KR20180109898A - 도전성 적층 필름 - Google Patents

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KR20180109898A
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고다이 미야모토
도모타케 나시키
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

우수한 배리어성과 내약품성을 동시에 만족하는 도전성 적층 필름이 제공된다. 본 발명의 도전성 적층 필름 (100) 은, 기재 (10) 와, 기재의 일방의 측에 그 기재측으로부터 순서로 형성된, ZnO, Al 및 SiO2 를 포함하는 제 1 산화물층 (20) 및 표면 보호층 (40) 과, 기재의 다른 일방의 측에 형성된 도전층 (50) 을 갖는다. 하나의 실시형태에 있어서는, 도전성 적층 필름은, 제 1 산화물층과 표면 보호층의 사이에, SiO2 로 구성된 제 2 산화물층 (30) 을 추가로 갖는다.

Description

도전성 적층 필름
본 발명은 도전성 적층 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 기재의 일방의 측에 적어도 1 개의 산화물층을 갖고, 반대측에 도전층을 갖는 적층 필름에 관한 것이다.
종래, 화상 표시 장치 (예를 들어, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 표시 장치) 나 태양 전지 (예를 들어, 필름형 태양 전지, 박막 태양 전지) 에는, 배리어 필름이 사용되고 있다. 이와 같은 배리어 필름의 개발에 있어서, 제막 (製膜) 속도가 빠르고, 굴절률이 낮고, 양호한 가스 배리어성을 갖는 배리어 필름으로서, Al-Zn-O (알루미늄 첨가 산화아연) 막에 SiO2 를 첨가한 투명 산화물막 (필름) 이 제안되어 있다 (특허문헌 1). 그런데, 최근, 스마트 폰으로 대표되는 바와 같이, 화상 표시 장치가 터치 패널형 입력 장치를 겸하는 터치 패널형 입력 표시 장치가 급증하고 있다. 상기 배리어 필름을 터치 패널용 도전성 필름으로서 사용할 수 있으면, 장치의 박형화가 실현되어, 매우 바람직하다. 그러나, 상기 투명 산화물막은, 내약품성 (예를 들어, 내산성, 내알칼리성) 이 매우 불충분하고, 도전성 필름의 도전층의 패터닝 (대표적으로는, 에칭) 에는 적용할 수 없다.
일본 공개특허공보 2013-189657호
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 우수한 배리어성과 내약품성을 동시에 만족하는 도전성 적층 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 도전성 적층 필름은, 기재와, 그 기재의 일방의 측에 그 기재측으로부터 순서로 형성된, ZnO, Al 및 SiO2 를 포함하는 제 1 산화물층, 및 표면 보호층과, 그 기재의 다른 일방의 측에 형성된 도전층을 갖는다.
하나의 실시형태에 있어서는, 상기 도전성 적층 필름은, 상기 제 1 산화물층과 상기 표면 보호층의 사이에, SiO2 로 구성된 제 2 산화물층을 추가로 갖는다.
하나의 실시형태에 있어서는, 상기 기재와 상기 표면 보호층을 구성하는 수지 필름의 150 ℃ 에서 90 분 가열 후의 열수축률의 차는 0.4 ％ 이하이다.
하나의 실시형태에 있어서는, 상기 제 1 산화물층과 상기 표면 보호층의 150 ℃, 90 분의 가열 시험 후의 박리력은, 1.5 N/25 ㎜ 이하이다.
하나의 실시형태에 있어서는, 상기 제 2 산화물층과 상기 표면 보호층의 150 ℃, 90 분의 가열 시험 후의 박리력은, 1.5 N/25 ㎜ 이하이다.
하나의 실시형태에 있어서는, 상기 도전층은 패턴화되어 있다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 배리어층으로서 기능하는 적어도 1 개의 산화물층과 도전층을 갖는 도전성 적층 필름에 있어서, 산화물층의 표면에 표면 보호층을 형성함으로써, 배리어 필름으로서의 우수한 배리어성과 도전층의 패터닝 (대표적으로는, 에칭) 에 적용 가능한 내약품성을 실현할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서는, 산화물층으로서 ZnO, Al 및 SiO2 를 포함하는 제 1 산화물층과 SiO2 로 구성된 제 2 산화물층의 적층 구조를 채용하고, 또한, 제 2 산화물층의 표면에 표면 보호층을 형성함으로써, 매우 우수한 배리어성을 실현할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 도전성 적층 필름의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 대표적인 실시형태에 대해서 설명하는데, 본 발명은 이들 실시형태에는 한정되지 않는다.
A. 도전성 적층 필름의 전체 구성
도 1 은, 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 도전성 적층 필름의 개략 단면도이다. 본 실시형태의 도전성 적층 필름 (100) 은, 기재 (10) 와, 기재 (10) 의 일방의 측에 기재 (10) 측으로부터 순서로 형성된 제 1 산화물층 (20) 및 표면 보호층 (40) 과, 기재 (10) 의 다른 일방의 측에 형성된 도전층 (50) 을 갖는다. 이와 같은 구성을 가짐으로써, 본 발명의 실시형태에 의한 도전성 적층 필름은, 화상 표시 장치용의 배리어 필름 및 터치 패널용 도전성 필름의 양방으로서 기능할 수 있다. 산화물층의 표면에 표면 보호층을 형성함으로써, 도전층의 패터닝 (대표적으로는, 에칭) 에 적용 가능한 내약품성이 실현될 수 있다. 게다가, 이와 같은 구성이면, 제조 프로세스에 있어서의 반송시에 산화물층에 흠집이 발생하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 제조 프로세스에서 기인하는 배리어성의 저하를 방지할 수 있다. 표면 보호층은, 최종적인 사용시에 도전성 적층 필름의 구성 층으로서 남아 있어도 되고, 박리 제거되어도 된다. 대표적으로는 도시예와 같이, 도전성 적층 필름 (100) 은, 제 1 산화물층 (20) 과 표면 보호층 (40) 의 사이에, 제 2 산화물층 (30) 을 추가로 갖는다. 산화물층으로서 제 1 산화물층과 제 2 산화물층의 적층 구조를 채용함으로써, 배리어성을 현저하게 개선할 수 있다.
제 1 산화물층 (20) 은, ZnO, Al 및 SiO2 를 포함한다. 제 2 산화물층 (30) 은, SiO2 로 구성되어 있다. 제 1 산화물층 및 필요에 따라 제 2 산화물층을 이와 같은 구성으로 함으로써, 매우 우수한 배리어성을 실현할 수 있다. 제 1 산화물층 (20) 의 두께는, 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 이다. 제 2 산화물층 (30) 의 두께는, 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 이다.
기재 (10) 의 적어도 일방의 면 (즉, 기재 (10) 와 제 1 산화물층의 사이, 및/또는, 기재 (10) 와 도전층 (50) 의 사이) 에는, 목적에 따라 인덱스 매칭 (IM) 층 및/또는 하드 코트 (HC) 층이 형성되어도 된다 (모두 도시하지 않음). 또한, IM 층 및 HC 층의 재료, 구성 등은 당업계에서 주지이므로, 상세한 설명은 생략한다.
도전성 적층 필름은, 수분 및 가스 (예를 들어 산소) 에 대한 배리어성을 갖는다. 적층 필름의 40 ℃, 90 ％RH 조건 하에서의 수증기 투과율 (투습도) 은, 바람직하게는 1.0 × 10-1 g/㎡/24 hr 미만이다. 배리어성의 관점에서는, 투습도의 하한은 낮을수록 바람직하다. 투습도의 측정 한계는, 예를 들어 0.1 × 10-6 g/㎡/24 hr 정도이다. 하나의 실시형태에 있어서는, 디바이스 구성물로부터 시간 경과적으로 발생하는 아웃 가스 (예를 들어, 태양 전지 봉지 (封止) 수지 (EVA) 의 가수 분해에 의해 발생하는 아세트산) 를 방출한다는 관점에서, 투습도의 하한은, 예를 들어 0.1 × 10-4 g/㎡/24 hr 이다. 투습도의 바람직한 상한은, 용도에 따라 변동될 수 있다. 투습도의 상한은, 예를 들어 실내의 화상 표시 장치 (예를 들어, PC 디스플레이) 용도에서는 5.0 × 10-2 g/㎡/24 hr 이고, 옥외의 화상 표시 장치 (디지털 사이니지) 용도에서는 3.0 × 10-2 g/㎡/24 hr 이고, 차재 디스플레이 등의 실내 과혹 환경 용도에서는 1.0 × 10-2 g/㎡/24 hr 이다. 도전성 적층 필름의 60 ℃, 90 ％RH 조건 하에서의 가스 배리어성은, 바람직하게는 1.0 × 10-7 g/㎡/24 hr ∼ 0.5 g/㎡/24 hr 이고, 보다 바람직하게는 1.0 × 10-7 g/㎡/24 hr ∼ 0.1 g/㎡/24 hr 이다. 투습도 및 가스 배리어성이 이와 같은 범위이면, 도전성 적층 필름을 대상물 (예를 들어, 화상 표시 장치, 태양 전지) 에 첩합 (貼合) 한 경우에, 당해 대상물을 공기 중의 수분 및 산소로부터 양호하게 보호할 수 있다. 또한, 투습도 및 가스 배리어성은 모두, JIS K7126-1 에 준하여 측정될 수 있다.
도전성 적층 필름은, 가시광 (예를 들어, 파장 550 ㎚ 의 광) 의 전광선 투과율이 바람직하게는 84 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 87 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 이와 같은 범위이면, 도전성 적층 필름은 시인성을 저해하지 않기 때문에, 화상 표시 장치의 배리어 필름으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, ZnO, Al 및 SiO2 를 포함하는 제 1 산화물층 (이하, AZO 막이라고 칭하는 경우가 있다) 과 SiO2 로 구성된 제 2 산화물층의 적층 구조를 채용하는 경우에는, AZO 막 단독보다 두께가 두꺼워짐에도 불구하고 AZO 막 단독의 구성보다 투명성을 증대시킬 수 있다.
도전성 적층 필름은, 도전층의 패터닝 (대표적으로는, 에칭) 에 적용 가능한 내약품성을 갖는다. 보다 상세하게는, 도전성 적층 필름은, 바람직하게는 내산성 및 내알칼리성을 갖는다. 본 명세서에 있어서 「내산성」 이란, 40 ℃, 7 ％ 의 희질산 용액 중에 도전성 적층 필름을 침지하고, 10 분 후에 꺼낸 다음에 측정한 투습도가 1.0 × 10-1 g/㎡/24 hr 미만인 것을 말한다. 또, 「내알칼리성」 이란, 40 ℃, 7 ％ 의 수산화나트륨 용액 중에 샘플을 침지하고, 10 분 후에 꺼낸 다음에 측정한 투습도가 1.0 × 10-1 g/㎡/24 hr 미만인 것을 말한다.
도전성 적층 필름은, 바람직하게는 곡률 반경 7 ㎜, 보다 바람직하게는 곡률 반경 5 ㎜ 로 굴곡해도 균열 및 크랙이 발생하지 않는 굴곡성을 갖는다. 상기 소정의 제 1 산화물층과 제 2 산화물층의 적층 구조를 채용함으로써, 내약품성과 우수한 굴곡성 및 내열성 (후술) 을 양립할 수 있고, 또한, 표면 보호층을 형성함으로써 내약품성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
도전성 적층 필름은, 95 ℃ 에서 바람직하게는 500 시간, 보다 바람직하게는 600 시간, 더욱 바람직하게는 700 시간 가열해도 변색되지 않고, 또한, 치수 변화에 의한 제 1 산화물층의 크랙이 발생하지 않는 내열성을 갖는다. 상기 소정의 제 1 산화물층과 제 2 산화물층의 적층 구조를 채용함으로써, 우수한 내약품성과 우수한 굴곡성 및 내열성을 양립할 수 있다.
도전성 적층 필름에 있어서의 기재 (10) 와 표면 보호층 (50) 을 구성하는 수지 필름의 150 ℃ 에서 90 분 가열 후의 열수축률의 차는, 바람직하게는 0.4 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ％ 이하이다. 기재와 표면 보호층의 열수축률의 차가 이와 같은 범위이면, 컬을 현저하게 억제할 수 있고, 도전성 적층 필름을 평탄한 형상으로 유지할 수 있다는 이점을 갖는다. 또한, 열수축률은, JIS K7133 에 준하여 측정될 수 있다.
도전성 적층 필름에 있어서의 산화물층 (제 1 산화물층 (20), 또는 존재하는 경우에는 제 2 산화물층 (30)) 과 표면 보호층 (40) 의 150 ℃, 90 분의 가열 시험 후의 박리력은, 바람직하게는 1.5 N/25 ㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.2 N/25 ㎜ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0 N/25 ㎜ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.8 N/25 ㎜ 이하이다. 상기한 바와 같이, 도전성 적층 필름은 최종 사용시에 표면 보호층이 박리되는 경우가 있는 바, 박리시에 제 1 산화물층 및/또는 제 2 산화물층 (존재하는 경우) 에 크랙이 발생하는 경우가 있어, 결과적으로, 배리어성이 손상되는 경우가 있다. 산화물층과 표면 보호층의 가열 시험 후의 박리력이 이와 같은 범위이면, 상기와 같은 크랙의 발생이 양호하게 방지될 수 있다. 산화물층과 표면 보호층의 가열 시험 전의 박리력은, 예를 들어 0.3 N/25 ㎜ 이상이다. 가열 시험 전의 박리력이 이와 같은 범위이면, 제조 프로세스 (예를 들어, 반송시) 에 있어서의 표면 보호층의 들뜸, 벗겨짐, 박리 등이 방지될 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서는, 본 발명의 도전성 적층 필름은 장척상 (長尺狀) 이다. 장척상의 도전성 적층 필름은, 예를 들어, 롤상으로 권회되어 보관 및/또는 운반될 수 있다. 도전성 적층 필름은 굴곡성이 우수하므로, 롤상으로 권회되어도 문제는 발생하지 않는다.
이하, 도전성 적층 필름의 구성 요소에 대해서 설명한다.
B. 기재
기재 (10) 는, 바람직하게는 투명하다. 기재는, 가시광 (예를 들어, 파장 550 ㎚ 의 광) 의 전광선 투과율이, 바람직하게는 85 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상이다.
기재 (10) 는, 하나의 실시형태에 있어서는, 광학적으로 등방성이다. 이와 같은 구성이면, 적층 필름을 화상 표시 장치에 적용한 경우에 당해 화상 표시 장치의 표시 특성에 대한 악영향을 방지할 수 있다. 본 명세서에 있어서 「광학적으로 등방성」 이란, 면내 위상차 Re(550) 이 0 ㎚ ∼ 10 ㎚ 이고, 두께 방향의 위상차 Rth(550) 이 ―10 ㎚ ∼ ＋10 ㎚ 인 것을 말한다. 기재의 면내 위상차 Re(550) 은 바람직하게는 0 ㎚ ∼ 5 ㎚ 이고, 두께 방향의 위상차 Rth(550) 은 바람직하게는 ―5 ㎚ ∼ ＋5 ㎚ 이다. 또한, 「Re(550)」 은, 23 ℃ 에 있어서의 파장 550 ㎚ 의 광으로 측정한 필름의 면내 위상차이고, 필름의 두께를 d (㎚) 로 했을 때, 식：Re = (nx ― ny) × d 에 의해 구해진다. 「Rth(550)」 은, 23 ℃ 에 있어서의 파장 550 ㎚ 의 광으로 측정한 필름의 두께 방향의 위상차이고, 필름의 두께를 d (㎚) 로 했을 때, 식：Rth = (nx ― nz) × d 에 의해 구해진다. 여기서, 「nx」 는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향 (즉, 지상축 방향) 의 굴절률이고, 「ny」 는 면내에서 지상축과 직교하는 방향 (즉, 진상축 방향) 의 굴절률이고, 「nz」 는 두께 방향의 굴절률이다.
기재의 평균 굴절률은, 바람직하게는 1.7 미만이고, 보다 바람직하게는 1.59 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.4 ∼ 1.55 이다. 평균 굴절률이 이와 같은 범위이면, 이면 반사를 억제할 수 있고, 높은 광 투과율을 달성할 수 있다는 이점을 갖는다.
기재의 150 ℃ 에서 90 분 가열 후의 열수축률은, 바람직하게는 0.01 ％ ∼ 1 ％ 이고, 보다 바람직하게는 0.2 ％ ∼ 0.5 ％ 이다. 이와 같은 범위이면, 표면 보호층의 열수축률과의 차의 조정이 용이하다.
기재를 구성하는 재료로는, 상기 특성을 만족할 수 있는 임의의 적절한 재료를 사용할 수 있다. 기재를 구성하는 재료로는, 예를 들어, 노르보르넨계 수지나 올레핀계 수지 등의 공액계를 갖지 않는 수지, 락톤 고리나 글루타르이미드 고리 등의 고리형 구조를 아크릴계 주사슬 중에 갖는 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다. 이와 같은 재료이면, 기재를 형성했을 때에, 분자 사슬의 배향에 수반하는 위상차의 발현을 작게 억제할 수 있다.
기재는, 다른 실시형태에 있어서는, 소정의 위상차를 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 기재가 이른바 λ/4 판으로서 기능할 수 있는 면내 위상차를 가지고 있어도 된다. 이와 같은 구성이면, 위상차 층을 별도 배치하는 일 없이, 적층 필름에 양호한 원 편광 기능이 부여되므로, 적층 필름이 화상 표시 장치의 배리어 필름으로서 뿐만 아니라 반사 방지 필름으로서도 양호하게 기능할 수 있다. 이 경우, 기재의 지상축과 화상 표시 장치에 사용되는 편광자의 흡수축이 이루는 각도는, 대표적으로는 약 45° 이다. 이와 같은 기재는, 예를 들어, 노르보르넨계 수지나 폴리카보네이트계 수지의 필름을 적절한 조건으로 연신함으로써 형성될 수 있다.
기재의 두께는, 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 35 ㎛ 이하이다.
C. 제 1 산화물층
제 1 산화물층 (20) 은, 상기한 바와 같이, ZnO, Al 및 SiO2 를 포함한다. 제 1 산화물층은, 전체 중량에 대해서, Al 을 바람직하게는 2.5 중량％ ∼ 3.5 중량％, SiO2 를 바람직하게는 20.0 중량％ ∼ 62.4 중량％ 의 비율로 포함한다. ZnO 는, 바람직하게는 잔량이다. ZnO 를 이와 같은 범위로 함유함으로써, 비정성 (非晶性), 배리어성, 굴곡성 및 내열성이 우수한 층을 형성할 수 있다. Al 을 이와 같은 범위로 함유함으로써, 제 1 산화물층은 대표적으로는 스퍼터링으로 형성되는 바, 타겟의 도전율을 증대시킬 수 있다. SiO2 를 이와 같은 범위로 함유함으로써, 이상 방전을 발생시키는 일 없이, 또한, 배리어성을 저해하는 일 없이, 제 1 산화물층의 굴절률을 작게 할 수 있다.
제 1 산화물층의 두께는, 상기한 바와 같이 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 이고, 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 60 ㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ ∼ 40 ㎚ 이다. 두께가 이와 같은 범위이면, 높은 광 투과성과 우수한 배리어성을 양립할 수 있다는 이점을 갖는다.
제 1 산화물층의 평균 굴절률은, 바람직하게는 1.59 ∼ 1.80 이다. 평균 굴절률이 이와 같은 범위이면, 높은 광 투과성을 달성할 수 있다는 이점을 갖는다.
제 1 산화물층은, 바람직하게는 투명하다. 제 1 산화물층은, 가시광 (예를 들어, 파장 550 ㎚ 의 광) 의 전광선 투과율이, 바람직하게는 85 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상이다.
제 1 산화물층은, 대표적으로는 스퍼터링에 의해 기재 상에 형성될 수 있다. 제 1 산화물층은, 예를 들어, Al, SiO2 및 ZnO 를 포함하는 스퍼터링 타겟을 사용하고, 산소를 함유시킨 불활성 가스 분위기하에 있어서, 스퍼터링법에 의해 형성될 수 있다. 스퍼터링 방법으로는, 마그네트론 스퍼터링법, RF 스퍼터링법, RF 중첩 DC 스퍼터링법, 펄스 스퍼터법, 듀얼 마그네트론 스퍼터링법 등을 채용할 수 있다. 기판의 가열 온도는 예를 들어 ―8 ℃ ∼ 200 ℃ 이다. 산소와 불활성 가스의 분위기 가스 전체에 대한 산소의 가스 분압은, 예를 들어 0.05 이상이다.
제 1 산화물층을 구성하는 AZO 막 및 그 제조 방법의 상세한 내용에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-189657호에 기재되어 있다. 당해 공보의 기재는, 본 명세서에 참고로서 원용된다.
D. 제 2 산화물층
제 2 산화물층 (30) 은, 상기한 바와 같이, SiO2 로 구성된다 (불가피 불순물도 포함될 수 있다). 이와 같은 제 2 산화물층을 제 1 산화물층의 표면에 형성함으로써, 제 1 산화물층에 의한 양호한 특성을 유지하면서, 적층 필름의 내약품성 및 투명성을 현격히 향상시킬 수 있다. 또한, 제 2 산화물층은 저굴절률층으로서 기능할 수 있으므로, 적층 필름에 양호한 반사 방지 특성을 부여할 수 있다.
제 2 산화물층의 두께는, 상기한 바와 같이 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 이고, 보다 바람직하게는 50 ㎚ ∼ 100 ㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 60 ㎚ ∼ 100 ㎚ 이다. 두께가 이와 같은 범위이면, 높은 광 투과성과 우수한 배리어성과 우수한 내약품성을 양립할 수 있다는 이점을 갖는다.
제 2 산화물층의 평균 굴절률은, 바람직하게는 1.44 ∼ 1.50 이다. 그 결과, 제 2 산화물층은, 저굴절률층 (반사 방지층) 으로서 양호하게 기능할 수 있다.
제 2 산화물층은, 바람직하게는 투명하다. 제 2 산화물층은, 가시광 (예를 들어, 파장 550 ㎚ 의 광) 의 전광선 투과율이, 바람직하게는 85 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상이다.
제 2 산화물층은, 대표적으로는 스퍼터링에 의해 제 1 산화물층 상에 형성될 수 있다. 제 2 산화물층은, 예를 들어, Si, SiC, SiN 또는 SiO 를 타겟으로 하고, 산소를 함유한 불활성 가스 (예를 들어, 아르곤, 질소, CO, CO2, 및 이들의 혼합 가스) 를 사용하여 스퍼터를 실시함으로써 형성될 수 있다. 제 1 산화물층 및 제 2 산화물층은 모두 SiO2 를 포함하므로, 제 1 산화물층과 제 2 산화물층의 밀착성은 매우 우수한 것이 된다. 이로부터, 제 1 산화물층과 제 2 산화물층의 계면에서 충분한 배리어 기능을 발현시키기 위해서는, 제 1 산화물층의 두께는, 상기한 바와 같이 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 그 이유로는, 성장 초기막인, 이른바 인큐베이션 레이어의 비율을 충분히 작게 할 수 있어, 목적으로 하는 물성을 갖는 산화물층을 형성할 수 있기 때문이다. 또, 제 1 산화물층과 제 2 산화물층의 토탈 두께는, 바람직하게는 200 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 140 ㎚ 이하이다.
E. 표면 보호층
표면 보호층 (40) 은, 도전층의 패터닝 (대표적으로는, 에칭) 에 있어서 산화물층을 적절히 보호할 수 있는 내약품성을 갖는다. 보다 상세하게는, 표면 보호층은, 바람직하게는 내산성 및 내알칼리성을 갖는다. 본 명세서에 있어서 「내산성」 이란, 10 ％ 의 희질산에 30 ℃ 에서 10 일간 침지시킨 후의 인장 강도의 유지율이 90 ％ 이상인 것을 말한다. 또, 「내알칼리성」 이란, 10 ％ 의 수산화나트륨 수용액에 30 ℃ 에서 10 일간 침지시킨 후의 인장 강도의 유지율이 90 ％ 이상인 것을 말한다. 이와 같은 내약품성을 갖는 표면 보호층을 형성함으로써, 산화물층에 의한 우수한 배리어성을 유지하면서, 도전성 적층 필름의 도전층의 패터닝 (대표적으로는, 에칭) 을 실시할 수 있다.
표면 보호층의 150 ℃ 에서 90 분 가열 후의 열수축률은, 바람직하게는 0.01 ％ ∼ 1 ％ 이고, 보다 바람직하게는 0.2 ％ ∼ 0.5 ％ 이다. 이와 같은 범위이면, 기재의 열수축률과의 차의 조정이 용이하다.
표면 보호층은, 상기와 같은 특성을 만족할 수 있는 임의의 적절한 수지 필름으로 구성된다. 수지 필름은, 도전성 적층 필름을 화상 표시 장치에 사용한 경우의 시인성을 고려하면, 바람직하게는 투명하다. 수지 필름을 구성하는 재료의 구체예로는, 폴리에스테르계 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술파이드계 수지를 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리에스테르계 수지, 시클로올레핀계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지이다. 이들 수지는, 우수한 투명성에 더하여, 흡수성이 낮고, 수분 차단성, 열 안정성, 등방성, 및 롤에 의한 권취 등에 있어서의 취급성이 우수하다. 특히 바람직하게는, 비정성 수지인 시클로올레핀계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지이다. 이들 수지로 구성된 필름을 표면 보호층에 사용함으로써, 도전층의 결정화가 보다 양호하게 실시되므로, 도전성 적층 필름의 저항값 이상을 방지함과 함께, 도전층과 기재의 밀착성을 보다 높여 막 벗겨짐을 방지하는 것이 가능해진다.
표면 보호층의 두께는, 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 50 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이다. 두께가 이와 같은 범위이면, 굴곡성과 기계적 특성 (예를 들어, 내충격성, 내스크래치성) 을 양립할 수 있다는 이점을 갖는다.
표면 보호층은, 임의의 적절한 점착제층을 개재하여 산화물층 (제 1 산화물층, 또는, 존재하는 경우에는 제 2 산화물층) 에 첩합된다. 상기 점착제는, 바람직하게는 저투습성의 점착제이다. 저투습성의 점착제를 형성하는 재료로는, 예를 들어, 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계 폴리머, 고무계 폴리머, 이소시아네이트계 폴리머, 폴리비닐알코올계 폴리머, 젤라틴계 폴리머, 비닐계 폴리머, 라텍스계 폴리머, 수계 폴리에스테르 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 재료를 들 수 있다. 바람직하게는, 아크릴 폴리머/또는 고무계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 재료이고, 보다 바람직하게는 고무계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 재료이다. 이들 재료는, 또한 낮은 투습성을 가질 수 있다. 점착제층은, 표면 보호층의 박리시에 산화물층측에 잔존하도록 구성해도 된다. 이와 같은 구성이면, 점착제를 새롭게 도포하는 일 없이 도전성 적층 필름을 화상 표시 장치 등에 첩합할 수 있다. 이와 같은 구성은, 예를 들어, 표면 보호층의 점착제층측의 면에 박리 처리를 실시함으로써 (즉, 표면 보호층을 세퍼레이터로서 사용함으로써) 실현될 수 있다.
표면 보호층의 산화물층측의 표면에는, 접착 용이 처리가 실시되어 있어도 된다. 이와 같은 구성이면, 점착제층의 밀착성이 향상될 수 있다. 접착 용이 처리로는, 표면 처리, 하도층 (접착 용이층, 앵커층) 의 형성을 들 수 있다. 표면 처리의 구체예로는, 스퍼터링, 코로나 방전, 화염 방사, 자외선 조사, 전자선 조사, 화성 (化成) 처리, 산화 처리 등의 에칭 처리를 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 표면 보호층 표면을 제진 (除塵), 청정화해도 된다. 이와 같은 처리의 구체예로는, 용제 세정, 초음파 세정을 들 수 있다. 접착 용이 효과와 표면 청정 효과의 양방을 갖는 점에서, 코로나 방전 처리가 바람직하다. 또한, 코로나 방전 처리는, 용액 등을 사용하지 않는 드라이 프로세스이고, 및, 표면 보호층 상에 많이 잔존하는 유기 성분이나 미소한 더스트를, 표면 보호층을 손상하는 일 없이 분해 처리할 수 있으므로 표면 청정 효과가 크다는 점에서도 바람직하다. 또한, 코로나 방전 처리의 구체적인 방법은, 대기압 또는 배기 처리된 진공 챔버 내의 환경하에 있어서, 아르곤, 질소, CO 및 CO2 등의 불활성 가스를 도입하고, 일반적인 스퍼터링법에도 사용되는 DC 나 RF 등의 전력을 인가하는 것을 포함한다. 미소 더스트의 재부착을 방지하기 위해서는 진공 챔버 내에서의 처리가 바람직하다. 이 경우, 처리 대상물인 표면 보호층과 대향 전극의 거리에 따라, 전극간 거리 1 ㎜ ∼ 10 ㎜, 처리 압력 0.1 ㎩ ∼ 1 ㎩, 투입 전력 밀도 1 kW/㎡ ∼ 10 kW/㎡ 로 처리하는 것이 바람직하다.
표면 보호층의 산화물층과 반대측 (도전성 적층 필름의 최표면) 에는, 대전 방지 처리가 실시되어 있어도 된다. 대전 방지 처리의 구체예로는, 도전성 폴리머의 도포, 스퍼터링에 의한 도전층의 형성을 들 수 있다. 이와 같은 구성이면, 롤투롤에 의한 필름 반송시에, 필름이 대전함으로써 일어날 수 있는 불꽃 방전에 의한 필름에 대한 흠집을 방지할 수 있다.
F. 도전층
도전층 (50) 은, 대표적으로는 투명하다 (즉, 도전층은 투명 도전층이다). 도전층을 형성함으로써, 도전성 적층 필름은, 터치 패널형 입력 표시 장치에 있어서의 터치 패널용 도전성 필름으로서 기능할 수 있다.
도전층은, 필요에 따라 패턴화 될 수 있다. 패턴화에 의해, 도통부와 절연부가 형성될 수 있다. 결과적으로, 전극이 형성될 수 있다. 전극은, 터치 패널에 대한 접촉을 감지하는 터치 센서 전극으로서 기능할 수 있다. 패턴의 형상은 터치 패널 (예를 들어, 정전 용량 방식 터치 패널) 로서 양호하게 동작하는 패턴이 바람직하다. 구체예로는, 일본 공표특허공보 2011-511357호, 일본 공개특허공보 2010-164938호, 일본 공개특허공보 2008-310550호, 일본 공표특허공보 2003-511799호, 일본 공표특허공보 2010-541109호에 기재된 패턴을 들 수 있다. 패턴화 (패터닝) 는, 대표적으로는 에칭에 의해 실시될 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 실시형태에 있어서는, 산화물층 상에 표면 보호층을 형성함으로써, 산화물층에 의한 배리어성을 저해하는 일 없이 에칭하는 것이 가능해진다.
도전층의 전광선 투과율은, 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
도전층의 밀도는, 바람직하게는 1.0 g/㎤ ∼ 10.5 g/㎤ 이며, 보다 바람직하게는 1.3 g/㎤ ∼ 3.0 g/㎤ 이다.
도전층의 표면 저항값은, 바람직하게는 0.1 Ω/□ ∼ 1000 Ω/□ 이고, 보다 바람직하게는 0.5 Ω/□ ∼ 500 Ω/□ 이고, 더욱 바람직하게는 1 Ω/□ ∼ 250 Ω/□ 이다.
도전층의 대표 예로는, 금속 산화물을 포함하는 도전층을 들 수 있다. 금속 산화물로는, 예를 들어, 산화인듐, 산화주석, 산화아연, 인듐-주석 복합 산화물, 주석-안티몬 복합 산화물, 아연-알루미늄 복합 산화물, 인듐-아연 복합 산화물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 인듐-주석 복합 산화물 (ITO) 이다.
도전층의 두께는, 바람직하게는 0.01 ㎛ ∼ 0.05 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ ∼ 0.03 ㎛ 이다. 이와 같은 범위이면, 도전성 및 광 투과성이 우수한 도전층을 얻을 수 있다.
G. 도전성 적층 필름의 용도
본 발명의 도전성 적층 필름은, 예를 들어, 화상 표시 장치, 전자 페이퍼, 태양 전지의 배리어층 (배리어 필름) 으로서 적합하게 사용될 수 있다. 보다 상세하게는, 본 발명의 도전성 적층 필름은, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 유기 발광 표시 소자, 전기 영동 방식 표시 소자, 토너 표시 소자, 필름형 태양 전지, 박막 태양 전지 등의 배리어층 (배리어 필름) 으로서 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 적층 필름은, 터치 패널형 입력 표시 장치의 터치 패널용 도전성 필름으로서도 적합하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 두께
투과형 전자 현미경 (히타치 제작소 제조 H-7650) 을 사용하여 단면 (斷面) 을 관찰하고, 측정을 실시하였다. 기재 및 표면 보호층의 두께는 막두께계 (Peacock 사 제조 디지털 다이얼 게이지 DG-205) 를 사용하여 측정하였다.
(2) 열수축률
실시예 및 비교예에 사용한 기재 및 표면 보호층을 각각, 흐름 방향 (MD：Machine Direction) 으로 10 ㎝, MD 에 직교하는 방향 (TD：Transverse Direction) 으로 10 ㎝ 의 정방형으로 잘라내고, MD 방향과 TD 방향의 치수를, 주식회사 Mitutoyo 제조 CNC 화상 측정기로 측정하였다. 각각의 치수를 L1MD, L1TD 로 하였다. 측정 후, 각 샘플을 150 ℃, 90 분의 조건으로 가열하고, 가열 후의 치수를 동일하게 하여 측정하였다. 가열 후의 치수를 각각 L2MD, L2TD 로 하였다. MD 방향의 열수축률은, (L1MD ― L2MD)/L1MD × 100 으로 구하였다. TD 방향의 열수축률은, (L1TD ― L2TD)/L1TD × 100 으로 구하였다. 기재와 표면 보호층의 MD 방향의 열수축률차와, TD 방향의 열수축률차에 대해서, 열수축률 차가 큰 쪽을, 최대 열수축률차로 정의하였다.
(3) 박리력
실시예 및 비교예에서 얻어진 도전성 적층 필름에 대해서, 인장 속도 0.3 m/분 및 인장 속도 10 m/분의 조건으로, 180° (박리각) 에 있어서의 점착력 (N/25 ㎜) 을 측정하였다.
(4) 컬
실시예 및 비교예에서 얻어진 도전성 적층 필름을 100 ㎜ × 100 ㎜ 사이즈로 잘라내고, 측정 시료로 하였다. 이 측정 시료를 수평한 대 (臺) 상에 정치 (靜置) 하고, 측정 시료의 4 모서리의 대로부터의 부상 (浮上) 높이 (mm) 를 측정하였다. 4 모서리의 측정값의 평균값을 컬값으로 하였다. 또한, 시료가 둥글게 되어 버리는 경우에는 「측정 불가」 라고 하였다.
(5) 내약품성 (용매 침지 후의 배리어성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 도전성 적층 필름을 100 ㎜ × 100 ㎜ 사이즈로 잘라내고, 측정 시료로 하였다. 이 측정 시료를 10 ％ 의 수산화나트륨 용액에 10 분간 침지한 후의 투습도를 계측하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 투습도는, 테크노록스사 제조 「DELTAPERM」 을 사용하여, 40 ℃, 90 ％RH 의 시험 조건으로 투습도를 측정하였다.
○：투습도가 1.0 × 10-2 g/㎡/24 hr 이하
×：투습도가 1.0 × 10-2 g/㎡/24 hr 을 초과한다
(6) 외관
실시예 및 비교예에서 얻어진 도전성 적층 필름으로부터 표면 보호층을 박리하고, 박리 후의 외관을 육안에 의해 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○：크랙이 확인되지 않는다
×：크랙이 확인된다
(7) 표면 보호층 박리 후의 배리어성
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름을 100 ㎜ × 100 ㎜ 사이즈로 잘라내고, 이어서, 표면 보호층을 박리하고, 측정 시료로 하였다. 이 측정 시료의 투습도를 계측하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○：투습도가 1.0 × 10-2 g/㎡/24 hr 이하
×：투습도가 1.0 × 10-2 g/㎡/24 hr 를 초과한다
＜실시예 1＞
시판되는 COP 필름 (닛폰 제온 주식회사 제조, 상품명 「제오노아」, 두께 40 ㎛) 을 기재로 하여, Al, SiO2 및 ZnO 를 포함하는 스퍼터링 타겟을 사용하여, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 기재 상에 제 1 산화물층 (두께 30 ㎚) 을 형성하였다. 다음으로, Si 타겟을 사용하여, 기재/제 1 산화물층의 적층체의 제 1 산화물층 상에 제 2 산화물층 (50 ㎚) 을 형성하였다. 이와 같이 하여, 기재/제 1 산화물층 (AZO)/제 2 산화물층 (SiO2) 의 적층체를 제조하였다.
다음으로, 상기 적층체의 산화물층과 반대측의 기재 표면에 인듐-주석 복합 산화물로 이루어지는 투명 도전층 (두께 20 ㎚) 을 스퍼터링에 의해 형성하였다. 구체적인 순서는 이하와 같다：Ar 및 O2 (유량비는 Ar：O2 = 99.9：0.1) 를 도입한 진공 분위기하 (0.40 ㎩) 에서, 10 중량％ 의 산화주석과 90 중량％ 의 산화인듐의 소결체를 타겟으로서 사용하여, 필름 온도를 ―8 ℃ 로 하고, 수평 자장을 100 mT 로 하는 DC 마그네트론 스퍼터링법을 이용하였다.
다음으로, 상기에서 얻어진 도전층/기재/제 1 산화물층/제 2 산화물층의 적층체의 제 2 산화물층 표면에, 아크릴계 점착제 (두께 25 ㎛) 를 개재하여 표면 보호층을 첩합하였다. 또한, 표면 보호층으로서 시클로올레핀 폴리머 (COP) 필름 (닛폰 제온사 제조, 상품명 「ZEONOR」 (등록상표), 두께 100 ㎛, 면내 위상차 10 ㎚) 을 사용하였다. 또, 당해 COP 필름은, 미리 진공 챔버 내에서 코로나 처리를 실시함으로써, 접착 용이 처리를 실시하였다. 코로나 처리 조건은, 전극간 거리 10 ㎜, 처리 압력 0.1 ㎩, 투입 전력 밀도 5 kW/㎡ 로 하고, 처리 가스에는 아르곤을 사용하였다.
이상과 같이 하여, 도전층/기재/제 1 산화물층/제 2 산화물층/표면 보호층의 구성을 갖는 도전성 적층 필름을 제조하였다. 마지막으로, 도전층을 에칭에 의해 패턴화하였다. 얻어진 도전성 적층 필름을 상기 (2) ∼ (7) 의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 2＞
표면 보호층으로서 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 폴리머 장척 필름 (미츠비시 레이온사 제조, 상품명 「아클리프렌」 (등록상표), 두께 100 ㎛) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 도전층/기재/제 1 산화물층/제 2 산화물층/표면 보호층의 구성을 갖는 도전성 적층 필름을 제조하고, 도전층을 에칭에 의해 패턴화하였다. 또한, PMMA 필름에는 실시예 1 과 동일한 코로나 처리를 미리 실시하였다. 얻어진 도전성 적층 필름을 상기 (2) ∼ (7) 의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 3＞
PMMA 필름에 코로나 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 도전층/기재/제 1 산화물층/제 2 산화물층/표면 보호층의 구성을 갖는 도전성 적층 필름을 제조하고, 도전층을 에칭에 의해 패턴화하였다. 얻어진 도전성 적층 필름을 상기 (2) ∼ (7) 의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 4＞
표면 보호층으로서 「닛토 전공 주식회사 제조 E-Mask RP207」 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 도전층/기재/제 1 산화물층/제 2 산화물층/표면 보호층의 구성을 갖는 도전성 적층 필름을 제조하고, 도전층을 에칭에 의해 패턴화하였다. 얻어진 도전성 적층 필름을 상기 (2) ∼ (7) 의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 5＞
표면 보호층으로서 「닛토 전공 주식회사 제조 E-Mask RP301」 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 도전층/기재/제 1 산화물층/제 2 산화물층/표면 보호층의 구성을 갖는 도전성 적층 필름을 제조하고, 도전층을 에칭에 의해 패턴화하였다. 얻어진 도전성 적층 필름을 상기 (2) ∼ (7) 의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 1＞
표면 보호층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 도전층/기재/제 1 산화물층/제 2 산화물층의 구성을 갖는 도전성 적층 필름을 제조하고, 도전층을 에칭에 의해 패턴화하였다. 얻어진 도전성 적층 필름을 상기 (2) ∼ (7) 의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
＜평가＞
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 도전성 적층 필름은, 도전층 패터닝을 위한 에칭 공정을 거쳐도, 우수한 배리어성과 내약품성을 동시에 만족하는 것을 알 수 있다. 표면 보호층을 형성하지 않은 비교예 1 은, 에칭 후의 내약품성, 외관 (크랙) 및 배리어성 모두가 열악하다. 또한, 실시예 1 ∼ 3 과 실시예 4 ∼ 5 를 비교하면 분명한 바와 같이, 기재와 표면 보호층의 열수축률의 차를 소정값 이내로 함으로써, 컬을 현저하게 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 도전성 적층 필름은, 예를 들어, 화상 표시 장치, 전자 페이퍼, 태양 전지의 배리어층 (배리어 필름) 으로서 적합하게 사용될 수 있다. 보다 상세하게는, 본 발명의 도전성 적층 필름은, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 유기 발광 표시 소자, 전기 영동 방식 표시 소자, 토너 표시 소자, 필름형 태양 전지, 박막 태양 전지 등의 배리어층 (배리어 필름) 으로서 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 적층 필름은, 터치 패널형 입력 표시 장치의 터치 패널용 도전성 필름으로서도 적합하게 사용될 수 있다.
10：기재
20：제 1 산화물층
30：제 2 산화물층
40：표면 보호층
50：도전층
100：적층 필름

Claims (6)

  1. 기재와,
    그 기재의 일방의 측에 그 기재측으로부터 순서로 형성된, ZnO, Al 및 SiO2 를 포함하는 제 1 산화물층, 및 표면 보호층과,
    그 기재의 다른 일방의 측에 형성된 도전층
    을 갖는, 도전성 적층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 산화물층과 상기 표면 보호층의 사이에, SiO2 로 구성된 제 2 산화물층을 추가로 갖는, 도전성 적층 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기재와 상기 표면 보호층을 구성하는 수지 필름의 150 ℃ 에서 90 분 가열 후의 열수축률의 차가 0.4 ％ 이하인, 도전성 적층 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 산화물층과 상기 표면 보호층의 150 ℃, 90 분의 가열 시험 후의 박리력이, 1.5 N/25 ㎜ 이하인, 도전성 적층 필름.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 산화물층과 상기 표면 보호층의 150 ℃, 90 분의 가열 시험 후의 박리력이, 1.5 N/25 ㎜ 이하인, 도전성 적층 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전층이 패턴화되어 있는, 도전성 적층 필름.
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