JPS60131711A - 透明導電性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、利用分野 本発明は透明導電性積層体に関し、更に詳しくは透明有
機高分子成型物（Ａ）、中間層（Ｂ）及び金属酸化物よ
りなる透明導電性層（Ｃ）とから主として構成される該
積層体に関する。

ｂ、従来技術 高度情報化社会の到来と共に、光とエレクトロニクスの
両方の特徴を利用した部品、機器の進歩は著しい。また
マイクロコンピータの飛躍的普及にともない、コンピー
タ周辺機器の革新はめざましい。これらのコンピータ入
力装置として透明タブレットの開発が進んでいる。この
構成部品の一形態として高分子基板を用いた透明電極が
用いられるが、該目的には、キーボードとしての使用形
態より高度の耐摩擦性及び透明性が要求される。

更に、出力装置としての液晶ディスプレイ、エレクトロ
ルミネッセンスディスプレイ等にも該透明電極が用いら
れるが、該目的にも同様に透明電極の耐摩擦性及び透明
性が要求される。

しかるに、有機高分子成型物の表面に金属酸化物の透明
導電性層を設けた透明導電性積層体は、高分子成型物（
多くはフィルム）の持つ侵れた透明性、可撓性、加工性
の故に多くの特徴を有する反面、透明導電性ガラスと比
較した場合、透明導電性層の耐摩擦性及び該透明Ｓ電性
積層体の透明性が劣っていた。

これはおそらく透明有機高分子成型物と金属酸化物層間
に化学結合ができにくい、或いは有機成型物の耐熱性に
限界があり金属酸化物被膜の形成時、或いは形成後に十
分な熱処理を施す事ができず、金属酸化物の結晶化が進
行しない、また光学的には基板として用いられるポリエ
ステルフィルム等の有機高分子成型物の反射がガラスと
比較して大きい等の理由によるものと思われる。

従来、特開昭５２−６７６４７号公報、特開昭５２−１
１６８９６号公報に示されるごとく、基板と透明導電膜
又は光□学薄膜の付着強度や導電性を向上させる手段″
と旨で、　Ｓｉ　、ＳｊＯ，Ｔｉ　０２　、Ｓｊｓ　Ｒ
４等の中、間層を設ける事が提案されている。しかし、
ながら、かかる方法では、導電性及び付着強度が若干向
上するものの１．まだ十分でなく、しかも、光学、特性
が低下するという欠点があった。−Ｃ０発明の目的 本発明はかかる現状に鑑みなされたもので、耐久性及び
光学特性共に優れた透、引導電性積層体を目的どしたも
ので：あ、る。　、、　、ｄ、　発、明の禍、戒　、。

本発明者らは、上述のり的、を達。感する手段と５して
、透明有機高分子成型物と透明導電層との間に設ける中
間層に着目した。。、そ５して、中間層を鋭意研究した
結果、特定の有機ケイ、素化物合物からなる新規な構成
の中間層が透明タブレツ、ト用、電極として、の使用に
耐える十分な耐久性を有し、しかも光栄特性を向上せ、
しめる効、果１が１！やごとを見出し、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は、透明有機高分子成型物（Ａ）上に
中間層（８）を介して金属酸化物よりなる透明導電性層
（Ｃ）を積層した透明導電性積層体において、前記中間
層（Ｂ）が主として上式で表わされる化合物及びこれら
の加水分解により生成したオリゴマーからなる群から選
ばれた１種又は？種曇上の有機ケイ素化合物の加水分解
により生成された層（Ｂ１）を少なくとも有し、該層（
Ｂ１）が透明導電性層Ｃ）と接している。ことを特徴と
する透、明ｌ電性積層体である。　。

（但、し、Ｒ１は水素原子又は、炭素数１〜１２のアル
キル基、又は、（ＣＨ２’　）　Ｘ　−Ｎ　Ｒｓ　Ｔ：
表わされる基を：Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜
１２．のアルキル基を：Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に
炭素原子数１〜４のアルキル基を：Ｘ及びｙはそれぞれ
独立に１〜１２の整数を；Ｗは０又は１〜２の整数を：
２は１〜３の整数をそれぞれ表わし、ｗ＋ｚ＝３である
。又、式中Ｒｓ　、Ｒｅは′それぞれ独立に水素原子、
または炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選
ばれる基である。

） 本発明における透明有機高分子成型物（Ａ）を構成する
有機高分子化合物としては、耐熱性に優れた透明な有機
高分子化合物であれば特に限定しないが、通常耐熱性と
して８０℃以上、好ましくは１００℃以上、特に好まし
くは１２０℃以上のものであって、例えば、ポリイミド
、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリパラバン
酸、ポリヒダントインを始めとし、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボ
キシレート、ポリジアリルフタレート、ポリカーボネー
ト等のポリエステル系樹脂及び芳香族ポリアミド、ポリ
アミド、ポリプロピレン、セルローストリアセテート等
が挙げられる。もちろんこれらはホモポリマー、コポリ
マーとして、又、単独又はブレンドとしても使用しうる
。

かかる有機高分子化合物の成型物の形状は特に限定され
るものではないが、通常シート状、フィルム状のものが
好ましく、中でもフィルム状のものは巻取り可能であり
、又連続生産が可能である為、特に好ましい。更にフィ
ルム状のものが使用される場合においては、フィルムの
厚さは６〜５００μが好ましく、更には１２〜１２５μ
が好ましい。

又、これらフィルムは本発明の特徴である透明性を損わ
ない程度において顔料を添加したり、又、表面加工例え
ばサンドマット加工等をほどこしてもよい。

本発明に用いられる金属酸化物よりなる透明導電性１（
Ｃ）としてはインジウム、錫、カドミ、ウム、ジルコニ
ウム及びチタンよりなる群から選ばれた１種以上の金属
の酸化物があげられる。これらの金属酸化物は、本来透
明な電気絶縁体であるが、■微量の不純物を含有する場
合、■わずかに酸素不足になっている場合、０２種以上
の金属の酸化物である場合等に半導体になる。本発明透
明導電性被膜を構成する金属酸化物は、半導体でなけれ
ばならない−好ましい半導体金属酸化物としては、例え
ば錫をドープした酸化イ°ンジウム［（Ｉｎ　）２−Ｘ
　（Ｓｎ　）！［０３−ｙ　］、アンチモンをドープし
た酸化錫［（Ｓｎ　）　＋＝ｍ　（Ｓｂ　）　ｍ等をあ
げる事ができる。十分な導電性を得るために、゛これら
の金属酸化物被膜□の膜厚は１０Å以上であることが好
ましく、３０Ａ以上であれば更に好□ましい゛。また、
十分に透明度の高い被膜を“得るためには、５００Ａ以
下である事が好ま゛しく、３□０６Å以下が□より好ま
しく（。これらの半導体金属酸化物被膜をＪ有機金属化
合物の少なくとも１種からなる層上に設ける方法ど□し
て、は、５■５スバッタリシグ、法。

■真、空、蒸着沫、■イ、オンプレーテ゛ごフグ法等、
の方スパッタリングは、通常の各種の、方式が用いられ
る□が、マグネトロンに□より、テラズマをターゲット
□゛盲周りに閉じ込め□て、成゛□型物基板をプ′ラズ
マムＣｍ＜４ＪＸ、ｍ：ｘｔ＜ｙ９ｖアワａｓ’ｕ＊ｔ
、、＜ｍいり一：−；・＝■魁−ｔｌ！を一常の各−の
方λが用いられる。

例えば抵抗加熱方式、高周波、誘導加熱方式、エレクト
ロンビームによる加熱方式がある。また、金属を酸素ガ
ス雰囲気中で蒸着する反応性蒸着法もある。

イオンブレーティングは通常の各種の方式が用いられる
が、１３．５６　Ｍ　ＨＺの高周波電場による放電及び
直碑電場によるイ町ンの加速を行なう高周波イオンブレ
ーティング法が好まいく用いられる。

これらの方法、で得られた金属酸化物被膜の機械的特性
、或、いは化学的耐久性を向上させるために、被膜形成
時或いは形成後、に熱処理（アニーリング）を障す事が
できる。特；に、真空蒸着法では、被膜形成時、、に１
ヨとんど、形、或、物、基板表４面ｐ加熱が行なわれな
、いため１．金属竺化物０．被膜形成後に熱処理を特徴
とする特に空気中等、酸素雰囲気中での熱処理を行なう
と、金属酸化物！＆ツの酸化及び結晶化、が、進行し該
被膜８の透明性、ｅｌｌ械的声性、化学的耐久性が著し
く向上する、。

本発明にお番プる中間層（Ｂ、）の層（Ｂ１）を形成す
る有機ケイ素化合物は、次の式（１）で表わされる化合
物及び／又はこれらの加水分解により生成したオリゴマ
ーからなる群から選ばれる１種又は２ｆ１の化合物であ
る。

・・・・・・・・・（１） 但し、上式において、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜
１２のアルキル基、 又は、下記の式（２） ％式％（２） で表わされる基である。また、Ｒ２は水素原子、又は炭
素原子数１〜１２のアルキル基を、Ｒ３及びＲ４はそれ
ぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を、Ｘ及びｙ
はそれぞれ独立に１〜１２の整数を、ＷはＯ又は１〜２
の整数を、２は１〜３の整−数をそれぞれ表わし、ｗ　
＋ｚ　＝３である。また（２）式中Ｒｓ　、Ｒ６はそれ
ぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜４のアルキ
ル基からなる群から選ばれる基である。

この中で本発明の積層体とした場合にすぐれた耐久性を
示すものとしては、官能基としてアミノ基（−ＮＲ２）
を含むものが好ましく、例えばＮＲ２（ＣＨ２）３　５
ｉ−（ＱＣ）−１３）ａ　。

及び／又はＮＲ２（ＣＨ２）ｓ　−８ｉ　−（ＱＣ２Ｈ
ｓ　）ａ　、− 及びまたは、ＮＲ２−（Ｒ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）　
３−８ｉ　−（ＯＣＩ−ｉ３）　ａ　。

及びまたは、ＮＲ２−（ＣＨ２）２　ＮＨ−（ＣＨｚ　
）　ａ　−８ｉ　（ＱＣ２Ｈｓ　）　ａ　。

及びまたは、ＮＲ２（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３
　Ｓｉ　（Ｃ卜ｈ　）　−（ＯＣＨ３）　２　。

及びまたは、ＮＲ２（ＣＨ２）　２−ＮＨ（ＣＨ２）ｓ
　Ｓｆ　（ＣＨａ　）−（ＱＣ２Ｈｓ　）２　。

の１１体及びまたはこれらの加水分解により生成した会
合度１０以下のオリゴマーから成る群から選ばれる１ｇ
！または２種以上の化合物であることが特に好ましい。

本発明に於けるｉｔ体としては該中間層（Ｂ）が前述の
中間層（Ｂ１）のみよりなる棋成に於゛Ｃも優れた特性
を承りが、さらに下記の中間層（Ｂ２）を中間層（Ｂ１
）と透明有ｔｌｌ高分子成型物（Ａ）との間に積層する
ことにより驚くべきことに高次に透明性にすぐれた積層
体を得ることができる。　本発明における中間層（Ｂ２
）は主として高屈折率を有する酸化物を含む層であり、
好ましい酸化物としては酸化チタン又は酸化ジルコニウ
ムがあり、これらはスパッタリング法、真空蒸着法、イ
オンブレーティング法等のＰＶＤ法で形成するか、又は
主としてＴｉ及び又はＺ「を含むアルキル１ステルの加
水分解により形成することができるが、Ｔ１及び又は’
Ｚｒを含むアルキルエステルの加水分解による方法が透
明有機高分子成型物（Ａ）との接着性及び製膜の容易さ
の点で好ましい。

Ｔｉ及び又はｚｒを含むアルキルエステルとは一般式Ｔ
ｉ　ａ　０１１１　（Ｒ７）ｎ　（但しＲ７はアルキ゛
ル基、ｎ、ｍ、ｎは正の整数）で表わされるアルキルチ
タネート、呼びまたはＺｒ　ｘｐ　（ＯＲｓ　）４−ｐ
で表わされるアルキル１ルコネ」トである。

上記の一般式で表わされるアルギルチタネートのうち、
とりわけ議＝・４＋（旦−１）Ｘ３．ｎ＝４＋（リ−：
１）Ｘ２．皇−１〜３０のものが膜形成（１例えば塗工
）の容易さや得られた中間層の特性の点から好ましく用
、いられる。文の値は、単一でなく分布をもっていても
よいが、特に皇の値の分布が１５以下に最大値を、有す
、るアルキルチタネート。

は塗工溶液粘度およＹ加水分解性におむ゛て好ましい。

上記の一般、式において、アルキル置竺基Ｒ７に炭素数
が２〜１１のアルキル置換基のものは被膜形成操作、例
えば塗工の容易さ、更には加水分解速度、得られた膜の
機械的特性および透明性の点で好ましく用いられる。な
お、上記アルキルチタネートの二種以上の混合物を用い
てもよい。該ア液となし、成型−表面に塗布されると加
水分解され、それに続く縮合反応により説アルキルハイ
ド０オキサイド化し、網目構造を形成する。塗工の条件
を選ぶことにより、アルキルチタネートは酸化チタンに
近づく。

本発明の積層体を構成する有機物質を含有する酸化チタ
ン薄１１ｆｆｉは、本発明の目的とする効果を発揮する
ために５０重二％以上の酸化チタンが含まれていること
が好ましい。前記の如く所望とする有機成分の存在によ
る効果、を発揮するためには、有機成分が０．１重量％
以上、好ましくは０．５重最％以上含まれることが要求
される。

本発明の１６１１体に用いられるアルキルチタネートと
しては、例えばテトテプチルヂタネ−ト、テトラエヂル
チタネート、テトラプロビルチタネート、テトラステア
リルチタネート、テトラ−２−エチルへキシルチタネー
ト、ジイソプロボキシチタニウムビスアセヂルアセトネ
−ト等があげられ、とりわけテトラプヂルチタネート、
テトラプロピルチタネートが好ましく用いられる。これ
らのフルキルチタネートはそのまま用いてもよく、また
２重体、４重体、１０重体などの予備縮合をしたものも
好ましく使用できる。

更に又これらアルキルチタネートを７セチルア七トンの
様なもので安定化させて使用してもよい。

また、上記の一般式で表わされるアルキルジルコネート
に於て、Ｘは炭素数１〜６のアルキル基、もしくは、ハ
ロゲン化アルキル基、フェニル基。

ビニル基、あるいは、β−ジケトン系化合物もしくはβ
−ケトエステル系化合物の残基である。また、Ｒ８は炭
素数１〜６のアルキル基であり、ｐは０〜４の整数であ
る。

ジルコニウム化合物としては、例えば、アセプルアセト
ンジルコニウム塩（トリブトキシジルコニウムアセチル
アセトネート、ジ、ブトキシジルコニウムジアセチルア
セトネート、モノブトキシジルコニウムドリアセチルア
セトネートなど）、ジルコニウムテトラアルコキシド（
テトラブチルジルコネート、テトラプロピルジルコネー
トなど）。

ジルコニウム−トリアルコキシ−モノアルキルアセトア
セテート（ジルコニウムートリプトキシーモノエチルア
セトアセテートなど）、ジルコニウム−ジアルコキシ−
ジアルキルアセトアセテート（ジルコニウム−ジブトキ
シ−ジエチルアセトアセテートなど）、ジルコニウム−
モノアルコキシ−トリアルキル′アセトアセテート（ジ
ルコニウム−モノブトキシ−トリエチルアセトアセテー
トなど）などがある。

これらの■ｉ及び又はＺ「のアルキルチタネートは有機
ケイ素化合物の１種又は２種以上との混合物よりなって
もよい。

これらの有機ケイ素化合物としては、例えば、ブチルシ
リケート、エチルシリケート、ブチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン。

ビニルトリ１トキシシラン、ビニルトリスβ−メトキシ
エトキシシラン、γ−メタクリロキシプ０ピルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−メルカプドブ
Ｏ，ピルトリメトキシシラン、Ｎ−βアミノエチルγ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プＯビルメチルジェトキシシラン、ビニルトリクロルシ
ラン。

β−（３，４エボキシシクＯへキシル）エチルトリメト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−り００プロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロビルトリエＩ−キシシ
ラン、γ−ウレイド□プロピルトリエトキシシランなど
がある。

又、これらの七ツマ−及び又はこれらの加水分解より生
成したオリゴマーからなる群から選ばれる１種又は２種
以上の有機ケイ素化合物の加水分・解により生′成され
た層←Ｂ　３）を本発明の効果を妨げない範囲で中間層
（Ｂ１）と（Ｂ２）の間に設けても良い。

又、中間Ｂ（８１）を形成するに際し、（１）式の有機
ケイ素化合物に上記有機ケイ素化合物の１種以上のモノ
マー及び又はこれらの加水分解より生成したオリゴマー
からなる群から選ばれる１種又は２種以上の・有機ケイ
素化合物を本発明の効果を妨げない範囲で混合して用い
ることができる。

かかる有、”機金属化合物は、必要に応じて硬化触媒、
接着促進剤、ぬれ性□改良剤、可塑剤、各種安定剤、ａ
燃剤、酸化防止剤、ＷＩ剤、消泡剤及び／又、は増粘、
剤等と混合して用いることもできる。

践有機金属化合物は、そのままでも、又溶媒にとかして
使用してもよい。

かかる有機溶剤としては、例えばへキサン、シクロヘキ
サン、へブタン、オクタン、メチルシフ口ヘキサン、ト
ルエン、ベンゼン、キシレン、オクテン、ノネン、ソル
ベントナフサ、メタノール。

エタノール、イソプロパツール、ブタノール、ペンタノ
ール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール
、フェノール、クレゾール、エチルエーテル、ブロービ
ルエーテル ン、ジオキザン，アセトン、シクロヘキサノン。

メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン。

メチルアセテ−（・、エチルアセテート、プロピルアセ
テート、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、メ
チルベンゾエート、氷酢酸，クロロホルム、四塩化炭素
，トリクレン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ジ
ブロモエタン、メチルセロソルブ、セロソルブ、セロソ
ルブアセテ−１〜等の炭化水素系，アルコール系，エー
テル系，エステル系．カルボン酸系およびハロゲン置換
炭化水素系等の有機溶剤があげられる。とりわけ、イソ
プロパツール、ブタノール、ノルマル−へキサン。

トルエン等が好ましく用いられる。これらの有機溶剤は
、単独で又は必要に応じて２種以上を混合して使用する
ことができる。更に場合によっては、含水溶剤を用いて
もよい。

該中間層は、透明有機高分子成型物上に塗布後乾燥し、
加熱，イオンボンバード或いは紫外線。

β線，γ線などの放射線により硬化させる。

また該中間層の塗布には、透明有機高分子成型物や塗工
液の形状，性質に応じてドクターナイフ。

バーコーダ−、グラビアロールツーター、カーテンコー
ター、ナイフコーターなどの公知の塗工機械を．用いる
塗工法，スプレー法，浸漬法などが用いられる。

該有機ケイ素化合物より形成される中間層（Ｂ１）の厚
さとしては、１００〜１０００Ａが好ましく、特に２０
０〜９００Åが好ましい。１００人未満の場合には、連
続層を形成しないため本発明・の効．果が発現されない
。又、１０００人をこえると、光学特性が低下して好ま
しくない。

中間層が（Ｂ１）層と（Ｂ２）層より構成される場合の
好ましい膜厚範囲は、 中間層（Ｂ１）は、２００〜１０００人および中間層（
Ｂ２）は、、２００〜１Ｏ００Å、特に好ましくは、中
間層（Ｂ　１）は、２００〜９００人および中間層（Ｂ
２）、Ｆ　３００〜９００人である。

又、本発明に・よる積層体は．金属酸化°物よりなる透
・明答電性層（Ｃ）上に耐スクラッチ性を向上させると
いういわゆる表面保護の目的のために保護層（Ｄ）を積
層させてもよい。

か、から保１ｔｉ（Ｄ＞としては、Ｔ　ｉＯ　２　＃　
Ｓ　ｎ０２　、Ｓ！　０２　、Ｚｒ　０２　、Ｚｒ　０
等や透明酸化物あるいはアクリロニトリル樹脂．スチレ
ン樹脂。

アク、リレート樹脂，ポリエステル樹脂，等の透明な有
機化合物重合体等を用いる：事ができるｉかかる保護膜
（Ｄ）の厚さは透明ｗ＃電性層の特性．を・低下させな
い範囲で任意に設ける事が可能である．ｌ　：゛　□　
“ また本発明による透明導電性積層体は、有機高分子成型
物（Ａ）の両面に中間層（Ｂ）を介して透明導電層（Ｃ
）を積□層した構成において、他面に透明性を．損わな
い１範囲で接着性，表面硬度，光学特性等を改善する目
的で、例えば前述した中間層（Ｂ１）と同種の層や、酸
化物層，窒素物層。

硫化物層，炭化物層や有機物層を設けても良い。

ｅ．作用 本発明の積層体は従来得られなかった優れた特性□を有
する。即ち、本発明による中間層（Ｂ１）中のアミノ基
と透明導電性１１７（Ｃ）を形成する金属酸化物との相
互作用により、極めて優れた耐摩耗性を有し、透明タブ
レット用途に十分利用できるものである。

黄に、従来技術においては、中ＩＱ豹の存在により、光
学特性が低下していたが、本発明による中間層（Ｂ　１
）′では、逆に光学特性が向上し、中間層（Ｂ１）及び
（Ｂ２）の二層構成の中間層とすることにより、極めて
優れた光学特性を有する透明導電性積層体を得ることが
できるものである。

本発明の透明導電性積層体は、透明キーボード用電極と
して適しているだけでなく、得られた製品は例えば、電
子写真、帯電防止材料９面発熱体。

固体ディスプレイ、光メモリ−、光電変換素子。

光通信、光情報処理、太陽エネルギー利用材料等と広い
用途を有する。

以下、実施例をあげて本発明の効果を更に具体的に説明
ず゛る。なお、例中の部は重量部である。

実施例１及び比較例１ １００μＴｒＬ厚のポリエチレンテレフタレートフィル
ムの片面に、 ＮＨ２で表わされる化合物の加水分解により生成した３
量体会合物の゛ブタノール、イソプロパツール混合アル
コール系溶液（８度０．６重量％）をバーコーターで２
塗布し、１２０℃ぐ１分□間乾燥した。

乾燥後の薄膜は５００人であった。　゛　・該サンプル
を直流マグネトロンスバツ゛り装置内の基板保持台に固
定し、真空度２　’Ｘ　１０’５　’Ｔ　Ｏｒｒに真空
槽を排気した。その後、Ａ’ｒ１０ｚ’混合１”ガス（
０２２５％）を槽内に導入し、真空度を５Ｘ１０−３７
０ｒｒ［保った後、Ｉｎ／Ｓｎ合金（Ｓｎ　５重■％）
よりなるターゲットを用い反応性スパッタリングでＩｎ
　２Ｏ３”／Ｓｎ”Ｏ２（ＩＴＯ）膜を形成した。膜形
成速度は約１５人／　ｓｅｃであり、膜厚は２００Ａ−
ｔ’あった。該サンプルの特性は、波長５５０厘におけ
る透過率８７％、抵抗４９０Ω／口であった。

又、上述の実施例１に対し比較例１として同じ厚さのポ
リエチレンテレフタレートフィルムに塗工膜を形成せず
に直接１ＴＯ膜を厚さ一２００Åに最成した。そ゛のサ
ンプル特性は、前記透過率８３％、抵抗５７０Ω／口で
あった。□ 各サンプルについて、ＩＴＯＷＡ面同志をスペーサーに
より１００μＴｒＬ間隔になる様に対向させた透゛　先
端が７Ｒのシリコンゴム、製のロッド（重仝２０Ｇｇ）
を連続的にソレノイ下で透明スイッチ上に一自由落下さ
往た（ストローク０．５ｍ＋）。０ツドが落下する毎に
スイッチが押され、定電−電゛源により１ｙａＡがスイ
ッチに流れる。透明スイッチが押された時のパルス上の
波形をシンクロスコープにより観測しながら、スイッチ
寿命を調べた。波形が観測されなくなパたｉをスイッチ
の寿命とした塗工液を塗布した実施例１は、’ｉｏｏ万
回押した後も波形には大き゛な層化はみられなかった（
寿命゛は１００万回以上）。しかし−工ｉのない比較例
１は、５万回で波形が乱れ、２Ｏ万で波形が観測されな
くなった（寿命２０万回）。

、・　実施例２及び比較例２．３．４ ７５μＴｒＬ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム
上に分子式（Ｃ２Ｈ５Ｏ）　３−８ｉ　−Ｃａ　Ｉ」５
ＮＨ２で表わされる化合物の加水分解により生成した会
合度５のオリゴマーの０．３１ｇ１％含有のメタノール
、エタノール、イソプロパツール混合アルコール系溶液
をグラビアロールコータ−で両面塗布し、１５０℃で１
分間乾燥した。乾燥後の膜厚は約２００八であった。

該サンプルを真空蒸着装置内に設置し、Ａｒガスのグロ
ー放電によるイオンボンバード処理後、Ｉｎｚ０３９５
部、３ｎ　０２５部によりなる混合物を５　ｘ　１０’
ｉ　Ｔ　ｏｒｒ下で１２０八／　ｓｅａの析出速度で蒸
着した。金属酸化物の膜厚は２２０八であった。

、　該、膜は波長５５．０．ｎｍでの光透過率が３８％
、抵抗２０′にΩ／口であり、１５０℃で熱処理した所
、該光透、過率、が８５％、抵抗が４８０にΩ／口でな
った。

以上の惠施例２に対−１以下のように比較例２゜３．４
のサンプルを作晟評価した。

、　比較例２として同じ７５μｍ厚のポリエチレンテレ
フタレートフィルム上にモノメチルポリシロキサン０．
２ｆｆｉ１％含有のエタノール・イソプロパツール溶液
をグラビア口、−１ルコーターで塗布し、１５０℃で１
分ｌ乾燥した。□乾燥後の膜厚は１５０人である。

比較例３として同じ７５μｍ厚さのポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に、１ｍ’（Ｂ’　２）の一つであ
るテトラブチルチタネート（日本１曹達株式会社製）１
重量％含有のイソプロパツール溶液をグラビアロールコ
ータ−で塗布し、１５０℃で１分間乾燥した。乾燥後の
膜厚は約２００人である。

前記比較例２．３のサンプル及び比較例４として塗工液
を塗布しないポリエチレンテレフタレートフィルム上に
、実施例２と同じ条件でＩＴＯ膜を・形成した。モノメ
チルポリシロキサン塗工液を塗布した比較例２は波長５
５０ｍｇ＋での透過率８４％、抵抗４８０Ω／口、テト
ラブチルチタネート塗工液を塗布した比較例３は該透過
率８２％、抵抗４ＪＩＯΩ／口、また塗工液無しの比較
例４は該透過率８３％、抵抗５５０Ω／口でありた。

これらのサンプルをり０ツクメーターＣＴＯＹＯ８ＥＩ
ＫＩ製）にて１００９／ｊの荷重下で摩擦した時の抵抗
変化を第１表に示す。なお、評価は、ｒｆ１１１Ｉ前の
抵抗Ｒ０に対する１０回摩擦後の抵抗Ｒ１０及び１００
回ｍｍｍの抵抗Ｒ１００の比１（１Ｇ／ＲＯ。

Ｒ１００／　Ｒｏで行なった。

実施例２から！！（８１）を設けることにより極めて耐
摩擦性が優れた透明導電性積層体が得られることがわか
る。

実施例３〜１３．比較例５〜１２ ７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムＬに
（Ｂ１）層のみ、（８２）層のみ、（Ｂ　ｉ）層および
（８２）ｉｉの２層の各構成の中ｍ層を下記の方法で形
成した。（Ｂ１）層は（０２１１ＳＯ）３−８ｉ　Ｃａ
　Ｈａ　ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２で表わされる化合物の
加水分解により生成した３量体会合物のブタノール、イ
ソプロパツール混合アルコール系溶液をグラビアロール
コータ−で塗布し、１５０℃で１分間乾燥することによ
り形成した。

（Ｂ２）層は、塗工液のＩＩ痕を変えた以外は比較例３
と同様な方法で形成した。（Ｂ１）層および（８２）層
の膜厚は、塗工液の１１度を変えることにより変化させ
た。各サンプルの（８１）Ｉｉおよび（Ｂ２）ＩＩの膜
厚条件および波長５５０ｎ−での光透過率の測定結果を
第２表に示す。

本発明による（８１）層を設けることにより、第２表 透過率は、最高８１％まで上がり更に（８１）［５及び
（８２）層の２１１構成とすることにより、最高９０％
まで向上した透明導電性積層体体が得られた。

（Ｂｌ）Ｉ及び（８２）Ｉｌｌを設番ノたものの耐久性
は、（８１）層のみを設けたものの耐久性と比較して、
はとんど差がなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、゛　透明有ｍ高分子成型物（Ａ）上に中間層（Ｂ）
   を−介して金属酸化物よりなる透明導電性層′（Ｃ）を
   ′■した透明等電性積層体において□、前記１１１１１
   ！（Ｂ）が主として□下式１表わされる化合物及びこれ
   らの加水分解により生成したオリゴマ機り°イ素化合物
   の加水分解により生成された層（Ｂ１）を少なくとも有
   し、該［５（８１）が透明導電性層（Ｃ）と接している
   ことを特徴とする透明等電性積層体。 （但し、Ｒ１は水素原子又は゛、炭素数１〜１２のアル
   キル基、又は、−（ＣＨ２）Ｘ−Ｎ−Ｒｓで表わされる
   基を：Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアル
   隷ル基を：Ｒ３及びＲ・はそれでれ独立に炭素原子数１
   〜４のアルキル基を；Ｘ及び■はそれぞれ独立に１〜１
   ２メ整数を：、は０又′ｉマ１〜２の整数を：ｌは１〜
   ３の整数をそれぞれ表わし、Ｗ＋Ｚ＝３である。又、式
   中Ｒｓ　、Ｒｅはそれぞれ独立に水素原子、または炭素
   原子数′１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる基
   である。 ） ２、−２中間層（［３）が前記１！ｉ（Ｂ＋）と主とし
   て酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムを含む層（Ｂ
   ２）の２層からなる特許請求の範囲第１項記載の透明導
   電性８に鰭体。 ｊ、前記−（’Ｂｓ）が、官能基としてアミノ基（−Ｎ
   Ｈ２’）を含む有機ケイ素化合物め単量体及び／又はこ
   れらの加水分□解により生成した会合度１０以□下のオ
   リゴマ□−ｆ’ｓらなる群から選ばれた１種又は２種以
   、Ｅの有機ケイ素化合物の加水分解により□生成酸され
   た待ａｍ−の範囲第１１項又は第２項記載の透明導電性
   積層体。 ４、　該Ｉｎ（Ｂｚ）が、主としてＴｉ及び又はＺ「を
   含むアルギルエステルの加水分解により生成された特許
   請求の範囲第２項又は第３項記載の透明導電性積層体。