KR20150027845A

KR20150027845A - 투명 도전성 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20150027845A
Application number: KR20157004061A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 가지하라; 도모타케 나시키
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2015-03-12
Also published as: US20130288047A1; TW201233827A; JP2012134085A; TWI607099B; JP5543907B2; WO2012086484A1; KR20130099213A; CN103282539A; CN103282539B

Abstract

본 발명은 투명 기재 위에 저저항의 In·Sn 복합 산화물 (ITO) 로 이루어지는 투명 도전층이 형성된 투명 도전성 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 투명 도전성 필름은, 투명 기재 위에 In·Sn 복합 산화물로 이루어지는 투명 도전층을 가지며, 투명 기재의 투명 도전층이 형성되어 있는 측의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 1.0 ㎚ 이하이고, 투명 도전층 중의 Sn 원자의 양이, In 원자와 Sn 원자를 더한 무게에 대해, 6 중량％ 를 초과 15 중량％ 이하이고, 상기 투명 도전층의 홀 이동도가 10 ∼ 35 ㎠/V·s 이며, 캐리어 밀도가 6×10²⁰ ∼ 15×10²⁰/㎤ 이다. 당해 투명 도전성 필름은, 물의 분압이 작은 분위기하에서 100 ℃ 를 초과 200 ℃ 이하의 기재 온도에서 아모르퍼스 투명 도전층을 스퍼터 제막하고, 아모르퍼스 투명 도전층을 가열하여 결정성 투명 도전층으로 전화시키는 것에 의해 얻어질 수 있다.

Description

투명 도전성 필름 및 그 제조 방법{TRANSPARENT ELECTROCONDUCTIVE FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은 투명 기재 위에 투명 도전층이 형성된 투명 도전성 필름, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

터치 패널에는, 위치 검출 방법에 따라 광학 방식, 초음파 방식, 정전 용량 방식, 저항막 방식 등이 있다. 저항막 방식의 터치 패널은, 투명 도전성 필름과 투명 도전층이 형성된 유리가 스페이서를 개재하여 대향 배치되어 있고, 투명 도전성 필름에 전류를 흘려 투명 도전층이 형성된 유리에 있어서의 전압을 계측하는 구조로 되어 있다. 한편, 정전 용량 방식의 터치 패널은, 기재 위에 투명 도전층을 갖는 것을 기본적 구성으로 하고 있으며, 고내구성, 고투과율을 갖기 때문에, 차재 용도 등에 있어서 적용되고 있다. 특히 최근, 다점 입력 (멀티 터치) 이 가능한 정전 용량 방식의 터치 패널에 대한 수요가 높아지고 있고, 동시에 대화면화나 응답 속도의 향상에 대한 요구도 높아지고 있다.

종래, 이와 같은 터치 패널에는, 투명 기재 위에, 스퍼터법 등의 방법에 의해 인듐·주석 복합 산화물 (ITO) 이 형성된 투명 도전성 필름이 널리 사용되고 있다. 투명 기재 위에 ITO 막을 형성하는 방법으로서는, 막 중의 산소를 적게 하여 제막 (製膜) 하고, 그 후, 대기 중의 산소 분위기하에서 후가열함으로써, 아모르퍼스막으로부터 결정막으로 전환시키는 기술이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조). 이 방법에 의해, 막의 투명성이 향상됨과 함께, 저저항화되고, 또한 가습열 신뢰성이 향상되는 등의 이점을 가져온다.

한편, 터치 패널의 대화면화나 응답 속도 향상에 대한 요구의 고조와 함께, 종래의 ITO 막보다 더 저저항의 ITO 막을 구비하는 투명 도전성 필름의 수요가 높아지고 있다. 그러나, 종래의 ITO 막에서는, 결정화에 의해서도 충분히 저항이 저하되지 않거나, 혹은 저저항화를 실현하기 위해 결정화에 장시간을 필요로 하여 생산성이 떨어진다는 문제가 있었다.

일본 특허공보 평3-15536호 일본 공개특허공보 2006-202756호

본 발명은 상기를 감안하여, 투명 기재 위에 저저항의 ITO 막이 형성된 투명 도전성 필름을 높은 생산성으로 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원 발명자들이 예의 검토한 결과, 투명 기재의 표면 조도, 스퍼터용 타겟의 인듐과 주석의 비율, 및 스퍼터 시의 도달 진공도 (수분압) 나 기재 온도를 소정 범위로 함으로써, 단시간의 가열에 의해서도 결정화되고, 저저항화가 가능한 ITO 막이 형성되는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.

본 발명은 투명 기재 위에 In·Sn 복합 산화물로 이루어지는 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 필름에 관한 것이다. 투명 기재의 투명 도전층이 형성되어 있는 측의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는 1.0 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 투명 도전층 중의 Sn 원자의 양은, In 원자와 Sn 원자를 더한 무게에 대해, 6 중량％ 를 초과 15 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 투명 도전성 필름은, 투명 도전층의 홀 이동도가 10 ∼ 35 ㎠/V·s 인 것이 바람직하고, 캐리어 밀도가 6×10²⁰ ∼ 15×10²⁰/㎤ 인 것이 바람직하다. 또, 투명 도전층의 막두께는 15 ∼ 50 ㎚ 인 것이 바람직하다.

이와 같은 투명 도전성 필름은, 투명 기재를 준비하는 기재 준비 공정, 및 상기 투명 기재 위에 In·Sn 복합 산화물로 이루어지는 투명 도전층을 스퍼터 제막하는 제막 공정에 의해 제조할 수 있다.

제막 공정에 있어서는, Sn 원자의 양이, In 원자와 Sn 원자를 더한 무게에 대해, 6 중량％ 를 초과 15 중량％ 이하인 메탈 타겟 또는 산화물 타겟이 사용되는 것이 바람직하다. 또, 물의 분압이 Ar 가스의 분압에 대해 0.1 ％ 이하인 분위기하에서, 기재 온도가 100 ℃ 를 초과 200 ℃ 이하에서 투명 도전층을 스퍼터 제막하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 아모르퍼스 투명 도전층은, 홀 이동도가 5 ∼ 30 ㎠/V·s 인 것이 바람직하고, 캐리어 밀도가 1×10²⁰ ∼ 1×10²¹/㎤ 인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 아모르퍼스 투명 도전층을 가열하여 결정화시키는 열처리 공정을 갖는 투명 도전성 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 열처리 공정에 있어서는, 결정화 전의 아모르퍼스 투명 도전층에 비해 결정화 후의 투명 도전층의 캐리어 밀도가 증가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 소정의 표면 조도를 갖는 투명 기재 위에, Sn 의 함유량이 큰 아모르퍼스 ITO 막이 소정 조건하에서 스퍼터 제막된다. 일반적으로 Sn 함유량이 큰 ITO 막은 결정화되기 어렵지만, 본 발명의 조건에서 제막된 ITO 막은 비교적 단시간의 열처리에 의해 완전 결정화될 수 있다. 또, 열처리 후의 ITO 막은 열처리 전에 비해 캐리어 밀도가 증가하고, 그에 따라 저저항화된다. 그 때문에, 본 발명에 의하면, 투명 기재 위에 저저항의 ITO 막이 형성된 투명 도전성 필름을 효율적으로 생산할 수 있다.

도 1 은 일 실시형태에 관련된 투명 도전성 필름의 모식적 단면도이다.
도 2 는 투명 도전성 필름의 일 응용예에 관련된 투명 도전성 적층체의 모식적 단면도이다.

도 1 은, 투명 도전성 필름 (100) 의 실시형태를 나타내는 모식적 단면도이고, 유기 고분자 성형물로 이루어지는 투명 필름 (11) 을 포함하는 투명 기재 (1) 위에, 투명 도전층 (2) 이 형성되어 있다. 투명 도전성 필름 (100) 은, 투명 기재를 준비하는 기재 준비 공정, 및 투명 기재 위에 In·Sn 복합 산화물 (ITO) 로 이루어지는 투명 도전층을 스퍼터 제막하는 제막 공정에 의해 얻어진다.

＜기재 준비 공정＞

투명 기재 (1) 는, 유기 고분자 성형물로 이루어지는 투명 필름 (11) 을 포함한다. 투명 필름 (11) 으로서는, 특히, 투명성이나 내열성이 우수한 것이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 유기 고분자로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 고분자, 폴리올레핀계 고분자, 노르보르넨계 고분자, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트 등의 단일 성분의 고분자, 공중합 고분자, 에폭시계 고분자 등을 들 수 있다. 투명 필름 (11) 은, 이들 유기 고분자의 필름상물, 시트상물, 그 밖의 성형물이 바람직하게 사용된다.

투명 기재 (1) 는, 투명 필름 (11) 만으로 이루어지는 것이어도 되지만, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 투명 필름 (11) 의 표면에 언더코트층 (12) 이나, 배면 코트층 (13) 이 형성되어 있어도 된다. 또한, 도 1 에 있어서는, 언더코트층 (12) 및 배면 코트층 (13) 이 각각 1 층 형성된 형태가 도시되어 있지만, 이들 층은 2 층 이상으로 이루어지는 것이어도 된다. 또, 투명 기재 (1) 로서, 액정 모노머나 액정 폴리머 등으로 이루어지는 복굴절층이 형성된 것도 사용할 수 있다. 투명 기재 (1) 의 투명 도전층 (2) 을 형성하는 측의 면의 산술 평균 조도 (Ra) 는, 1.0 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 0.7 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.5 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 투명 기재 (1) 의 표면 조도를 작게 함으로써, ITO 막을 비교적 단시간의 가열에 의해 결정화시킬 수 있음과 함께, 결정화 후의 ITO 막을 저저항으로 할 수 있다. 투명 기재 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 기재를 롤상으로 권취할 때의 권취성 부여의 관점에서, 0.1 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 0.2 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 산술 평균 조도 (Ra) 는, 원자간력 현미경 (AFM, Digital Instruments 사 Nonoscope Ⅳ) 을 이용하여 측정된다.

일반적으로, 유기 고분자 성형물로 이루어지는 필름은, 생산성이나 핸들링성의 관점에서, 필름 중에 필러 등을 함유하고 있기 때문에, 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는 수 ㎚ 이상인 것이 많다. 투명 기재 (1) 의 표면 조도를 상기 범위로 하는 관점에서는, 투명 필름 (11) 의 투명 도전층 (2) 이 형성되는 측의 면에, 언더코트층 (12) 이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 투명 필름 표면에 언더코트층이 형성됨으로써, 투명 필름의 표면 요철이 완화되어, 표면 조도를 작게 할 수 있다.

언더코트층 (12) 의 재료로서는, 투명성을 가지며, 또한 표면 저항이, 예를 들어 1×10⁶Ω／□ 이상인 유전체가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 재료로서는, NaF, Na₃AlF₆, LiF, MgF₂, CaF₂, BaF₂, BaF₂, SiO₂, LaF₃, CeF, Al₂O₃ 등의 무기물이나, 굴절률이 1.4 ∼ 1.6 정도인 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 실록산계 폴리머, 유기 실란 축합물 등의 유기물, 혹은 상기 무기물과 상기 유기물의 혼합물을 들 수 있다.

언더코트층 (12) 은, 상기와 같은 재료를 사용하여, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅 등의 드라이 코팅법, 및 웨트 코팅법 (도공법) 등에 의해 제막할 수 있다. 그 중에서도, 언더코트층 (12) 은, 웨트 코팅법에 의해 제막되는 것이 바람직하다. 또, 복수의 언더코트층을 갖는 경우에는, 그 중의 적어도 1 층이 웨트 코팅법에 의해 제막되는 것이 바람직하다. 언더코트층이 웨트 코팅법에 의해 제막되면, 투명 필름 (11) 의 표면 요철이 완화되어 균일한 막이 형성되기 쉽기 때문에, 투명 기재 (1) 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 를 상기 소정 범위까지 작게 할 수 있다.

또한, 투명 기재 (1) 와 투명 도전층 (2) 의 밀착성을 높이는 관점에서, 투명 도전층을 형성하기 전에, 사전에 투명 기재의 표면에 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라스마 처리, 스퍼터 에칭 처리 등의 적절한 접착 처리를 실시해도 된다.

배면 코트층 (13) 으로서는, 예를 들어 시인성의 향상을 목적으로 한 방현 처리층이나 반사 방지 처리층을 형성하거나, 외표면의 보호를 목적으로 한 하드 코트 처리층을 형성할 수 있다. 하드 코트 처리층에는, 멜라민계 수지, 우레탄계 수지, 알키드계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지 등의 경화형 수지로 이루어지는 경화 피막이 바람직하게 사용된다. 이들 배면 코트층 (13) 은, 투명 도전층 (3) 을 제막하기 전에 투명 필름 (11) 상에 형성해도 되고, 투명 도전층 (3) 의 제막 후에 형성해도 된다.

＜제막 공정＞

제막 공정에 있어서는, 투명 기재 (1) 상에 In·Sn 복합 산화물로 이루어지는 아모르퍼스 투명 도전층 (아모르퍼스 ITO 막) (3) 이 스퍼터법에 의해 제막된다. 또한, 「아모르퍼스 ITO」란, 완전히 비정질인 것에 한정되지 않고, 소량의 결정 성분을 가지고 있어도 된다. ITO 가 아모르퍼스인지의 여부의 판정은, 기재 위에 투명 도전층이 형성된 적층체를 농도 5 wt％ 의 염산에 15 분간 침지한 후, 수세·건조시켜, 15 ㎜ 간의 단자간 저항을 테스터로 측정함으로써 실시할 수 있다. 아모르퍼스 ITO 막은 염산에 의해 에칭되어 소실되기 때문에, 염산에 대한 침지에 의해 저항이 증대한다. 본 명세서에 있어서는, 염산에 대한 침지·수세·건조 후에, 15 ㎜ 간의 단자간 저항이 10 ㏀ 를 초과하는 경우에, ITO 가 아모르퍼스인 것으로 한다.

투명 도전층의 제막에는, DC 전원을 사용한 표준적인 마그네트론 스퍼터법 뿐만 아니라, RF 스퍼터법, RF＋DC 스퍼터법, 펄스 스퍼터법, 듀얼 마그네트론 스퍼터법 등의 여러 가지 스퍼터법을 채용할 수 있다.

스퍼터 제막에 사용되는 스퍼터 타겟은, Sn 원자의 양이, In 원자와 Sn 원자를 더한 무게에 대해, 6 중량％ 를 초과하고 15 중량％ 이하인 메탈 타겟 (In-Sn 타겟) 또는 산화물 타겟 (In₂O₃-SnO₂ 타겟) 인 것이 바람직하다. 스퍼터 타겟의 Sn 원자의 양은, In 원자와 Sn 원자를 더한 무게에 대해, 7 ∼ 14 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 8 ∼ 13 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

스퍼터 타겟 중의 Sn 의 함유량은, 투명 도전층 (2) 중의 Sn 함유량과 거의 동일해지지만, 투명 도전층 중의 Sn 함유량이 지나치게 작으면, 아모르퍼스 ITO 를 가열하여 결정화시켰을 때에, 비저항이 낮아지기 어려워, 저저항의 투명 도전층이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, Sn 은 In₂O₃ 결정 격자에 도입되는 양 이외에는 불순물적인 작용을 하여, 결정화를 방해하는 경향이 있다. 그 때문에, Sn 함유량이 지나치게 크면, 완전 결정화된 ITO 막이 얻어지기 어려워지거나, 결정화에 장시간을 필요로 하는 경향이 있다.

이와 같은 타겟을 사용한 스퍼터 제막은, 고진공으로 배기한 스퍼터 장치 내에, 불활성 가스인 Ar 가스를 도입하여 실시한다. 스퍼터 타겟으로서 In-Sn 의 메탈 타겟을 사용하는 경우에는, Ar 가스와 함께 산소 가스 등의 산화제를 도입하여, 반응성 스퍼터 제막을 실시한다. 또, In₂O₃-SnO₂ 의 산화물 타겟이 사용되는 경우에도, Ar 가스에 추가하여 산소 가스 등을 도입해도 된다.

제막 분위기 중의 수분자의 존재는, 제막 중에 발생하는 당링 본드를 종결시켜, ITO 의 결정 성장을 방해하기 때문에, 제막 분위기 중의 물의 분압은 작은 것이 바람직하다. 제막시의 물의 분압은, Ar 가스의 분압에 대해 0.1 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.07 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 제막시의 물의 분압은, 2×10^－4 ㎩ 이하인 것이 바람직하고, 1.5×10^－4 ㎩ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1×10^－4 ㎩ 이하인 것이 바람직하다. 제막시의 수분압을 상기 범위로 하기 위해서는, 제막 개시 전에 스퍼터 장치 내를, 물의 분압이 상기 범위가 되도록 2×10^－4 ㎩ 이하, 바람직하게는 1.5×10^－4 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 1×10^－4 ㎩ 이하가 될 때까지 배기하여, 장치 내의 수분이나 기재로부터 발생하는 유기 가스 등의 불순물을 제거한 분위기로 하는 것이 바람직하다.

스퍼터 제막시의 기재 온도는, 100 ℃ 를 초과하는 것이 바람직하다. 기재 온도를 100 ℃ 보다 높게 함으로써, Sn 원자 함유량이 큰 ITO 막이어도 되고, 후술하는 열처리 공정에 있어서의 ITO 막의 결정화가 촉진되고 쉬워지고, 나아가서는, 저저항의 결정성 ITO 막이 얻어진다. 이와 같이, 투명 도전층 (2) 을 가열하여 결정화시켰을 때에, 저저항막의 결정성 투명 도전층으로 하는 관점에서는, 기재 온도는 120 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 130 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 140 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 기재에 대한 열적 데미지를 억제하는 관점에서는, 기재 온도는 200 °이하가 바람직하고, 180 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 170 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 160 ℃ 이하가 특히 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「기재 온도」란, 스퍼터 제막시의 기재의 하지의 설정 온도이다. 예를 들어, 로우 스퍼터 장치에 의해 연속적으로 스퍼터 제막을 실시하는 경우의 기재 온도란, 스퍼터 제막이 실시되는 캔 롤의 온도이다. 또, 매엽식 (배치식) 으로 스퍼터 제막을 실시하는 경우의 기재 온도란, 기재를 재치하기 위한 기재 홀더의 온도이다.

스퍼터 제막시의 투명 도전층의 막두께는, 15 ∼ 50 ㎚ 로 하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 30 ㎚ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 아모르퍼스 투명 도전층의 막두께가 과도하게 작으면, 후의 열처리 공정에 있어서, ITO 막이 결정화되기 어려워지는 경향이 있다. 막두께가, 30 ㎚ 를 초과하면, 투명 도전층을 결정화시켰을 때에, 저항이 지나치게 저하되거나, 투명 도전성 필름의 투명성이나 굴곡성이 저하되는 등, 터치 패널용으로서 사용하는 경우의 품질이 떨어지는 경우가 있다.

이와 같이 기재 위에 스퍼터 제막되는 아모르퍼스 투명 도전층은, 홀 이동도가 5 ∼ 30 ㎠/V·s 인 것이 바람직하고, 캐리어 밀도가 1×10²⁰ ∼ 10×10²⁰/㎤ 인 것이 바람직하다. 또, 전술한 바와 같은 제막 조건을 채용함으로써, 홀 이동도 및 캐리어 밀도를 상기 범위로 할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 투명 도전성 필름은, 그대로 터치 패널용으로서 실용에 제공할 수도 있지만, 열처리 공정에 제공하여, 아모르퍼스 ITO 막을 가열함으로써 결정성 투명 도전층 (결정성 ITO 막) 으로 전화시킬 수도 있다.

또한, 투명 도전성 필름을 투영형 정전 용량 방식의 터치 패널이나, 매트릭스형의 저항막 방식 터치 패널 등에 사용하는 경우, 투명 도전층이 소정 형상 (예를 들어 단책상 (短冊狀) 으로 패턴화되는 경우가 있지만, 열처리에 의해 ITO 막이 결정화되면, 산에 의한 에칭 가공이 어려워진다. 한편, 열처리 전의 아모르퍼스 ITO 막은 용이하게 에칭 가공이 가능하다. 그 때문에, 에칭에 의해 투명 도전층을 패턴화하는 경우에는, 투명 도전층을 제막 후, 열처리 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다.

＜열처리 공정＞

열처리 공정은, 스퍼터 제막 후의 아모르퍼스 투명 도전층을 가열하여 결정화시키는 공정이다. 가열 온도 및 가열 시간은, 투명 도전층의 ITO 가 완전 결정화되도록 적절히 선택된다. 여기서, 「완전 결정화」란, 투과형 전자현미경 (TEM) 관찰에 의해 결정화된 그레인이 전체 면에 존재하는 상태를 가리킨다.

열처리 공정에 있어서의 가열 온도는, 120 ℃ ∼ 160 ℃ 인 것이 바람직하고, 125℃ ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 130 ℃ ∼ 160 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 가열 시간은, 120 분 이하인 것이 바람직하고, 90 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가열 온도 및 가열 시간을 적절히 선택함으로써, 생산성이나 품질면에서의 악화를 수반하지 않고, 완전 결정화된 막으로 전화시킬 수 있다. 또한, ITO 막을 완전 결정화시키는 관점에서, 가열 시간은 30 분 이상인 것이 바람직하다.

일반적으로, Sn 함유량이, In 원자와 Sn 원자를 더한 무게에 대해, 6 중량％ 를 초과하는 ITO 막은 결정화시키기 어려워, 완전 결정화시키기 위해서는, 예를 들어 140 ℃ 이상에서 2 시간 이상 가열할 필요가 있었다. 이에 대해, 전술한 바와 같이, 표면 조도가 작은 기재를 사용하여, 소정 조건하에서 아모르퍼스 ITO 막을 스퍼터 제막함으로써, 비교적 저온·단시간의 가열 조건에서 ITO 막을 완전 결정화시킬 수 있다.

이와 같이, 결정화에 의해, 종래에 비해 대폭적인 저저항화를 실현할 수 있는 원인에 대하여 검토한 결과, 본 발명에 의하면, 결정화의 전후에 투명 도전층의 홀 이동도는 대폭 변화하지 않고, 캐리어 밀도가 대폭 증가되어 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 결정화 후의 홀 이동도는, 5 ∼ 35 ㎠/V·s 정도로, 결정화 전의 5 ∼ 30 ㎠/V·s 정도에 대해 크게 변화하지 않은 것에 반해, 결정화 후의 캐리어 밀도는, 6×10²⁰ ∼ 15×10²⁰/㎤ 정도로, 결정화 전의 1×10²⁰ ∼ 10×10²⁰/㎤ 정도에 대해 대폭 증가되어 있어, 이것이 저저항화에 기여하고 있는 것으로 추정된다.

바꿔 말하면, 본 발명에 있어서, 저저항의 결정성 ITO 막을 얻는 관점에서는, 열처리 공정에 제공하기 전의 아모르퍼스 투명 도전층에 비해, 열처리 공정 후의 결정성 투명 도전층의 캐리어 밀도가 증가하는 것이 바람직하다. 캐리어 밀도는 1.5 배 이상으로 상승하는 것이 보다 바람직하고, 2 배 이상으로 상승하는 것이 더욱 바람직하다.

상기의 공정에 의해 얻어지는 투명 도전성 필름은, 그대로 터치 패널용 등의 각종 용도에 사용할 수 있다. 또, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 투명 기재 (1) 의 투명 도전층 (2) 의 형성면과는 반대측 면에, 투명한 점착제층 (3) 을 개재하여, 투명 기체 (4) 를 첩합 (貼合) 하여, 투명 도전성 적층체 (101) 로 할 수도 있다.

투명 도전성 필름 (100) 에 대한 투명 기체 (4) 의 첩합은, 투명 기체 (4) 쪽에 점착제층 (3) 을 형성하고, 이것에 투명 도전성 필름 (100) (의 투명 기재 (1) 측) 을 첩합해도 되고, 반대로 투명 도전성 필름 (100) (의 투명 기재 (1) 측) 에 점착제층 (3) 을 형성하고, 이것에 투명 기체 (4) 를 첩합해도 된다. 후자의 방법은, 투명 도전성 필름을 롤상으로 하여 점착제층의 형성을 연속적으로 실시할 수 있으므로, 생산성 면에서 보다 유리하다.

점착제층으로서는, 투명성을 갖는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 고무계 점착제 등이 사용된다. 이 점착제층은, 투명 기체의 접착 후 그 쿠션 효과에 의해, 투명 도전층의 내찰상성이나 터치 패널용으로서의 타점 특성을 향상시키는 기능을 갖는다.

이와 같은 점착제층을 개재하여 첩합되는 투명 기체는, 필름 기재에 대해 양호한 기계적 강도를 부여하여, 특히 컬 등의 발생 방지에 기여할 수 있다. 투명 기체의 첩합 후의 투명 도전성 적층체에 가요성이 요구되는 경우, 투명 기체로서는, 통상 6 ∼ 300 ㎛ 정도의 플라스틱 필름이 사용되고, 가요성이 특별히 요구되지 않는 경우, 통상 0.05 ∼ 10 ㎜ 정도의 유리판이나 필름상 내지 판상의 플라스틱이 사용된다. 플라스틱의 재질로서는, 상기한 투명 필름과 동일한 것을 들 수 있다.

이와 같이 하여 제조되는 투명 도전성 필름은, 각종 장치의 투명 전극이나, 터치 패널의 형성에 바람직하게 사용된다. 특히, 본 발명에 의해 얻어지는 투명 도전성 필름은, ITO 막이 저저항인 것으로부터, 대화면화나 높은 응답 특성이 요구되는 표시 기기의 터치 패널용으로 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 투명 도전성 필름은, 내습열성능이 우수하기 때문에, 상기 터치 패널 이외에, 고온 고습도에서의 내환경 성능이 우수한 것이 요망되는 각종 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서의 평가는, 이하의 방법에 의해 실시한 것이다.

(산술 평균 조도)

원자간력 현미경 (AFM Digital Instruments 사 Nanscope Ⅳ) 을 이용하여 측정하였다.

(홀 이동도 및 캐리어 밀도)

홀 효과 측정 시스템 (바이오래드 제조 상품명 「HL5500PC」) 을 이용하여, 열처리 공정 전 (스퍼터 직후) 및 열처리 공정 후의 투명 도전층 홀 이동도 및 캐리어 밀도를 측정하였다.

(투과율)

헤이즈미터 (스가 시험기 제조) 를 이용하여, JIS K 7105 에 준하여, 전광선 투과율을 측정하였다.

(표면 저항)

ITO 막의 표면 저항 (Ω／□) 은 사단자법에 의해 구하였다. 또, 투명 도전성 필름을 농도 5 wt％ 의 염산에 15 분간 침지한 후, 수세·건조시킨 후의 표면 저항을 측정하여, 결정화의 유무를 확인하였다.

[실시예 1]

(투명 기재의 제조)

두께가 23 ㎛ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (이하, PET 필름) 으로 이루어지는 필름 기재의 일방의 면에, 언더코트층으로서, 멜라민 수지 : 알키드 수지 : 유기 실란의 축합물의 중량비 2 : 2 : 1 의 열 경화형 수지를 두께가 35 ㎚ 가 되도록 형성하였다. 언더코트층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는, 0.5 ㎚ 였다.

(투명 도전층의 제막)

이 언더코트층 위에, 아르곤 가스 98 체적％ 와 산소 가스 2 체적％ 로 이루어지는 0.4 ㎩ 의 분위기 중에서, 산화인듐 90 중량％-산화주석 10 중량％ 의 소결체 재료를 사용한 반응성 스퍼터링법에 의해, 두께가 25 ㎚ 인 인듐·주석 복합 산화물로 이루어지는 투명 도전성 박막 (이하, ITO 막) 을 형성하였다. 제막시에는, 스퍼터 장치 내를 제막시의 물의 분압이, 8.0×10^－5 ㎩ 가 될 때까지 배기한 후, 아르곤 가스 및 산소 가스를 도입하여, 기재 온도 140 ℃, 수분압이 8.0×10^－5 ㎩ 인 분위기에서 제막을 실시하였다. 이 때의 물의 분압은, 아르곤 가스의 분압에 대해 0.05 ％ 였다.

이와 같이 하여 얻어진 투명 도전성 필름의 투명 도전층을 배율 25000 배의 투과형 전자현미경 (TEM) 관찰한 결과, 완전 결정화되어 있지 않았다. 또, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 염산에 대한 침지에 의해 투명 도전층이 에칭되었기 때문에 저항값이 ∞ 로 되어 있는 것으로부터도, ITO 막이 아모르퍼스인 것을 알 수 있다.

(열처리)

상기 투명 기재 위에 아모르퍼스 ITO 막이 형성된 투명 도전성 필름을 140 ℃ 에서 90 분간 가열하는 열처리를 실시하여, ITO 막의 결정화를 실시하였다. 열처리 후의 투명 도전성 필름의 투명 도전층을 배율 25000 배의 투과형 전자현미경 (TEM) 관찰한 결과, ITO 막이 완전 결정화되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 염산에 대한 침지 후의 저항값에 변화가 보이지 않게 되어, 산에 의해 에칭 가공되지 않는 결정성 ITO 막이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1 의 투명 도전층의 제막에 있어서, 수분압이 2.0×10^－4 ㎩ 가 될 때까지 배기한 후에 아르곤 가스 및 산소 가스를 도입하여 제막을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 투명 기재 위에 투명 도전성 박막을 제막한 후, 140 ℃ 120 분의 열처리를 실시하여, 투명 기재 위에 완전 결정화된 ITO 막이 형성된 투명 도전성 필름을 얻었다. 제막시의 물의 분압은 2.0×10^－4 ㎩ 이고, 아르곤 가스의 분압에 대해 0.10 ％ 였다.

[실시예 3]

실시예 1 의 투명 도전층의 제막에 있어서, 기재 온도를 120 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 투명 기재 위에 투명 도전성 박막을 제막한 후, 140 ℃ 90 분의 열처리를 실시하여, 투명 기재 위에 완전 결정화된 ITO 막이 형성된 투명 도전성 필름을 얻었다.

[비교예 1]

실시예 1 의 투명 도전층의 제막에 있어서, 산화인듐 90 중량％-산화주석 10％ 의 소결체 재료를 사용하는 대신에, 산화인듐 97 중량％-산화주석 3 중량％ 의 소결체 재료를 사용하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 투명 기재 위에 투명 도전층을 제막한 후, 열처리를 실시하여, 투명 기재 위에 완전 결정화된 ITO 막이 형성된 투명 도전성 필름을 얻었다.

[비교예 2]

실시예 1 의 투명 기재의 제조에 있어서, PET 필름의 일방의 면에, 언더코트층으로서 열 경화형 수지층을 형성하는 대신에, 진공 증착법에 의해 막두께 30 ㎚ 의 SiO₂ 언더코트층을 형성하였다. 이 투명 기재의 언더코트층이 형성되어 있는 측의 면의 산술 평균 조도 (Ra) 는, 2.0 ㎚ 였다. 이 언더코트층 위에, 실시예 1 과 동일하게 하여, 투명 도전층을 제막한 후, 140 ℃ 120 분의 열처리를 실시하여, 투명 도전성 필름을 얻었다.

[비교예 3]

실시예 1 의 투명 도전층의 제막에 있어서, 수분압이 4.0×10^－4 ㎩ 가 될 때까지 배기한 후에 아르곤 가스 및 산소 가스를 도입하여 제막을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 투명 기재 위에 투명 도전성 박막을 제막한 후, 140 ℃ 120 분의 열처리를 실시하여, 투명 기재 위에 완전 결정화된 ITO 막이 형성된 투명 도전성 필름을 얻었다. 제막시의 물의 분압은 4.0×10^－4 ㎩ 이고, 아르곤 가스의 분압에 대해 0.20 ％ 였다.

[비교예 4]

실시예 1 의 투명 도전층의 제막에 있어서, 제막시의 기재 온도를 80 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 투명 기재 위에 투명 도전성 박막을 제막한 후, 140 ℃ 120 분의 열처리를 실시하여, 투명 기재 위에 완전 결정화된 ITO 막이 형성된 투명 도전성 필름을 얻었다.

상기 각 실시예 및 비교예의 제조 조건 및 투명 도전성 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 의하면, 실시예 1 ∼ 3 에서는, 모두 결정화에 의해, ITO 막의 표면 저항이 1/3 이하로 저하되어 있어, 저저항의 결정성 ITO 막이 얻어졌다. 이것은, 결정화시에 캐리어 밀도가 대폭 증가하는 것에서 기인하는 것으로 추정된다. 또한, 실시예 1 ∼ 3 에서는, 가열 공정의 전후에 전체 광선 투과율이 2 ％ 이상 증가되어 있어, 투명성이 높은 투명 도전성 필름이 얻어지는 것을 알 수 있다.

특히, ITO 막의 제막시의 수분압이 Ar 분압의 0.05 ％ 가 되도록 배기를 실시한 실시예 1, 3 에서는, 140 ℃ 90 분의 가열에 의해 완전 결정화된 ITO 막이 얻어져, 실시예 2 에 비해 보다 단시간에 결정화가 가능한 것을 알 수 있다. 한편, ITO 막의 제막시의 수분압이 Ar 분압의 0.2 ％ 인 비교예 3 에서는, 가열 후의 투명 도전성 필름을 염산에 침지한 후의 표면 저항이 ∞ 가 되어 있다. 이것은, 비교예 3 의 투명 도전층이 완전 결정화되어 있지 않는 아모르퍼스 ITO 막이기 때문에, 염산에 의해 에칭되어 있기 때문이다. 즉, 실시예 1, 2 및 비교예 3 의 대비로부터, ITO 막의 제막시의 수분압을 작게 함으로써, 단시간으로도 결정화 가능한 아모르퍼스 ITO 막이 얻어지고, 이것을 가열 결정화시킴으로써, 저저항의 ITO 결정화 ITO 막이 얻어지는 것을 알 수 있다.

주석 함유량이 작은 스퍼터 타겟을 사용한 비교예 1 에서는, 실시예 1 과 동일한 열처리에 의해 ITO 막의 완전 결정화가 완료되어 있지만, 결정화 후의 표면 저항은 결정화 전의 60 ％ 정도로, 저저항의 ITO 막이 얻어지지 않았다. 또, 비교예 1 에서는, 결정화 전에 비해 홀 이동도는 약 1.5 배로 증가되어 있는 데에 반해, 캐리어 밀도는 저하되어 있어, 실시예 1 ∼ 3 과는 저저항화의 메커니즘이 상이한 것으로 생각된다.

Ra 가 큰 투명 기재를 사용한 비교예 2 에서는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 제막 및 가열 처리를 실시하고 있음에도 불구하고, 가열 후의 표면 저항의 저하량이 작다. 또, 비교예 2 에서는 가열 후의 투명 도전성 필름을 염산에 침지한 후의 표면 저항이 ∞ 가 되어 있어, 결정화가 충분하지 않다. 실시예 1 과 비교예 2 의 대비로부터, 투명 기재의 투명 도전층을 형성하는 측의 면의 산술 평균 조도 (Ra) 를 작게 함으로써, 단시간의 가열에 의해 저저항의 결정화 ITO 막이 얻어지는 것을 알 수 있다.

ITO 막의 제막시의 기재 온도가 80 ℃ 로 낮은 비교예 4 에서는, 비교예 1, 2 에 비해 저저항화되어 있지만, 실시예 1 ∼ 3 정도의 저저항화가 달성되어 있지 않다. 또, 비교예 4 에서는 가열 후의 투명 도전성 필름을 염산에 침지한 후의 표면 저항이 ∞ 가 되어 있어, 결정화가 충분하지 않다.

이상, 실시예와 비교예를 대비하여 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의하면, 투명 기재 위에 결정성 ITO 막이 형성된 투명 도전성 필름을 효율적으로 생산 가능하고, 얻어지는 결정성 ITO 막은 높은 캐리어 밀도를 갖기 때문에 저저항인 것을 알 수 있다.

1 : 투명 기재
11 : 투명 필름
12 : 언더코트층
13 : 배면 코트층
2 : 투명 도전층
3 : 점착제층
4 : 투명 기체
100 : 투명 도전성 필름
101 : 투명 도전성 적층체

Claims

투명 기재를 준비하는 기재 준비 공정, 및 상기 투명 기재 위에 In·Sn 복합 산화물로 이루어지는 투명 도전층을 스퍼터 제막하는 제막 공정을 갖는 투명 도전성 필름의 제조 방법으로서,
상기 투명 기재의 투명 도전층을 형성하는 측의 면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 1.0 ㎚ 이하이고,
상기 제막 공정에 있어서,
Sn 원자의 양이, In 원자와 Sn 원자를 더한 무게에 대해, 6 중량％ 를 초과 15 중량％ 이하인 메탈 타겟 또는 산화물 타겟을 사용하여,
물의 분압이 Ar 가스의 분압에 대해 0.1 ％ 이하인 분위기하에서, 기재 온도가 100 ℃ 를 초과 200 ℃ 이하에서 스퍼터 제막함으로써,
In·Sn 복합 산화물로 이루어지는 아모르퍼스 투명 도전층을 형성하는,
투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제막 공정에 있어서의 물의 분압이 2×10^－4 ㎩ 이하인, 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 아모르퍼스 투명 도전층의 홀 이동도가 5 ∼ 30 ㎠/V·s 이고, 캐리어 밀도가 1×10²⁰ ∼ 10×10²⁰/㎤ 인, 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제막 공정에 있어서, 막두께가 15 ∼ 50 ㎚ 가 되도록, 투명 도전층이 형성되는, 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 상기 아모르퍼스 투명 도전층을 가열하여 결정성 투명 도전층으로 전화시키는 열처리 공정을 갖는, 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 열처리 공정에 있어서, 전화 전의 아모르퍼스 투명 도전층에 비해 결정성 투명 도전층의 캐리어 밀도가 증가하는 것을 특징으로 하는, 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 결정성 투명 도전층의 홀 이동도가 10 ∼ 35 ㎠/V·s 이고, 캐리어 밀도가 6×10²⁰ ∼ 15×10²⁰/㎤ 인, 투명 도전성 필름의 제조 방법.
투명 기재 위에 In·Sn 복합 산화물로 이루어지는 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 필름으로서,
상기 투명 기재의 투명 도전층이 형성되어 있는 측의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 1.0 ㎚ 이하이고,
상기 투명 도전층 중의 Sn 원자의 양이, In 원자와 Sn 원자를 더한 무게에 대해, 6 중량％ 를 초과 15 중량％ 이하이며,
상기 투명 도전층의 홀 이동도가 10 ∼ 35 ㎠/V·s 이고, 캐리어 밀도가 6×10²⁰ ∼ 15×10²⁰/㎤ 인, 투명 도전성 필름.
제 8 항에 있어서,
상기 투명 도전층의 막두께가 15 ∼ 50 ㎚ 인, 투명 도전성 필름.