CN102063953B - 透明导电性层叠体及触摸屏 - Google Patents

Abstract

本发明涉及透明导电性层叠体及触摸屏。本发明的透明导电性层叠体，在厚度为2～120μm的透明薄膜基材的一侧表面，按照透明的第一电介质薄膜、透明的第二电介质薄膜和透明导电性薄膜的顺序依次层叠，在所述薄膜基材的另一表面，通过透明的粘合剂层贴合透明基体而成，第二电介质薄膜是无机物或有机物和无机物的混合物，形成上述导电性薄膜的材料的结晶中，最大粒径为300nm或更小的结晶含量超过50面积％。所述透明导电性层叠体高度地满足用作触摸屏的弯曲笔输入耐久性。

Description

透明导电性层叠体及触摸屏

本申请是申请日为2005年4月22日、申请号为200580012780.0、发明名称为“透明导电性层叠体及触摸屏”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及具有聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等的薄膜基材的透明导电性层叠体及应用其的触摸屏。

背景技术

在可见光区域透明且具有导电性的薄膜，除了用于液晶显示器、电致发光显示器等新型显示器方式或触摸屏等的透明电极以外，还可以用于透明物品防静电或屏蔽电磁波等方面。

以往，作为这种透明导电性薄膜，众所周知的有在玻璃上形成氧化铟薄膜的所谓的导电性玻璃。但是由于基材是玻璃，所以其可挠性、加工性差，有时因某些用途而不能使用。

因此近年来，除可挠性、加工性之外，由于在耐冲击性能上优异、且质轻等优点，以聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜为代表的各种塑料薄膜作为基材的透明导电性薄膜被使用。

但是，使用这样的薄膜基材的透明导电性薄膜，由于薄膜表面的光反射率大，所以存在透明性差的问题，另外导电性薄膜的耐擦伤性或耐弯曲性差、有在使用中容易划伤后使电阻增大或者产生断线的问题。

另外，特别是在触摸屏用的导电性薄膜中，由于通过隔片相对设置的一对薄膜彼此通过从其一方的屏板侧的按压打点而强力地接触，所以希望具有能够抵抗此的良好耐久特性，也就是具有打点特性，特别是具有笔输入耐久性。但是上述以往的透明导电性薄膜的这种耐久性差，所以作为触摸屏存在着寿命变短的问题。

因此，对使用薄膜基材的透明导电性薄膜的上述问题进行了改良的尝试。本发明的申请人提出如下方案(参照专利文献1、2)：一种透明导电性层叠体，在厚度为2～120μm的透明薄膜基材的一侧表面，按照透明的第一电介质薄膜、透明的第二电介质薄膜和透明导电性薄膜的顺序依次层叠，在所述薄膜基材的另一表面，通过透明的粘合剂层贴合透明基体而成。

专利文献1：特开2002-316378号公报(第2～4页)

专利文献2：特开2002-326301号公报(第2～5页)

发明内容

上述透明导电性层叠体，在一侧表面具有导电性薄膜的薄膜基材的另一侧表面贴合透明基体，另一方面，在导电性薄膜和薄膜基材之间设置第一及第二电介质薄膜，选择这些薄膜和薄膜基材及导电性薄膜的各个光的折射率，使得它们具有适当的关系，从而提高透明性，提高导电性薄膜的耐擦伤性、耐弯曲性、作为触摸屏使用的打点特性、特别是笔输入耐久性。

然而，通过本发明申请人的继续研究，得知即使是上述的透明导电性层叠体，也存在着在耐弯曲性方面仍不充分的情况。即，在触摸屏市场上，近年来所说的游戏或智能电话的新用途不断扩大，此时，在触摸屏的设计中，窄边框化不断发展，为了能够在边框附近以更弯曲的状态来使用，希望有能够对抗此的高弯曲的笔输入耐久性。另外，为了能在更苛刻的条件下使用，希望得到即使在以比以往的输入负荷还重的负荷下输入也能忍受的高负荷笔输入耐久性。然而，已知上述的透明导电性层叠体存在不能充分满足该特性的情况。

本发明参照上述事实，对既有方案的透明导电性层叠体进行进一步的改良，目的是提供具有下述特点的透明导电性层叠体及使用其的触摸屏，所述特点为：通过进一步改善耐弯曲性，高度满足作为触摸屏用的打点特性、特别是耐弯曲笔输入耐久性，同时高度满足高负荷笔输入耐久性。

本发明人等在对上述目的进行精心研究的过程中，在既有方案的透明导电性层叠体中，关注在薄膜基材上通过第一及第二电介质薄膜而设置的导电性薄膜的结晶粒径。该结晶粒径根据导电性薄膜自身的材料构成(例如在含有氧化锡的氧化铟薄膜中该氧化锡含量的增减等)，且根据成为该薄膜基底的第二电介质薄膜的材料构成，进而根据这些各薄膜的形成方法等，而变化。

因此，制作导电性薄膜的结晶粒径不同的多个透明导电性层叠体，对其性能反复进行详细的试验研究。结果得知，上述的结晶粒径及粒径分布与导电性薄膜的耐弯曲性之间有密切的关系，在将具有特定的粒径的结晶的含量规定在特定范围内时，可以实现上述耐弯曲性的改善，极大地提高作为触摸屏用的打点特性、特别是笔输入耐久性、弯曲笔输入耐久性，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种透明导电性层叠体，在厚度为2～120μm的透明薄膜基材的一侧表面，按照透明的第一电介质薄膜、透明的第二电介质薄膜和透明导电性薄膜的顺序依次层叠，在所述薄膜基材的另一表面，通过透明的粘合剂层贴合透明基体而成，其特征在于，第二电介质薄膜是无机物、或有机物和无机物的混合物，形成上述导电性薄膜的材料的结晶中，最大粒径为300nm或更小的结晶含量超过50面积％。

上述的透明导电性层叠体，在形成透明导电性薄膜的材料的结晶中，优选最大粒径为200nm或更小的结晶的含量超过50面积％。

上述的透明导电性层叠体，优选透明导电性薄膜的硬度为1.5GPa或更高，弹性模数为6GPa或更高。

上述的透明导电性层叠体，导电性薄膜可以由含有氧化锡的氧化铟形成，相对于氧化铟和氧化锡的合计量，氧化锡的含量优选为2～50重量％。相对于氧化铟和氧化锡的合计量，氧化锡的含量进一步优选为3～15重量％。

上述的透明导电性层叠体，当设薄膜基材的光折射率为n₁，第一电介质薄膜的光折射率为n₂，第二电介质薄膜的光折射率为n₃，导电性薄膜的光折射率为n₄时，优选它们的折射率满足n₃＜n₂≤n₁＜n₄的关系，第一电介质薄膜的厚度为100～250nm，第二电介质薄膜的厚度为15～100nm。

上述的透明导电性层叠体，第一电介质薄膜可以是有机物、或由有机物和无机物的混合物形成。

上述的透明导电性层叠体，第二电介质薄膜优选为通过真空蒸镀法形成的无机物。

另外，本发明涉及一种触摸屏，其是以导电性薄膜彼此相对的方式，通过隔片将具有导电性薄膜的一对屏板相对设置而成，其特征在于，至少一侧屏板含有上述各构成的透明导电性层叠体。

这样，本发明的透明导电性层叠体，涉及在薄膜基材的一侧表面通过第一及第二电介质薄膜设置的导电性薄膜，通过第二电介质薄膜由无机物、或有机物和无机物的混合物来形成，并且，通过在形成导电性薄膜的材料的结晶中，将具有特定粒径的结晶含量设为特定的范围，由于导电性薄膜的耐擦伤性和耐弯曲性得到进一步改善，因而耐久性进一步提高，高度地满足作为触摸屏用的打点特性，特别是笔输入耐久性和弯曲笔输入耐久性。另外，通过将本发明的透明导电性层叠体的各薄膜的厚度及折射率选择成具有适当关系，从而可以满足透明性等诸特性。

附图说明

图1：表示本发明的透明导电性层叠体的一例的剖面图。

图2：表示本发明另一例透明导电性层叠体的剖面图。

图3：表示使用本发明的透明导电性层叠体的触摸屏的剖面图。

图4：表示测定透明导电性薄膜侧的硬度与弹性模数的概要说明图。

图5：表示线性测定的概要说明图。

图6：表示测定弯曲笔耐久性的概要说明图。

符号说明

1透明薄膜基材

2透明的第一电介质薄膜

3透明的第二电介质薄膜

4(4a)透明导电性薄膜

5透明的粘合剂层

6透明基体

7硬涂层

P1屏板

P2屏板

8隔片

4b导电性薄膜

9透明基体

10输入笔

20样品台

21压头

具体实施方式

本发明的薄膜基材，其材质没有特别限制，可以使用适当的物质。具体可举出：聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚偏氯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂等。在这些材料中，特别优选的是聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚烯烃系树脂。

这些薄膜基材的厚度需要在2～120μm的范围，特别优选在6～100μm的范围。如果厚度小于2μm，则作为薄膜基材的机械强度不足，将该基材卷成筒状后，难以进行连续地形成电介质薄膜或导电性薄膜等薄膜以及粘合剂层的操作。另外，如果厚度超过120μm，则不能提高基于后述的粘合剂层的缓冲效果的导电性薄膜的耐擦伤性或作为触摸屏的打点特性。

对于这样的薄膜基材而言，可以在其表面预先实施溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子束照射、化成、氧化等蚀刻处理或涂敷处理，使在其上设置的第一电介质薄膜对所述薄膜基材的紧密粘附性提高。还有，也可以根据需要，在设置第一电介质薄膜之前，用溶剂清洗或超声波清洗等来除尘、净化。

在本发明中，如此构成的薄膜基材的一侧表面，在设置透明的导电性薄膜之前，作为基底，按照透明的第一电介质薄膜及透明的第二电介质薄膜的顺序层叠。第二电介质薄膜由无机物、或有机物和无机物的混合物形成。通过这样层叠基底薄膜，在提高透明性及导电性薄膜的耐擦伤性及耐弯曲性的同时，可以得到在提高用作触摸屏的打点特性方面的好结果。

作为第一电介质薄膜和第二电介质薄膜的材料，可以举出NaF(1.3)、Na₃AlF₆(1.35)、LiF(1.36)、MgF₂(1.38)、CaF₂(1.4)、BaF₂(1.3)、BaF₂(1.3)、SiO₂(1.46)、LaF₃(1.55)、CeF(1.63)、Al₂O₃(1.63)等无机物[()内的数值表示光的折射率]，或光折射率为1.4～1.6左右的丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物等有机物，或上述无机物和有机物的混合物。

在上述材料中，第一电介质薄膜的材料优选是有机物、或有机物和无机物的混合物。特别是，作为有机物，优选使用含有三聚氰胺树脂和醇酸树脂和有机硅烷缩合物的混合物的热固型树脂。

另外，第二电介质薄膜的材料是无机物、或有机物和无机物的混合物。特别是，作为无机物，优选使用SiO₂、MgF₂、Al₂O₃等。

第一电介质薄膜和第二电介质薄膜可以使用上述材料，通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、涂布法等来形成。特别是作为第二电介质薄膜的形成方法，优选真空蒸镀法，如果在通过该方法形成的第二电介质薄膜上形成透明导电性薄膜，可以使构成透明导电性薄膜的结晶的粒径分布容易设在上述优选的范围内。作为真空蒸镀法中的薄膜形成材料的加热方式，可以举出热射线加热方式或电阻加热方式。

第一电介质薄膜的厚度为100～250nm，优选130～200nm。第2电介质薄膜的厚度为15～100nm，优选20～60nm。通过将第一及第二电介质薄膜的各厚度设为上述范围，可以容易同时满足透明性、耐擦伤性、耐弯曲性等特性。

本发明中，如此在薄膜基材的一侧表面，在层叠作为基底薄膜的第一及第二电介质薄膜之后，在其上设置透明导电性薄膜。导电性薄膜可以用与形成上述第一及第二电介质薄膜时同样的方法来形成。使用的薄膜材料没有特别的限制，优选使用例如含氧化锡的氧化铟、含锑的氧化锡等。特别优选含氧化锡的氧化铟。

导电性薄膜的厚度通常为10nm或更厚，可以优选10～300nm。当厚度比10nm薄时，难以成为表面电阻为10³Ω/□或更低的、具有良好导电性的连续被膜；而过厚时，容易导致透明性降低等。

本发明中，如上所述形成的导电性薄膜是由结晶形成的，形成该薄膜的材料的结晶中，最大粒径为300nm或更小的结晶含量控制在超过50面积％。结晶的最大粒径及分布是用场致发射穿透式电子显微镜(FE-TEM)表面观察导电性薄膜来决定的。结晶的最大粒径是所观察到的多角形状或椭圆形状的各区域中对角线或直径的最大值。另外，具有上述最大粒径的结晶的含量，具体来说，是在上述电子显微镜图像中每单位面积(1.5μm×1.5μm)，各粒径的结晶所占的面积。

形成上述导电性薄膜的材料的结晶，进一步优选设置成最大粒径为200nm或更小的结晶含量超过50面积％。进一步可以优选设置成最大粒径为100nm或更小的范围的结晶含量超过50面积％。另外，所述结晶含量优选70面积％或更大，进一步优选80面积％或更大。发现通过如此控制导电性薄膜中的结晶，可以实现进一步改善耐弯曲性、抑制弯曲时的裂纹发生、极大地提高用作触摸屏的弯曲笔输入耐久性。如果导电性薄膜的结晶粒径过小，在导电性薄膜中存在与非结晶状态类似的部分，可靠性及笔耐久性降低，因而，优选结晶粒径不是极端的过小。从所述观点考虑，结晶的最大粒径优选10nm或更大，进一步优选30nm或更大。

另外，形成导电性薄膜的材料，优选结晶最大粒径没有超过300nm的情况。进而，形成导电性薄膜的材料的结晶的最大粒径分布例如分为100nm或更小、大于100nm且小于等于200nm、大于200nm且小于等于300nm时，从耐久性的均衡的角度讲优选结晶并不集中于各分布幅度中，而是具有至少2个的分布幅度的情况。至少2个分布幅度是优选分别具有至少5面积％的结晶含量。特别是，优选在100nm或更小的分布幅度、大于100nm且小于等于200nm的分布幅度中至少具有5面积％的结晶含量。最优选的是100nm或更小的分布幅度的结晶含量超过50面积％，进一步优选为70面积％或更大，进一步优选为80面积％或更大，优选其余的结晶存在于大于100nm且小于等于200nm的分布幅度中。另外，形成导电性薄膜的材料的结晶的最大粒径的平均粒径优选为50～250nm、进一步优选60～150nm、进一步优选70～100nm。

为了将导电性薄膜的结晶粒径及粒径分布限定于上述范围，可以适当选择导电性薄膜的材料构成及其薄膜的形成方法。例如，在导电性薄膜由含有氧化锡的氧化铟(ITO)形成时，通过增加ITO中的氧化锡含量，可以使粒径小的结晶的含有比例增大。ITO中的氧化锡的含量(相对于氧化铟和氧化锡的合计量的氧化锡的含量)优选为2～50重量％、进一步优选3～15重量％、特别优选3～10重量％。

另外，导电性薄膜的结晶粒径及粒径分布也可以根据选择成为该薄膜的基底的第一及第二电介质薄膜的材料构成及其形成方法来进行限定。例如，形成作为第二电介质薄膜的SiO₂时，与用二氧化硅涂布法来形成相比，用电子束加热的真空蒸镀法来形成可以使导电性薄膜中的粒径小的结晶的含量更多。

本发明中，薄膜基材的光折射率通常为1.4～1.7左右，导电性薄膜的光折射率通常为约2左右。当设薄膜基材的光折射率为n₁，第一电介质薄膜的光折射率为n₂，第二电介质薄膜的光折射率为n₃，导电性薄膜的光折射率为n₄时，优选它们的折射率满足n₃＜n₂≤n₁＜n₄的关系。为了使第一电介质薄膜及第二电介质薄膜满足上述的光折射率的关系，即第一电介质薄膜的光折射率n₂比第二电介质薄膜的光折射率n₃大，且小于或等于薄膜基材的光折射率n₁，优选在上述材料中，选择适当的材料。

在本发明中，在一侧表面通过第一及第二电介质薄膜设置有透明导电性薄膜的薄膜基材的另一表面上，通过透明粘合剂层贴合透明基体。此贴合可以是在透明基体侧预先设置上述粘合剂层，再把它与薄膜基材贴合；反之，也可以在薄膜基材侧预先设置所述粘合剂层，再把它与透明基体贴合。后一种方法，由于可以把薄膜基材卷成筒状来连续形成粘合剂层，从生产性角度讲，更为有利。

作为粘合剂层，只要是有透明性的物质即可，可以使用例如丙烯酸类粘合剂、硅酮类粘合剂、橡胶粘合剂等。粘合剂层在与透明基体贴合之后，由于其缓冲效果，具有提高在薄膜基材的一面上所设置的导电性薄膜的耐擦伤性和作为触摸屏用的打点特性的功能。为使此功能更好地发挥，优选把粘合剂层的弹性系数设定在1～100N/cm²的范围、厚度设定在1μm或更厚、通常在5～100μm的范围。

当粘合剂层的弹性系数不足1N/cm²时，由于粘合剂层是非弹性的，因此加压时更容易变形，而使薄膜基材以至导电性薄膜产生凹凸，而且粘合剂容易从加工断面溢出等，进而使导电性薄膜的耐擦伤性和作为触摸屏使用的打点特性的提高效果变差。另外，当弹性系数超过100N/cm²时，粘合剂层变硬，不能期待其的缓冲效果，使得导电性薄膜的耐擦伤性和作为触摸屏使用的打点特性不能提高。

当粘合剂层的厚度不足1μm时，不能期望其的缓冲效果，因此，不期望导电性薄膜的耐擦伤性和作为触摸屏使用的打点特性的提高。另外，粘合剂层过厚时，损失了透明性，粘合剂层的形成和透明基体的贴合作业性能、尤其从成本方面考虑难以得到好的结果。

通过这样的粘合剂层贴合的透明基体赋予薄膜基材以良好的机械强度，特别是有助于防止卷曲等的发生，在要求即使贴合之后也具有可挠性时，通常使用6～300μm左右的塑料薄膜，在不特别要求可挠性时，通常使用0.05～10mm左右的玻璃板或薄膜状乃至板状的塑料。塑料的材质可以列举与前述的薄膜基材一样的物质。

另外根据需要，还可以在上述透明基体的外表面(与粘合剂层相反侧的表面)上，设置以提高视认性为目的的防眩处理层和防反射层，或者设置以保护外表面为目的的硬质涂层处理层。作为后者的硬质涂层，优选使用例如含有三聚氰胺系树脂、氨基甲酸酯系树脂、醇酸系树脂、丙烯酸系树脂、硅系树脂等固化型树脂的固化被膜。

如上所述，本发明的透明导电性层叠体包含如下构成：在透明薄膜基材的一侧表面通过透明的第一及第二电介质薄膜层叠具有特定的结晶粒径及粒径分布的透明导电性薄膜，并且，在薄膜基材的另一表面通过透明粘合剂层贴合透明基体。

作为该透明导电性层叠体的导电性薄膜侧的物性，导电性薄膜侧的硬度为1GPa或更高，特别优选为1.5GPa，而导电性薄膜侧的弹性模数为5GPa或更高，特别优选为6GPa或更高。由于具有这样的物性，即使把透明导电性层叠体挠曲，也不会有导电性薄膜出现裂纹、电阻值变差等问题，可以作为高耐弯曲性能的透明导电性层叠体而在触摸屏等光电子领域的基板中优选使用。还有，从耐裂纹性出发，所述导电性薄膜侧的硬度的上限是5GPa或更低，进一步优选为4GPa或更低；同样，从耐裂纹性出发，所述导电性薄膜侧的弹性模数为20GPa或更低，进一步优选为16GPa或更低。

上述导电性薄膜侧的硬度和弹性模数可以通过压痕试验(压头压入试验)使用例如扫描探针显微镜(JEOL.LTD/日本电子：JSPM-4200)等来进行测定。在测定薄膜硬度时，一般压头的压入深度有必要到膜厚深度的1/10左右结束。

在压痕试验中，对被测物体(即透明导电性层叠体的导电性薄膜侧)施加负荷，按压压头，得到压痕曲线(负荷-压入深度曲线)。被测物体的硬度H可以由此时的最大负荷Pmax和压头与被测物体之间的接触投影面积A之比，用下面的式(1)来求出。还有，由压痕曲线的除荷曲线的初始斜率S通过下面的式(2)就可以求出被测物体的复合弹性模数Er。进而，由压头的杨氏模数Ei、压头的泊松比vi和被测物体的泊松比vs通过下面的式(3)就可以得到被测物体的杨氏模数Es。

这里，下述式(2)中的β为常数，压头是金刚石，其杨氏模数Ei为1140GPa，泊松比为0.07。

H＝Pmax/A                            …(1)

$S=(2/\sqrt{\mathrm{}}\mathrm{\π})\·\mathrm{Er}\·\mathrm{\β}\·\sqrt{\mathrm{}}A\·\·\·\left(2\right)$

Er＝1/{(1-vs2)/Es+(1-vi2)/Ei}        …(3)

这里，由于作为被测物体的导电性薄膜的泊松比vs不知道，故把上述的复合弹性模数Er作为本发明中所谓的弹性模数。有关测定的详细情况，可以用在例如W.C.Oliver and G.M.Phar，J.Meter.Res.，Vol.7，No.6，June 1992或Handbook of Micro/Nanotribology等中所述的公知方法来进行测定。

图1是表示本发明一例透明导电性层叠体的示意图，在透明薄膜基材1的一侧表面按照透明的第一电介质薄膜2、透明的第二电介质薄膜3、透明导电性薄膜4的顺序层叠，在另一表面通过透明的粘合剂层5贴合透明基体6。

另外，图2是表示本发明另一例透明导电性层叠体的示意图，在透明基体6的外表面设置硬质涂层7，其他构成要素与图1完全相同，采用同样的序号，省略其说明。

图3是表示使用有本发明透明导电性层叠体的触摸屏的例示图。也就是以使相互垂直而设置的导电性薄膜4a、4b彼此相对的方式，通过隔片8把具有透明导电性薄膜4a、4b的一对屏板P1、P2相对设置而形成的触摸屏，其中，作为一侧的屏板P1，使用上述图2所示的透明导电性层叠体。

该触摸屏中，当使用输入笔从屏板P1侧按压打点时，导电性薄膜4a、4b彼此互相接触，电路形成ON状态，一旦解除上述按压，则返回到原来的OFF状态，具有作为透明开关结构体的功能。这时，因为屏板P1含有上述透明导电性层叠体，所以导电性薄膜的耐擦伤性和耐弯曲性优异，可以长期稳定地维持上述功能。

在上述图3中，屏板P1可以是图1中所示的透明导电性层叠体。另外，屏板P2是在含有塑料薄膜或玻璃板等的透明基体9上设置有导电性薄膜4b的物质，但是也可以使用与上述屏板P1相同的图1或图2所示的透明导电性层叠体。

实施例

以下与比较例对比地记述本发明的实施例，更具体地进行说明。在以下叙述中，份表示重量份。

导电性薄膜的结晶粒径及粒径分布，用场致发射穿透式电子显微镜(FE-TEM，Hitachi，HF-2000)进行导电性薄膜的表面观察来评价。具体而言，结晶的最大粒径用以下方法测定。首先，在聚酯薄膜上用溅射法形成ITO薄膜。将其静置于试皿上，慢慢地注入六氟异丙醇，溶解去除聚酯薄膜。然后用白金制的网状物捞取ITO薄膜，固定于穿透式电子显微镜的样品台上。根据各例将其按照5万倍～20万倍左右的倍率进行拍照，观察在每1.5μm×1.5μm的面积中存在的结晶的最大粒径，进行评价。

实施例1

在含有厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下称为PET薄膜)的透明薄膜基材(光折射率n₁＝1.66)的一侧表面，形成150nm厚的含有三聚氰胺树脂∶醇酸树脂∶有机硅烷缩合物＝2∶2∶1(重量比)的热固型树脂的硬化被膜(光折射率n₂＝1.54)，制成透明的第一电介质薄膜。

接着，在该第一电介质薄膜上，通过二氧化硅涂布法，形成含有SiO₂薄膜的第二电介质薄膜。即，在上述第一电介质薄膜上涂布下述物质：将硅溶胶(COLCOAT公司制的“COLCOAT P”)用乙醇稀释成固态成分浓度为2％而得的物质，在150℃下干燥2分钟后，使其硬化，形成厚度为30nm的SiO₂薄膜(光折射率n₃＝1.46)，制成透明的第二电介质薄膜。

如此在薄膜基材上层叠基底薄膜之后，在其上(第二电介质薄膜上)，进一步在含有氩气80％和氧气20％的4×10^-3Pa的气氛下，通过使用氧化铟及氧化锡的混合物的烧结体(氧化铟97重量％、氧化锡3重量％)的溅射法，形成厚度为20nm的含有氧化铟和氧化锡的复合氧化物(光折射率n₄＝2.00)的透明导电性薄膜(ITO薄膜)，在150℃下加热1.5小时。该导电性薄膜的结晶的粒径分布示于表2中。

接着，在上述PET薄膜的另一表面上，形成约20μm厚的弹性系数调整到10N/cm²的透明的丙烯酸系粘合剂层(在丙烯酸丁酯∶丙烯酸∶乙酸乙烯酯的重量比为100∶2∶5的单体混合物的共聚物100份中，配合异氰酸酯系交联剂1份而成的丙烯酸系粘合剂)，进而在其上贴合厚度为125μm的含有PET薄膜的透明基体。

接着，在上述的透明基体上，在丙烯酸·聚氨酯系树脂(大日本油墨化学工业社制的商品名为“UNIDIC 17-806”)100份中加上作为光聚合引发剂的羟基环己基苯基酮(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制的商品名“IRGACURE 184”)5份，涂布稀释到50重量％浓度的甲苯溶液，在100℃下干燥3分钟后，立即用2盏臭氧型高压水银灯(80W/cm、15cm聚光型)进行紫外线照射，形成厚度为5μm的硬涂层，从而制成图2所示结构的透明导电性层叠体。

将该透明导电性层叠体作为一侧的屏板，作为另一侧的屏板，使用在玻璃板上用上述同样方法形成厚度为30nm的ITO薄膜的物质。以ITO薄膜彼此相对的方式，隔着厚度为20μm的隔片使两屏板的间隔达到150μm来对向配置这两个屏板，制成作为开关结构体的触摸屏。另外，在上述的对向配置之前，预先使两屏板的各ITO薄膜互相垂直地形成。

实施例2

除了将第一电介质薄膜(硬化被膜)的厚度变更为200nm之外，与实施例1同样地制作透明导电性层叠体及使用其的触摸屏。另外，导电性薄膜的结晶的粒径分布示于表2中。

实施例3

除了将第二电介质薄膜(SiO₂薄膜)的厚度变更为60nm之外，与实施例1同样地制作透明导电性层叠体及使用其的触摸屏。另外，导电性薄膜的结晶的粒径分布示于表2中。

实施例4

除了以下不同外，与实施例1同样地制作透明导电性层叠体及使用其的触摸屏。即，在第二电介质薄膜(SiO₂薄膜)的形成中，使用电子束加热法代替二氧化硅涂布法，在1×10^-2～3×10^-2Pa的真空度条件下真空蒸镀SiO₂，形成厚度为30nm的SiO₂薄膜。另外，导电性薄膜的结晶的粒径分布示于表2中。

实施例5

除了以下不同外，与实施例1同样地制作透明导电性层叠体及使用其的触摸屏。即，在导电性薄膜(ITO薄膜)的形成中，使用氧化铟和氧化锡的混合物的烧结体(氧化铟90重量％，氧化锡10重量％)作为蒸镀原料，形成厚度为20nm的ITO薄膜。另外，导电性薄膜的结晶的粒径分布示于表2中。

实施例6

除了以下不同外，与实施例1同样地制作透明导电性层叠体及使用其的触摸屏。即，在第二电介质薄膜(SiO₂薄膜)的形成中，使用电子束加热法代替二氧化硅涂布法，在1×10^-2～3×10^-2Pa的真空度条件下真空蒸镀SiO₂，形成厚度为30nm的SiO₂薄膜；在导电性薄膜(ITO薄膜)的形成中，使用氧化铟和氧化锡的混合物的烧结体(氧化铟90重量％，氧化锡10重量％)作为蒸镀原料，形成厚度为20nm的ITO薄膜。另外，导电性薄膜的结晶的粒径分布示于表2中。

实施例7

除了以下不同外，与实施例1同样地制作透明导电性层叠体及使用其的触摸屏。即，在第二电介质薄膜(SiO₂薄膜)的形成中，使用电子束加热法代替二氧化硅涂布法，在1×10^-2～3×10^-2Pa的真空度条件下真空蒸镀SiO₂，形成厚度为30nm的SiO₂薄膜；在导电性薄膜(ITO薄膜)的形成中，使用氧化铟和氧化锡的混合物的烧结体(氧化铟95重量％，氧化锡5重量％)作为蒸镀原料，形成厚度为20nm的ITO薄膜。另外，导电性薄膜的结晶的粒径分布示于表2中。

比较例1

除了不形成第一电介质薄膜(硬化被膜)之外，与实施例1同样地制作透明导电性层叠体及使用其的触摸屏。另外，导电性薄膜的结晶的粒径分布示于表2中。

比较例2

除了不形成第二电介质薄膜(SiO₂薄膜)之外，与实施例1同样地制作透明导电性层叠体及使用其的触摸屏。另外，导电性薄膜的结晶的粒径分布示于表2中。

比较例3

除了以下不同外，与实施例1同样地制作透明导电性层叠体及使用其的触摸屏。即，在导电性薄膜(ITO薄膜)的形成中，使用氧化铟和氧化锡的混合物的烧结体(氧化铟99重量％，氧化锡1重量％)作为蒸镀原料，形成厚度为20nm的ITO薄膜。另外，导电性薄膜的结晶的粒径分布示于表2中。

比较例4

除了不形成第二电介质薄膜(SiO₂薄膜)之外，与实施例5同样地制作透明导电性层叠体及使用其的触摸屏。另外，该导电性薄膜的结晶的粒径分布示于表2中。

比较例5

除了以下不同外，与实施例1同样地制作透明导电性层叠体及使用其的触摸屏。即，在第二电介质薄膜(SiO₂薄膜)的形成中，使用电子束加热法代替硅涂布法，在1×10^-2～3×10^-2Pa的真空度条件下真空蒸镀SiO₂，形成厚度为30nm的SiO₂薄膜；在导电性薄膜(ITO薄膜)的形成中，使用氧化铟和氧化锡的混合物的烧结体(氧化铟99重量％，氧化锡1重量％)作为蒸镀原料，形成厚度为20nm的ITO薄膜。另外，导电性薄膜的结晶的粒径分布示于表2中。

对于上述实施例1～7及比较例1～5的各透明导电性层叠体而言，各层(薄膜)的材料、折射率、厚度等示于表1中。另外，导电性薄膜的结晶的粒径分布示于表2中。

表1

表2

另外，对于各透明导电性层叠体而言，用下述方法测定薄膜电阻及光穿透率，以及导电性薄膜侧的硬度及弹性模数。其结果如表3所示。

在测定上述硬度及弹性模数时，使用下述的层叠体作为被测物体：在薄膜基材(PET薄膜)的内面不设置粘合剂层及透明基体的层叠体，即，如图4所示，在薄膜基材1的一侧表面通过基底薄膜(第一电介质薄膜2和/或第二电介质薄膜3)形成导电性薄膜(ITO薄膜)4的层叠体。

<薄膜电阻>

用四端子法，测定薄膜的表面电阻(Ω/□)。

<光的透射率>

用岛津制作所制造的分光光度计UV-240测定在光波长550nm处的可见光的透射率。

<导电性薄膜侧的硬度及弹性模数>

通过压痕试验、用本文详述的方法，测定导电性薄膜侧的硬度与弹性模数。即，如图4所示那样，把被测物体按其导电性薄膜(ITO薄膜)4朝上的方式固定在样品台20上。在此固定状态下，在导电性薄膜4侧，在垂直于压头21方向施加负荷，按压。得到压痕曲线(负荷-压入深度曲线)。由此，根据上述式(1)、(2)算出导电性薄膜侧的硬度和弹性模数。

用扫描探针显微镜(JEOL.LTD/日本电子：JSPM-4200)来进行测定。另外，压头21使用金刚石压头(三角锥)(TI-037 90°)。使用该压头，在垂直方向以20μN的负荷进行1次3秒的按压(压入压头)，每1个样品测5次，求得平均值。为使压痕不发生影响，各次的测定的测定地点取了充分的距离。

接着，对上述实施例1～7及比较例1～5的各触摸屏，用下述的方法，测定打点特性、笔输入耐久性及弯曲笔输入耐久性。其结果如表3所示。

<打点特性>

从由透明导电性层叠体构成的屏板侧开始，使用硬度为40度的含有聚氨酯橡胶的棒(端部7R)，用负荷100g进行100万次的中心打点，然后测定薄膜电阻(Rd)，求出对于初始薄膜电阻(R₀)的变化率(Rd/R₀)，评价打点特性。另外，上述薄膜电阻的测定是对对向配置的导电性薄膜彼此之间在打点时的接触电阻进行的，用其平均值来表示的。

<高负荷笔输入耐久性>

(A)：从由透明导电性层叠体构成的屏板侧开始，使用含有聚缩醛的笔(笔尖R0.8mm)，以负荷500g进行30万次的滑动。滑动后，如下测定线性，评价高负荷笔输入耐久性。

[线性的测定]

在透明导电层叠体上施加5V的电压，测定透明导电层叠体中施加电压的端子A(测定开始位置)及端子B(测定最终位置)之间的输出电压。

将测定开始位置A的输出电压设为E_A、测定最终位置B的输出电压设为E_B、各测定点X的输出电压设为Ex，理论值设为Exx，由下面的计算可以求出线性。

Exx(理论值)＝{X·(E_B-E_A)/(B-A)}+E_A

线性(％)＝[(E_XX-E_X)/(E_B-E_A)]×100

另外，线性测定的概要为如图5所示。在使用触摸屏的图像显示装置中，通过用笔按压，由上部屏和下部屏的接触部分的电阻值来决定画面上表示的笔的位置。将上部及下部屏表面的输出电压分布制成理论线(理想线)那样，来决定电阻值。这样，当如图5的实测值那样与理论线错位时，实际的笔位置与电阻值决定的画面上的笔位置不能很好地同步。从理论线的错位即为线性，其值越大，实际的笔位置与画面上的笔位置的错开越大。

(B)：另外，从由透明导电性层叠体构成的屏板侧开始，使用含有聚缩醛的笔(笔尖R0.8mm)，以各种负荷进行10万次的滑动。求出滑动后的线性为1.5％或更低的最大负荷。该负荷越重，意味着笔输入耐久性的特性越优异。

<弯曲笔输入耐久性>

(A)：从由透明导电性层叠体构成的屏板侧开始，使用含有聚缩醛的笔(笔尖R0.8mm)，以负荷250g进行5万次的滑动。此时，如图6所示，将两屏的P1和P2的间隔设为300μm，从屏板P1侧开始使输入笔10滑动时的笔滑动角度θ达到4.0°。该滑动后，与上述同样地测定透明导电性层叠体的线性，评价弯曲笔输入耐久性。

(B)：从由透明导电性层叠体构成的屏板侧开始，使用含有聚缩醛的笔(笔尖R0.8mm)，以负荷250g进行10万次的滑动。此时，如图6所示，调整两屏P1和P2的间隔来使角度θ变化，在各角度下，求出从屏板P1侧开始使输入笔10滑动时的、滑动后的线性达到1.5％或更小的角度θ。该角度越大，意味着弯曲笔输入耐久性的特性越优异。

表3

由上述表3的结果可知，本发明的实施例1～7的透明导电性层叠体的透明性良好、导电性也满足，另外导电性薄膜侧的硬度为1.5GPa或更高，导电性薄膜侧的弹性模数为6GPa或更高，因而具备优异的特性，使用其的触摸屏的打点特性及笔输入耐久性优异，进而弯曲笔输入耐久性也优异。

与此相对，在没有形成第一电介质薄膜或第二电介质薄膜的比较例1、2、4中，透明导电性层叠体的透明性差，且作为触摸屏的耐久性差。进一步，在导电性薄膜的结晶中的粒径超过300nm的结晶的含量超过50面积％的比较例3、5中，弯曲笔输入耐久性差。

工业上的可应用性

本发明的透明导电性层叠体优选用于液晶显示器、电致发光显示器、或触摸屏中。

Claims (15)

1.一种透明导电性层叠体，其特征在于，以如下顺序具有：透明基体、透明的粘合剂层、透明薄膜基材、透明的第一电介质薄膜、透明的第二电介质薄膜和透明导电性薄膜，

所述导电性薄膜由含有氧化锡的氧化铟结晶形成，且以所观察到的多角形状或椭圆形状的各区域中对角线或直径的最大值为最大粒径时，

形成所述导电性薄膜的材料的结晶中，最大粒径为200nm或更小的结晶的含量超过50面积％，

进而，透明导电性层叠体中的所述导电性薄膜侧的硬度为1.5GPa～5GPa，且透明导电性层叠体中的所述导电性薄膜侧的弹性模数为6GPa～20GPa。

2.根据权利要求1所述的透明导电性层叠体，其特征在于，在100nm或更小、和大于100nm且小于等于200nm的分布幅度中分别具有至少5面积％的结晶含量。

3.根据权利要求1所述的透明导电性层叠体，其特征在于，100nm或更小的分布幅度的结晶含量超过50面积％，残余的结晶存在于大于100nm且小于等于200nm的分布幅度中。

4.根据权利要求1所述的透明导电性层叠体，其特征在于，100nm或更小的分布幅度的结晶含量超过70面积％，残余的结晶存在于大于100nm且小于等于200nm的分布幅度中。

5.根据权利要求1所述的透明导电性层叠体，其特征在于，100nm或更小的分布幅度的结晶含量超过80面积％，残余的结晶存在于大于100nm且小于等于200nm的分布幅度中。

6.根据权利要求1所述的透明导电性层叠体，其特征在于，结晶的最大粒径的平均粒径为60～150nm。

7.根据权利要求1所述的透明导电性层叠体，其特征在于，结晶的最大粒径的平均粒径为70～100nm。

8.根据权利要求1所述的透明导电性层叠体，其特征在于，相对于氧化铟和氧化锡的合计量，氧化锡的含量为2～50重量％。

9.根据权利要求8所述的透明导电性层叠体，其特征在于，相对于氧化铟和氧化锡的合计量，氧化锡的含量为3～15重量％。

10.根据权利要求1所述的透明导电性层叠体，其特征在于，当设薄膜基材的光折射率为n₁，第一电介质薄膜的光折射率为n₂，第二电介质薄膜的光折射率为n₃，导电性薄膜的光折射率为n₄时，它们的折射率满足n₃＜n₂≤n₁＜n₄的关系；第一电介质薄膜的厚度为100～250nm；第二电介质薄膜的厚度为15～100nm。

11.根据权利要求1所述的透明导电性层叠体，其特征在于，第一电介质薄膜是有机物或有机物和无机物的混合物。

12.根据权利要求1所述的透明导电性层叠体，其特征在于，第二电介质薄膜是无机物或有机物和无机物的混合物。

13.根据权利要求1所述的透明导电性层叠体，其特征在于，第二电介质薄膜是由真空蒸镀法形成的无机物。

14.根据权利要求1所述的透明导电性层叠体，其特征在于，透明薄膜基材的厚度为2～120μm。

15.一种触摸屏，以导电性薄膜彼此相对的方式，通过隔片将具有导电性薄膜的一对屏板相对设置而成，其特征在于，至少一侧屏板含有权利要求1～14中的任一项所述的透明导电性层叠体。

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