度方向另一側、第1方向另一側)。又，紙面左右方向及深度方向係與上下方向正交之面方向。具體而言，依照各圖之方向箭頭。
1.透明導電性膜 透明導電性膜1呈具有特定之厚度之膜形狀(包括片狀)，於與厚度方向正交之特定方向(面方向)上延伸，具有平坦之上表面及平坦之下表面。透明導電性膜1例如為圖像顯示裝置所具備之觸控面板用基材或電磁波屏蔽等一零件，即，並非圖像顯示裝置。即，透明導電性膜1係用以製作圖像顯示裝置等之零件，其不包含OLED模組等圖像顯示元件，而包含透明基材2、硬塗層3、光學調整層4、及透明導電層5，作為零件單獨流通，為能夠於產業上利用之裝置。
具體而言，如圖1所示，透明導電性膜1具備：透明基材2、配置於透明基材2之上表面(厚度方向一面)之硬塗層3、配置於硬塗層3之上表面之光學調整層4、及配置於光學調整層4之上表面之透明導電層5。更具體而言，透明導電性膜1依序具備透明基材2、硬塗層3、光學調整層4、及透明導電層5。透明導電性膜1較佳為包含透明基材2、硬塗層3、光學調整層4、及透明導電層5。
2.透明基材 透明基材2係用以確保透明導電性膜1之機械強度之透明之基材。即，透明基材2一併支持透明導電層5、硬塗層3及光學調整層4。
透明基材2係透明導電性膜1之最下層，具有膜形狀。透明基材2以與硬塗層3之下表面接觸之方式，配置於硬塗層3之下表面整個面。
透明基材2例如為具有透明性之高分子膜。作為透明基材2之材料，可列舉：例如聚乙烯、聚丙烯、環烯烴聚合物等烯烴樹脂；例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯樹脂；例如聚甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸樹脂(丙烯酸樹脂及/或甲基丙烯酸樹脂)；例如聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂等。透明基材2可單獨地使用，或併用2種以上。
較佳為可列舉非結晶性之熱塑性樹脂。藉此，可具有所需之偏光軸。又，透明性亦優異。
作為此種非結晶性之熱塑性樹脂，較佳為可列舉環烯烴聚合物。即，透明基材2較佳為由環烯烴聚合物所形成之環烯烴系膜。
環烯烴系聚合物由使環烯烴單體聚合而獲得，係於主鏈之重複單元中具有脂環結構之高分子。環烯烴系樹脂較佳為非晶質環烯烴系樹脂。
作為環烯烴系聚合物，可列舉：例如包含環烯烴單體之環烯烴均聚物；例如包含環烯烴單體與乙烯等烯烴等之共聚物之環烯烴共聚物等。
作為環烯烴單體，可列舉：例如降𦯉烯、甲基降𦯉烯、二甲基降𦯉烯、亞乙基降𦯉烯、丁基降𦯉烯、二環戊二烯、二氫二環戊二烯、四環十二烯、三環戊二烯等多環式烯烴；例如環丁烯、環戊烯、環辛二烯、環辛三烯等單環式烯烴等。較佳為可列舉多乾式烯烴。該等環烯烴可單獨地使用，或併用2種以上。
透明基材2之玻璃轉移點(Tg)例如為150℃以下，較佳為120℃以下，又，例如為50℃以上，較佳為70℃以上。
透明基材2較佳為沿面方向具有偏光軸。藉此，即便於通過偏光眼鏡(太陽眼鏡等)目視具備透明導電性膜1之圖像顯示裝置時，亦可抑制因偏光眼鏡與圖像顯示裝置內之偏光元件而產生之正交偏光，從而對圖像顯示裝置進行視認。
透明基材2之全光線透過率(JIS K 7375-2008)例如為80%以上，較佳為85%以上。
就機械強度等觀點而言，透明基材2之厚度例如為2 μm以上，較佳為20 μm以上，又，例如為300 μm以下，較佳為150 μm以下。透明基材2之厚度例如可使用微計測器式厚度計進行測定。
4.硬塗層 硬塗層3係於製造透明導電性膜1時用以抑制於透明基材2產生損傷之保護層。又，於積層有複數層透明導電性膜1之情形時，硬塗層3係用以抑制於透明導電層5產生擦傷之耐擦傷層。
硬塗層3具有膜形狀。硬塗層3以與透明基材2之上表面接觸之方式，配置於透明基材2之上表面整個面。更具體而言，硬塗層3以與透明基材2之上表面及光學調整層4之下表面接觸之方式，配置於透明基材2與光學調整層4之間。
硬塗層3由硬塗組合物所形成。硬塗組合物含有樹脂。
作為樹脂，例如可列舉：硬化性樹脂、熱塑性樹脂(例如，聚烯烴樹脂)等，較佳為可列舉硬化性樹脂。
作為硬化性樹脂，可列舉：例如藉由活性能量線(具體而言，紫外線、電子束等)之照射而硬化之活性能量線硬化性樹脂；例如藉由加熱而硬化之熱硬化性樹脂等，較佳為可列舉活性能量線硬化性樹脂。
活性能量線硬化性樹脂例如可列舉分子中具有含有聚合性碳-碳雙鍵之官能基之聚合物。作為此種官能基，例如可列舉：乙烯基、(甲基)丙烯醯基(甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基)等。
作為活性能量線硬化性樹脂，具體而言，例如可列舉：丙烯酸胺基甲酸酯、環氧丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系紫外線硬化性樹脂。
又，作為活性能量線硬化性樹脂以外之硬化性樹脂，例如可列舉：聚胺酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、矽氧烷系聚合物、有機矽烷縮合物等。
該等樹脂可單獨地使用，或併用2種以上。
硬塗組合物亦可含有粒子。藉此，可使硬塗層3成為具有耐黏連特性之抗黏連層。
作為粒子，可列舉：有機粒子、無機粒子等。作為有機粒子，例如可列舉：交聯丙烯酸-苯乙烯樹脂粒子等交聯丙烯酸系粒子等。作為無機粒子，可列舉：例如二氧化矽粒子；例如包含氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫等之金屬氧化物粒子；例如碳酸鈣等碳酸鹽粒子等。粒子可單獨地使用，或併用2種以上。
硬塗組合物可進而含有調平劑、觸變劑、抗靜電劑等公知之添加劑。
就耐擦傷性之觀點而言，硬塗層3之厚度例如為0.1 μm以上，較佳為0.5 μm以上，又，例如為10 μm以下，較佳為3 μm以下。硬塗層3之厚度例如可基於使用瞬間多區測光系統(例如，Otsuka Electronics公司製造，「MCPD2000」)觀測之干涉光譜之波長算出。
4.光學調整層 光學調整層4係為了抑制透明導電層5之圖案視認，或抑制於透明導電性膜1內之界面中之反射，且確保透明導電性膜1具有優異之透明性，而對透明導電性膜1之光學物性(例如，折射率)進行調整之層。
光學調整層4具有膜形狀，以與硬塗層3之上表面接觸之方式，配置於硬塗層3之上表面整個面。更具體而言，光學調整層4以與硬塗層3之上表面及透明導電層5之下表面接觸之方式，配置於硬塗層3與透明導電層5之間。
光學調整層4由光學調整組合物所形成。光學調整組合物含有樹脂，較佳為含有樹脂及粒子。即，光學調整層4較佳為含有粒子之樹脂層。
作為樹脂，例如可列舉硬塗組合物中所例示之樹脂。較佳為可列舉硬化性樹脂，更佳為可列舉活性能量線硬化性樹脂，進而較佳為可列舉(甲基)丙烯酸系紫外線硬化性樹脂。
樹脂之含有比率相對於光學調整組合物，例如為10質量%以上，較佳為25質量%以上，又，例如為95質量%以下，較佳為60質量%以下。
作為粒子，可根據光學調整層所要求之折射率，選擇較佳之材料，例如可列舉硬塗組合物中所例示之粒子。就折射率之觀點而言，較佳為可列舉無機粒子，更佳為可列舉金屬氧化物粒子，進而較佳為可列舉氧化鋯粒子(ZrO2 )。
粒子之含有比率相對於光學調整組合物，例如為5質量%以上，較佳為40質量%以上，又，例如為90質量%以下，較佳為75質量%以下。
光學調整組合物進而可含有調平劑、觸變劑、抗靜電劑等公知之添加劑。
光學調整層4之折射率例如為1.40以上，較佳為1.55以上，又，例如為1.80以下，較佳為1.70以下。折射率例如可利用阿貝折射率計(Abbe Refractometer)進行測定。
光學調整層4之厚度例如為5 nm以上，較佳為10 nm以上，又，例如為200 nm以下，較佳為100 nm以下。光學調整層4之厚度例如可基於使用瞬間多區測光系統觀測之干涉光譜之波長算出。
5.透明導電層 透明導電層5係視需要進行結晶化而表現出優異之導電性之透明之層。
透明導電層5係透明導電性膜1之最上層，具有膜形狀。透明導電層5以與光學調整層4之上表面接觸之方式，配置於光學調整層4之上表面整個面。
透明導電層5自下側起依序具有Sn區域6、Sn/Hf混合區域7、及Hf區域8。
Sn區域6係以於光學調整層4之上表面沿面方向延伸之方式形成之下層。Sn區域6由含有錫(Sn)之銦系氧化物所形成，較佳為由銦錫複合氧化物(ITO)所形成。
Sn區域6中，氧化錫(SnO2 )含量相對於氧化錫及氧化銦(In2 O3 )之合計量，例如為0.5質量%以上，較佳為3質量%以上，又，例如為15質量%以下，較佳為13質量%以下。若氧化錫之含量為上述下限以上，則可使得透明導電層5之結晶速度變得良好。若氧化錫之含量為上述上限以下，則可使得透明導電層5之導電性變得良好。
Sn區域6亦可含有不可避免之雜質作為Sn及In以外之金屬。
又，Sn區域6實質上不含有Hf。即，Sn區域6中，於利用X射線光電子光譜法之測定中，未檢測出Hf元素。
Sn區域6之厚度例如為1 nm以上，較佳為3 nm以上，較佳為10 nm以上，又，例如為50 nm以下，較佳為40 nm以下，更佳為30 nm以下。各區域之厚度可藉由利用X射線光電子光譜法，於厚度方向上測定透明導電層5，從而求出。
Sn/Hf混合區域7係以於Sn區域6之上側沿面方向延伸之方式形成之中間層。Sn/Hf混合區域7混合存在有Sn區域6中所含有之元素與Hf區域8中所含有之元素之兩者。具體而言，由含有Sn、Hf及In之氧化物所形成。又，Sn/Hf混合區域7亦可含有Ta(鉭)，於該情形時，由含有Sn、Hf、Ta及In之氧化物所形成。
Sn/Hf混合區域7較佳為自Sn區域6逐漸向Hf區域8變化之區域。即，隨著自Sn/Hf混合區域7之下端朝向上端，Sn元素之含有比率遞減，並且Hf之含有比率遞增。換言之，透明導電層5內之剖面不具有界面。即，透明導電層5不具有Sn區域-Sn/Hf混合區域界面(6/7界面)、及Sn/Hf混合區域-Hf區域界面(7/8界面)之兩者。
Sn/Hf混合區域7之厚度例如為1 nm以上，較佳為2 nm以上，較佳為3 nm以上，又，例如為10 nm以下，較佳為8 nm以下，更佳為6 nm以下。
Hf區域8係以於Sn/Hf混合區域7之上側沿面方向延伸之方式形成之上層。Hf區域8由含有鉿(Hf)之銦系氧化物所形成，較佳為由含有Hf、Ta(鉭)及In之氧化物所形成。
Hf之含有比率(原子比)於不含有Ta之情形時，以Hf/(Hf+In)計，例如為0.2 at%以上，較佳為0.5 at%以上，又，例如為3.0 at%以下，較佳為2.5 at%以下。
另一方面，Hf之含有比率(原子比)於含有Ta之情形時，以Hf/(Hf+Ta+In)計，例如為0.2 at%以上，較佳為0.5 at%以上，又，例如為3.0 at%以下，較佳為2.5 at%以下。
Ta之含有比率(原子比)以Ta/(Hf+Ta+In)計，例如為0.02 at%以上，較佳為0.1 at%以上，又，例如為1.3 at%以下，較佳為1.0 at%以下。
In之含有比率(原子比)以In/(Hf+In)或In/(Hf+Ta+In)計，例如為95.0 at%以上，較佳為97.0 at%以上，又，例如為99.7 at%以下，較佳為99.0 at%以下。
Hf區域8亦可含有不可避免之雜質作為Hf、Ta及In以外之金屬。
又，Hf區域8實質上不含有Sn。即，Hf區域8中，於利用X射線光電子光譜法之測定中，未檢測出Sn元素。
Hf區域8之厚度例如為1 nm以上，較佳為3 nm以上，較佳為8 nm以上，又，例如為50 nm以下，較佳為40 nm以下，更佳為30 nm以下。
Hf區域8之厚度較佳為厚於Sn區域6之厚度。藉此，於低溫度下之結晶化速度更進一步優異。
透明導電層5之上表面之表面電阻率例如為100 Ω/□以下，較佳為80 Ω/□以下，又，例如為10 Ω/□以上。表面電阻率可利用四端子法進行測定。
透明導電層5之上表面之比電阻例如為3.0×10-4 Ω・cm以下，較佳為2.5×10-4 Ω・cm以下，又，例如為1.0×10-4 Ω・cm以上。比電阻可利用四端子法進行測定。
透明導電層5整體之厚度例如為5 nm以上，較佳為10 nm以上，又，例如為80 nm以下，較佳為35 nm以下。藉由將透明導電層5之厚度設為上述範圍，可更確實地達成於低溫度下之結晶化速度及導電性之兼顧。透明導電層5之整體之厚度例如可藉由使用穿透式電子顯微鏡對透明導電性膜1之剖面進行觀察而測定。
透明導電層5為非晶質。透明導電層5之非晶質性例如可藉由將透明導電性膜1於鹽酸(20℃、濃度5質量%)中浸漬15分鐘，繼而進行水洗及乾燥後，對透明導電層5側之表面測定15 mm左右之間之端子間電阻而進行判斷。上述浸漬、水洗、乾燥後之透明導電性膜1中，於15 mm間之端子間電阻超過10 kΩ之情形時，透明導電層5為非晶質，於上述電阻為10 kΩ以下之情形時，透明導電層為結晶質。
6.透明導電性膜之製造方法 對製造透明導電性膜1之方法進行說明。為了製造透明導電性膜1，例如於透明基材2之上表面依序設置硬塗層3、光學調整層4及透明導電層5。以下，進行詳細說明。
首先，準備公知或市售之透明基材2。較佳為準備環烯烴系膜。
其後，就透明基材2與硬塗層3之密接性之觀點而言，可視需要對透明基材2之上表面實施例如濺鍍、電暈放電、火焰、紫外線照射、電子束照射、化學處理、氧化等蝕刻處理或底塗處理。又，可藉由溶劑洗淨、超音波洗淨等，對透明基材2進行除塵、淨化。
繼而，於透明基材2之上表面設置硬塗層3。例如，藉由將硬塗組合物濕式塗佈於透明基材2之上表面，從而於透明基材2之上表面形成硬塗層3。
具體而言，例如，製備利用溶劑將硬塗組合物稀釋而成之溶液(清漆)，繼而將硬塗組合物溶液塗佈於透明基材2之上表面，並加以乾燥。
作為溶劑，例如可列舉：有機溶劑、水系溶劑(具體而言，水)等，較佳為可列舉有機溶劑。作為有機溶劑，可列舉：例如甲醇、乙醇、異丙醇等醇化合物；例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮化合物；例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物；丙二醇單甲醚等醚化合物；例如甲苯、二甲苯等芳香族化合物等。該等溶劑可單獨地使用，或併用2種以上。
硬塗組合物溶液中之固形物成分濃度例如為1質量%以上，較佳為10質量%以上，又，例如為30質量%以下，較佳為20質量%以下。
塗佈方法可根據硬塗組合物溶液及透明基材2適當選擇。作為塗佈方法，例如可列舉：浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、淋幕式塗佈法、滾筒塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法等。
乾燥溫度例如為50℃以上，較佳為70℃以上，例如為150℃以下，較佳為100℃以下。
乾燥時間例如為0.5分鐘以上，較佳為1分鐘以上，例如為60分鐘以下，較佳為20分鐘以下。
其後，於硬塗組合物含有活性能量線硬化性樹脂之情形時，藉由在將硬塗組合物溶液乾燥後，照射活性能量線，從而使活性能量線硬化性樹脂硬化。
再者，於硬塗組合物含有熱硬化性樹脂之情形時，可藉由該乾燥步驟，於將溶劑乾燥之同時使熱硬化性樹脂熱硬化。
繼而，於硬塗層3之上表面設置光學調整層4。例如，藉由將光學調整組合物濕式塗佈於硬塗層3之上表面，從而於硬塗層3之上表面形成光學調整層4。
具體而言，例如，製備利用溶劑將光學調整組合物稀釋而成之溶液(清漆)，繼而將光學調整組合物溶液塗佈於硬塗層3之上表面，並加以乾燥。
光學調整組合物之製備、塗佈、乾燥等之條件可設為與硬塗組合物中所例示之製備、塗佈、乾燥等之條件相同。
又，於光學調整組合物含有活性能量線硬化性樹脂之情形時，藉由在將光學調整組合物溶液乾燥後，照射活性能量線，從而使活性能量線硬化性樹脂硬化。
再者，於光學調整組合物含有熱硬化性樹脂之情形時，可藉由該乾燥步驟，於將溶劑乾燥之同時使熱硬化性樹脂熱硬化。
繼而，於光學調整層4之上表面設置透明導電層5。例如，利用乾式方法，於光學調整層4之上表面形成透明導電層5。
透明導電層5之形成中，依序形成Sn區域6及Hf區域8。較佳為利用同一干式方法連續地形成Sn區域6及Hf區域8。藉此，於Sn區域6與Hf區域8之界面成分互相混合存在，形成Sn/Hf混合區域7。
作為乾式方法，例如可列舉：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等。較佳為可列舉濺鍍法。可利用該方法形成所需之透明導電層5。
作為濺鍍法，例如可列舉：二極濺鍍法、ECR(Electron Cyclotron Resonance，電子回旋共振)濺鍍法、磁控濺鍍法、離子束濺鍍法等。較佳為可列舉磁控濺鍍法。
作為Sn區域6之形成中之靶材，可列舉含有Sn之銦系氧化物。較佳為可列舉ITO(含有In-Sn之氧化物)。
Sn區域6之形成中，作為濺鍍氣體，例如可列舉Ar等惰性氣體。又，視需要，可併用氧氣等反應性氣體。於併用反應性氣體之情形時，反應性氣體之流量比相對於濺鍍氣體及反應性氣體之合計流量比，例如為0.1流量%以上5流量%以下。
濺鍍法係於真空下實施。具體而言，就抑制濺鍍速率之下降、放電穩定性等觀點而言，濺鍍時之氣壓例如為1 Pa以下，較佳為0.7 Pa以下。
濺鍍法中所使用之電源例如可為DC(Direct Current，直流)電源、AC(Alternating Current，交流)電源、MF(Medium Frequency，中頻)電源及RF(Radio Frequency，射頻)電源之任一種，又，亦可為該等之組合。
濺鍍裝置之設定厚度(目標值)例如為5 nm以上，較佳為10 nm以上，更佳為12 nm以上，又，例如為50 nm以下，較佳為30 nm以下，更佳為20 nm以下。
Hf區域8之形成中，作為靶材，可列舉含有Hf之銦系氧化物。較佳為可列舉含有In、Hf及Ta之氧化物(含有In-Hf-Ta之氧化物)。作為此種靶之具體例，例如可列舉日本專利特開平10-269843號公報、日本專利特開2017-149636號公報、日本專利特開2018-188677號公報等中所記載之氧化物燒結體。
濺鍍裝置之設定厚度例如為5 nm以上，較佳為10 nm以上，更佳為15 nm以上，又，例如為50 nm以下，較佳為30 nm以下，更佳為25 nm以下。
Hf區域8之形成中，濺鍍法之條件除上述以外，可列舉與Sn區域6之形成同樣之條件。
再者，為了形成所需厚度之透明導電層5，亦可適當設定靶材或濺鍍之條件等而實施複數次濺鍍。
又，上述製造方法中，可利用卷對卷方式，一面搬送透明基材2，一面於該透明基材2形成硬塗層3、光學調整層4及透明導電層5，又，亦可分批式(單片式)地形成該等層之一部分或全部。就生產性之觀點而言，較佳為利用卷對卷方式，一面搬送透明基材2，一面於透明基材2形成各層。
如此，如圖1所示，能夠獲得依序具備透明基材2、硬塗層3、光學調整層4及透明導電層5之透明導電性膜1(非晶質透明導電性膜)。透明導電層5為非晶質，自下方起依序具備Sn區域6、Sn/Hf混合區域7及Hf區域8。
所獲得之透明導電性膜1之厚度例如為2 μm以上，較佳為20 μm以上，又，例如為100 μm以下，較佳為50 μm以下。
並且，該透明導電性膜1中，由於透明導電層5於厚度方向上具有Hf區域8與Sn區域6，故可達成優異之結晶化速度及導電性之兼顧。即，可於低溫下短時間內使透明導電層5結晶化，並且結晶化後之透明導電性膜1(結晶性透明導電性膜1A，參照圖2)表現出優異之導電性。
7.結晶性透明導電性膜 對結晶性透明導電性膜1A之製造方法進行說明。為了製造結晶性透明導電性膜1A，對透明導電性膜1進行加熱。
具體而言，於大氣下對透明導電性膜1進行加熱。
加熱例如可使用紅外線加熱器、烘箱等實施。
加熱溫度例如為80℃以上，較佳為90℃以上，又，例如為150℃以下，較佳為120℃以下，更佳為100℃以下。若加熱溫度為上述下限以上，則透明導電層5可確實地進行結晶化，而可確實地獲得結晶性透明導電層5A。另一方面，若加熱溫度為上述上限以下，則可抑制透明基材2之熱損傷。
加熱時間例如為1分鐘以上，較佳為10分鐘以上，又，例如為60分鐘以下，較佳為30分鐘以下。若加熱時間為上述下限以上，則可確實地使透明導電層5結晶化。另一方面，若加熱溫度為上述上限以下，則結晶性透明導電性膜1A之生產效率優異。
藉此，透明導電層5被結晶化，形成結晶性透明導電層5A。即，獲得結晶性透明導電性膜1A。
結晶性透明導電性膜1A如圖2所示，自下方起依序具備透明基材2、硬塗層3、光學調整層4、及結晶性透明導電層5A。
結晶性透明導電層5A為結晶質，自下側起依序具備Sn區域6A、Sn/Hf混合區域7A、及Hf區域8A。結晶性透明導電層5A中之各區域之元素比率及厚度等與非晶質之透明導電層5之各區域之元素比率及厚度等相同。
結晶性透明導電層5A之上表面之表面電阻例如為100 Ω/□以下，較佳為80 Ω/□以下，又，例如為10 Ω/□以上。
例如光學裝置中具備此種透明導電性膜1及結晶性透明導電性膜1A。作為光學裝置，例如可列舉圖像顯示裝置等。於圖像顯示裝置(具體而言，具有OLED模組、LCD模組等圖像顯示元件之圖像顯示裝置)具備透明導電性膜1或結晶性透明導電性膜1A之情形時，該等膜(1、1A)視需要被圖案化，而用作例如電磁波屏蔽、觸控面板用基材等。較佳為用作電磁波屏蔽。於用作觸控面板用基材之情形時，作為觸控面板之形式，例如可列舉：光學方式、超音波方式、靜電電容方式、電阻膜方式等各種方式，適宜地使用於靜電電容方式之觸控面板。
8.變化例 (1)圖1所示之實施形態中，透明導電層5具有配置於Sn區域6與Hf區域8之間之Sn/Hf混合區域7，但例如亦可如圖3所示，不具有Sn/Hf混合區域7。
如圖3所示，透明導電層5具備Sn區域6、與配置於其上表面之Hf區域8。
透明導電層5於下層與上層之間具有界面9。關於界面9，例如可使用穿透式電子顯微鏡(TEM，Transmission Electron Microscope)或掃描式電子顯微鏡(SEM，Scanning Electron Microscope)，對透明導電層5之剖面進行觀察。
(2)圖1所示之實施形態中，Sn區域6中，於厚度方向上實質上不具有Sn元素之濃度梯度，雖未圖示，但Sn區域6亦可於厚度方向上具有Sn之濃度梯度。Sn區域6中，上端之Sn濃度可低於下端之Sn濃度，又，亦可高於下端之Sn濃度。較佳為上端之Sn濃度低於下端之Sn濃度。例如，此種實施形態可藉由在利用濺鍍法將Sn區域6成膜時，使用2種以上Sn含有比率不同之靶依序進行成膜而獲得。
(3)圖1所示之實施形態中，透明導電性膜1具備透明基材2、硬塗層3、光學調整層4及透明導電層5，雖未圖示，但例如亦可不具備硬塗層3及光學調整層4之一者或兩者。就耐擦傷性、光學特性等觀點而言，較佳為可列舉圖1所示之實施形態。
又，雖未圖示，但透明導電性膜1亦可於透明基材2之下表面進而具備抗黏連層等其他1種或2種以上之功能層。
(4)關於圖2所示之結晶性透明導電性膜1A，亦可採用與上述(1)～(3)相同之構成。
＜第2～3實施形態＞ 參照圖4～圖5，對本發明之透明導電性膜之第2～3實施形態之一實施形態進行說明。第2～3實施形態中，關於與上述第1實施形態相同之構件及步驟，附有同一參照符號，並省略其詳細之說明。又，關於第2實施形態，亦可發揮與第1實施形態相同之作用效果。進而，關於第1實施形態之變化例，亦同樣地可適當應用於第2～3實施形態。
如圖4所示，第2實施形態之透明導電性膜1自下方起依序具備透明基材2、硬塗層3、光學調整層4、及透明導電層5，透明導電層5具備Hf區域8、與配置於其上側之Sn區域6。較佳為透明導電層5自下側起依序具有Hf區域8、Sn/Hf混合區域7、及Sn區域6。
藉由加熱使第2實施形態之透明導電性膜1結晶化，藉此可獲得第2實施形態之結晶性透明導電性膜。該結晶性透明導電性膜如參照圖2般，具備自下側起依序具有Hf區域8A、Sn/Hf混合區域7A、及Sn區域6A之結晶性透明導電層5A。
如圖5所示，第3實施形態之透明導電性膜1自下方起依序具備透明基材2、硬塗層3、光學調整層4、及透明導電層5，透明導電層5具備Hf區域8、配置於其上側之Sn區域6、及配置於Sn區域6之上側之Hf區域8。較佳為透明導電層5自下側起依序具有Hf區域8、Sn/Hf混合區域7、Sn區域6、Sn/Hf混合區域7、及Hf區域8。
藉由加熱使第3實施形態之透明導電性膜1結晶化，藉此可獲得第3實施形態之結晶性透明導電性膜。該結晶性透明導電性膜中，如參照圖2般，具備自下側起依序具有Hf區域8A、Sn/Hf混合區域7A、Sn區域6A、Sn/Hf混合區域7A、及Hf區域8A之結晶性透明導電層5A。 [實施例]
以下示出實施例及比較例，進一步具體地說明本發明。再者，本發明不受實施例及比較例任何限定。又，於以下之記載中所使用之調配比率(含有比率)、物性值、參數等具體數值可代替為上述「實施方式」中所記載之與其等對應之調配比率(含有比率)、物性值、參數等相應記載之上限值(定義為「以下」、「未達」之數值)或下限值(定義為「以上」、「超過」之數值)。
實施例1 準備環烯烴系膜(厚度22 μm，Zeon公司製造，「ZEONOR FILM」)作為透明基材。
將含有紫外線硬化性丙烯酸樹脂之硬塗組合物溶液塗佈於透明基材之上表面並加以乾燥。其後，藉由紫外線照射使硬塗組合物硬化。藉此，形成厚度1.0 μm之硬塗層。
繼而，將具有紫外線硬化性丙烯酸樹脂及氧化鋯粒子之光學調整組合物溶液塗佈於硬塗層之上表面並加以乾燥。其後，藉由紫外線照射使光學調整組合物硬化。藉此，形成厚度80 nm、折射率1.64之光學調整層。
繼而，於光學調整層之上表面形成透明導電層。
具體而言，利用DC濺鍍法，將濺鍍輸出之設定厚度調整為21 nm，以ITO燒結體(含有90 wt%氧化銦及10 wt%氧化錫)為靶進行濺鍍。真空條件為導入氬氣98%及氧氣2%，將氣壓設為0.4 Pa。藉此，形成非晶質之ITO層。
其後，於ITO層之上表面，利用DC濺鍍法，將濺鍍輸出之設定厚度調整為10 nm，以含有In-Hf-Ta之氧化物燒結體(Tosoh公司製造，商品名「USR」)為靶進行濺鍍。真空條件為導入氬氣98%及氧氣2%，將氣壓設為0.4 Pa。藉此，形成非晶質之含有In-Hf-Ta之氧化物層。
如此，製造包含透明基材/硬塗層/光學調整層/透明導電層之透明導電性膜。
實施例2 將透明導電層之各層之設定厚度變更為表1中所記載之厚度，除此以外，與實施例1同樣地製造透明導電性膜。
比較例1 透明導電層中，首先，將設定厚度變更為28 nm，以ITO燒結體(含有90 wt%氧化銦及10 wt%氧化錫)為靶進行濺鍍，形成第1之ITO層(下層)。繼而，將設定厚度變更為3 nm，以ITO燒結體(含有97 wt%氧化銦及3 wt%氧化錫)為靶進行濺鍍，形成第2之ITO層(上層)。又，未形成含有In-Hf-Ta之氧化物層。除該等以外，與實施例1同樣地製造透明導電性膜。
比較例2～3 將透明導電層之各層之設定厚度變更為表1中所記載之厚度，除此以外，與比較例1同樣地製造透明導電性膜。
比較例4 透明導電層中，將設定厚度調整為26 nm，形成含有In-Hf-Ta之氧化物層。又，未形成ITO層。除該等以外，與實施例1同樣地製造透明導電性膜。
(透明導電層之膜厚之測定) 對於各實施例及比較例之透明導電性膜，藉由使用穿透式電子顯微鏡(TEM)對其等之剖面進行觀察，從而測定各透明導電層之厚度。將結果示於表1。
(透明導電層之元素比率之測定) 對於各實施例及比較例之透明導電性膜，利用X射線光電子光譜法(ESCA，Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)實施表面元素分析。具體而言，對於透明導電層，藉由寬掃描實施定性分析。其後，對於In、Hf、O、C之各元素，實施利用Ar離子蝕刻之深度方向分析，算出其等之原子濃度(atomic%)。測定條件如下所述。
裝置：ULVAC-PHI公司製造，「Quantum 2000」 X射線源：單色Al Kα X射線設定：100 μmϕ(15 kV、25 W) 光電子掠出角：45度 中和條件：中和槍與Ar離子槍(中和模式)之併用 Ar離子槍之加速電壓：1 kV Ar離子槍之光柵尺寸：2 mm×2 mm Ar離子槍之蝕刻速度：以SiO2 換算計約為2 nm/分鐘 將此時之實施例1中之曲線圖示於圖6。如圖6所示，可知實施例1之透明導電層自上表面朝向下表面依序形成有Hf區域、Sn/Hf混合區域及Sn區域。
(導電性之測定) 藉由將各實施例及各比較例之透明導電性膜於100℃下加熱60分鐘，從而使其完全地結晶化，獲得結晶性透明導電性膜。利用四端子法，以15 mm間隔測定結晶性透明導電性膜之結晶性透明導電層之表面電阻率及比電阻。將結果示於表1。
(結晶化速度之測定) 對於各實施例及各比較例之透明導電性膜，於100℃下加熱特定時間(15分鐘、30分鐘及60分鐘)，測定於各時間下之結晶化率。將結果示於圖7。
結晶化率根據下述式算出。 結晶化率(%)=(Rs－Ri)/(Rf－Ri)×100 Rs表示於各時間下剛加熱後之表面電阻率(Ω/□)，Ri表示加熱前之表面電阻率(Ω/□)，Rf表示完全結晶化後之表面電阻率(Ω/□)。
[表1]
[表1]                  
   透明導電層 評價
   In-Hf-Ta層之設定厚度 [nm] In-Sn層(SnO2 ：3%)之設定厚度 [nm] In-Sn層(SnO2 ：10%)之設定厚度 [nm] 透明導電層整體之膜厚 [nm] 表面電阻 [Ω/□] 薄片電阻 [Ω・cm]
實施例1 10 - 21 31 71 2.2×10-4
實施例2 17 - 14 31 82 2.5×10-4
比較例1 - 3 28 31 63 1.9×10-4
比較例2 - 7 24 31 74 2.3×10-4
比較例3 - 25 - 25 179 4.4×10-4
比較例4 26 - - 26 152 3.2×10-4
再者，上述發明係作為本發明之例示之實施形態提供，其僅為例示，不可限定性地解釋。該技術領域之業者所明確之本發明之變化例包含於後述之發明申請專利範圍中。
1:透明導電性膜 1A:結晶性透明導電性膜 2:透明基材 3:硬塗層 4:光學調整層 5:透明導電層 5A:結晶性透明導電層 6:Sn區域 6A:Sn區域 7:Sn/Hf混合區域 7A:Sn/Hf混合區域 8:Hf區域 8A:Hf區域 9:界面
圖1表示本發明之透明導電性膜之第1實施形態之剖面圖。 圖2表示使圖1所示之透明導電性膜結晶化而成之結晶性透明導電性膜。 圖3表示本發明之透明導電性膜之第1實施形態之變化例(不具有Sn/Hf混合區域之形態)。 圖4表示本發明之透明導電性膜之第2實施形態之剖面圖。 圖5表示本發明之透明導電性膜之第3實施形態之剖面圖。 圖6表示對於實施例1之透明導電性膜之透明導電層，利用X射線光電子光譜法測定而得之曲線圖。 圖7表示對於各實施例及各比較例測定結晶化速度而得之曲線圖。
1:透明導電性膜
2:透明基材
3:硬塗層
4:光學調整層
5:透明導電層
6:Sn區域
7:Sn/Hf混合區域
8:Hf區域

Claims (6)

  1. 一種透明導電性膜，其特徵在於：其具備透明基材、與配置於上述透明基材之厚度方向一側之透明導電層， 上述透明導電層為非晶質， 上述透明導電層於厚度方向上具有包含含有鉿之銦系氧化物之Hf區域、與包含含有錫之銦系氧化物之Sn區域。
  2. 如請求項1之透明導電性膜，其中上述Hf區域配置於上述Sn區域之厚度方向一側。
  3. 如請求項1或2之透明導電性膜，其中上述透明導電層之厚度為10 nm以上、35 nm以下。
  4. 如請求項1或2之透明導電性膜，其中上述透明基材係環烯烴系膜。
  5. 如請求項3之透明導電性膜，其中上述透明基材係環烯烴系膜。
  6. 一種結晶性透明導電性膜，其特徵在於由使如請求項1至5中任一項之透明導電性膜之上述透明導電層結晶化而成。
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