KR20200083235A

KR20200083235A - 투명 도전성 필름 및 결정성 투명 도전성 필름

Info

Publication number: KR20200083235A
Application number: KR1020190168474A
Authority: KR
Inventors: 도모히로 다케야스; 가즈야 사카이; 히로시 니시지마
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2019-12-17
Publication date: 2020-07-08
Also published as: JP2020107542A; TW202039240A; CN111383794A; JP7466269B2

Abstract

투명 도전성 필름 (1) 은, 투명 기재 (2) 와, 투명 기재 (2) 의 상측에 배치되는 투명 도전층 (5) 을 구비하고, 투명 도전층 (5) 은, 비정질이고, 투명 도전층 (5) 은, 하프늄을 함유하는 인듐계 산화물로 이루어지는 Hf 영역 (8) 과, 주석을 함유하는 인듐계 산화물로 이루어지는 Sn 영역 (6) 을 두께 방향에 갖는다.

Description

투명 도전성 필름 및 결정성 투명 도전성 필름{TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM AND CRYSTALLINE TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}

본 발명은, 투명 도전성 필름 및 결정성 투명 도전성 필름, 상세하게는, 광학 용도에 바람직하게 사용되는 투명 도전성 필름 및 결정성 투명 도전성 필름에 관한 것이다.

종래부터, 인듐주석 복합 산화물 (ITO) 로 이루어지는 투명 도전층을 원하는 전극 패턴으로 형성한 투명 도전성 필름이, 터치 패널 등의 광학 용도에 사용된다. 또, 최근에는, 터치 패널에 흐르는 전류에 의해 발생하는 전자파가, OLED 나 LCD 등의 화상 표시 장치 등에 영향을 미치기 때문에, 그 전자파를 차폐하기 위하여, 터치 패널과 화상 표시 장치 사이에, 비패터닝의 투명 도전성 필름을 배치하는 것도 제안되어 있다.

투명 도전성 필름으로는, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 투명 수지 필름과, 하드 코트층과, 굴절률 1.65 ∼ 1.90 의 중간층과, 투명 도전층을 순서대로 구비하는 투명 도전성 필름이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2017-62609호

일반적으로, ITO 를 구비하는 투명 도전성 필름은, 가열에 의해 ITO 를 결정화시켜, 도전성 (저저항) 을 양호하게 한다.

한편, 투명 수지 필름으로서, 투명성이나 편광성 등의 여러 가지의 기능을 갖는 관점에서, 시클로올레핀계 필름을 사용하는 경우가 있다. 그러나, 이와 같은 시클로올레핀계 필름은, 유리 전이점이 낮고, 내열성이 낮기 때문에, 고온에서 열처리할 수 없다. 또, 저온에서 가열하면, 가열 시간이 길어져, 생산성이 떨어진다.

본 발명은, 저온에서의 결정화 속도가 양호하고, 도전성이 우수한 투명 도전성 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명 [1] 은, 투명 기재와, 상기 투명 기재의 두께 방향 일방측에 배치되는 투명 도전층을 구비하고, 상기 투명 도전층은, 비정질이고, 상기 투명 도전층은, 하프늄을 함유하는 인듐계 산화물로 이루어지는 Hf 영역과, 주석을 함유하는 인듐계 산화물로 이루어지는 Sn 영역을 두께 방향에 갖는, 투명 도전성 필름을 포함한다.

본 발명 [2] 는, 상기 Hf 영역은, 상기 Sn 영역의 두께 방향 일방측에 배치되는, [1] 에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.

본 발명 [3] 은, 상기 투명 도전층의 두께는, 10 ㎚ 이상, 35 ㎚ 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.

본 발명 [4] 는, 상기 투명 기재는, 시클로올레핀계 필름인, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.

본 발명 [5] 는, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 필름의 상기 투명 도전층을 결정화하여 이루어지는, 결정성 투명 도전성 필름을 포함한다.

본 발명의 투명 도전성 필름에 의하면, 투명 기재와 투명 도전층을 구비하고, 투명 도전층은, 하프늄을 함유하는 인듐계 산화물로 이루어지는 Hf 영역과, 주석을 함유하는 인듐계 산화물로 이루어지는 Sn 영역을 두께 방향에 갖는다. 그 때문에, 저온에서의 결정화 속도가 양호하고, 도전성이 우수하다.

또, 본 발명의 결정성 투명 도전성 필름에 의하면, 생산성이 양호하고, 도전성이 우수하다.

도 1 은, 본 발명의 투명 도전성 필름의 제 1 실시형태의 단면도를 나타낸다.
도 2 는, 도 1 에 나타내는 투명 도전성 필름을 결정화한 결정성 투명 도전성 필름을 나타낸다.
도 3 은, 본 발명의 투명 도전성 필름의 제 1 실시형태의 변형예 (Sn/Hf 혼합 영역을 갖지 않는 형태) 를 나타낸다.
도 4 는, 본 발명의 투명 도전성 필름의 제 2 실시형태의 단면도를 나타낸다.
도 5 는, 본 발명의 투명 도전성 필름의 제 3 실시형태의 단면도를 나타낸다.
도 6 은, 실시예 1 의 투명 도전성 필름의 투명 도전층에 대해, X 선 광전자 분광법으로 측정한 그래프를 나타낸다.
도 7 은, 각 실시예 및 각 비교예에 대해, 결정화 속도를 측정한 그래프를 나타낸다.

＜제 1 실시형태＞

도 1 을 참조하여, 본 발명의 투명 도전성 필름의 제 1 실시형태의 일 실시형태를 설명한다.

도 1 에 있어서, 지면 상하 방향은, 상하 방향 (두께 방향, 제 1 방향) 으로서, 지면 상측이, 상측 (두께 방향 일방측, 제 1 방향 일방측), 지면 하측이, 하측 (두께 방향 타방측, 제 1 방향 타방측) 이다. 또, 지면 좌우 방향 및 안길이 방향은, 상하 방향과 직교하는 면방향이다. 구체적으로는, 각 도면의 방향 화살표에 준거한다.

1. 투명 도전성 필름

투명 도전성 필름 (1) 은, 소정의 두께를 갖는 필름 형상 (시트 형상을 포함한다) 을 갖고, 두께 방향과 직교하는 소정 방향 (면방향) 으로 연장되고, 평탄한 상면 및 평탄한 하면을 갖는다. 투명 도전성 필름 (1) 은, 예를 들어, 화상 표시 장치에 구비되는 터치 패널용 기재나 전자파 실드 등의 일 부품이며, 요컨대, 화상 표시 장치는 아니다. 즉, 투명 도전성 필름 (1) 은, 화상 표시 장치 등을 제작하기 위한 부품이고, OLED 모듈 등의 화상 표시 소자를 포함하지 않고, 투명 기재 (2) 와 하드 코트층 (3) 과 광학 조정층 (4) 과 투명 도전층 (5) 을 포함하고, 부품 단독으로 유통되고, 산업상 이용 가능한 디바이스이다.

구체적으로는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전성 필름 (1) 은, 투명 기재 (2) 와, 투명 기재 (2) 의 상면 (두께 방향 일방면) 에 배치되는 하드 코트층 (3) 과, 하드 코트층 (3) 의 상면에 배치되는 광학 조정층 (4) 과, 광학 조정층 (4) 의 상면에 배치되는 투명 도전층 (5) 을 구비한다. 보다 구체적으로는, 투명 도전성 필름 (1) 은, 투명 기재 (2) 와, 하드 코트층 (3) 과, 광학 조정층 (4) 과, 투명 도전층 (5) 을 이 순서대로 구비한다. 투명 도전성 필름 (1) 은, 바람직하게는, 투명 기재 (2) 와 하드 코트층 (3) 과 광학 조정층 (4) 과 투명 도전층 (5) 으로 이루어진다.

2. 투명 기재

투명 기재 (2) 는, 투명 도전성 필름 (1) 의 기계 강도를 확보하기 위한 투명한 기재이다. 즉, 투명 기재 (2) 는, 투명 도전층 (5) 을, 하드 코트층 (3) 및 광학 조정층 (4) 과 함께 지지하고 있다.

투명 기재 (2) 는, 투명 도전성 필름 (1) 의 최하층으로서, 필름 형상을 갖는다. 투명 기재 (2) 는, 하드 코트층 (3) 의 하면에 접촉하도록 하드 코트층 (3) 의 하면 전체면에 배치되어 있다.

투명 기재 (2) 는, 예를 들어, 투명성을 갖는 고분자 필름이다. 투명 기재 (2) 의 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로올레핀 폴리머등의 올레핀 수지, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 예를 들어, 폴리메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴 수지 (아크릴 수지 및/또는 메타크릴 수지), 예를 들어, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있다. 투명 기재 (2) 는, 단독 사용 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.

바람직하게는 비결정성의 열가소성 수지를 들 수 있다. 이로써, 원하는 편광축을 가질 수 있다. 또, 투명성도 우수하다.

이와 같은 비결정성의 열가소성 수지로는, 바람직하게는 시클로올레핀 폴리머를 들 수 있다. 즉, 투명 기재 (2) 는, 바람직하게는 시클로올레핀 폴리머로 형성되는 시클로올레핀계 필름이다.

시클로올레핀계 폴리머는, 시클로올레핀 모노머를 중합하여 얻어지고, 주사슬의 반복 단위 중에 지환 구조를 갖는 고분자이다. 시클로올레핀계 수지는, 바람직하게는 비정질 시클로올레핀계 수지이다.

시클로올레핀계 폴리머로는, 예를 들어, 시클로올레핀 모노머로 이루어지는 시클로올레핀 호모폴리머, 예를 들어, 시클로올레핀 모노머와, 에틸렌 등의 올레핀 등의 공중합체로 이루어지는 시클로올레핀 코폴리머 등을 들 수 있다.

시클로올레핀 모노머로는, 예를 들어, 노르보르넨, 메틸노르보르넨, 디메틸노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 부틸노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 디하이드로 디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센, 트리시클로펜타디엔 등의 다고리형 올레핀, 예를 들어, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로옥타디엔, 시클로옥타톨루엔 등의 단고리형 올레핀 등을 들 수 있다. 바람직하게는 다고리형 올레핀을 들 수 있다. 이들 시클로올레핀은, 단독 사용 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.

투명 기재 (2) 의 유리 전이점 (Tg) 은, 예를 들어 150 ℃ 이하, 바람직하게는 120 ℃ 이하이고, 또, 예를 들어 50 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ℃ 이상이다.

투명 기재 (2) 는, 바람직하게는 면방향에 편광축을 갖는다. 이로써, 편광 안경 (선글라스 등) 을 통하여, 투명 도전성 필름 (1) 을 구비하는 화상 표시 장치를 육안으로 볼 때에 있어서도, 편광 안경과 화상 표시 장치 내의 편광자에 의한 크로스 니콜을 억제하여, 화상 표시 장치를 시인할 수 있다.

투명 기재 (2) 의 전광선 투과율 (JIS K 7375-2008) 은, 예를 들어 80 ％ 이상, 바람직하게는 85 ％ 이상이다.

투명 기재 (2) 의 두께는, 기계적 강도 등의 관점에서, 예를 들어 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 또, 예를 들어 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다. 투명 기재 (2) 의 두께는, 예를 들어, 마이크로 게이지식 두께계를 사용하여 측정할 수 있다.

3. 하드 코트층

하드 코트층 (3) 은, 투명 도전성 필름 (1) 을 제조할 때에, 투명 기재 (2) 에 흠집이 발생하는 것을 억제하기 위한 보호층이다. 또, 복수의 투명 도전성 필름 (1) 을 적층한 경우에, 투명 도전층 (5) 에 찰상이 발생하는 것을 억제하기 위한 내찰상층이다.

하드 코트층 (3) 은, 필름 형상을 갖는다. 하드 코트층 (3) 은, 투명 기재 (2) 의 상면 전체면에, 투명 기재 (2) 의 상면에 접촉하도록 배치되어 있다. 보다 구체적으로는, 하드 코트층 (3) 은, 투명 기재 (2) 와 광학 조정층 (4) 사이에, 투명 기재 (2) 의 상면 및 광학 조정층 (4) 의 하면에 접촉하도록 배치되어 있다.

하드 코트층 (3) 은, 하드 코트 조성물로 형성되어 있다. 하드 코트 조성물은 수지를 함유한다.

수지로는, 예를 들어, 경화성 수지, 열가소성 수지 (예를 들어, 폴리올레핀 수지) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 경화성 수지를 들 수 있다.

경화성 수지로는, 예를 들어, 활성 에너지선 (구체적으로는, 자외선, 전자선 등) 의 조사에 의해 경화되는 활성 에너지선 경화성 수지, 예를 들어, 가열에 의해 경화되는 열경화성 수지 등을 들 수 있고, 바람직하게는 활성 에너지선 경화성 수지를 들 수 있다.

활성 에너지선 경화성 수지는, 예를 들어, 분자 중에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 관능기를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 그러한 관능기로는, 예를 들어, 비닐기, (메트)아크릴로일기 (메타크릴로일기 및/또는 아크릴로일기) 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 경화성 수지로는, 구체적으로는, 예를 들어, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 자외선 경화성 수지를 들 수 있다.

또, 활성 에너지선 경화성 수지 이외의 경화성 수지로는, 예를 들어, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 실록산계 폴리머, 유기 실란 축합물 등을 들 수 있다.

이들 수지는, 단독 사용 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.

하드 코트 조성물은, 입자를 함유할 수도 있다. 이로써, 하드 코트층 (3) 을, 내블로킹 특성을 갖는 안티 블로킹층으로 할 수 있다.

입자로는, 유기 입자, 무기 입자 등을 들 수 있다. 유기 입자로는, 예를 들어, 가교 아크릴·스티렌 수지 입자 등의 가교 아크릴계 입자 등을 들 수 있다. 무기 입자로는, 예를 들어, 실리카 입자, 예를 들어, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화아연, 산화주석 등으로 이루어지는 금속 산화물 입자, 예를 들어, 탄산칼슘 등의 탄산염 입자 등을 들 수 있다. 입자는, 단독 사용 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.

하드 코트 조성물에는, 추가로, 레벨링제, 틱소트로피제, 대전 방지제 등의 공지된 첨가제를 함유할 수 있다.

하드 코트층 (3) 의 두께는, 내찰상성의 관점에서, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이고, 또, 예를 들어 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 하드 코트층 (3) 의 두께는, 예를 들어, 순간 멀티 측광 시스템 (예를 들어, 오오츠카 전자사 제조, 「MCPD2000」) 을 사용하여 관측되는 간섭 스펙트럼의 파장에 기초하여 산출할 수 있다.

4. 광학 조정층

광학 조정층 (4) 은, 투명 도전층 (5) 의 패턴 시인을 억제하거나, 투명 도전성 필름 (1) 내의 계면에서의 반사를 억제하면서, 투명 도전성 필름 (1) 에 우수한 투명성을 확보하기 위해서, 투명 도전성 필름 (1) 의 광학 물성 (예를 들어, 굴절률) 을 조정하는 층이다.

광학 조정층 (4) 은, 필름 형상을 가지고 있고, 하드 코트층 (3) 의 상면 전체면에, 하드 코트층 (3) 의 상면에 접촉하도록 배치되어 있다. 보다 구체적으로는, 광학 조정층 (4) 은, 하드 코트층 (3) 과 투명 도전층 (5) 사이에, 하드 코트층 (3) 의 상면 및 투명 도전층 (5) 의 하면에 접촉하도록 배치되어 있다.

광학 조정층 (4) 은, 광학 조정 조성물로 형성되어 있다. 광학 조정 조성물은 수지를 함유하고, 바람직하게는 수지 및 입자를 함유한다. 즉, 광학 조정층 (4) 은, 바람직하게는 입자를 함유하는 수지층이다.

수지로는, 예를 들어, 하드 코트 조성물에서 예시한 수지를 들 수 있다. 바람직하게는 경화성 수지, 보다 바람직하게는 활성 에너지선 경화성 수지, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴계 자외선 경화성 수지를 들 수 있다.

수지의 함유 비율은, 광학 조정 조성물에 대해, 예를 들어 10 질량％ 이상, 바람직하게는 25 질량％ 이상이고, 또, 예를 들어 95 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하이다.

입자로는, 광학 조정층이 요구하는 굴절률에 따라 바람직한 재료를 선택할 수 있고, 예를 들어, 하드 코트 조성물에서 예시한 입자를 들 수 있다. 굴절률의 관점에서, 바람직하게는 무기 입자, 보다 바람직하게는 금속 산화물 입자, 더욱 바람직하게는 산화지르코늄 입자 (ZrO₂) 를 들 수 있다.

입자의 함유 비율은, 광학 조정 조성물에 대해, 예를 들어 5 질량％ 이상, 바람직하게는 40 질량％ 이상이고, 또, 예를 들어 90 질량％ 이하, 바람직하게는 75 질량％ 이하이다.

광학 조정 조성물에는, 추가로 레벨링제, 틱소트로피제, 대전 방지제 등의 공지된 첨가제를 함유할 수 있다.

광학 조정층 (4) 의 굴절률은, 예를 들어 1.40 이상, 바람직하게는 1.55 이상이고, 또, 예를 들어 1.80 이하, 바람직하게는 1.70 이하이다. 굴절률은, 예를 들어, 아베 굴절률계에 의해 측정할 수 있다.

광학 조정층 (4) 의 두께는, 예를 들어 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또, 예를 들어 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다. 광학 조정층 (4) 의 두께는, 예를 들어, 순간 멀티 측광 시스템을 사용하여 관측되는 간섭 스펙트럼의 파장에 기초하여 산출할 수 있다.

5. 투명 도전층

투명 도전층 (5) 은, 필요에 따라 결정화되어, 우수한 도전성을 발현하는 투명한 층이다.

투명 도전층 (5) 은, 투명 도전성 필름 (1) 의 최상층으로서, 필름 형상을 갖는다. 투명 도전층 (5) 은, 광학 조정층 (4) 의 상면 전체면에, 광학 조정층 (4) 의 상면에 접촉하도록 배치되어 있다.

투명 도전층 (5) 은, Sn 영역 (6), Sn/Hf 혼합 영역 (7), 및 Hf 영역 (8) 을, 하측에서부터 순서대로 갖는다.

Sn 영역 (6) 은, 광학 조정층 (4) 의 상면에 있어서 면방향으로 연장되도록 형성되어 있는 하층이다. Sn 영역 (6) 은, 주석 (Sn) 을 함유하는 인듐계 산화물로 형성되고, 바람직하게는 인듐주석 복합 산화물 (ITO) 로 형성되어 있다.

Sn 영역 (6) 에 있어서, 산화주석 (SnO₂) 함유량은, 산화주석 및 산화인듐 (In₂O₃) 의 합계량에 대해, 예를 들어 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 또, 예를 들어 15 질량％ 이하, 바람직하게는 13 질량％ 이하이다. 산화주석의 함유량이 상기 하한 이상이면, 투명 도전층 (5) 의 결정 속도를 양호하게 할 수 있다. 산화주석의 함유량이 상기 상한 이하이면, 투명 도전층 (5) 의 도전성을 양호하게 할 수 있다.

Sn 영역 (6) 은, Sn 및 In 이외의 금속으로서, 불가피적 불순물을 함유해도 된다.

또, Sn 영역 (6) 은, Hf 를 실질적으로 함유하지 않는다. 즉, Sn 영역 (6) 에서는, X 선 광전자 분광법에 의한 측정에 있어서, Hf 원소를 검출하지 않는다.

Sn 영역 (6) 의 두께는, 예를 들어 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 3 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또, 예를 들어 50 ㎚ 이하, 바람직하게는 40 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎚ 이하이다. 각 영역의 두께는, X 선 광전자 분광법에 의해, 투명 도전층 (5) 을 두께 방향으로 측정함으로써 구할 수 있다.

Sn/Hf 혼합 영역 (7) 에 있어서, Sn 영역 (6) 의 상측에 있어서 면방향으로 연장되도록 형성되어 있는 중간층이다. Sn/Hf 혼합 영역 (7) 은, Sn 영역 (6) 에 함유되는 원소와 Hf 영역 (8) 에 함유되는 원소의 양방을 혼재한다. 구체적으로는, Sn, Hf 및 In 을 함유하는 산화물로 형성되어 있다. 또, Sn/Hf 혼합 영역 (7) 은, Ta (탄탈) 를 함유하고 있어도 되고, 그 경우에는, Sn, Hf, Ta 및 In 을 함유하는 산화물로 형성되어 있다.

바람직하게는, Sn/Hf 혼합 영역 (7) 은, Sn 영역 (6) 으로부터, Hf 영역 (8) 으로 서서히 변화되는 영역이다. 즉, Sn/Hf 혼합 영역 (7) 의 하단에서 상단 을 향함에 따라서, Sn 원소의 함유 비율이 점차 감소함과 함께, Hf 의 함유 비율이 점차 증가한다. 바꾸어 말하면, 투명 도전층 (5) 내의 단면은, 계면을 갖지 않는다. 즉, 투명 도전층 (5) 은, Sn 영역-Sn/Hf 혼합 영역 계면 (6/7 계면), 및 Sn/Hf 혼합 영역-Hf 영역 계면 (7/8 계면) 의 양방을 갖지 않는다.

Sn/Hf 혼합 영역 (7) 의 두께는, 예를 들어 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 2 ㎚ 이상, 바람직하게는 3 ㎚ 이상이고, 또, 예를 들어 10 ㎚ 이하, 바람직하게는 8 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 6 ㎚ 이하이다.

Hf 영역 (8) 은, Sn/Hf 혼합 영역 (7) 의 상측에 있어서 면방향으로 연장되도록 형성되어 있는 상층이다. Hf 영역 (8) 은, 하프늄 (Hf) 을 함유하는 인듐계 산화물로 형성되고, 바람직하게는 Hf, Ta (탄탈) 및 In 을 함유하는 산화물로 형성되어 있다.

Hf 의 함유 비율 (원자비) 은, Ta 를 함유하지 않는 경우, Hf/(Hf ＋ In) 으로서, 예를 들어 0.2 at％ 이상, 바람직하게는 0.5 at％ 이상이고, 또, 예를 들어 3.0 at％ 이하, 바람직하게는 2.5 at％ 이하이다.

한편, Hf 의 함유 비율 (원자비) 은, Ta 를 함유하는 경우, Hf/(Hf ＋ Ta ＋ In) 으로서, 예를 들어 0.2 at％ 이상, 바람직하게는 0.5 at％ 이상이고, 또, 예를 들어 3.0 at％ 이하, 바람직하게는 2.5 at％ 이하이다.

Ta 의 함유 비율 (원자비) 은, Ta/(Hf ＋ Ta ＋ In) 으로서, 예를 들어 0.02 at％ 이상, 바람직하게는 0.1 at％ 이상이고, 또, 예를 들어 1.3 at％ 이하, 바람직하게는 1.0 at％ 이하이다.

In 의 함유 비율 (원자비) 은, In/(Hf ＋ In) 또는 In/(Hf ＋ Ta ＋ In) 으로서, 예를 들어 95.0 at％ 이상, 바람직하게는 97.0 at％ 이상이고, 또, 예를 들어 99.7 at％ 이하, 바람직하게는 99.0 at％ 이하이다.

Hf 영역 (8) 은, Hf, Ta 및 In 이외의 금속으로서, 불가피적 불순물을 함유해도 된다.

또, Hf 영역 (8) 은, Sn 을 실질적으로 함유하지 않는다. 즉, Hf 영역 (8) 에서는, X 선 광전자 분광법에 의한 측정에 있어서, Sn 원소를 검출하지 않는다.

Hf 영역 (8) 의 두께는, 예를 들어 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 3 ㎚ 이상, 바람직하게는 8 ㎚ 이상이고, 또, 예를 들어 50 ㎚ 이하, 바람직하게는 40 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎚ 이하이다.

Hf 영역 (8) 의 두께는, 바람직하게는 Sn 영역 (6) 의 두께보다 두껍다. 이로써, 저온도에서의 결정화 속도가 보다 한층 우수하다.

투명 도전층 (5) 의 상면의 표면 저항률은, 예를 들어 100 Ω/□ 이하, 바람직하게는 80 Ω/□ 이하이고, 또, 예를 들어 10 Ω/□ 이상이다. 표면 저항률은, 4 단자법에 의해 측정할 수 있다.

투명 도전층 (5) 의 상면의 비저항은, 예를 들어 3.0 × 10^-4 Ω·㎝ 이하, 바람직하게는 2.5 × 10^-4 Ω·㎝ 이하이고, 또, 예를 들어 1.0 × 10^-4 Ω·㎝ 이상이다. 비저항은, 4 단자법에 의해 측정할 수 있다.

투명 도전층 (5) 전체의 두께는, 예를 들어 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또, 예를 들어 80 ㎚ 이하, 바람직하게는 35 ㎚ 이하이다. 투명 도전층 (5) 의 두께를 상기 범위로 함으로써, 저온도에서의 결정화 속도 및 도전성의 양립을 보다 확실하게 달성할 수 있다. 투명 도전층 (5) 의 전체의 두께는, 예를 들어, 투과형 전자 현미경을 사용하여, 투명 도전성 필름 (1) 의 단면을 관찰함으로써 측정할 수 있다.

투명 도전층 (5) 은, 비정질이다. 투명 도전층 (5) 의 비정질성은, 예를 들어, 투명 도전성 필름 (1) 을 염산 (20 ℃, 농도 5 질량％) 에 15 분간 침지하고, 계속해서, 수세 및 건조시킨 후, 투명 도전층 (5) 측의 표면에 대해 15 ㎜ 정도 사이의 단자간 저항을 측정함으로써 판단할 수 있다. 상기 침지·수세·건조 후의 투명 도전성 필름 (1) 에 있어서, 15 ㎜ 사이의 단자간 저항이 10 kΩ 을 초과하는 경우, 투명 도전층 (5) 은 비정질이고, 상기 저항이 10 kΩ 이하인 경우, 투명 도전층은 결정질이다.

6. 투명 도전성 필름의 제조 방법

투명 도전성 필름 (1) 을 제조하는 방법을 설명한다. 투명 도전성 필름 (1) 을 제조하기 위해서는, 예를 들어, 투명 기재 (2) 의 상면에, 하드 코트층 (3), 광학 조정층 (4) 및 투명 도전층 (5) 을 이 순서대로 형성한다. 이하, 상세하게 서술한다.

먼저, 공지 또는 시판되는 투명 기재 (2) 를 준비한다. 바람직하게는 시클로올레핀계 필름을 준비한다.

그 후, 필요에 따라, 투명 기재 (2) 와 하드 코트층 (3) 의 밀착성의 관점에서, 투명 기재 (2) 의 상면에, 예를 들어, 스퍼터링, 코로나 방전, 화염, 자외선 조사, 전자선 조사, 화성, 산화 등의 에칭 처리나 하도 (下塗) 처리를 실시할 수 있다. 또, 용제 세정, 초음파 세정 등에 의해 투명 기재 (2) 를 제진, 청정화할 수 있다.

이어서, 투명 기재 (2) 의 상면에, 하드 코트층 (3) 을 형성한다. 예를 들어, 투명 기재 (2) 의 상면에 하드 코트 조성물을 습식 도공함으로써, 투명 기재 (2) 의 상면에 하드 코트층 (3) 을 형성한다.

구체적으로는, 예를 들어, 하드 코트 조성물을 용매로 희석한 용액 (바니시)을 조제하고, 계속해서, 하드 코트 조성물 용액을 투명 기재 (2) 의 상면에 도포하여, 건조시킨다.

용매로는, 예를 들어, 유기 용매, 수계 용매 (구체적으로는, 물) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 유기 용매를 들 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올 화합물, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 화합물, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 화합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르 화합물, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독 사용 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.

하드 코트 조성물 용액에 있어서의 고형분 농도는, 예를 들어 1 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 또, 예를 들어 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.

도포 방법은, 하드 코트 조성물 용액 및 투명 기재 (2) 에 따라 적절히 선택할 수 있다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법 등을 들 수 있다.

건조 온도는, 예를 들어 50 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ℃ 이상이고, 예를 들어 150 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.

건조 시간은, 예를 들어 0.5 분 이상, 바람직하게는 1 분 이상이고, 예를 들어 60 분 이하, 바람직하게는 20 분 이하이다.

그 후, 하드 코트 조성물이 활성 에너지선 경화성 수지를 함유하는 경우에는, 하드 코트 조성물 용액의 건조 후에, 활성 에너지선을 조사함으로써, 활성 에너지선 경화성 수지를 경화시킨다.

또한, 하드 코트 조성물이 열경화성 수지를 함유하는 경우에는, 이 건조 공정에 의해, 용매의 건조와 함께, 열경화성 수지를 열경화할 수 있다.

이어서, 하드 코트층 (3) 의 상면에, 광학 조정층 (4) 을 형성한다. 예를 들어, 하드 코트층 (3) 의 상면에 광학 조정 조성물을 습식 도공함으로써, 하드 코트층 (3) 의 상면에 광학 조정층 (4) 을 형성한다.

구체적으로는, 예를 들어, 광학 조정 조성물을 용매로 희석한 용액 (바니시) 을 조제하고, 계속해서, 광학 조정 조성물 용액을 하드 코트층 (3) 의 상면에 도포하여, 건조시킨다.

광학 조정 조성물의 조제, 도포, 건조 등의 조건은, 하드 코트 조성물에서 예시한 조제, 도포, 건조 등의 조건과 동일하게 할 수 있다.

또, 광학 조정 조성물이 활성 에너지선 경화성 수지를 함유하는 경우에는, 광학 조정 조성물 용액의 건조 후에, 활성 에너지선을 조사함으로써, 활성 에너지선 경화성 수지를 경화시킨다.

또한, 광학 조정 조성물이 열경화성 수지를 함유하는 경우에는, 이 건조 공정에 의해, 용매의 건조와 함께, 열경화성 수지를 열경화할 수 있다.

이어서, 광학 조정층 (4) 의 상면에, 투명 도전층 (5) 을 형성한다. 예를 들어, 건식 방법에 의해, 광학 조정층 (4) 의 상면에 투명 도전층 (5) 을 형성한다.

투명 도전층 (5) 의 형성에서는, Sn 영역 (6) 및 Hf 영역 (8) 을 이 순서로 형성한다. 바람직하게는, Sn 영역 (6) 및 Hf 영역 (8) 을 동일한 건식 방법으로 연속해서 형성한다. 이로써, Sn 영역 (6) 과 Hf 영역 (8) 의 계면에서, 서로 성분이 혼재하여, Sn/Hf 혼합 영역 (7) 이 형성된다.

건식 방법으로는, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다. 바람직하게는 스퍼터링법을 들 수 있다. 이 방법에 의해 원하는 투명 도전층 (5) 을 형성할 수 있다.

스퍼터링법으로는, 예를 들어, 2 극 스퍼터링법, ECR (전자 사이클로트론 공명) 스퍼터링법, 마그네트론 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 바람직하게는 마그네트론 스퍼터링법을 들 수 있다.

Sn 영역 (6) 의 형성에 있어서의 타깃재로는, Sn 을 함유하는 인듐계 산화물을 들 수 있다. 바람직하게는 ITO (In-Sn 함유 산화물) 를 들 수 있다.

Sn 영역 (6) 의 형성에 있어서, 스퍼터링 가스로는, 예를 들어, Ar 등의 불활성 가스를 들 수 있다. 또, 필요에 따라, 산소 가스 등의 반응성 가스를 병용할 수 있다. 반응성 가스를 병용하는 경우에 있어서, 반응성 가스의 유량비는, 스퍼터 가스 및 반응성 가스의 합계 유량비에 대해, 예를 들어 0.1 유량％ 이상 5 유량％ 이하이다.

스퍼터링법은, 진공 하에서 실시된다. 구체적으로는, 스퍼터링시의 기압은, 스퍼터링 레이트의 저하 억제, 방전 안정성 등의 관점에서, 예를 들어 1 Pa 이하, 바람직하게는 0.7 Pa 이하이다.

스퍼터링법에 사용하는 전원은, 예를 들어, DC 전원, AC 전원, MF 전원 및 RF 전원 중 어느 것이어도 되고, 또, 이것들의 조합이어도 된다.

스퍼터링 장치의 설정 두께 (목표값) 는, 예를 들어 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 12 ㎚ 이상이고, 또, 예를 들어 50 ㎚ 이하, 바람직하게는 30 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이하이다.

Hf 영역 (8) 의 형성에 있어서, 타깃재로는, Hf 를 함유하는 인듐계 산화물을 들 수 있다. 바람직하게는 In, Hf 및 Ta 를 함유하는 산화물 (In-Hf-Ta 함유 산화물) 을 들 수 있다. 이와 같은 타깃의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-269843호, 일본 공개특허공보 2017-149636호, 일본 공개특허공보 2018-188677호 등에 기재된 산화물 소결체를 들 수 있다.

스퍼터링 장치의 설정 두께는, 예를 들어 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎚ 이상이고, 또, 예를 들어 50 ㎚ 이하, 바람직하게는 30 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎚ 이하이다.

Hf 영역 (8) 의 형성에 있어서, 스퍼터링법의 조건은, 상기 이외에는, Sn 영역 (6) 의 형성과 동일한 조건을 들 수 있다.

또한, 원하는 두께의 투명 도전층 (5) 을 형성하기 위해서, 타깃재나 스퍼터링의 조건 등을 적절히 설정하여 복수 회 스퍼터링을 실시해도 된다.

또, 상기 제조 방법에서는, 롤 투 롤 방식으로, 투명 기재 (2) 를 반송시키면서, 그 투명 기재 (2) 에, 하드 코트층 (3), 광학 조정층 (4) 및 투명 도전층 (5) 을 형성해도 되고, 또, 이들 층의 일부 또는 전부를 배치 방식 (매엽 방식) 으로 형성해도 된다. 생산성의 관점에서, 바람직하게는 롤 투 롤 방식으로, 투명 기재 (2) 를 반송시키면서, 투명 기재 (2) 에 각 층을 형성한다.

이와 같이 하여, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 투명 기재 (2), 하드 코트층 (3), 광학 조정층 (4) 및 투명 도전층 (5) 을 순서대로 구비하는 투명 도전성 필름 (1) (비정질 투명 도전성 필름) 이 얻어진다. 투명 도전층 (5) 은, 비정질로서, Sn 영역 (6), Sn/Hf 혼합 영역 (7) 및 Hf 영역 (8) 을 아래에서부터 순서대로 구비한다.

얻어지는 투명 도전성 필름 (1) 의 두께는, 예를 들어 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 또, 예를 들어 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.

그리고, 이 투명 도전성 필름 (1) 에서는 투명 도전층 (5) 은, Hf 영역 (8) 과 Sn 영역 (6) 을 두께 방향에 갖기 때문에, 우수한 결정화 속도 및 도전성의 양립을 달성할 수 있다. 즉, 저온에서 투명 도전층 (5) 을 단시간에 결정화시킬 수 있음과 함께, 결정화 후의 투명 도전성 필름 (1) (결정성 투명 도전성 필름 (1A), 도 2 참조) 이, 우수한 도전성을 발현한다.

7. 결정성 투명 도전성 필름

결정성 투명 도전성 필름 (1A) 의 제조 방법을 설명한다. 결정성 투명 도전성 필름 (1A) 을 제조하기 위해서는, 투명 도전성 필름 (1) 을 가열한다.

구체적으로는, 투명 도전성 필름 (1) 을 대기 하에서 가열한다.

가열은, 예를 들어, 적외선 히터, 오븐 등을 사용하여 실시할 수 있다.

가열 온도는, 예를 들어 80 ℃ 이상, 바람직하게는 90 ℃ 이상이고, 또, 예를 들어 150 ℃ 이하, 바람직하게는 120 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하이다. 가열 온도가 상기 하한 이상이면, 투명 도전층 (5) 을 확실하게 결정화할 수 있어, 결정성 투명 도전층 (5A) 을 확실하게 얻을 수 있다. 한편, 가열 온도가 상기 상한 이하이면, 투명 기재 (2) 의 열손상을 억제할 수 있다.

가열 시간은, 예를 들어 1 분 이상, 바람직하게는 10 분 이상이고, 또, 예를 들어 60 분 이하, 바람직하게는 30 분 이하이다. 가열 시간이 상기 하한 이상이면, 투명 도전층 (5) 을 확실하게 결정화할 수 있다. 한편, 가열 시간이 상기 상한 이하이면, 결정성 투명 도전성 필름 (1A) 의 생산 효율이 우수하다.

이로써, 투명 도전층 (5) 이 결정화되어, 결정성 투명 도전층 (5A) 이 형성된다. 즉, 결정성 투명 도전성 필름 (1A) 이 얻어진다.

결정성 투명 도전성 필름 (1A) 은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 투명 기재 (2), 하드 코트층 (3), 광학 조정층 (4), 및 결정성 투명 도전층 (5A) 을 아래에서부터 순서대로 구비한다.

결정성 투명 도전층 (5A) 은, 결정질이고, Sn 영역 (6A), Sn/Hf 혼합 영역 (7A), 및 Hf 영역 (8A) 를 하측에서부터 순서대로 구비한다. 결정성 투명 도전층 (5A) 에 있어서의 각 영역의 원소 비율 및 두께 등은, 비정질의 투명 도전층 (5) 의 각 영역의 원소 비율 및 두께 등과 동일하다.

결정성 투명 도전층 (5A) 의 상면의 표면 저항은, 예를 들어 100 Ω/□ 이하, 바람직하게는 80 Ω/□ 이하이고, 또, 예를 들어 10 Ω/□ 이상이다.

이와 같은 투명 도전성 필름 (1) 및 결정성 투명 도전성 필름 (1A) 은, 예를 들어, 광학 장치에 구비된다. 광학 장치로는, 예를 들어, 화상 표시 장치 등을 들 수 있다. 투명 도전성 필름 (1) 또는 결정성 투명 도전성 필름 (1A) 을 화상 표시 장치 (구체적으로는, OLED 모듈, LCD 모듈 등의 화상 표시 소자를 갖는 화상 표시 장치) 에 구비하는 경우에는, 이들 필름 (1, 1A) 은, 필요에 따라 패터닝 되고, 예를 들어, 전자파 실드, 터치 패널용 기재 등으로서 사용된다. 바람직하게는 전자파 실드로서 사용된다. 터치 패널용 기재로서 사용되는 경우, 터치 패널의 형식으로는, 예를 들어, 광학 방식, 초음파 방식, 정전 용량 방식, 저항막 방식 등의 각종 방식을 들 수 있고, 정전 용량 방식의 터치 패널에 바람직하게 사용된다.

8. 변형예

(1) 도 1 에 나타내는 실시형태에서는, 투명 도전층 (5) 은, Sn 영역 (6) 과 Hf 영역 (8) 사이에 배치되는 Sn/Hf 혼합 영역 (7) 을 가지고 있지만, 예를 들어, 도 3 에 나타내는 바와 같이, Sn/Hf 혼합 영역 (7) 을 가지고 있지 않아도 된다.

도 3 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전층 (5) 은, Sn 영역 (6) 과, 그 상면에 배치되는 Hf 영역 (8) 을 구비한다.

투명 도전층 (5) 은, 하층과 상층 사이에 계면 (9) 을 갖는다. 계면 (9) 은, 투명 도전층 (5) 의 단면을, 예를 들어, 투과형 전자 현미경 (TEM) 이나 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 관찰할 수 있다.

(2) 도 1 에 나타내는 실시형태에서는, Sn 영역 (6) 에서는, 두께 방향에, Sn 원소의 농도 구배를 실질적으로 가지고 있지 않으나, 도시하지 않지만, Sn 영역 (6) 은, 두께 방향에, Sn 의 농도 구배를 가지고 있어도 된다. Sn 영역 (6) 에서는, 상단의 Sn 농도가, 하단의 Sn 농도보다 낮아도 되고, 또, 높아도 된다. 바람직하게는 상단의 Sn 농도가, 하단의 Sn 농도보다 낮다. 예를 들어, 이와 같은 실시형태는, Sn 영역 (6) 을 스퍼터링법에 의해 성막할 때에, 2 종류 이상의 Sn 함유 비율이 상이한 타깃을 사용하여, 순서대로 성막함으로써 얻어진다.

(3) 도 1 에 나타내는 실시형태에서는, 투명 도전성 필름 (1) 은, 투명 기재 (2), 하드 코트층 (3), 광학 조정층 (4) 및 투명 도전층 (5) 을 구비하지만, 예를 들어, 도시하지 않지만, 하드 코트층 (3) 및 광학 조정층 (4) 의 일방 또는 양방을 구비하지 않아도 된다. 내찰상성, 광학 특성 등의 관점에서, 바람직하게는, 도 1 에 나타내는 실시형태를 들 수 있다.

또, 투명 도전성 필름 (1) 은, 도시하지 않지만, 투명 기재 (2) 의 하면에, 안티 블로킹층 등의 다른 1 종 또는 2 종 이상의 기능층을 추가로 구비하고 있어도 된다.

(4) 도 2 에 나타내는 결정성 투명 도전성 필름 (1A) 에 대해서도, 상기 (1) ∼ (3) 과 동일한 구성을 채용할 수 있다.

＜제 2 ∼ 3 실시형태＞

도 4 ∼ 도 5 를 참조하여, 본 발명의 투명 도전성 필름의 제 2 ∼ 3 실시형태의 일 실시형태를 설명한다. 제 2 ∼ 3 실시형태에 있어서, 상기한 제 1 실시형태와 동일한 부재 및 공정에 대해서는, 동일한 참조 부호를 부여하고, 그 상세한 설명을 생략한다. 또, 제 2 실시형태에 대해서도, 제 1 실시형태와 동일한 작용 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 제 1 실시형태의 변형예에 대해서도 동일하게, 제 2 ∼ 3 실시형태에 적절히 적용할 수 있다.

도 4 에 나타내는 바와 같이, 제 2 실시형태의 투명 도전성 필름 (1) 은, 투명 기재 (2) 와, 하드 코트층 (3) 과, 광학 조정층 (4) 과, 투명 도전층 (5) 을 아래에서부터 순서대로 구비하고, 투명 도전층 (5) 은, Hf 영역 (8) 과, 그 상측에 배치되는 Sn 영역 (6) 을 구비한다. 바람직하게는, 투명 도전층 (5) 은, Hf 영역 (8), Sn/Hf 혼합 영역 (7), 및 Sn 영역 (6) 을 하측에서부터 순서대로 갖는다.

제 2 실시형태의 투명 도전성 필름 (1) 을 가열에 의해 결정화함으로써, 제 2 실시형태의 결정성 투명 도전성 필름이 얻어진다. 이 결정성 투명 도전성 필름은, 도 2 에 참조되는 바와 같이, Hf 영역 (8A), Sn/Hf 혼합 영역 (7A), 및 Sn 영역 (6A) 을 하측에서부터 순서대로 갖는 결정성 투명 도전층 (5A) 을 구비한다.

도 5 에 나타내는 바와 같이, 제 3 실시형태의 투명 도전성 필름 (1) 은, 투명 기재 (2) 와, 하드 코트층 (3) 과, 광학 조정층 (4) 과, 투명 도전층 (5) 을 아래에서부터 순서대로 구비하고, 투명 도전층 (5) 은, Hf 영역 (8) 과, 그 상측에 배치되는 Sn 영역 (6) 과, Sn 영역 (6) 의 상측에 배치되는 Hf 영역 (8) 을 구비한다. 바람직하게는, 투명 도전층 (5) 은, Hf 영역 (8), Sn/Hf 혼합 영역 (7), Sn 영역 (6), Sn/Hf 혼합 영역 (7), 및 Hf 영역 (8) 을 하측에서부터 순서대로 갖는다.

제 3 실시형태의 투명 도전성 필름 (1) 을 가열에 의해 결정화함으로써, 제 3 실시형태의 결정성 투명 도전성 필름이 얻어진다. 이 결정성 투명 도전성 필름에서는, 도 2 에 참조되는 바와 같이, Hf 영역 (8A), Sn/Hf 혼합 영역 (7A), Sn 영역 (6A), Sn/Hf 혼합 영역 (7A), 및 Hf 영역 (8A) 을 하측에서부터 순서대로 갖는 결정성 투명 도전층 (5A) 을 구비한다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 전혀 실시예 및 비교예에 한정되지 않는다. 또, 이하의 기재에 있어서 사용되는 배합 비율 (함유 비율), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 형태」에 있어서 기재되어 있는, 그것들에 대응되는 배합 비율 (함유 비율), 물성값, 파라미터 등 해당 기재의 상한값 (「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한값 (「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치) 로 대체할 수 있다.

실시예 1

투명 기재로서, 시클로올레핀계 필름 (두께 22 ㎛, 닛폰 제온사 제조, 「제오노아 필름」) 을 준비하였다.

투명 기재의 상면에, 자외선 경화성 아크릴 수지를 함유하는 하드 코트 조성물 용액을 도포 및 건조시켰다. 그 후, 자외선 조사에 의해 하드 코트 조성물을 경화시켰다. 이로써, 두께 1.0 ㎛ 의 하드 코트층을 형성하였다.

이어서, 하드 코트층의 상면에, 자외선 경화성 아크릴 수지 및 산화지르코늄 입자를 갖는 광학 조정 조성물 용액을 하드 코트층의 상면에 도포 및 건조시켰다. 그 후, 자외선 조사에 의해 광학 조정 조성물을 경화시켰다. 이로써, 두께 80 ㎚, 굴절률 1.64 의 광학 조정층을 형성하였다.

이어서, 광학 조정층의 상면에, 투명 도전층을 형성하였다.

구체적으로는, DC 스퍼터링법에 의해, 스퍼터 출력의 설정 두께를 21 ㎚ 로 조정하고, ITO 소결체 (90 wt％ 산화인듐 및 10 wt％ 산화주석 함유) 를 스퍼터링하였다. 진공 조건은, 아르곤 가스 98 ％ 및 산소 가스 2 ％ 를 도입하고, 기압을 0.4 Pa 로 하였다. 이로써, 비정질의 ITO 층을 형성하였다.

그 후, ITO 층의 상면에, DC 스퍼터링법에 의해, 스퍼터 출력의 설정 두께를 10 ㎚ 로 조정하여, In-Hf-Ta 함유 산화물 소결체 (토소사 제조, 상품명 「USR」) 를 스퍼터링하였다. 진공 조건은, 아르곤 가스 98 ％ 및 산소 가스 2 ％ 를 도입하고, 기압을 0.4 Pa 로 하였다. 이로써, 비정질의 In-Hf-Ta 함유 산화물층을 형성하였다.

이와 같이, 투명 기재/하드 코트층/광학 조정층/투명 도전층으로 이루어지는 투명 도전성 필름을 제조하였다.

실시예 2

투명 도전층의 각 층의 설정 두께를, 표 1 에 기재된 두께로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 투명 도전성 필름을 제조하였다.

비교예 1

투명 도전층에 있어서, 먼저, 설정 두께를 28 ㎚ 로 변경하여, ITO 소결체 (90 wt％ 산화인듐 및 10 wt％ 산화주석 함유) 를 스퍼터링하여, 제 1 ITO 층 (하층) 을 형성하였다. 이어서, 설정 두께를 3 ㎚ 로 변경하여, ITO 소결체 (97 wt％ 산화인듐 및 3 wt％ 산화주석 함유) 를 스퍼터링하여, 제 2 ITO 층 (상층) 을 형성하였다. 또, In-Hf-Ta 함유 산화물층은 형성하지 않았다. 이것들 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 투명 도전성 필름을 제조하였다.

비교예 2 ∼ 3

투명 도전층의 각 층의 설정 두께를, 표 1 에 기재된 두께로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여, 투명 도전성 필름을 제조하였다.

비교예 4

투명 도전층에 있어서, 설정 두께를 26 ㎚ 로 조정하여, In-Hf-Ta 함유 산화물층을 형성하였다. 또, ITO 층은 형성하지 않았다. 이것들 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 투명 도전성 필름을 제조하였다.

(투명 도전층의 막 두께의 측정)

각 실시예 및 비교예의 투명 도전성 필름에 대해 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여, 이것들의 단면을 관찰함으로써, 각 투명 도전층의 두께를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(투명 도전층의 원소 비율의 측정)

각 실시예 및 비교예의 투명 도전성 필름에 대해, X 선 광전자 분광법 (ESCA) 에 의해, 표면 원소 분석을 실시하였다. 구체적으로는, 투명 도전층에 대해, 와이드 스캔에 의해 정성 분석을 실시하였다. 그 후, In, Hf, O, C 의 각 원소에 대해, Ar 이온 에칭에 의한 깊이 방향 분석을 실시하여, 이것들의 원자 농도 (atomic％) 를 산출하였다. 측정 조건은, 하기와 같이 하였다.

장치 : ULVAC-PHI 사 제조, 「Quantum 2000」

X 선원 : 모노크롬 Al Kα

X 선 설정 : 100 ㎛φ (15 ㎸, 25 W)

광전자 취출각 : 45 도

중화 조건 : 중화총과 Ar 이온총 (중화 모드) 의 병용

Ar 이온총의 가속 전압 : 1 ㎸

Ar 이온총의 래스터 사이즈 : 2 ㎜ × 2 ㎜

Ar 이온총의 에칭 속도 : SiO₂ 환산으로 약 2 ㎚/분

이 때의 실시예 1 에 있어서의 그래프를 도 6 에 나타낸다. 도 6 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 의 투명 도전층은, 상면에서부터 하면을 향해 순서대로, Hf 영역, Sn/Hf 혼합 영역 및 Sn 영역이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

(도전성의 측정)

각 실시예 및 각 비교예의 투명 도전성 필름을, 100 ℃ 에서 60 분 가열함으로써, 완전히 결정화시켜, 결정성 투명 도전성 필름을 얻었다. 결정성 투명 도전성 필름의 결정성 투명 도전층의 표면 저항률 및 비저항을 15 ㎜ 간격으로 4 단자법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(결정화 속도의 측정)

각 실시예 및 각 비교예의 투명 도전성 필름에 대해, 100 ℃ 에서 소정 시간 (15 분, 30 분 및 60 분) 가열하여, 각 시간 동안의 결정화율을 측정하였다. 결과를 도 7 에 나타낸다.

결정화율은, 하기의 식에 의해 산출하였다.

결정화율 (％) = (Rs ― Ri)/(Rf ― Ri) × 100

Rs 는, 각 시간 동안 가열한 직후의 표면 저항률 (Ω/□), Ri 는, 가열 전의 표면 저항률 (Ω/□), Rf 는, 완전히 결정화된 후의 표면 저항률 (Ω/□) 을 나타낸다.

또한, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는, 후기하는 청구의 범위에 포함된다.

1 : 투명 도전성 필름
1A : 결정성 투명 도전성 필름
2 : 투명 기재
5 : 투명 도전층
5A : 결정성 투명 도전층
6 : Sn 영역
7 : Sn/Hf 혼합 영역
8 : Hf 영역

Claims

투명 기재와, 상기 투명 기재의 두께 방향 일방측에 배치되는 투명 도전층을 구비하고,
상기 투명 도전층은, 비정질이고,
상기 투명 도전층은, 하프늄을 함유하는 인듐계 산화물로 이루어지는 Hf 영역과, 주석을 함유하는 인듐계 산화물로 이루어지는 Sn 영역을 두께 방향에 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 Hf 영역은, 상기 Sn 영역의 두께 방향 일방측에 배치되는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 투명 도전층의 두께는, 10 ㎚ 이상, 35 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 투명 기재는, 시클로올레핀계 필름인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 3 항에 있어서,
상기 투명 기재는, 시클로올레핀계 필름인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 투명 도전성 필름의 상기 투명 도전층을 결정화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 결정성 투명 도전성 필름.
제 3 항에 기재된 투명 도전성 필름의 상기 투명 도전층을 결정화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 결정성 투명 도전성 필름.
제 4 항에 기재된 투명 도전성 필름의 상기 투명 도전층을 결정화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 결정성 투명 도전성 필름.
제 5 항에 기재된 투명 도전성 필름의 상기 투명 도전층을 결정화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 결정성 투명 도전성 필름.