CN102448717B - 透明导电性层叠膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种透明导电性层叠膜。该透明导电性层叠膜用于静电电容式触摸屏等的电极膜,表面电阻值低,当透明导电性薄膜被图案化时,具有透明导电性薄膜的部分和不具有透明导电性薄膜的部分的光学特性差异小,因此,图案不显眼。该透明导电性层叠膜的特征在于:具有在由透明塑料膜构成的基体材料上依次层叠高折射率层、低折射率层及透明导电性薄膜层的结构,高折射率层的折射率为1.70~2.50,膜厚在4nm~20nm的范围;低折射率层的折射率为1.30~1.60,膜厚在20nm~50nm的范围;透明导电性薄膜层的电阻率为1.0×10-4Ω·cm~4.6×10-4Ω·cm,膜厚为10nm~28nm。
Description
技术领域
本发明涉及在由透明塑料膜构成的基体材料上依次层叠高折射率层、低折射率层及透明导电性薄膜层而得的透明导电性层叠膜。尤其是作为静电电容式触摸屏等的图案化电极膜来使用时,表面电阻值低,触摸屏可大型化,而且具有透明导电性薄膜层的部分和透明导电性薄膜层被除去了的部分之间的光学特性的差异小,因此,是一种涉及能提高视觉辨认性的透明导电性层叠膜的技术。
背景技术
对于在由透明塑料膜构成的基体材料上层叠了透明且电阻小的薄膜的透明导电性膜,利用了其导电性的应用例如有用于液晶显示器或电致发光(有时简称为“EL”)显示器等那样的平板显示器以及电阻膜式触摸屏的透明电极等,在电气、电子领域的应用中广泛使用着。
近年来,静电电容式触摸屏被安装在移动电话、便携式音乐终端等移动设备的实例在不断增加。这种静电电容式触摸屏具有在图案化的导体上层叠电介质层的结构,会由于用手指等触摸而借助人体的静电电容接地。这时,图案化电极与接地点之间的电阻值会产生变化,从而识别位置输入。然而,在使用现有技术中的透明导电性膜时,具有透明导电性薄膜层的部分和除去了透明导电性薄膜层的部分之间的光学特性的差异大,因此,存在着图案显眼、配置在液晶显示器等显示体的前面时视觉辨认性降低的问题。
为了提高透明导电性膜的透过率或色调,现有技术提出了将用于防反射处理等的折射率不同的层进行层叠,利用光的干涉的方法。也就是说,提出了在透明导电性薄膜层与基体材料膜之间设置折射率不同的层,利用光学干涉的方法(专利文献1~3)。
然而,对于这些专利文献1~3记载的透明导电性膜,虽然作为透明导电性膜的视觉辨认性能得到改进,但在将透明导电性薄膜层图案化时,没有考虑到将具有透明导电性薄膜的部分与不具有透明导电性薄膜的部分的光学特性的差异缩小,图案化的部分变醒目。
而且,近年,人们希望安装在移动电话等移动设备上的触摸屏大型化。特别是如上述那样,用于静电电容的透明导电性膜是图案化后使用的,因此,如果将触摸屏大型化,则各图案电极的布线电阻将变大,操作速度将降低。因此,期待一种表面电阻值低、上述图案不明显的透明导电性膜。
专利文献1:特开平11-286066号公报
专利文献2:专利第3626624号公报
专利文献3:特开2006-346878号公报
发明内容
发明所要解决的课题
也就是说,鉴于上述的现有技术存在的问题,本发明的目的在于提供一种表面电阻值低、通过将具有透明导电性薄膜层的部分与除去了透明导电性薄膜层的部分的光学特性的差异缩小使其用于液晶显示器等时视觉辨认性良好且图案不显眼的透明导电性层叠膜。
解决课题的手段
本发明是鉴于上述情况进行的。所谓可解决上述问题的透明导电性层叠膜由下面的结构构成。
1.一种透明导电性层叠膜,是在由透明塑料膜构成的基体材料上依次层叠高折射率层、低折射率层及透明导电性薄膜层而得的层叠膜,该透明导电性层叠膜的特征在于,高折射率层的折射率为1.70~2.50,膜厚在4nm~20nm的范围内;低折射率层的折射率为1.30~1.60,膜厚在20nm~50nm的范围内;透明导电性薄膜层的电阻率为1.0×10-4Ω·cm~4.6×10-4Ω·cm,膜厚为10nm~28nm。
2.根据上述1所述的透明导电性薄膜层,其特征在于,透明导电性薄膜层由平均结晶粒径为10nm~1000nm且非晶质部与结晶质部的构成比为0.00~0.90的金属氧化物薄膜构成。
3.根据上述2所述的透明导电性层叠膜,其特征在于,透明导电性薄膜层是氧化锡含有率为0.5质量%至8质量%的铟-锡复合氧化物。
4.一种透明导电性层叠膜,其特征在于,在将上述1至3中任一项所述的透明导电性层叠膜的透明导电性薄膜层图案化后所得的透明导电性层叠膜的透明导电性薄膜层侧层叠有折射率为1.40~1.70的电介质层。
5.一种透明导电性层叠膜,其特征在于,根据上述4所述的透明导电性层叠膜,通过图案化形成的具有透明导电性薄膜层的部分和不具有透明导电性薄膜层的部分的光学特性的差满足下面(1)式及(2)式:
0≤|T1-T0|≤1.0 (1)
0≤|b1-b0|≤1.0 (2)
(T1:具有透明导电性薄膜层的部分的膜的全光线透过率,b1:具有透明导电性薄膜层的部分的膜的颜色b值,T0:不具有透明导电性薄膜 层的部分的膜的全光线透过率,b0:不具有透明导电性薄膜层的部分的膜的颜色b值)。
发明效果
本发明的透明导电性层叠膜具有在由透明塑料膜构成的基体材料上依次层叠高折射率层、低折射率层及透明导电性薄膜层的结构,在将透明导电性薄膜层图案化后,具有透明导电性薄膜层的部分和不具有透明导电性薄膜层的部分的光学特性差异小,因此,即使配置在液晶显示器等显示体的前面,透明导电性薄膜层的图案也不显眼,可抑制视觉辨认性的降低。而且,表面电阻值小,可适应触摸屏的大型化。
附图说明
图1是本发明的透明导电性层叠膜的说明图。
具体实施方式
如图1所示,本发明的透明导电性层叠膜具有在由透明塑料膜构成的基体材料(11)上依次层叠高折射率层(13)、低折射率层(14)及透明导电性薄膜层(15)的结构。而且,作为优选的方式,还可以在将上述透明导电性层叠膜的透明导电性薄膜层图案化后所得的透明导电性层叠膜的透明导电性薄膜层侧层叠电介质层(20)。
下面,对各层进行详细的说明。
(由透明塑料膜构成的基体材料)
本发明使用的由透明塑料膜构成的基体材料是指将有机高分子熔融挤出或溶液挤出成膜状从而形成膜状,并根据需要进行了长度方向和/或宽度方向的延伸、热固定、热弛豫处理的膜。作为有机高分子,可例举:聚 乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6、尼龙4、尼龙66、尼龙12、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚芳酯、丙酸纤维素、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、降冰片烯基聚合物等。
这些有机高分子中,优选:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、间规聚苯乙烯、降冰片烯基聚合物、聚碳酸酯、聚芳酯等。而且,这些有机高分子既可以与少量其他有机聚合物单体共聚,也可以混合其他有机高分子。
由本发明中使用的透明塑料膜构成的基体材料的厚度优选10μm~300μm,更优选20μm~150μm。如果塑料膜的厚度不足10μm,则机械强度不足,透明导电性薄膜的图案形成工序中的处理变得困难,因此不是优选的。另一方面,如果厚度超过300μm,则触摸屏的厚度会变得过厚,不适于移动设备等。
对于由本发明中使用的透明塑料膜构成的基体材料,在不损害本发明目的的范围内,也可以对上述膜实施电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、电子束照射处理、臭氧处理等表面活化处理。
而且,为了提高与高折射率层的密合性,赋予耐药品性以及防止低聚物等低分子量物质的析出,也可以对由本发明中使用的透明塑料膜构成的基体材料设置以固化型树脂为主要构成成分的固化物层(图1的(12))。
上述固化树脂,只要是通过加热、紫外线照射、电子束照射等施加能量固化的树脂,并无特别的限定,可例举:硅树脂、丙烯酸(酯)树脂、甲基丙烯酸(酯)树脂、环氧树脂、密胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等。从生产率的角度,优选以紫外线固化型树脂为主要成分的固化型树脂。
作为这种紫外线固化型树脂,可例举例如:多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯这样的多官能性丙烯酸酯树脂以及诸如由二异氰酸酯、多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷酸酯等合成的多官能性聚氨酯丙烯酸酯树脂等。根据需要,可向这些多官能性树脂添加诸如乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单官能性单体,使之共聚。
而且,为了增强高折射率层与固化物层之间的粘着力,对固化物层进一步加以表面处理是有效的。作为具体方法,可例举:采用辉光放电或电晕放电照射的放电处理法来增加羰基、羧基、羟基的方法,采用酸或碱处理这样的化学药品处理法来增加氨基、羟基、羰基等极性基团的方法等。
紫外线固化型树脂通常添加光聚合引发剂来使用。对光聚合引发剂并无特别限定,可使用吸收紫外线产生自由基的公知化合物,而作为这种光聚合引发剂,可例举各种安息香类、苯酮类、苯甲酮类等。相对于100质量份的紫外线固化型树脂,光聚合引发剂的添加量优选为1~5质量份。
对于涂布液中的树脂成分的浓度,可考虑到不同涂布法的粘度等进行适当选择。例如,涂布液中紫外线固化型树脂、光聚合引发剂的合计量所占的比例通常为20质量%至80质量%。而且,对该涂布液,也可以根据需要添加其他公知的添加剂,例如有机硅表面活性剂、氟系表面活性剂等匀涂剂等。
在本发明中,调制的涂布液被涂布在由透明塑料膜构成的基体材料上。对涂布法没有特别限定,可使用棒式涂布法、凹版涂布法、逆向涂布法等现有技术中已知的方法。
而且,固化物层的厚度优选0.1μm~15μm的范围,更优选0.5μm~10μm,特别优选1μm~8μm。如果固化物层的厚度不足0.1μm,则难以形成充分的交联结构,因此,耐药品性变差,也容易因低聚物等的低分子量 引起密合性降低。另一方面,固化物层的厚度如果超过15μm,则有生产率降低的趋势。
(高折射率层)
本发明可用的高折射率层的折射率在1.70~2.50的范围,优选1.90~2.30,更优选1.90~2.10。如果不足1.70,则与低折射率层之间的折射率差过小,将透明导电性薄膜层图案化时,要让具有透明导电性薄膜层的部分和不具有透明导电性薄膜层的部分的光学特性接近就变得困难。另一方面,折射率如果超过2.50,则要让斜向的图案变得不显眼就变得困难,而且,也不存在工业上适合的材料。作为高折射率层的具体原料,可例举TiO2、Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、ZnO、In2O3、SnO2等及它们的复合氧化物以及硫化锌ZnS。这些原料中,从生产率的角度看,优选ZnO、In2O3、SnO2以及它们的复合氧化物。进一步从环境稳定性的角度看,特别优选含25质量%至60质量%SnO2的铟-锡复合氧化物。而且,为了调整折射率,也可以对这些氧化物或硫化物添加任意的氧化物、硫化物。
高折射率层的膜厚为4nm~20nm,优选7nm~15nm,更优选8nm~13nm。如果膜厚不足4nm,就成为不连续的膜,膜的稳定性降低。另一方面,如果膜厚超过20nm,则光的反射变强,因此,将透明导电性薄膜层图案化时,要让具有透明导电性薄膜层的部分和不具有透明导电性薄膜层的部分的光学特性接近就变得困难,配置在液晶显示器等显示体前面时,透明导电性薄膜层的图案变得显眼,视觉辨认性降低。然而,相比任意改变高折射率层的折射率和膜厚,优选控制光学膜厚(折射率×膜厚),为恒定。
作为本发明的高折射率层的成膜方法,已知的有真空蒸镀法、溅射法、CVD法、离子镀法、喷镀法等,根据所需要的膜厚,可适当使用上述的方法,但是,从减小膜厚不均一的角度出发,优选使用溅射法。
溅射法中,通常有引入反应性气体从金属靶制造金属氧化物的反应性溅射法和从氧化物靶制造金属氧化物的方法。在反应性溅射法中,存在一个根据成膜速度反应性气体的流量发生急剧变化的过渡区域。因此,为了抑制膜厚不均,最好使用氧化物靶。
(低折射率层)
在本发明中使用的低折射率层的折射率为1.30~1.60,优选1.40~1.55,更优选1.43~1.50。如果折射率不足1.30,则会形成多孔膜,而导致其上形成的透明导电性薄膜层的电性能降低。另一方面,如果折射率超过1.60,则与透明导电性薄膜层的光的干涉变得过弱,因此,将透明导电性薄膜层图案化时,要让具有透明导电性薄膜层的部分和不具有透明导电性薄膜层的部分的光学特性接近变得困难,配置在液晶显示器等显示体前面时,透明导电性薄膜层的图案变得显眼,视觉辨认性降低。
作为低折射率层的具体原料,可例举SnO2、Al2O3等透明金属氧化物及SnO2-Al2O3等复合金属氧化物和CuF2、CeF2、MnF2、MgF2等金属氟化物以及它们的复合氟化物。而且,为了调整折射率,也可以对这些氧化物或者氟化物添加任意的氧化物、硫化物。
低折射率层的膜厚为20nm~50nm,优选25nm~45nm,更优选30nm~40nm。如果超过50nm,则由于与透明导电性薄膜层的光干涉,波长依赖性变得过强,因此,将透明导电性薄膜层图案化时,要让具有透明导电性薄膜层的部分和不具有透明导电性薄膜层的部分的光学特性接近变得困难。另一方面,如果不足20nm,则与透明导电性薄膜层的光干涉难以发生,无法提高透过率,因此,将透明导电性薄膜层图案化时,要让具有透明导电性薄膜层的部分和不具有透明导电性薄膜层的部分的光学特性接近变得困难,配置在液晶显示器等显示体前面时,透明导电性薄膜层的图案变得显眼,视觉辨认性降低。
然而,相比任意改变低折射率层的折射率和膜厚,优选是控制光学膜厚(折射率×膜厚),为恒定。
作为本发明的低折射率层的成膜方法,已知的有真空蒸镀法、溅射法、CVD法、离子镀法、喷镀法等,根据所需要的膜厚,可适当使用上述的方法,但是,从减小膜厚不均一的角度出发,优选使用溅射法。通常,用溅射法形成时,采用反应性DC或AC溅射法。为了提高成膜速度,可使用阻抗控制法,通过控制反应性气体流量来保持固定的DC或AC电源的电压值,或者使用等离子发射光谱法,通过控制反应性气体流量来保持固定的在特定元素的等离子中的发光强度。
(透明导电性薄膜层)
作为本发明的透明导电性薄膜的具体原料,可例举氧化铟、氧化锡、氧化锌、铟-锡复合氧化物、锡-锑复合氧化物、锌-铝复合氧化物、铟-锌复合氧化物等。其中,从环境稳定性及电路加工性的角度出发,优选铟-锡复合氧化物。
在本发明中,通过层叠透明导电性薄膜层,使透明导电性层叠膜的表面电阻值优选为50Ω/sq~300Ω/sq,较优选100Ω/sq~250Ω/sq,更优选100Ω/sq~220Ω/sq,可将其作为透明导电性层叠膜用于画面尺寸大的触摸屏等。表面电阻值优选尽可能低。然而,如果不足50Ω/sq,则透明导电性薄膜层的厚度变厚,透明导电性薄膜层的图案易变得显眼,因此不是优选的。另一方面,如果超过300Ω/sq,则触摸屏的位置识别精度变差,因此不是优选的。
透明导电性薄膜的膜厚优选在10nm~28nm的范围,更优选12nm~25nm。如果透明导电性薄膜的膜厚不足10nm,则表面难以成为平坦的膜,难以得到良好的导电性。另一方面,透明导电性薄膜的膜厚如果大于28nm,则在将透明导电性薄膜层图案化时,要让具有透明导电性薄膜层的 部分和不具有透明导电性薄膜层的部分的光学特性接近变得困难,有时图案会变得显眼。
透明导电性薄膜层的电阻率优选在1.0×10-4Ω·cm以上、4.6×10-4Ω·cm以下。更优选为2.0×10-4Ω·cm~4.0×10-4Ω·cm以下。如果电阻率不足1.0×10-4Ω·cm,则透明导电性薄膜层的着色加深,透明度易降低。另一方面,如果电阻率超过4.6×10-4Ω·cm,则在将透明导电性薄膜层图案化时,布线电阻变大,所以不是优选的。
本发明的透明导电性薄膜层优选是平均结晶粒径10nm~1000nm、且非晶质部与结晶质部的构成比为0.00~0.90的结晶质的薄膜层。
在此,透明导电膜的平均结晶粒径的定义如下。
当在透射型电子显微镜下观察透明导电膜层时,将具有多边形区域的粒子定义为结晶粒,算出结晶粒的面积。用圆周率π去除结晶粒的面积,将其值的平方根乘以2,所得的值为结晶粒径。
对于在透射型电子显微镜下对透明导电膜层观察到的结晶粒,算出其放大40000倍的照片上的全部结晶粒径。将全部结晶粒径的平均值作为平均结晶粒径。
而且,作为非晶质部与结晶质部的比的估算方法,可由在透射型电子显微镜下观察时的结晶质部和非晶质部的面积比计算出来。
本发明的透明导电膜的平均结晶粒径为10nm~1000nm。特别地,优选20nm~800nm,更优选30nm~500nm。如果平均结晶粒径小于10nm,则表明形成透明导电性薄膜时难以生成结晶核。这种难以生成结晶核的透明导电性薄膜,意味着膜中存在的缺陷多,电阻率不会降低。
另一方面,如果结晶粒径超过1000nm,则耐弯曲性变差,因此,在 将透明导电性薄膜层图案化时,容易产生裂纹。
本发明的透明导电膜中,非晶质部与结晶质部的比为0.00~0.90,优选0.00~0.70,更优选0.00~0.50。如果上述的比大于0.90,则表明形成透明导电性薄膜时难以生成结晶核,这种难以生成结晶核的透明导电性薄膜,意味着膜中存在的缺陷多,电阻率难变低,不太优选。
透明导电性薄膜层中所含的氧化锡的含有率优选0.5质量%至8质量%。更优选2质量%至6质量%。如果氧化锡含有率不足0.5质量%,则提高载流子浓度变得困难。另一方面,如果氧化锡的含有率超过8质量%,则在铟位点不取代的掺杂物量增加,载流子的迁移率由于杂质散射而降低,因此,降低电阻率变得困难。对于透明导电性薄膜层中的锡量,可通过ESCA(化学分析电子能谱)进行分析。
透明导电性薄膜的层结构可以是单层结构,也可以是双层以上的层叠结构。如果是具有双层以上的层叠结构的透明导电性薄膜,构成各层的上述金属氧化物既可以是相同的,也可以是不同的。
作为本发明的透明导电性薄膜的成膜方法,已知的有真空蒸镀法、溅射法、CVD法、离子镀法、喷镀法等,根据所需要的膜厚,可适当使用上述的方法。
例如,如果用溅射法,可用通常的采用氧化物靶的溅射法,或者采用金属靶的反应性溅射法等。这时,作为反应性气体,可以引入氧气、氮气等,或者同时使用添加臭氧、照射等离子、离子辅助等手段。而且,在不损害本发明目的的范围内,也可以对基板加直流、交流、高频等偏压。
采用下面二种方法,能有效地获得本发明的电阻率低的结晶质的透明导电性薄膜层。
(1)除去成膜环境中的水、有机物。
(2)提高蒸镀粒子的能量。
首先,对上述(1)的方法进行说明。
形成透明导电性薄膜层时,在尽量除去水分及有机物杂质后的成膜环境下,蒸镀粒子能量降低少,因此,在基板(膜)表面的迁移变得容易发生。其结果,容易形成透明导电性薄膜中含结晶的透明导电性膜。因此,能够得到平均结晶粒径大、且非晶质部对结晶质部的比为0.00~0.90的结晶质的透明导电性薄膜层。
具体来说,相对于成膜环境的惰性气体(氩气等),水分压的比优选是8.0×10-4~3.0×10-3。作为具体的实现手段,(1)进行成膜前充分除去塑料膜中的水分、(2)在成膜空间设置用于吸收水分的低温泵等手段是有效的。其中,(1)为了在进行成膜前充分除去塑料膜中的水分,边让塑料膜在真空中移动边对塑料膜加温是有效的。加热温度25℃~80℃是有效的。加热方法可举出用加热辊、红外线加热器等。如果不足25℃,则无法有效地加热塑料膜,如果超过80℃,则塑料膜可能会发生损伤、变形。(2)作为设置在成膜空间的适合的用于水分吸收的低温泵,首选伯东株式会社制POLYCOLD低温泵。
为了使相对于惰性气体(氩气等)的水分压的比不足8.0×10-4,如果使用在成膜室内大量地投入透明塑料膜的装置,要使相对于惰性气体的水分压的比变低,就需要长的真空除去时间,或者需要能力非常高的真空泵,经济上的实施变得困难。另一方面,如果相对于成膜环境的惰性气体的水分压的比超过3.0×10-3,则由于蒸镀粒子的能量降低,要得到电阻率低的结晶质的透明导电性薄膜层变得困难。
成膜时的基板(膜)温度优选是-20~80℃。如果超过80℃,膜会大量地生成水、有机气体等杂质气体,因此,沉积粒子的能量降低,要得到 电阻率低的结晶质的透明导电性薄膜变得困难。而且,如果温度不足20℃,则透明塑料膜变脆,所以不优选。基板温度可用调温辊等调整。
下面,对上述(2)的方法进行说明。
形成透明导电性薄膜层时,作为提高蒸镀粒子的能量的方法,可例举离子辅助法、离子镀法等活化支持法和高功率脉冲磁控溅射法。通过采用这些方法,可提高蒸镀原子的能量,使在基板(膜)表面发生的迁移变容易。其结果,可得到透明导电性薄膜中含有结晶质部、电阻率小的透明导电性薄膜。
在上述方法中,高功率磁控溅射法可通过更换溅射用电源来使用原有的溅射装置。例如,用高功率磁控溅射法的成膜条件是:引入氧气后,再引入氩气,使成膜压力为0.1Pa~1.0Pa,充电电压为400V~1000V,脉冲频率为10Hz~500Hz,脉冲宽度为10μs~200μs,通过上述条件进行放电,就不会引起电弧现象,可获得透明导电性薄膜中含有结晶质部、电阻率小的透明导电性薄膜。
而且,为了进一步降低电阻率,也可以在成膜后用加热、紫外线照射等手段赋予能量。在这些能量赋予手段中,氧气环境下的加热处理是优选的。
加热处理温度优选是80℃~200℃。如果温度不足80℃,则掺杂取代难以发生,载流子浓度难以提高,因此,要进一步降低电阻率是不够的。另一方面,如果温度超过200℃,则维持膜的平面性变难,而且,透明导电性薄膜中的结晶尺寸变得过大,成为脆的透明导电性薄膜。
而且,作为加热处理时间,优选0.2~120分钟的范围。更优选0.5~60分钟的范围。如果不足0.2分钟,即便以220℃左右的高温进行加热处 理,改善膜质的效果也不充分,因此不优选。另一方面,如果超过120分钟,若论加热处理时间,是不适用于工业的。
并且,进行加热处理的环境优选是预先排气至0.2Pa以下的压力后充满氧气的空间。此时的压力优选为大气压以下。
(折射率为1.40~1.70的电介质层(保护层))
本发明中,折射率为1.40~1.70的电介质层是指在使用透明导电性层叠膜作为显示体的部件时为了保护透明导电性薄膜而层叠的保护层,同时兼用作用手指等触碰时使静电电容变化增大、提高位置输入精度的层。
作为折射率为1.40~1.70的电介质层,例如可使用SiO2、Al2O3等透明金属氧化物以及SiO2-Al2O3等复合金属氧化物、丙烯酸(酯)、硅酮、聚酯类的树脂构成的有机物等。
折射率通过阿贝折射计来测定。
本发明的导电性层叠膜即使是在设置了这种电介质层的状态,图案也不容易显眼,视觉辨认性优良。
(透明导电性层叠膜的光学特性)
在本发明中,在将透明导电性层叠膜的透明导电性薄膜层图案化后,将折射率为1.40~1.70的电介质层层叠到透明导电性薄膜层一侧的状态下,重要的是,具有透明导电性薄膜层的部分与不具有透明导电性薄膜层的部分的光学特性差异小,优选满足下面(1)及(2)式。
0≤|T1-T0|≤1.0 (1)
0≤|b1-b0|≤1.0 (2)
(其中,T1:具有透明导电性薄膜层的部分的膜的全光线透过率;b1:具有透明导电性薄膜层的部分的膜的颜色b值;T0:不具有透明导电性薄膜层的部分的膜的全光线透过率;b0:不具有透明导电性薄膜层的部分的膜的颜色b值。)
T1优选90%以上,更优选90.5%以上。b1优选-2~2,较优选-1.0~1.5,更优选0~1.5。
对于像这样制造的透明导电性层叠膜的各层的膜厚,可通过使用透射电子显微镜(TEM)所得的膜截面形状来获知,而且,各层的折射率可通过用TEM得到的膜厚值,将与膜的透射、反射率的波长依赖性有关的数据进行光学模拟来获知。
实施例
下面,根据实施例更详细地介绍本发明,并且,本发明不受这些实施例的任何限制。另外,透明导电性层叠膜的性能根据下列方法测定。
(1)全光线透过率
根据JIS-K7136,使用日本电色工业(株)制造的NDH-1001DP,测定全光线透过率。
另外,(1)中的T1、T10,是对图案化了的透明导电性层叠膜,在将折射率为1.52的电介质层层叠在透明导电性薄膜层一侧的层叠状态下测定的具有透明导电性薄膜层的部分及不具有透明导电性薄膜层的部分的值。
(2)表面电阻值
根据JIS-K7194,用四端子法测定了表面电阻值。测定器使用三菱油 化(株)制造的LotestAMCP-T400。
(3)颜色b值
根据JIS-K7105,使用色差计(日本电色工业制造,ZE-2000),以标准光C/2测定了颜色b值。
另外,(2)式中的b1、b0,是对图案化了的透明导电性层叠膜,在将折射率为1.52的电介质层层叠在透明导电性薄膜层一侧的状态下测定的具有透明导电性薄膜层的部分及不具有透明导电性薄膜层的部分的值。
(4)视觉辨认性评价
对透明导电性层叠膜印刷抗蚀刻涂层后,通过在1N盐酸中浸渍和碱浸渍,形成了1cm×3cm的图案。对透明导电性薄膜一侧,粘贴具有折射率1.52的丙烯酸(酯)系粘附层的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下,简称为PET)膜,以作保护膜。用富士通公司制造的FMV-BIBLOLOOXT70M/T,将画面显示为白色,将粘贴了保护膜的膜放在其前面,从不同角度对图案外观进行评价。
○:图案几乎看不出来
△:稍能看出图案
×:可以看出图案
(5)高折射率层、低折射率层、透明导电性薄膜层的膜厚
将层叠了高折射率层、低折射率层、透明导电性薄膜层的膜样品片切成1mm×10mm的大小,包埋在电子显微镜用环氧树脂中。将其固定在超薄切片机的样品架上,对包埋的样品片的短边制作平行的截面薄切 片。接着,在该切片薄膜的无明显损伤部位,加速电压200Kv,用透射型电子显微镜(JEOL公司制造,JEM-2010)在明视野下观察,以1万倍率拍成照片,由所拍的照片确定膜厚。
(6)高折射率层、低折射率层、透明导电性薄膜层的折射率
对于分别以相同的成膜条件在硅片上制造了各层的样品,用光谱椭偏仪(大塚电子株式会社制造、FE-5000)评价550nm的折射率。而且,用光学模拟软件对设置了各层的膜的光谱透过率测定数据进行拟合,算出折射率。这时,各层的膜厚采用通过上述膜厚评价方法评价的值。进一步证实,像这样算出的各层的折射率与硅片上的各层的折射率无显著差别。
(7)透明导电性薄膜的电阻率
用上述表面电阻值和透明导电性薄膜层的膜厚,算出了电阻率。
(8)平均结晶粒径
将层叠了透明导电性薄膜层的膜样品片切成1mm×10mm大小,将导电性薄膜面朝外,贴在合适的树脂块的顶面。对其修边后,利用通常的超薄切片机的技术,制作大致平行于膜表面的超薄切片。
用透射型电子显微镜(JEOL公司制造,JEM-2010)观察该切片,选择无明显损伤的导电性薄膜表面部分,用加速电压200KV,直接放大40000倍并拍照。
在透射型电子显微镜下观察透明导电膜层时,将具有多边形区域的粒子定义为结晶粒,算出结晶粒的面积。用圆周率π去除结晶粒的面积,将其值的平方根乘以2,所得的值为结晶粒径。
对于在透射型电子显微镜下对透明导电膜层观察到的氧化铟的结晶 粒,算出其全部结晶粒径。将全部结晶粒径的平均值作为平均结晶粒径。
(9)非晶部对结晶质部的比例
由在透射型电子显微镜下观察时的结晶质部与非晶质部的面积比计算出来。
[实施例1]
对100质量份的含有光聚合引发剂的紫外线固化型丙烯酸(酯)系树脂(大日精化工业公司制造,SEIKABIMU EXF-01J),添加作为溶剂的甲苯/MEK(80/20:质量比)混合溶剂,使固形物浓度达50质量%,搅拌,使之均匀地溶解,调制成涂布液。
用Meyer Bar涂布机将调制的涂布液对双面都具有易粘结层的双轴取向透明PET膜(东洋纺织公司制造,A4300,厚度100μm)涂布,使涂膜的厚度为5μm。在80℃下进行1分钟干燥后,用紫外线照射装置(EYEGRAPHICS CO.,LTD.制造,UB042-5AM-W型)照射紫外线(光量:300mJ/cm2),使涂膜固化。接着,对相反面也同样备好涂膜后,在180℃下加热1分钟,减少挥发成分。
而且,以制膜前消除膜中的水分为目的,为了将层叠了该固化物层的双轴取向透明PET膜暴露在真空中,在真空室中进行了倒卷处理。这时的压力为0.002Pa,暴露时间为20分钟。此外,中心辊的温度为40℃,膜从其中通过。
接着,作为高折射率层,在该固化物层上进行了由铟-锡复合氧化物构成的透明导电性薄膜的成膜。这时,溅射前的压力为0.0001Pa,使用含有36质量%氧化锡的氧化铟(住友金属矿山公司制造,密度6.9g/cm3)作为靶,加以2W/cm2的直流电。而且,使氩气以130sccm、氧气以表面 电阻值达最小值时的氧气流量的三倍的流速流过,在0.4Pa的环境下,用直流磁控溅射法成膜。
而且,一边用溅射进程监测器(INFICON公司制造,TranspectorXPR3)经常观测环境中的氧分压,一边对氧气流量计及DC电源进行信息反馈,使铟-锡复合氧化物薄膜中的氧化度恒定。如上所述,沉积成厚度10nm、折射率1.93的铟-锡复合氧化物构成的高折射率层。像这样得到的高折射率层的表面电阻值为1×106Ω/sq以上。
而且,为了在上述高折射率层上形成SiO2薄膜作为低折射率层,使用硅靶,采用了直流磁控溅射法,真空度为0.27Pa,作为气体使氩气以500sccm、氧气以80sccm的流速流过。
而且,一边经常观测成膜中的电压值,使电压值恒定,一边对氧气流量计反馈。如上所述,沉积成厚度35nm、折射率1.46的低折射率层。
接着,在该低折射率层上进行由铟-锡复合氧化物构成的透明导电性薄膜的成膜。这时,溅射前的压力为0.0001Pa,使用含有3质量%氧化锡的氧化铟(住友金属矿山公司制造,密度7.1g/cm3)作为靶,加以2W/cm2的直流电。而且,使氩气以130sccm、氧气以表面电阻值达最小值时的流速流过,在0.4Pa的环境下,用直流磁控溅射法成膜。中心辊温度调整为10℃,膜温度调整为大约10℃。
而且,同时用溅射进程监测器(INFICON公司制造,TranspectorXPR3)经常观测成膜环境中的对氩气的水分压,沉积成由厚度20nm、折射率1.96的铟-锡复合氧化物构成的透明导电性薄膜,从而制成了透明导电性层叠膜。
[实施例2]
除了将形成透明导电性薄膜时的靶材变更为含1质量%氧化锡的氧化铟(住友金属矿山公司制造,密度7.1g/cm3)以外,其他与实施例1相同,制成了透明导电性层叠膜。
[实施例3]
除了将形成透明导电性薄膜时的靶材变更为含5质量%氧化锡的氧化铟(住友金属矿山公司制造,密度7.1g/cm3)以外,其他与实施例1相同,制成了透明导电性层叠膜。
[实施例4]
除了将形成透明导电性薄膜时的靶材变更为含7.5质量%氧化锡的氧化铟(住友金属矿山公司制造,密度7.1g/cm3),将在真空室中进行倒卷处理时的中心辊温度变更为70℃以外,其他与实施例1相同,制成了透明导电性层叠膜。
[实施例5]
除了将实施例1的真空室中进行倒卷处理时的中心辊温度改变为70℃以外,与实施例1相同地制成了透明导电性层叠膜。
[实施例6]
除了将实施例1的真空室中进行倒卷处理时的辊中心温度改变为30℃以外,与实施例1相同地制成了透明导电性层叠膜。
[实施例7]
基于实施例1,在低折射率层上进行由铟-锡复合氧化物构成的透明导电性薄膜的成膜时,使用的不是通常的脉冲DC电源,而是用于高功率 脉冲磁控溅射的电源(HMP2/3,德国HUETTINGER公司制造)。这时,溅射前的压力为0.0001Pa,使用含有3质量%氧化锡的氧化铟(住友金属矿山公司制造,密度7.1g/cm3)作为靶,以充电电压500V、脉冲频率500Hz、脉冲宽度150μs来进行。而且,使氩气以130sccm、氧气以表面电阻值达最小值时的流速流过,在0.4Pa的环境下,使中心辊温度为10℃,进行溅射。
而且,边用溅射进程监测器(INFICON公司制造,Transpector XPR3)经常观测成膜环境中的对氩气的水分压,边沉积成由厚度20nm、折射率2.01的铟-锡复合氧化物构成的透明导电性薄膜。其他与实施例1相同,制成了透明导电性层叠膜。
[实施例8]
除了基于实施例1在固化物层上作为高折射率层将由氧化锆-氧化硅复合氧化物(ZrO2-SiO2)构成的薄膜成膜以外,其他与实施例1相同,制成了透明导电性层叠膜。
这时,溅射前的压力为0.0001Pa,使用ZrSi2靶(三井金属制造),加以2W/cm2的直流电,采用了直流磁控溅射法,真空度为0.27Pa,作为气体,使氩气以500sccm、氧气以80sccm的流速流过,进行了成膜。而且,边经常观测成膜中的电压值,边对氧气流量计反馈,使电压值恒定。如上所述,沉积成厚度12nm、折射率1.75的高折射率层。
[实施例9]
除了基于实施例1在固化物层上作为高折射率层进行由二氧化钛(TiO2)构成的薄膜的成膜以外,其他与实施例1相同,制成了透明导电性层叠膜。
这时,溅射前的压力为0.0001Pa,使用Ti靶(三井金属制造),加以2W/cm2的直流电,采用了直流磁控溅射法,真空度为0.27Pa,作为气体,使氩气以500sccm、氧气以80sccm的流速流过,进行了成膜。而且,边经常观测成膜中的电压值,边对氧气流量计反馈,使电压值恒定。如上所述,沉积成厚度8nm、折射率2.29的高折射率层。
[实施例10]
除了基于实施例1在固化物层上作为高折射率层进行由硫化锌(ZnS)构成的膜的成膜以外,其他与实施例1相同,制成了透明导电性层叠膜。
这时,溅射前的压力为0.0001Pa,使用硫化锌(ZnS)作为靶(三井金属制造),加以2W/cm2、13.56MHz的高频电源,采用了磁控溅射法,真空度为0.27Pa,作为气体,使氩气以500sccm、氧气以80sccm的流速流过,进行了成膜。而且,边经常观测成膜中的电压值,边对氧气流量计反馈,使电压值恒定。如上所述,沉积成厚度7.5nm、折射率2.43的高折射率层。
[实施例11]
除了基于实施例1在固化物层上作为低折射率层进行由氟化镁(MgF2)构成的膜的成膜之外,其他与实施例1相同,形成了透明导电性层叠膜。
这时,溅射前的压力为0.0001Pa,使用氟化镁作为靶(三井金属制造),加以2W/cm2、13.56MHz的高频电源,采用了磁控溅射法,真空度为0.27Pa,作为气体,使氩气以500sccm的流速流过,进行了成膜。而且,边经常观测成膜中的电压值,边对氧气流量计反馈,使电压值恒定。如上所述,沉积成厚度40nm、折射率1.36的低折射率层。
[实施例12]
除了基于实施例1在固化物层上作为低折射率层进行由铝-硅复合氧化物(Al2O3-SiO2)构成的膜的成膜之外,其他与实施例1相同,形成了透明导电性层叠膜。
这时,溅射前的压力为0.0001Pa,使用Al-Si(50∶50wt%)作为靶(三井金属制造),加以2W/cm2的DC电源,采用磁控溅射法,真空度为0.27Pa,作为气体,使氩气以500sccm、氧气以80sccm的流速流过,进行了成膜。而且,边经常观测成膜中的电压值,边对氧气流量计反馈,使电压值恒定。如上所述,沉积成厚度35nm、折射率1.55的低折射率层。
[实施例13]
将与实施例1同样得到的透明导电性层叠膜在120℃下进行60分钟加热处理。加热处理预先减压至0.1Pa后,置换氧气后进行。
[比较例1]
除了不设置高折射率层、低折射率层,透明导电性薄膜层的膜厚为22nm以外,其他与实施例1相同,制成了透明导电性层叠膜。
[比较例2]
除了不设置高折射率层以外,其他与实施例1相同,制成了透明导电性层叠膜。
[比较例3]
除了低折射率层的膜厚为10nm以外,其他与实施例1相同,制成了透明导电性层叠膜。
[比较例4]
除了低折射率层的膜厚为100nm以外,其他与实施例1相同,制成了透明导电性层叠膜。
[比较例5]
除了将形成透明导电性薄膜时的靶材变更为含10质量%氧化锡的氧化铟(住友金属矿山公司制造,密度7.1g/cm3)外,其他与实施例1相同,制成了透明导电性层叠膜。
[比较例6]
除了将形成透明导电性薄膜时的靶材变更为不含氧化锡的氧化铟(住友金属矿山公司制造,密度7.1g/cm3)外,其他与实施例1相同,制成了透明导电性层叠膜。
[比较例7]
除了把在实施例1的真空室中进行倒卷处理时的中心辊温度改为20℃外,其他与实施例1相同,制成了透明导电性层叠膜。
[比较例8]
除了基于实施例1在固化物层上作为高折射率层进行由铝-硅复合氧化物(Al2O3-SiO2)构成的膜的成膜之外,其他与实施例1相同,形成了透明导电性层叠膜。
这时,溅射前的压力为0.0001Pa,使用Al-Si(50∶50wt%)作为靶(三井金属制造),加以2W/cm2的DC电源,采用了磁控溅射法,真空度为0.27Pa,作为气体,使氩气以500sccm、氧气以80sccm的流速流过,进行了成膜。而且,边经常观测成膜中的电压值,边对氧气流量计反馈,使电压值恒定。如上所述,沉积成厚度22nm、折射率1.55的高折射率层。
[比较例9]
除了基于实施例1在固化物层上作为低折射率层将由氧化锆-氧化硅复合氧化物(ZrO2-SiO2)构成的薄膜成膜外,其他与实施例1相同,制成了透明导电性层叠膜。
这时,溅射前的压力为0.0001Pa,使用ZrSi2(三井金属制造)作为靶,加以2W/cm2的DC电源,采用了直流磁控溅射法,真空度为0.27Pa,作为气体,使氩气以500sccm、氧气以80sccm的流速流过,进行了成膜。而且,边经常观测成膜中的电压值,边对氧气流量计反馈,使电压值恒定。如上所述,沉积成厚度29nm、折射率1.75的低折射率层。
[比较例10]
除了高折射率层的膜厚为13nm,低折射率层的膜厚为20nm,透明导电性薄膜层的膜厚为60nm,将形成透明导电性薄膜时的靶材变更为含10质量%氧化锡的氧化铟(住友金属矿山公司制造,密度7.1g/cm3),在真空室中进行倒卷处理时中心辊温度为20℃外,其他与实施例1相同,制成了透明导电性层叠膜。
根据表1的结果,满足本发明范围的实施例1~13记载的透明导电性层叠膜,即便将透明导电性薄膜层图案化,被图案化的部分也不显眼,因此,配置在液晶显示器等显示器前面使用时,视觉辨认性优良。而且,因为表面电阻值低,可实现画面尺寸的大型化。
另一方面,高折射率层、低折射率层、透明导电性薄膜层没有被适当配置或者膜厚不合适的比较例1~4、8~10中记载的透明导电性层叠膜,被图案化的部分和没有被图案化的部分可以看得到,因此,视觉辨认性差。而且,SnO2的含有率、水分压不合适的比较例5~7记载的透明导电性层叠膜,因其热处理后的表面电阻值高,所以,无法应用于画面尺寸的大型化。
工业可利用性
本发明的透明导电性层叠膜表面电阻值低,且透明导电性薄膜层的图案化部和非图案化部的光学特性差异小,因此,配置在液晶显示器等显示器前面时,视觉辨认性优良。因此,作为用于静电电容式触摸屏的电极膜特别合适。
符号说明
10:透明导电性层叠膜 11:透明塑料膜(基体材料)
12:固化物层 13:高折射率层
14:低折射率层 15:透明导电性薄膜层
20:电介质层
Claims (3)
1.一种透明导电性层叠膜,通过在由透明塑料膜构成的基体材料上依次层叠高折射率层、低折射率层及透明导电性薄膜层而得,所述透明导电性层叠膜的特征在于,
高折射率层的折射率为1.70~2.50,膜厚在4nm~20nm的范围内;低折射率层的折射率为1.30~1.60,膜厚在20nm~50nm的范围内;透明导电性薄膜层由平均结晶粒径为10nm~1000nm、且非晶质部与结晶质部的比为0.00~0.90、氧化锡含有率为0.5质量%至8质量%的铟–锡复合氧化物构成;透明导电性薄膜层的电阻率为1.0×10-4Ω·cm~4.6×10-4Ω·cm,膜厚为10nm~28nm。
2.一种透明导电性层叠膜,其特征在于,在将权利要求1所述的透明导电性层叠膜的透明导电性薄膜层图案化后所得的透明导电性层叠膜的透明导电性薄膜层侧层叠有折射率为1.40~1.70的电介质层。
3.一种透明导电性层叠膜,其特征在于,是根据权利要求2所述的透明导电性层叠膜,且通过图案化形成的具有透明导电性薄膜层的部分和不具有透明导电性薄膜层的部分的光学特性的差满足下面(1)式及(2)式:
0≤∣T1-T0∣≤1.0 (1)
0≤∣b1-b0∣≤1.0 (2)
T1是具有透明导电性薄膜层的部分的膜的全光线透过率,
b1是具有透明导电性薄膜层的部分的膜的颜色b值,
T0是不具有透明导电性薄膜层的部分的膜的全光线透过率,
b0是不具有透明导电性薄膜层的部分的膜的颜色b值。
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