TW201637027A - 透明導電性膜 - Google Patents

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加藤大貴
梨木智剛
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日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明實現一種儘管為了提高耐擦傷性而包含乾式光學調整層，而仍具有透明導電層之適當的蝕刻速度之透明導電性膜。 本發明係一種於透明之膜基材11之主面依序積層光學調整層12、及透明導電層13而成之透明導電性膜10。光學調整層12包含含有無機氧化物之乾式光學調整層。透明導電層13包含含有銦之金屬氧化物。透明導電層13為結晶質，且至少具有與(400)面、(440)面對應之X射線繞射峰，於將(400)面之X射線繞射峰強度設為I400，將(440)面之X射線繞射峰強度設為I440時，X射線繞射峰強度之比I440/I400為1.0~2.2之範圍。

Description

透明導電性膜
本發明係關於一種透明導電性膜。
自先前以來，已知有於透明之膜基材之一主面積層透明導電層而成之透明導電性膜。透明導電性膜廣泛地使用於觸控面板等設備。於將透明導電性膜使用於觸控面板等時，例如於藉由光微影法而於透明導電層產生微細之配線圖案並進行顯影後，藉由濕式蝕刻而形成微細之配線圖案。此時，若透明導電層之蝕刻速度過快，則例如因微細配線之側面蝕刻等問題而無法精度良好地形成配線圖案。相反地，若透明導電層之蝕刻速度過慢，則圖案化步驟之生產性下降。如上所述，於透明導電層之蝕刻速度中存在適當之範圍(例如，專利文獻1：日本專利第5425351號)。
於透明導電性膜中，已知有如下技術：於膜基材與透明導電層之間形成光學調整層(IM層：Index Matching Layer，折射率匹配層)，使透明導電層之配線圖案之視認變難(例如，專利文獻2：日本專利特開2012-114070)。通常，作為光學調整層，已知有藉由濕式法而形成之濕式光學調整層、及藉由乾式法而形成之乾式光學調整層。濕式光學調整層係藉由如下方式形成：例如，將包含三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂與有機矽烷縮聚物之混合物之熱硬化樹脂溶解於有機溶劑而塗佈於膜基材，實施硬化處理(例如，加熱處理)。另一方面，乾式光學調整 層係以如下方式形成：例如，藉由濺鍍法等而將氧化矽(SiO2)或氧化鋁(Al2O3)等無機氧化物成膜於膜基材。
於圖3中表示先前之透明導電性膜30之模式圖。於透明導電性膜30中，依序積層有透明之膜基材31、濕式光學調整層32、及透明導電層33。
濕式光學調整層32係膜密度較低且硬度較低，故而具有透明導電性膜30之耐擦傷性較低之缺點。另一方面，乾式光學調整層(未圖示)具有如下特徵：與濕式光學調整層32相比，易於變為高膜密度、高硬度，透明導電性膜之耐擦傷性優異。近年來，伴隨透明導電層之配線微細化，即便因微小之劃傷，配線亦斷線之虞變高。因此，採用耐擦傷性較高之乾式光學調整層來代替耐擦傷性較低之濕式光學調整層32之情形增多。
於在濕式光學調整層上形成有透明導電層之情形時，能夠以適當之速度對透明導電層進行蝕刻。然而，於在乾式光學調整層上形成有透明導電層之情形時，透明導電層之蝕刻速度變慢，故而存在圖案化步驟之生產性下降之虞。即，就透明導電層之濕式蝕刻性之觀點而言，濕式光學調整層優異。然而，就耐擦傷性之觀點而言，乾式光學調整層優異。先前，已知有具有耐擦傷性較高之乾式光學調整層，而且透明導電層之蝕刻速度適當之透明導電性膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5425351號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-114070公報
本發明之目的在於實現一種具備就耐擦傷性之觀點而言包含乾 式光學調整層之光學調整層，而且透明導電層之蝕刻速度適當之透明導電性膜。
本申請案發明者進行銳意研究，結果發現如下情形而完成本發明：即便光學調整層包含乾式光學調整層，藉由適當地控制透明導電層之結晶配向性，亦可將透明導電層之蝕刻速度控制為適當之範圍。
(1)本發明之透明導電性膜係於透明之膜基材之至少一主面至少依序積層光學調整層、及透明導電層而成。光學調整層包含含有無機氧化物之乾式光學調整層。透明導電層包含含有銦之金屬氧化物。透明導電層為結晶質，且具有至少與(400)面、(440)面對應之X射線繞射峰。於將(400)面之X射線繞射峰強度設為I400，將(440)面之X射線繞射峰強度設為I440時，X射線繞射峰強度之比I440/I400為1.0~2.2之範圍。
(2)本發明之透明導電性膜係於透明之膜基材之至少一主面，至少依序積層光學調整層、及透明導電層而成。光學調整層包含含有無機氧化物之乾式光學調整層。透明導電層包含含有銦之金屬氧化物。透明導電層為結晶質，具有至少與(222)面、(400)面、(440)面對應之X射線繞射峰。於將(222)面之X射線繞射峰強度設為I222，將(400)面之X射線繞射峰強度設為I400，將(440)面之X射線繞射峰強度設為I440時，X射線繞射峰強度之比I400/I222為0.10~0.26之範圍，X射線繞射峰強度之比I440/I400為1.0~2.2之範圍。
(3)於本發明之透明導電性膜中，乾式光學調整層係於厚度方向上，包含碳原子之含量為0.2atomic%以下之無機氧化物之區域。
(4)於本發明之透明導電性膜中，透明導電層為包含2層以上之透明導電性薄膜之積層體之透明導電性薄膜積層體。所有透明導電性薄膜除銦以外包含1種以上之雜質金屬元素。於將處於最遠離膜基材之 位置之透明導電性薄膜設為第1透明導電性薄膜時，第1透明導電性薄膜之雜質金屬元素相對於銦之含有比並非於構成透明導電性薄膜積層體之所有透明導電性薄膜之雜質金屬元素相對於銦之含有比中為最大。例如，於透明導電層自膜基材側包含第2透明導電性薄膜及第1透明導電性薄膜之2層之情形時，第1透明導電性薄膜之雜質金屬元素相對於銦之含有比小於第2透明導電性薄膜之雜質金屬元素相對於銦之含有比。
再者，本申請案之「雜質金屬元素相對於銦之含有比」係以透明導電層中之雜質金屬元素之原子數ND相對於銦元素之原子數NP之比「ND/NP」表示。例如，銦錫氧化物中之錫相對於銦之含有比係以透明導電性薄膜之錫元素之原子數NSn相對於銦元素之原子數NIn之比「NSn/NIn」表示。
(5)於本發明之透明導電性膜中，第1透明導電性薄膜中之雜質金屬元素相對於銦之含有比於構成透明導電性薄膜積層體之所有透明導電性薄膜中之雜質金屬元素相對於銦之含有比中最小。
(6)於本發明之透明導電性膜中，第1透明導電性薄膜係雜質金屬元素相對於銦之含有比為0.004以上且未達0.05。
(7)於本發明之透明導電性膜中，在構成透明導電性薄膜積層體之所有透明導電性薄膜中，除第1透明導電性薄膜以外之透明導電性薄膜係雜質金屬元素相對於銦之含有比為0.05以上且0.16以下。
(8)於本發明之透明導電性膜中，在構成透明導電性薄膜積層體之複數個透明導電性薄膜中，第1透明導電性薄膜之膜厚小於除第1透明導電性薄膜以外之其他所有透明導電性薄膜之膜厚。
(9)於本發明之透明導電性膜中，雜質金屬元素包含錫(Sn)。
根據本發明，實現一種光學調整層包含耐擦傷性較高之乾式光 學調整層，並且透明導電層之蝕刻速度適當之透明導電性膜，即實現一種兼顧耐擦傷性與蝕刻性之透明導電性膜。
10‧‧‧透明導電性膜
11‧‧‧膜基材
12‧‧‧光學調整層
13‧‧‧透明導電層
14‧‧‧第1透明導電性薄膜
15‧‧‧第2透明導電性薄膜
20‧‧‧透明導電性膜
30‧‧‧透明導電性膜
31‧‧‧膜基材
32‧‧‧濕式光學調整層
33‧‧‧透明導電層
T1‧‧‧膜厚
T2‧‧‧厚度
圖1係本發明之透明導電性膜之第1實施形態之模式圖。
圖2係本發明之透明導電性膜之第2實施形態之模式圖。
圖3係先前之透明導電性膜之模式圖。
圖4係X射線光電子分光法(ESCA)之分佈圖之一例。
[透明導電性膜：第1實施形態]
圖1係本發明之第1實施形態中之透明導電性膜10之模式圖。於透明導電性膜10中，依序積層有透明之膜基材11、光學調整層12、及透明導電層13。光學調整層12包含藉由乾式成膜法而形成之無機氧化物之層(乾式光學調整層)。透明導電層13包含含有銦之金屬氧化物。透明導電層13為結晶質，包含具有至少與(400)面、(440)面對應之X射線繞射峰之結晶構造。於將(400)面之X射線繞射峰強度設為I400，將(440)面之X射線繞射峰強度設為I440時，X射線繞射峰強度之比I440/I400為1.0~2.2之範圍。
更佳為，透明導電層13包含具有進而與(222)面對應之X射線繞射峰之結晶構造，若將(222)面之X射線繞射峰強度設為I222，則X射線繞射峰強度之比I400/I222為0.10~0.26之範圍。
[膜基材]
膜基材例如包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚烯烴、聚環烯烴、聚碳酸酯、聚醚碸、聚芳酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚苯乙烯、降烯等高分子膜。膜基材之材質並不限定於該等，特佳為透明性、耐熱性、及機械特性優異之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。
膜基材之厚度較佳為20μm以上且300μm以下，但並不限定於 此。然而，若膜基材之厚度未達20μm，則存在處理變困難之虞。若膜基材之厚度超過300μm，則存在於安裝於觸控面板等時透明導電性膜過厚而成為問題之虞。
雖未圖示，但於膜基材之透明導電層側之面及其相反側之面，亦可視需要而具備易接著層、底塗層、抗黏連層、抗低聚物層、或者硬塗層等功能層。易接著層具有提高膜基材與形成於膜基材上之層(例如光學調整層)之密接性之功能。底塗層具有調整膜基材之反射率或光學色相之功能。抗黏連層具有抑制因透明導電性膜之回捲而發生之壓接(黏連)之功能。抗低聚物層具有抑制於對膜基材(例如PET膜基材)進行加熱時析出之低分子量成分之功能。硬塗層具有提高透明導電性膜之耐擦傷性之功能。上述功能層較佳為包括包含有機樹脂之組成。
[光學調整層]
光學調整層係用以調整設置於膜基材與透明導電層之間之折射率之層。藉由設置光學調整層，可將透明導電性膜之光學特性(例如反射特性)最佳化。藉由光學調整層從而透明導電層之有配線圖案之部分與無配線圖案之部分之反射率之差變小，故而透明導電層之配線圖案之視認變難(視認到透明導電層之配線圖案之情形並不理想)。
光學調整層包含乾式光學調整層(未圖示)，該乾式光學調整層包含藉由濺鍍法、真空蒸鍍法、CVD(Chemical Vapor Deposition化學氣相沈積)法等乾式成膜法而成膜之乾式蒸鍍膜。乾式光學調整層包含無機氧化物層，較佳為包含無機氧化物層。再者，乾式光學調整層之製造方法只要為獲得充分之耐擦傷性之乾式成膜法即可，並無特別限定，並不限定於上述濺鍍法、真空蒸鍍法、CVD法。真空蒸鍍、濺鍍、離子電鍍等有被稱為「物理蒸鍍」、CVD有被稱為「化學蒸鍍」之情形，也有將兩者合併而簡稱為「蒸鍍」之情形。若使用該用語， 則「藉由乾式成膜法而成膜之包含無機氧化物之乾式光學調整層」成為「包含含有無機氧化物之蒸鍍層之乾式光學調整層」。
光學調整層亦可為濕式光學調整層與乾式光學調整層之多層構造。包含乾式光學調整層之光學調整層包含硬度較高之層(乾式光學調整層)，故而透明導電性膜之耐擦傷性變高。又，光學調整層包括包含無機氧化物層之乾式光學調整層，故而於光學調整層中有阻氣性。因此，可防止因自膜基材產生之氣體(例如，水分)引起之透明導電層之膜質劣化。
於光學調整層為濕式光學調整層與乾式光學調整層之多層構造之情形時，較佳為於濕式光學調整層上(透明導電層側)積層有乾式光學調整層。濕式光學調整層存在較多地包含氣體(例如，由有機溶劑引起之氣體)之情形，存在引起透明導電層之膜質劣化之情形。藉由設為於濕式光學調整層上積層有具有阻氣性之乾式光學調整層，可更確實地抑制因自膜基材產生之氣體及自濕式光學調整層產生之氣體引起之透明導電層之膜質劣化。
於光學調整層為濕式光學調整層與乾式光學調整層之多層構造之情形時，更佳為於濕式光學調整層上積層有乾式光學調整層，且乾式光學調整層以與透明導電層鄰接之方式積層。藉由設為上述構成，可抑制因氣體引起之透明導電層之膜質劣化，而且因於透明導電層之正下方積層有硬度較高之乾式光學調整層而可確實地提高耐擦傷性。
乾式光學調整層之構成材料並無特別限定，例如為矽氧化物(一氧化矽(SiO)、二氧化矽(SiO2)(通常將其稱為氧化矽)、氧化二矽(SiOx：x超過1且未達2))、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鈦(TiO2)等無機氧化物。無機氧化物之組成可為化學計量組成，亦可為非化學計量組成。乾式光學調整層亦可為化學計量組成之無機氧化物層與非化學計量組成之無機氧化物層積層而成之複合 層。
乾式光學調整層可為單層之無機氧化物層，亦可為積層複數層無機元素不同之無機氧化物層而成之無機氧化物層之積層體。包含乾式光學調整層之光學調整層之耐擦傷性高於濕式光學調整層，故而與光學調整層不包含乾式光學調整層之情形相比，透明導電層之耐擦傷性較高。乾式光學調整層較佳為以與透明導電層鄰接之方式積層。乾式光學調整層以與透明導電層相接之方式積層，藉此硬度較高之乾式光學調整層成為直接支持透明導電層之構造，故而透明導電層之耐擦傷性變更高。
光學調整層之厚度並非必須限定，例如為2nm以上，較佳為5nm以上，更佳為10nm以上，又，例如為100nm以下，較佳為80nm以下，更佳為60nm以下。若光學調整層之厚度未達2nm，則存在耐擦傷性不足之情形。若光學調整層之厚度超過100nm，則存在透明導電性膜之耐彎曲性變差之虞。
無機氧化物層之成膜方法並非必須限定，較佳為藉由濺鍍法而成膜。通常，藉由濺鍍法而形成之濺鍍膜係於乾式製程中，亦可穩定地獲得特別緻密之膜，故而藉由濺鍍法而形成之包含無機氧化物層之光學調整層之耐擦傷性高於例如藉由真空蒸鍍法而形成之光學調整層。又，通常濺鍍法係例如與真空蒸鍍法相比形成之膜之密度較高，故而可獲得阻氣性亦優異之膜。無機氧化物層之膜密度越高越佳，例如於無機氧化物層包含二氧化矽(SiO2)之情形時，確實地獲得耐擦傷性及阻氣性，故而膜密度較佳為2.1g/cm3以上。無機氧化物層之膜密度可藉由X射線反射率法而求出。
成膜無機氧化物層時之濺鍍氣體之壓力並無限定，例如較佳為0.09Pa~0.5Pa，更佳為0.09Pa~0.3Pa。藉由將濺鍍氣體之壓力設為上述範圍，可形成更緻密之濺鍍膜，變得易於獲得良好之耐擦傷 性、阻氣性。若濺鍍氣體之壓力超過0.5Pa，則存在無法獲得緻密之膜之虞。若濺鍍氣體之壓力低於0.09Pa，則存在放電變得不穩定，於無機氧化物層形成空隙之虞。
於藉由濺鍍法而成膜無機氧化物層之情形時，採用反應性濺鍍法，藉由可高效率地成膜。例如，於濺鍍靶材中使用矽(Si)，導入氬氣作為濺鍍氣體，導入氧氣作為反應性氣體(導入量係例如相對於氬氣而為10體積%~80體積%)，藉此獲得耐擦傷性、阻氣性較高之矽氧化物(例如，二氧化矽(SiO2))膜。
於光學調整層包含乾式光學調整層時，特別是於乾式光學調整層以與透明導電層鄰接之方式積層時，對於透明導電層之蝕刻速度變慢之原因係並不限定於任何理論，但推測為如下。於光學調整層包含濕式光學調整層之情形時，即便為透明導電層經加熱結晶化處理(例如140℃、60分鐘)之情形，透明導電層之膜基材側之區域(例如，鄰接於濕式光學調整層之厚度為3nm左右之區域)因源自膜基材及濕式光學調整層之氣體(例如，水分)而亦難以採取穩定之結晶構造，相對性地成為接近非晶質之構造。
若對結晶質與非晶質之蝕刻速度進行比較，則非晶質之蝕刻速度極快，故而認為因自表面側(與膜基材為相反之側)逐漸向膜基材側蝕刻透明導電層而蝕刻速度變快。另一方面，於光學調整層包含乾式光學調整層之情形時，乾式光學調整層具有阻氣性，故而不會受到源自膜基材之氣體之影響。因此，透明導電層跨及厚度方向整體獲得均勻之結晶質。其結果，透明導電層之厚度方向上之蝕刻速度不會發生變化，作為結果，可認為蝕刻速度變慢。
於本發明中，構成光學調整層之乾式光學調整層較佳為於厚度方向上具有實質上不包含除構成無機氧化物(例如，二氧化矽)之無機原子(例如，矽原子)及氧原子以外之雜質原子(代表而言為碳原子)之 區域，具體而言，較佳為於厚度方向上具有碳原子為0.2atomic%以下之區域(於本申請案中，根據下述之原因，只要碳原子為0.2atomic%以下，則設為實質上不包含碳原子)。
於乾式光學調整層包含碳原子之情形時，該碳原子係例如源自膜基材或藉由濕式法而形成於膜基材之濕式硬塗層。又，濕式光學調整層存在包含源自有機樹脂之碳原子之情形。
於本說明書中，藉由以X射線光電子分光法(ESCA：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)進行深度分佈測定而判斷有無碳原子為0.2atomic%以下之區域。
碳原子使乾式光學調整層之膜密度下降，導致透明導電性膜之耐擦傷性下降。光學調整層於厚度方向上具有碳原子為0.2atomic%以下之(實質上不包含碳原子)區域，藉此可獲得透明導電性膜之充分之耐擦傷性。
乾式光學調整層中所包含之碳原子越少越佳，但若於X射線光電子分光法中成為0.2atomic%以下，則存在成為裝置檢測極限以下之水平而無法檢測到碳原子之情形。因此，於本申請案中，若碳原子為0.2atomic%以下，則判斷為實質上不包含碳原子。
於將乾式光學調整層之總厚之比率設為100%時，碳原子之含量為0.2atomic%以下之區域之厚度方向之比率係例如為10%以上，較佳為15%以上，更佳為20%以上，進而較佳為25%以上，最佳為30%以上。「碳原子為0.2atomic%以下之區域」係藉由X射線光電子分光法而求出，求出方法之詳細內容記述於[光學調整層之碳原子含量及存在區域之評價]欄中。碳原子為0.2atomic%以下之區域之厚度方向之比率係藉由如下方式而求出：求出乾式光學調整層之厚度A(nm)、及於乾式光學調整層內檢測到碳原子之區域之厚度B(nm)，對式「100-(B/A)×100」(單位：%)進行計算。只要碳原子為0.2atomic%以下之區 域之厚度方向之比率為10%以上，則獲得充分之耐擦傷性。碳原子為0.2atomic%以下之區域之厚度方向之比率越高越佳，但存在分析上之極限，例如於光學調整層之膜基材近旁附近係檢測到構成膜基材之碳原子，故而無法獲得100%之分析結果。碳原子為0.2atomic%以下之區域之厚度方向之比率的上限值係例如為90%。
為了獲得不包含雜質原子(代表性的是碳原子)之乾式光學調整層，較理想的是於不過度地加熱膜基材之溫度之狀態下將乾式光學調整層成膜。例如，較理想的是一面將膜基材之光學調整層成膜之側之相反側(與成膜輥接觸之側)之面冷卻至-20℃~+15℃一面進行成膜。藉由在冷卻膜基材之狀態下進行成膜，膜基材中所包含之氣體成分之釋放得到抑制，變得難以於乾式光學調整層中包含雜質原子(代表性的是碳原子)，變得易於獲得膜密度較高之乾式光學調整層。
[透明導電層]
透明導電層包含：包含含有銦之金屬氧化物之層即以氧化銦為主成分之透明薄膜層；或以含有銦及1種以上之雜質金屬元素之複合金屬氧化物為主成分之透明薄膜層。透明導電層只要為包含含有銦之層、於可見光區域具有透光性、且具有導電性者，則其構成材料並無特別限定。又，透明導電層較佳為包含含有銦之金屬氧化物。
作為透明導電層之材質，例如可使用銦氧化物、銦錫氧化物(ITO：Indium Tin Oxide)、銦鎵鋅氧化物(IGZO：Indium Gallium Zinc Oxide)等，但就低比電阻或透過色相之觀點而言，較佳為銦錫氧化物(ITO：Indium Tin Oxide)。
所謂透明導電層中所包含之1種以上之雜質金屬元素係例如於為銦錫氧化物(ITO：Indium Tin Oxide)之情形時為錫(Sn)，於為銦鎵鋅氧化物(IGZO：Indium Gallium Zinc Oxide)之情形時為鎵(Ga)、鋅(Zn)。於透明導電層中，亦可更包含任意之金屬元素例如鈦(Ti)、鎂 (Mg)、鋁(Al)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)等雜質金屬元素。透明導電層係藉由濺鍍法、蒸鍍法等而形成於光學調整層上，但製造方法並不限定於此。
透明導電層於如銦錫氧化物(ITO)般除銦以外包含1種以上之雜質金屬元素之情形時，雜質金屬元素相對於銦之含有比可於0.004以上且0.16以下之範圍內適當地採用，但較佳為0.03以上且0.15以下，更佳為0.09以上且0.13以下。若雜質金屬元素之含有比未達0.004，則存在透明導電層13之表面電阻值明顯上升之虞，若超過0.16，則存在透明導電層之面內之表面電阻值之均勻性消失之虞。
於使用銦錫氧化物(ITO)作為透明導電層之情形時，即於主金屬為銦且雜質金屬元素為錫之情形時，若以氧化錫含有率(SnO2之重量相對於In2O3與SnO2之重量之合計之百分率)表示雜質金屬元素相對於銦之上述含有比，則分別大致成為0.5重量%以上且15重量%以下、3重量%以上且15重量%以下、9重量%以上且12.5重量%以下。
再者，本申請案中之「雜質金屬氧化物之含有率」係指雜質金屬氧化物相對於銦氧化物與雜質金屬氧化物之合計重量之重量比(百分率)。例如，氧化錫含有率係指錫氧化物(SnO2)相對於銦氧化物(In2O3)與錫氧化物(SnO2)之合計重量之重量比(百分率)即{SnO2之重量/(In2O3之重量+SnO2之重量)}×100(%)。
以低溫形成之透明導電層(例如，銦錫氧化物(ITO)層)為非晶質，藉由對其進行加熱處理，可使其自非晶質轉化成結晶質。因透明導電層轉化成結晶質而表面電阻值變低。使透明導電層轉化成結晶質時之條件就生產性之觀點而言，例如較佳為溫度140℃、時間90分鐘以下。
可藉由利用穿透式電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microscope)進行平面TEM觀察而確認透明導電層是否為結晶質。又，於透明導電層由銦錫氧化物(ITO)形成之情形時，在將透明導電 層浸漬於20℃之鹽酸(濃度5重量%)15分鐘後，進行水洗、乾燥而測定15mm間之兩端子間電阻，藉此亦可判斷是否為結晶質。非晶質銦錫氧化物(ITO)膜係被鹽酸蝕刻而消失，故而藉由浸漬於鹽酸而電阻增大。於本說明書中，於在浸漬於鹽酸、水洗、乾燥後，15mm間之兩端子間電阻不超過10kΩ之情形時，銦錫氧化物(ITO)膜為結晶質者。
於透明導電性膜中，透明導電層為結晶質，具有至少與(400)面、(440)面對應之X射線繞射峰。於將透明導電層之(400)面之X射線繞射峰強度設為I400，將(440)面之X射線繞射峰強度設為I440時，X射線繞射峰強度之比I440/I400係例如為1.0以上，較佳為1.1以上，更佳為1.2以上，又，例如為2.2以下，較佳為2.0以下，更佳為1.9以下，進而較佳為1.8以下。若透明導電層之X射線繞射峰強度之比I440/I400為上述範圍即1.0~2.2之範圍，則即便於光學調整層包含乾式光學調整層，亦可將透明導電層之蝕刻速度控制於適當之範圍。
透明導電層較佳為除與(400)面、(440)面對應之X射線繞射峰以外，更具有與(222)面對應之X射線繞射峰，若將(222)面之X射線繞射峰強度設為I222，則X射線繞射峰強度之比I400/I222係例如為0.10以上，較佳為0.11以上，更佳為0.12以上，又，例如為0.26以下，較佳為0.25以下，更佳為0.24以下，進而較佳為0.22以下，最佳為0.21以下。若透明導電層之X射線繞射峰強度之比I400/I222為上述範圍即0.10~0.26之範圍，則可將透明導電層之蝕刻速度控制於適當之範圍。
於透明導電性膜中，更佳為透明導電層之X射線繞射峰強度之比I440/I400為1.0~2.2之範圍，且X射線繞射峰強度之比I400/I222為0.10~0.26之範圍。若X射線繞射峰強度之比為上述範圍，則可將透明導電層之蝕刻速度進一步控制於適當之範圍。再者，本申請案之各X射線繞射峰強度係設為使用減去背景所得之值者。
因X射線繞射峰強度之比(I400/I222及I440/I400)為上述範圍而透明導電層之蝕刻速度被控制於較佳之範圍之原因並不限定於任何理論，但推測為如下。透明導電層存在因其結晶配向性而蝕刻速度不同之情形。因此，認為例如於如銦錫氧化物層(ITO)般透明導電層為多結晶配向之情形時，藉由對其結晶配向性進行控制而可將蝕刻速度調整為較佳之範圍。
特別是，如上所述，於光學調整層包含乾式光學調整層之情形時，不會受到源自膜基材之氣體之影響而透明導電層跨及厚度方向整體獲得均勻之結晶質，故而認為結晶配向性之因素對蝕刻速度造成特別大之影響。另一方面，於光學調整層包含濕式光學調整層之情形時，因膜基材及濕式光學調整層之氣體之影響而透明導電膜之膜基材側之一部分成為類似於容易被蝕刻之非晶質之膜質，故而膜基材側之膜質之因素之作用大於結晶配向性之因素，其結果，認為穩定地獲得較佳之蝕刻速度。
對透明導電層之X射線繞射峰之強度進行調整之方法並無特別限定。例如，藉由適當地變更透明導電層之製造條件(例如，成膜壓力或成膜時之基材溫度)或透明導電層之膜組成(例如，雜質金屬元素之種類或含有比)、膜厚、或者膜構成(例如，雜質金屬元素之含有比不同之透明導電層之積層化)，可將與(400)面、(440)面、或者(222)面對應之X射線繞射峰之強度調整為較佳之水平。例如，成膜時之基材溫度較佳為-40℃以上且180℃以下，更佳為-30℃以上且140℃以下。若成為低於-40℃之溫度，則透明導電層難以變為結晶質，若超過180℃，則存在無法將透明導電層之X射線繞射峰之強度比(I400/I222及I440/I400)調整為較佳之水平之虞。再者，於本申請案說明書中，所謂「成膜時之基材溫度」係濺鍍成膜時之基材之基底之設定溫度。例如，所謂藉由輥濺鍍裝置而連續地進行濺鍍成膜之情形時之基材溫度 係進行濺鍍成膜之成膜輥之溫度。
透明導電層之算術表面粗糙度Ra較佳為0.1nm以上且2.0nm以下，更佳為0.1nm以上且1.5nm以下。若算術表面粗糙度Ra超過2.0nm，則存在透明導電層之電阻值大幅上升之虞。若算術表面粗糙度Ra低於0.1nm，則存在於藉由光微影法而對透明導電層形成圖案化配線時，光阻劑與透明導電層之密接性下降而引起蝕刻不良之虞。
透明導電層之比電阻值係例如為4×10-4Ω．cm以下，較佳為3.8×10-4Ω．cm以下，更佳為3.3×10-4Ω．cm以下，進而較佳為3.0×10-4Ω．cm以下，進一步更佳為2.7×10-4Ω．cm以下，最佳為2.4×10-4Ω．cm以下，又，例如為1×10-4Ω．cm以上。藉由使透明導電層之比電阻值變小，即便為大型觸控面板之透明電極，亦可較佳地使用。
比電阻值較小之透明導電層存在結晶粒徑較大且蝕刻速度變慢之傾向。又，該傾向係於形成於乾式光學調整層上之低比電阻透明導電層中特別明顯。然而，本申請案之透明導電性膜係控制透明導電層之結晶配向性，將與(400)面、(440)面、或者(222)面對應之X射線繞射峰之強度調整為對蝕刻較佳之水平，故而可較佳地採用比電阻值較小之透明導電層。
再者，透明導電層之比電阻值可依據JIS K7194(1994年)，使用藉由四端子法而測定到之透明導電層之表面電阻值(Ω/□)、及藉由穿透式電子顯微鏡而測定到之透明導電層之厚度而求出。
透明導電層之膜厚並非必須限定，但較佳為10nm以上且50nm以下，更佳為13nm以上且45nm以下，進而較佳為15nm以上且40nm以下，特佳為15nm以上且35nm以下。藉由將透明導電層之膜厚設為上述範圍，可將透明導電性膜特佳地應用於觸控面板用途。若透明導電層之膜厚低於10nm，則存在難以變為結晶質，透明導電層之表面 電阻值上升之虞。若透明導電層之膜厚超過50nm，則存在透明導電性膜之光學特性(例如，透光率)變差，或者透明導電層之蝕刻速度變慢之虞。
[透明導電性膜：第2實施形態]
圖2係本發明之第2實施形態之透明導電性膜20之模式圖(對與圖1之構成共通之要素使用相同之符號)。透明導電性膜20至少依序積層有透明之膜基材11、光學調整層12、第2透明導電性薄膜15、第1透明導電性薄膜14。透明導電層包含第1透明導電性薄膜14及第2透明導電性薄膜15，第1透明導電性薄膜14及第2透明導電性薄膜15除銦以外包含1種以上之雜質金屬元素。光學調整層12包括包含無機氧化物層之乾式光學調整層。
第1透明導電性薄膜14及第2透明導電性薄膜15均為結晶質，且包含至少具有與(400)面、(440)面對應之X射線繞射峰之結晶構造。於將(400)面之X射線繞射峰強度設為I400，將(440)面之X射線繞射峰強度設為I440時，X射線繞射峰強度之比I440/I400為1.0~2.2之範圍。更佳為，第1透明導電性薄膜14及第2透明導電性薄膜15包含更具有與(222)面對應之X射線繞射峰之結晶構造，若將(222)面之X射線繞射峰強度設為I222，則X射線繞射峰強度之比I400/I222為0.10~0.26之範圍。
第1透明導電性薄膜14及第2透明導電性薄膜15之雜質金屬元素相對於銦之含有比較佳為0.004以上且0.16以下，更佳為0.01以上且0.15以下，進而較佳為0.03以上且0.13以下。若雜質金屬元素相對於銦之含有比未達0.004，則存在透明導電層之表面電阻值明顯上升之虞，若超過0.16，則存在透明導電層之面內之表面電阻值之均勻性消失之虞。若以使用銦錫氧化物作為第1透明導電性薄膜14及第2透明導電性薄膜15之情形時即主金屬為銦且雜質金屬元素為錫之情形時之氧化錫含有率(SnO2之重量相對於In2O3與SnO2之重量之合計之百分率)表 示該等含有比，則分別大致成為0.5重量%以上且15重量%以下、1重量%以上且15重量%以下、3重量%以上且12.5重量%以下。
第2透明導電性薄膜15之雜質金屬元素相對於銦之含有比進而較佳為0.05以上且0.16以下，特佳為0.06以上且0.16以下，最佳為0.09以上且0.13以下。只要雜質金屬元素相對於銦之含有比為上述範圍，則可獲得低電阻特性優異之透明導電性薄膜。若以使用銦錫氧化物作為第2透明導電性薄膜15之情形時即主金屬為銦且雜質金屬元素為錫之情形時之氧化錫含有率(SnO2之重量相對於In2O3與SnO2之重量之合計之百分率)表示該等含有比，則分別大致成為5重量%以上且15重量%以下、6重量%以上且15重量%以下、9重量%以上且12.5重量%以下。
第1透明導電性薄膜14之雜質金屬元素相對於銦之含有比更佳為0.004以上且未達0.05，特佳為0.01以上且0.04以下。只要雜質金屬元素相對於銦之含有比為上述範圍，則可獲得如可藉由短時間之加熱處理(例如，140℃、45分鐘)而結晶化之結晶化速度較快之透明導電性薄膜。若以使用銦錫氧化物作為第1透明導電性薄膜14之情形時即主金屬為銦且雜質金屬元素為錫之情形時之氧化錫含有率(SnO2之重量相對於In2O3與SnO2之重量之合計之百分率)表示上述含有比之範圍，則分別大致成為0.5重量%以上且未達5重量%、1重量%以上且4重量%以下。
例如，於雜質金屬元素相對於銦之含有比為0.05以上且0.16以下之第2透明導電性薄膜15上積層雜質金屬元素相對於銦之含有比為0.004以上且未達0.05之第1透明導電性薄膜14，藉此除獲得結晶化速度較快且低電阻之透明導電層以外，變得易於調整透明導電層之X射線繞射峰強度之比(I400/I222及I440/I400)。
第1透明導電性薄膜14中之雜質金屬元素相對於銦之含有比小於第2透明導電性薄膜15中之雜質金屬元素相對於銦之含有比。雖未圖 示，但於為積層有透明導電層為3層以上之透明導電性薄膜之透明導電性薄膜積層體之情形時，若將處於最遠離膜基材之位置之透明導電性薄膜設為第1透明導電性薄膜，則第1透明導電性薄膜之雜質金屬元素相對於銦之含有比並非於所有透明導電性薄膜之雜質金屬元素相對於銦之含有比中為最大。即，格外具備雜質金屬元素相對於銦之含有比大於第1透明導電性薄膜之透明導電性薄膜。更佳為，第1透明導電性薄膜中之雜質金屬元素相對於銦之含有比於所有透明導電性薄膜之雜質金屬元素相對於銦之含有比中最小。
雜質金屬元素相對於銦之含有比較少之透明導電層係結晶化時之電阻值較高，但易於結晶化。又，雜質金屬元素相對於銦之含有比較多之透明導電層係難以結晶化，但於結晶化時電阻值較低。若將透明導電層設為雜質金屬元素相對於銦之含有比較少之第1透明導電性薄膜14、與雜質金屬元素相對於銦之含有比較多之第2透明導電性薄膜15之2層構造，則藉由第1透明導電性薄膜14而促進透明導電層整體之結晶化，於透明導電層整體結晶化時，藉由第2透明導電性薄膜15而獲得電阻值較低之膜。為了使結晶化後之電阻值變低，則第2透明導電性薄膜15之厚度大於第1透明導電性薄膜14之厚度者有利。相同地，於透明導電層為3層以上之情形時，第1透明導電性薄膜之雜質金屬元素相對於銦之含有比少於其他透明導電性薄膜，第1透明導電性薄膜之厚度薄於其他透明導電性薄膜，但促進透明導電層整體之結晶化，而且於透明導電層整體結晶化時，獲得電阻值較低之膜。第1透明導電性薄膜14之厚度相對於透明導電層之厚度(例如，於2層構成之情形時為第1透明導電性薄膜14及第2透明導電性薄膜15之合計厚度)例如未達50%，較佳為45%以下，更佳為40%以下，進而較佳為30%以下。
[實施例及比較例]
一面對比實施例與比較例，一面對本發明之透明導電性膜之具體之實施形態進行說明，但本發明並不限定於該等實施例，可基於本發明之技術思想實現各種變化及變更。
[實施例1]
實施例1之透明導電性膜為圖2所示之層構成。膜基材為厚度為100μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜。光學調整層包含藉由濺鍍而形成之矽氧化物層，厚度為20nm。第1透明導電性薄膜包含第1銦錫氧化物(ITO)層(厚度為3nm)，第2透明導電性薄膜包含第2銦錫氧化物(ITO)層(厚度為19nm)。第1銦錫氧化物層(第1透明導電性薄膜)之錫(雜質金屬元素)相對於銦之含有比(Sn原子數相對於In原子數之原子數比Sn/In)為0.03，第2銦錫氧化物層(第2透明導電性薄膜)之錫(雜質金屬元素)相對於銦之含有比(Sn原子數相對於In原子數之原子數比Sn/In)為0.10。
[膜基材]
於厚度為100μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱樹脂製造)之主面(形成光學調整層之側之面)形成包括包含丙烯酸系樹脂之紫外線硬化性樹脂之厚度為0.3μm之硬塗層而製成膜基材。
[光學調整層之形成]
光學調整層(及之後記載之第1透明導電性薄膜、第2透明導電性薄膜)係使用輥對輥型濺鍍裝置而形成。
將膜基材之輥設置於濺鍍裝置之供給部，於1×10-4Pa以下之真空狀態下保管15小時。此後，自供給部捲出膜基材，一面使膜基材之背面(與硬塗層面為相反側之面)與將表面溫度設為0℃之成膜輥接觸一面進行搬送，將光學調整層成膜於膜基材上(硬塗層上)。光學調整層為包含厚度為3nm之氧化二矽(SiOx(x=1.5))層、及形成於氧化二矽(SiOx(x=1.5))層上之厚度為17nm之二氧化矽(SiO2)層之合計厚度為 20nm之矽氧化物層。藉由X射線反射率法(X-ray reflectivity)對所獲得之矽氧化物層評價膜密度，結果膜密度為2.2g/cm3。
氧化二矽(SiOx(x=1.5))層係藉由如下方式形成於膜基材上(硬塗層上)：於導入有氬氣及氧氣(流量比為氬氣：氧氣=100：1)之0.3Pa之真空環境下，使用交流、中頻(AC/MF)電源對矽(Si)靶材(住友金屬礦山公司製造)進行濺鍍。二氧化矽(SiO2)層係藉由如下方式形成於氧化二矽(SiOx(x=1.5))層上：於導入有氬氣及氧氣(流量比為氬：氧氣=100：38)之0.2Pa之真空環境下，使用AC/MF電源對矽(Si)靶材(住友金屬礦山公司製造)進行濺鍍。
[透明導電層之形成]
持續於光學調整層上形成透明導電層。透明導電層係設為包含第2透明導電性薄膜及第1透明導電性薄膜之2層構造之透明導電性薄膜積層體。一面使形成有光學調整層之膜基材之背面(與光學調整層為相反側之面)與將表面溫度設為0℃之成膜輥接觸一面進行搬送，於光學調整層上形成厚度為19nm之第2透明導電性薄膜(錫/銦含有比Sn/In=0.10)，繼而，於第2透明導電性薄膜上形成厚度為3nm之第1透明導電性薄膜(錫/銦含有比Sn/In=0.03)。
第2透明導電性薄膜係藉由如下方式形成：於導入有氬氣及氧氣(流量比為氬氣：氧氣=99：1)之0.4Pa之真空環境下，使用水平磁場為30mT之磁體及直流(DC)電源對包含10重量%之氧化錫及90重量%之氧化銦之燒結體之銦錫氧化物靶材進行濺鍍。
第1透明導電性薄膜係藉由如下方式形成：於導入有氬氣及氧氣(流量比為氬氣：氧氣=99：1)之0.4Pa之真空環境下，使用水平磁場為30mT之磁體及直流(DC)電源對包含3重量%之氧化錫及97重量%之氧化銦之燒結體之銦錫氧化物靶材進行濺鍍。以此方式，形成將第1透明導電性薄膜與第2透明導電性薄膜積層而成之非晶質透明導電 層，之後於大氣下以140℃加熱90分鐘而進行結晶化處理，從而製作具有結晶質之透明導電層之實施例1之透明導電性膜。
[實施例2]
將第1銦錫氧化物層(第1透明導電性薄膜)之厚度設為6nm，將第2銦錫氧化物層(第2透明導電性薄膜)之厚度設為16nm，除此之外，與實施例1相同地製作實施例2之透明導電性膜。
[實施例3]
將第1銦錫氧化物層(第1透明導電性薄膜)之厚度設為8nm，將第2銦錫氧化物層(第2透明導電性薄膜)之厚度設為14nm，除此之外，與實施例1相同地製作實施例3之透明導電性膜。
[實施例4]
將第1銦錫氧化物層(第1透明導電性薄膜)之厚度設為4nm，將第2銦錫氧化物層(第2透明導電性薄膜)之厚度設為18nm，除此之外，與實施例1相同地製作實施例4之透明導電性膜。
[實施例5]
使用水平磁場為100mT之磁體形成第1銦錫氧化物層(第1透明導電性薄膜)及第2銦錫氧化物層(第2透明導電性薄膜)，除此之外，與實施例1相同地製作實施例5之透明導電性膜。使水平磁場自30mT變強為100mT，藉此透明導電層之比電阻值變低。
[比較例1]
比較例1之透明導電性膜之膜構成為圖3所示者。比較例1中，光學調整層為濕式光學調整層。濕式光學調整層係藉由如下方式形成：將包含三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂與有機矽烷縮聚物之混合物(三聚氰胺樹脂：醇酸樹脂：有機矽烷縮聚物之重量比為2：2：1)之熱硬化樹脂溶解於有機溶劑而塗佈於膜基材，之後進行熱硬化。濕式光學調整層之厚度為35nm。透明導電層包含第1銦錫氧化物層及第2銦錫氧化 物層之2層，其形成方法係將第1銦錫氧化物層之厚度設為4nm，將第2銦錫氧化物層之厚度設為18nm，除此之外，與實施例1相同地製作比較例1之透明導電性膜。
[比較例2]
比較例2之透明導電性膜中，銦錫氧化物層為1層，膜構成與圖1相同。於導入有氬氣及氧氣(流量比為氬氣：氧氣=99：1)之0.3Pa之真空環境下，對包含8重量%之氧化錫及92重量%之氧化銦之燒結體之銦錫氧化物靶材進行濺鍍，藉此製成厚度為21nm之銦錫氧化物層(銦/錫含有比Sn/In=0.08)。除此之外，與實施例1相同地製作比較例2之透明導電性膜。
[比較例3]
比較例3之透明導電性膜中，銦錫氧化物層為1層，膜構成與圖1相同。於導入有氬氣及氧氣(流量比為氬氣：氧氣=99：1)之0.3Pa之真空環境下，對包含7重量%之氧化錫及93重量%之氧化銦之燒結體之銦錫氧化物靶材進行濺鍍，藉此製成厚度為22nm之銦錫氧化物層(銦/錫含有比Sn/In=0.07)。除此之外，與實施例1相同地製作比較例3之透明導電性膜。
於表1中，表示本發明之透明導電性膜之實施例1~5及比較例1~3之透明導電性膜之構成及特性。再者，雖不記載於表1，但確認到如下情形：實施例1~5、比較例1~3之透明導電性膜中之透明導電層之比電阻值於實施例1~4、比較例1~3中為3.2×10-4Ω．cm~3.6×10-4Ω．cm之範圍，於實施例5中為2.2×10-4Ω．cm。實施例1~5、比較例1~3之透明導電性膜中，透明導電層為結晶質，因此獲得上述範圍之比電阻值。只要為上述比電阻值，則所獲得之透明導電性膜可較佳地使用於觸控面板用途等。
[碳原子含量]
藉由X射線光電子分光法(ESCA：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)確認到於實施例1~5及比較例2、3中之光學調整層(藉由濺鍍法而形成之厚度為20nm之矽氧化物層)中，在厚度方向上具有至少50%以上之碳原子為0.2atomic%以下之區域。藉由X射線光電子分光法而確認到於比較例1中之濕式光學調整層(藉由塗佈法而形成之厚度為35nm之熱硬化樹脂層)中，在厚度方向上無碳原子為0.2atomic%以下之區域。
[蝕刻時間]
實施例及比較例之透明導電層之蝕刻速度係以使透明導電層之實質性之導電性消失(2端子間電阻超過60MΩ)所需之時間測定。本申請案係於本說明書之蝕刻試驗條件(後述)中，將蝕刻時間為110秒以下之情形設為「○」，將超過110秒之情形設為「X」。
具備濕式光學調整層之比較例1之透明導電層之蝕刻時間為60秒。又，具備乾式光學調整層之實施例1~5之透明導電層之蝕刻時間為90秒~100秒。實施例1~5之透明導電層之蝕刻時間長於比較例1，但為110秒以下，故而為合格(○記號)之水平。比較例2~3之透明導電層之蝕刻時間為120秒~130秒而為不合格(X記號)之水平。
又，基於參考例，雖不記載於表1，但使用水平磁場為100mT之磁體形成第1銦錫氧化物層(第1透明導電性薄膜)及第2銦錫氧化物層(第2透明導電性薄膜)，除此之外，與比較例1相同地製成具備結晶質之透明導電層之參考例之透明導電性膜。其次，關於參考例之透明導電性膜，與實施例、比較例相同地進行比電阻、蝕刻時間、耐擦傷性之評價。其結果，比電阻值為2.1×10-4Ω．cm，蝕刻時間為90秒，耐擦傷性為「X」。
若對具備濕式光學調整層之比較例1與參考例進行比較，則參考例的比電阻值小於比較例1(具體而言，比較例1為3.2×10-4Ω．cm~3.6×10-4Ω．cm，與此相對，參考例為2.1×10-4Ω．cm)，蝕刻時間變慢(具體而言，比較例1為60秒，與此相對，參考例為90秒)。如上所述，於具備濕式光學調整層之透明導電性膜中，若使透明導電層之比電阻值變小，則亦存在蝕刻時間變長之傾向，具備乾式光學調整層之透明導電性膜與具備濕式光學調整層之透明導電性膜相比，其傾向進而明顯。
然而，本申請案之透明導電性膜係控制透明導電層之結晶配向性，將與(400)面、(440)面、或者(222)面對應之X射線繞射峰之強度調整為較佳之水平，故而於使用具備乾式光學調整層且低比電阻(例如，2.2×10-4Ω．cm)之透明導電層之情形時，亦可如實施例5般實現較佳之蝕刻速度(100秒)。
[X射線繞射峰比及蝕刻時間]
將透明導電層之(222)面之X射線繞射峰強度設為I222，將(400)面之X射線繞射峰強度設為I400，將(440)面之X射線繞射峰強度設為I440。若著眼於X射線繞射峰強度之比I400/I222，則實施例1為0.16，實施例2為0.13，實施例3為0.21，實施例4為0.20，實施例5為0.15，均處於0.10~0.26之範圍內。另一方面，比較例1為0.06，比較例2為0.09，比較例3為0.27，均成為0.10~0.26之範圍內。
其次，若著眼於X射線繞射峰強度之比I440/I400，則實施例1為1.44，實施例2為1.64，實施例3為1.31，實施例4為1.34，實施例5為1.55，均處於1.0~2.2之範圍內。另一方面，比較例1為3.50，比較例2為2.32，比較例3為0.91，均成為1.0~2.2之範圍內。
其結果，至少可知只要X射線繞射峰強度之比I440/I400為1.0~2.2之範圍內，則蝕刻時間(蝕刻速度)處於適當之範圍。進而，若X射線 繞射峰強度之比I400/I222處於0.10~0.26之範圍內則更佳。通常，只要蝕刻時間(蝕刻速度)處於適當之範圍，則較高地維持蝕刻精度。
[耐擦傷性]
實施例1~5、比較例2、3中，光學調整層包含乾式光學調整層，故而耐擦傷性不存在問題(○記號)。另一方面，比較例1中，光學調整層僅為濕式光學調整層，故而耐擦傷性較低(X記號)。
[測定方法] [膜厚]
膜基材之厚度係使用膜厚計(尾崎製作所(Peacock(註冊商標))公司製造，裝置名「數位度盤規DG-205」)而測定。又，硬塗層、光學調整層、透明導電層之厚度係藉由使用穿透式電子顯微鏡(日立製作所製造，裝置名「HF-2000」)之剖面觀察而測定。
[比電阻值]
依據JIS K7194，使用4端子法測定實施例、比較例之透明導電性膜之表面電阻值。其次，使用所測定到之表面電阻值及藉由上述[膜厚]項中記載之方法而求出之透明導電層之厚度算出比電阻值。
[蝕刻時間]
將實施例、比較例之透明導電性膜切成5cm見方之正方形片材，浸漬於將溫度調整為50℃之10重量%鹽酸，每隔浸漬時間10秒取出而進行水洗浄及水之擦拭(乾燥)，利用測試機測定任意之3地點之2端子間電阻。再者，測定2端子間電阻時之端子間距離係設為1.5cm，於任意之3地點之2端子間電阻全部超過60MΩ之時點判斷為完成蝕刻，將至完成蝕刻為止所需之時間設為蝕刻時間。
[光學調整層之碳原子含量及存在區域之評價]
光學調整層之碳原子之厚度方向之存在區域的評價係使用測定裝置Quantum2000(ULVAC-PHI公司製造)，藉由X射線光電子分光法 (ESCA)而進行。
於圖4中，表示X射線光電子分光法之分佈之一例。一面藉由氬Ar離子而自透明導電性膜之透明導電層之側向膜基材方向對透明導電層進行蝕刻，一面進行銦In、矽Si、氧O、碳C之各元素之深度分佈測定，藉由二氧化矽SiO2換算而算出每1nm之上述4元素之元素比率(atomic%)。雜質原子(碳原子)之厚度方向之存在區域係根據藉由深度分佈而測定到之二氧化矽SiO2層之膜厚T1、及檢測到碳原子之區域之厚度T2，藉由式(T2/T1)×100(%)而求出。
以下，對矽氧化物層之膜厚T1之求出方法進行說明。圖4係藉由二氧化矽(SiO2)換算而針對每1nm測定到之上述4元素之深度分佈。橫軸表示厚度方向(nm)，縱軸表示元素比率(atomic%)。於圖4中，左端為透明導電層側(表面側)，右端為膜基材側。X射線光電子分光法ESCA係因分析之特質而深度分佈呈形成緩坡之形狀，但矽氧化物層之膜厚T1係相對於矽Si之元素比率之最大值，分別將於表面側及膜基材側減半之位置設為矽氧化物層之最表部、最深部，將其間之厚度設為矽氧化物層之膜厚T1。
算出以此方式求出之膜厚T1中之作為雜質原子而檢測到碳C原子之區域之厚度T2，求出雜質原子之存在區域(T2/T1)×100(%)，藉此藉由式「100-(T2/T1)×100」(%)算出碳原子之含量為0.2atomic%以下之區域。
[X射線繞射峰比]
各實施例、比較例之透明導電性膜中之透明導電層之X射線繞射峰係使用水平型X射線繞射裝置SmartLab(Rigaku公司製造)，藉由X射線繞射測定而獲得。再者，測定係如下述條件般進行，各峰值強度係設為減去背景所得之值。以此方式，求出與(222)面、(400)面、(440)面對應之X射線繞射峰強度I222、I400、I440，藉此求出I440/I400及 I400/I222。
．平行光束光學配置
．光源：CuKα線(波長：1.54186Å)
．輸出：45kV、200mA
．入射側狹縫系統：索勒狹縫5.0°
．高度控制狹縫：10mm
．入射狹縫：0.1mm
．受光側狹縫：平行狹縫分析儀(PSA)0.114deg.
．檢測器：閃爍計數器
．試樣台：通常，使用固持器，藉由泵而吸附固定試樣。
．X射線入射角：0.50°(其中，於無法獲得充分之強度之情形時，將入射角設為0.40°、0.45°、0.55°、0.60°而分別進行測定，採用目標峰值變最強之結果。)
．步進間隔：0.01°
．測定速度：3.0°/分
．測定範圍：10°~60°
[耐擦傷性]
將各實施例、比較例之透明導電性膜切成5cm×11cm之長方形，於長邊側之兩端部5mm部分塗敷銀膏，使其自然乾燥48小時。其次，透明導電性膜之與透明導電層為相反之側貼附於附有黏著劑的玻璃板而獲得擦傷性評價用樣品。
使用10聯式筆型試驗機(MTM公司製造)，於擦傷性評價用樣品之短邊側之中央位置(2.5cm位置)，以下述條件沿長邊方向按照10cm之長度摩擦擦傷性評價用樣品之透明導電層表面。於擦傷性評價用樣品之長邊側之中央位置(5.5cm位置)，對兩端部之銀膏部抵接測試機，藉此測定摩擦前之擦傷性評價用樣品之電阻值(R0)、及摩擦後之擦傷 性評價用樣品之電阻值(R20)，求出電阻變化率(R20/R0)，藉此評價耐擦傷性。於將電阻變化率為1.5以下之情形評價為「○」，將超過1.5之情形評價為「X」。
．擦傷子：Anticon Gold(Contec公司製造)
．負重：127g/cm2
．擦傷速度：13cm/秒(7.8m/分鐘)
．擦傷次數：20次(往復10次)
[產業上之可利用性]
本發明之透明導電性膜之用途並無限制，可特佳地使用於觸控面板。
10‧‧‧透明導電性膜
11‧‧‧膜基材
12‧‧‧光學調整層
13‧‧‧透明導電層

Claims (9)

  1. 一種透明導電性膜，其係於透明之膜基材之至少一主面，至少依序積層光學調整層、及透明導電層而成者；上述光學調整層包含含有無機氧化物之乾式光學調整層，上述透明導電層包含含有之銦之金屬氧化物，上述透明導電層為結晶質，且至少具有與(400)面、(440)面對應之X射線繞射峰，於將上述(400)面之X射線繞射峰強度設為I400，將上述(440)面之X射線繞射峰強度設為I440時，上述X射線繞射峰強度之比I440/I400為1.0~2.2之範圍。
  2. 一種透明導電性膜，其係於透明之膜基材之至少一主面，至少依序積層光學調整層、及透明導電層而成者；上述光學調整層包含含有無機氧化物之乾式光學調整層，上述透明導電層包含含有銦之金屬氧化物，上述透明導電層為結晶質，且至少具有與(222)面、(400)面、(440)面對應之X射線繞射峰，於將上述(222)面之X射線繞射峰強度設為I222，將上述(400)面之X射線繞射峰強度設為I400，將上述(440)面之X射線繞射峰強度設為I440時，上述X射線繞射峰強度之比I400/I222為0.10~0.26之範圍，上述X射線繞射峰強度之比I440/I400為1.0~2.2之範圍。
  3. 如請求項1或2之透明導電性膜，其中上述乾式光學調整層於厚度方向上包含碳原子之含量為0.2atomic%以下之無機氧化物之區域。
  4. 如請求項1或2之透明導電性膜，其中上述透明導電層為包含2層 以上之透明導電性薄膜之積層體之透明導電性薄膜積層體，所有上述透明導電性薄膜除銦以外包含1種以上之雜質金屬元素，於將處於最遠離上述膜基材之位置之上述透明導電性薄膜設為第1透明導電性薄膜時，上述第1透明導電性薄膜中之上述雜質金屬元素相對於上述銦之含有比於構成上述透明導電性薄膜積層體之所有上述透明導電性薄膜之上述雜質金屬元素相對於上述銦之含有比中並非為最大。
  5. 如請求項4之透明導電性膜，其中上述第1透明導電性薄膜中之上述雜質金屬元素相對於上述銦之含有比於構成上述透明導電性薄膜積層體之所有上述透明導電性薄膜中之上述雜質金屬元素相對於上述銦之含有比中最小。
  6. 如請求項4之透明導電性膜，其中上述第1透明導電性薄膜係上述雜質金屬元素相對於上述銦之含有比為0.004以上且未達0.05。
  7. 如請求項4之透明導電性膜，其中於構成上述透明導電性薄膜積層體之所有上述透明導電性薄膜中，除上述第1透明導電性薄膜以外之上述透明導電性薄膜係上述雜質金屬元素相對於上述銦之含有比為0.05以上且0.16以下。
  8. 如請求項4之透明導電性膜，其中於構成上述透明導電性薄膜積層體之複數個上述透明導電性薄膜中，上述第1透明導電性薄膜之膜厚小於除上述第1透明導電性薄膜以外之所有上述透明導電性薄膜之膜厚。
  9. 如請求項4之透明導電性膜，其中上述雜質金屬元素包含錫(Sn)。
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