TWI594890B - 積層體、導電性積層體及觸控面板、以及塗料組成物及使用該塗料組成物之積層體的製造方法 - Google Patents

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TWI594890B
TWI594890B TW102119698A TW102119698A TWI594890B TW I594890 B TWI594890 B TW I594890B TW 102119698 A TW102119698 A TW 102119698A TW 102119698 A TW102119698 A TW 102119698A TW I594890 B TWI594890 B TW I594890B
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Description

積層體、導電性積層體及觸控面板、以及塗料組成物及使用該塗料組成物之積層體的製造方法
本發明係關於使用於各種電子機器之觸控面板、使用於觸控面板的透明電極之導電性積層體、用於調整導電性積層體的折射率之積層體、以及塗料組成物及使用該塗料組成物之積層體的製造方法。
近年來，電容式觸控面板被搭載於行動電話、攜帶式音樂裝置等各種可攜式機器的情形日增。此種電容式觸控面板中，具有將介電體層積層在經過圖案化之導體上之結構，藉由以手指等碰觸，透過人體的電容接地。此時，圖案化電極與接地點之間的電阻值產生變化，辨識輸入位置。然而在使用過去的透明導電性薄膜之情形，因具有導電層之部分與除去導電層之部分的光學特性差大，於圖案化被強調、配置於液晶顯示器等顯示體前面時會有可見性降低之問題。
為了使透明導電性薄膜的透光率、色調、以及導電層的圖案不被強調，提案積層用於抗反射膜等之 折射率不同之層，以利用光的干涉之方法。亦即，提案在透明導電性薄膜層與基材薄膜之間設置折射率不同之層(也稱為折射率匹配層、折射率調整層、光學機能層、光學調整層、抗反射層)，利用光學干涉之方法，專利文獻1中記載「一種透明導電性積層薄膜，其特徵為：具有以高折射率層、低折射率層及透明導電性薄膜層之順序，積層在由透明塑膠薄膜所構成之基材上之結構，其中高折射率層的折射率在1.70~2.50之範圍，膜厚在4~20nm之範圍，低折射率層的折射率在1.30~1.60之範圍，膜厚在20~50nm之範圍。」。
作為以濕式塗布形成前述折射率調整層之範例，專利文獻2中記載「一種透明導電性積層體，其係將透明導電層積層在由有機高分子所構成之基板的至少一面的最表面而成之透明導電性積層體，其特徵為從基板側依序積層(A1)折射率在1.7至透明導電層的折射率+0.3之範圍，且膜厚在20~90nm之範圍的層(H1層)、(B1)折射率在1.35~1.5之範圍，且膜厚在30~110nm之範圍的層(L1層)、(C)膜厚在12~30nm之範圍的透明導電層，(D)該3層光學膜厚的和在180~230nm之範圍，(F)該透明導電層的積層面於波長450~650nm之平均反射率為5.5%以下，且(G)該積層體之透射光之日本工業規格Z8729號所規定之L*a*b*表色系統的色度指數b*值在0~2之範圍」，與「一種透明導電性積層體，其特徵為H1層及/或L1層主要係將金屬烷氧化物水解並縮合而成之層」。
另外，作為著眼於透明電極層的下層(基底層 )之最表面形狀的範例，專利文獻3中記載「一種帶有透明電極之基板，其係在基板上，將以一部分或全部粒子狀之氧化矽為主成分之基底層、包含以氧化銦或氧化鋅為主成分的透明導電性氧化物層之透明電極層，以此順序形成之帶有透明電極之基板，其特徵為：該基底層的算術平均粗度(Ra)為4nm以上10nm以下，且折射率在1.34~1.60之範圍。」。
而由透明導電性薄膜形成導電層圖案之步驟，通常係以蝕刻處理，藉由將導電層的不需要部分除去而進行。於此蝕刻步驟多使用鹼性溶液，故透明導電性薄膜的折射率調整層需要耐鹼性。作為對如此折射率調整層之積層體賦予耐鹼性之方法，以前述抗反射層的耐鹼性優良的範例而言，專利文獻4中記載「一種抗反射層薄膜，其係在由雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯所構成之基材薄膜上具有硬塗層，並進一步在前述硬塗層上具有低折射率層之抗反射層薄膜，其特徵為：前述硬塗層的厚度為0.5~5μm，前述硬塗層，係對100質量份的由80~97質量%的於分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯及20~3質量%的N-乙烯基己內醯胺所構成之游離輻射硬化型樹脂，調配200~600質量份的五氧化銻，再將其硬化所形成之物。」。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-15861號公報
[專利文獻2]日本專利3626624號公報
[專利文獻3]日本特開2011-183567號公報
[專利文獻4]日本特開2009-51045號公報
以上的先前技術中有下述課題。
專利文獻1、2中，在基材上積層高折射率層、低折射率層及導電層，而若依據專利文獻1的說明書，低折射率層的積層方法為濺鍍，而在專利文獻2中為得自烷氧基矽烷之水解物，在實施例所記載之折射率為1.46左右，本案發明人們確認的結果，在此折射率下，透射光的著色減低效果或讓導電層的圖案不易被看見之效果係不充分，若以相同結構單純的降低折射率，則會有損害到具有讓導電層的圖案不易被看見之效果之面內均勻性的問題。
專利文獻4中係於基材上積層高折射率層、低折射率層，但本案發明人們確認的結果，其耐鹼性係不充分。此外，記載於實施例之耐鹼性的評價方法，於在前述高折射率層、低折射率層上設置導電層之情形，以導電層之圖案化步驟所需求的耐鹼性而言係不充分。
專利文獻3中係在以粒子狀氧化矽為主成分之基底層上設置導電層，本案發明人們確認的結果，其讓導電層的圖案不易被看見之效果，或透射光的著色防止效果係不充分。
另外，專利文獻1至3中任一者，在設置導電 層後，為了提升導電性而進行退火處理，但其溫度高達170℃以上，會有支持基材之變形、熱收縮、寡聚物成分之析出等問題。
已知範例中，由於會有如以上的數個問題，而本發明所欲解決之課題為下面2個。
第1課題係提供一種積層體、該積層體之製造方法、及用於製造該積層體之塗料組成物，其中該積層體係在支持基材的至少一面上具有由折射率不同的第1層與第2層所構成之積層膜之積層體，而在將導電層積層於積層體的第1層上形成導電性積層體時，即便以較低溫度進行用於提升導電率與透光性之退火處理，也能得到目標特性。
第2課題係提供一種積層體、該積層體之製造方法、及用於製造該積層體之塗料組成物，其中該積層體係在積層體的第1層上形成導電層時，或在進一步以蝕刻對導電層進行圖案化時，即使在圖案化步驟使用鹼性溶液之情形也不受影響之耐鹼性優良的積層體，此外還係可減低透射光的著色減低效果或讓導電層的圖案不易被看見的效果之面內均勻性，或觀察角度相依性的積層體。
為了解決上述課題，本案發明人們不斷戮力研究的結果，完成以下發明。亦即，本發明係如下所述。
[第1群組之發明(積層體之發明)]
1)一種積層體，其係在支持基材的至少一面上，以第2層、第1層之順序，具有折射率不同之第2層及第1層，其中第1層係含有粒子X(粒子X係至少具有無機粒子部分之粒子)，而第2層係含有粒子Y(粒子Y係至少具有無機粒子部分之粒子)，其特徵為：前述粒子X的無機粒子部分的數量平均粒徑(以下稱為DX)[nm]為5nm以上25nm以下，並滿足式1及式2：1.4≦(LX/DX)≦3．．．式1
SLX≦7．．．式2
LX係意指在以掃描式電子顯微鏡觀察第1層之表面的情形中，粒子X的無機粒子部分之平均粒子中心間距離[nm]；SLX係意指在以掃描式電子顯微鏡觀察第1層之表面的情形中，粒子X的無機粒子部分之平均粒子中心間距離[nm]的標準差。
2)如1)所記載之積層體，其中前述第1層的平均膜厚為20nm以上40nm以下，第2層的平均膜厚為30nm以上65nm以下。
3)如1)或2)所記載之積層體，其中在以掃描式電子顯微鏡觀察前述第1層之表面時，每4μm2有5個以下具有前述DX的3倍以上之內接直徑的開口部。
4)如1)至3)中任一項所記載之積層體，其中前述第1層與第2層所形成之界面係滿足式3及式4：0.3≦(A12/DX)≦1.1．．．式3
3≦(F12/DX)≦15．．．式4
A12[nm]係意指形成於第1層與第2層間之界面的輪廓曲線之振幅；F12[nm]係意指形成於第1層與第2層間之界面的輪廓曲線之波長。
5)如1)至4)中任一項所記載之積層體，其中前述第1層的表面在pH10之ζ電位為-60mV以下。
6)一種導電性積層體，其特徵為：在1)至5)中任一項之積層體的第1層上，具有導電層。
7)一種觸控面板，其係包含6)所記載之導電性積層體。
[第2群組之發明(塗料組成物之發明)]
8)一種塗料組成物，其係包含：具有源自氟化合物A之部分的聚合物(以下稱為氟聚合物A)、具有無機粒子部分與源自氟聚合物A之部分的粒子(以下稱為粒子a)、具有無機粒子部分，且沒有源自氟聚合物A之部分的粒子(以下稱為粒子b)、黏結劑原料、及有機溶劑之塗料組成物，其特徵為完全滿足條件1~3：
條件1：粒子a中源自氟聚合物A之部分、氟化合物A、及氟聚合物A的合計，與黏結劑原料的質量比為25：75~55：45。
條件2：氟聚合物A及粒子a中源自氟聚合物A之部分的合計，與粒子a中源自氟聚合物A之部分的質量比為10：90~87：13。
條件3：氟聚合物A及粒子a中源自氟聚合物A 之部分的合計，與氟聚合物A中源自氟化合物A之部分的質量比為20：80~92：8。
其中氟化合物A係指下面通式(1)所表示之化合物：R1-R2-Rf1．．．通式(1)
Rf1係意指從包括氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基、及氟氧烷二基之群組所選出之至少1種取代基。
R1係意指反應性部分。
R2係意指碳數1至9的任一種亞烷基，或碳數1至9的任一種亞烷基醚基。
其中，Rf1、R1、R2也可於結構中具有側鏈。
其中氟聚合物A係指具有源自前述氟化合物A之部分與源自下面通式(2)所表示之化合物D之部分的聚合物：R3-R4-SiR5 n1(OR6)3-n1．．．通式(2)
R3係意指反應性部分。
R4係意指碳數1至6的任一種亞烷基，或碳數1至6的任一種亞烷基醚基。
R5、R6係意指氫或碳數1至4的任一種烷基。
n1係意指0至2之整數。
9)如8)所記載之塗料組成物，其中前述氟化合物A係下面通式(3)所表示之化合物：Rf2-X-OCOCH=CH2．．．通式(3)
Rf2係意指碳數4~6的任一種直鏈狀之全氟烷基。
X係意指碳數4~8的任一種亞烷基。
10)如8)或9)所記載之塗料組成物，其中前述氟聚合物A係進一步具有源自下面通式(4)所表示之化合物E之部分的聚合物：(R7)n2-R8 n3．．．通式(4)
R7係意指反應性部分。
R8係意指碳數1至6的任一種亞烷基、碳數1至6的任一種羥烷基、碳數1至6的任一種烷氧基、碳數1至3的任一種亞烷基醚基、碳數1至5的任一種多元醇衍生物、碳數1至12的任一種羧酸衍生物、碳數1至6的任一種醯胺衍生物、或雙酚衍生物。其中n2係意指1至3之整數，n3係意指1至10之整數。
11)如10)所記載之塗料組成物，其中前述化合物E的R8係內酯環。
[第3群組之發明(積層體之製造方法之發明)]
12)一種積層體之製造方法，其係在支持基材的至少一面上，以第2層、第1層之順序具有折射率不同之第2層及第1層，且第1層係含有粒子A，而第2層係含有粒子B的積層體之製造方法，其係將前述8)至11)中任一項所記載之塗料組成物，在支持基材的至少一面上塗布1次，然後乾燥。
其中，將源自粒子a之粒子稱為粒子A，源自粒子b之粒子稱為粒子B。
13)如12)所記載之積層體之製造方法，其中塗布塗料組成物之側的支持基材面在塗料組成物的pH下之ζ電位為-12mV以下，且塗布塗料組成物之側的支持基材面 之表面自由能為52mN/m以下。
藉由使用本發明之塗料組成物及製造方法，能得到本發明之積層體，其在將導電層積層在積層膜的最表面上並形成導電性積層體時，即使以較低溫度進行用來提升導電率與透光性之退火處理，也可得到目標特性。
此外，本發明之積層體具優良耐鹼性，在將導電層形成於本發明之積層體的積層膜側之最表面時，或進一步蝕刻導電層作圖案化時，可減低具透射光之著色減低效果或讓導電層的圖案不易被看見之效果或色調之面內均勻性，或觀察角度相依性。
1、8、15、32、40、48、57、64、72‧‧‧積層體
2、9、16、33、41、49、58、65、73‧‧‧支持基材
3、10、17、34、42、50、59、66、74‧‧‧積層膜
4、11、18、35、43、51、61、68、76‧‧‧第1層
5、12、19、36、44、52、62、69、77‧‧‧第2層
6、13、21、23、26、27、37、45、53、85、86、87、88、89‧‧‧粒子X的無機粒子部分
7、14、20、39、47、55‧‧‧粒子Y的無機粒子部分
22‧‧‧開口部
24‧‧‧外接圓
25‧‧‧外接圓的中心(粒子X的無機粒子部分的中心點)
28、84‧‧‧粒子X的無機粒子部分的中心間距離
29、38、46、54‧‧‧界面的輪廓曲線
30‧‧‧界面的輪廓曲線之振幅
31‧‧‧界面的輪廓曲線之波長
56、63、71‧‧‧導電性積層體
60、67、75‧‧‧導電層
70‧‧‧第1層露出到最表面之部分
78‧‧‧硬塗層及/或易黏著層
79‧‧‧硬塗層及/或易黏著層、抗結塊層
80‧‧‧開口部的內接圓
第1圖為本發明之較佳積層體的態樣之一的示意截面圖。
第2圖為先前技術之積層體的態樣之一的示意截面圖。
第3圖為先前技術之積層體的態樣之一的示意截面圖。
第4圖為粒子X之無機粒子部分的中心間距離之說明圖。
第5圖為開口部之說明圖。
第6圖為界面的輪廓曲線、振幅、波長之說明圖。
第7圖為本發明之較佳積層體的態樣之一的界面之 形態。
第8圖為先前技術之積層體的態樣之一的界面之形態。
第9圖為先前技術之積層體的態樣之一的界面之形態。
第10圖為本發明之導電性積層體的態樣之一的示意截面圖。
第11圖為本發明之導電性積層體的態樣之一的示意截面圖。
第12圖為本發明之導電性積層體的態樣之一的示意截面圖。
[實施發明之形態]
[第1群組之發明]
以下對關於積層體之發明之第1群組之發明作詳細說明。
首先，第1圖顯示本發明之積層體的較佳態樣之一。本發明之積層體(1)係將積層膜(3)積層於支持基材(2)的至少一面上。積層膜(3)係由折射率不同之第1層(4)與第2層(5)所構成。其中積層膜(3)只要第1層與第2層的折射率不同即沒有限定，但較佳為第1層(4)的折射率比第2層(5)低。又，第1層與第2層中，具有相對低折射率之層稱為低折射率層，具有相對高折射率之層稱為高折射率層。
又，本說明書中的「積層體」，係指在支持 基材的至少一面上，以第2層、第1層之順序，具有折射率不同之第2層及第1層之構件。
此外，本發明之積層體係於支持基材(2)的至少一面上，依序具有第2層(5)、第1層(4)，且第1層(4)係含有粒子X(6)，第2層(5)係含有粒子Y(7)。其中，粒子X係至少具有無機粒子部分之粒子，此外滿足後述之特定條件之粒子。而粒子Y係至少具有無機粒子部分之粒子。
關於本發明中所使用之支持基材、粒子X及粒子Y，說明於下。
[支持基材]
本發明之積層體及藉由後述之第3群組之發明(積層體之製造方法之發明)所得到之積層體、以及使用這些積層體形成之導電性積層體，具有支持基材係重要的。作為這些發明所使用之支持基材，比起玻璃板，較佳為塑膠薄膜。塑膠薄膜之材料的範例包含：纖維素酯(例如：三乙醯纖維素、二乙醯纖維素、丙醯纖維素、丁醯纖維素、乙醯丙醯纖維素、硝基纖維素)、聚醯胺、聚碳酸酯、聚酯(例、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸-1,4-環己二甲酯、聚乙烯-1,2-二苯氧乙烷-4,4’-二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯)、聚苯乙烯(例如：間規聚苯乙烯)、聚烯烴(例如：聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯)、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、聚醚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯及聚醚酮等，而這些之中特別以三乙醯纖維素、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯為較佳。
支持基材之透光率較佳為80%以上100%以下，更佳為86%以上100%以下。其中透光率係照射光時，透過試料之光的比例，為可依據JIS K 7361-1(1997)測定之透明材料的透明性之指標。作為導電性積層體而言值越大越好，值若小則霧度值會上升，並會產生圖像劣化。霧度係規定於JIS K 7136(2000)之透明材料的濁度之指標。霧度越小表示透明性越高。
支持基材的霧度較佳為0.01%以上2.0%以下，更佳為0.05%以上1.0%以下。
支持基材的折射率較佳為1.4~1.7。其中，此處所稱的折射率，係光從空氣中進入某物質中時，於其界面改變之前進方向的角度之比例，能依據規定於JIS K 7142(1996)之方法來測定。
支持基材也可含有紅外線吸收劑或紫外線吸收劑。紅外線吸收劑的含量，在支持基材的全部成分100質量%中，較佳為0.01質量%以上20質量%以下，更佳為0.05質量%以上10質量%以下。透明支持體中也可含有惰性無機化合物之粒子作為潤滑劑。惰性無機化合物的範例包含：SiO2、TiO2、BaSO4、CaCO3、滑石及高嶺土。此外，也可對支持基材實施表面處理。
對支持基材的表面也可施以各種表面處理。表面處理的範例包含：藥品處理、機械處理、電暈放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、高頻處理、輝光放電處理、活性電漿處理、雷射處理、混酸處理及臭氧氧化處理。這些之中較佳為輝光放電處理、紫外線照射處 理、電暈放電處理及火焰處理，更佳為輝光放電處理、電暈放電處理及紫外線處理。
支持基材也可具有易黏著層、硬塗層、抗結塊層(anti-blocking layer)、抗靜電層、紫外線吸收層、寡聚物阻隔層(oligomer block layer)等層(這些稱為機能性層)。
又，除非特別說明，否則上述支持基材之說明亦適用於第2群組及第3群組之發明。
[粒子X]
粒子X只要至少具有無機粒子部分，並滿足後述之式1及式2即無特別限制。因此粒子X可為僅由無機粒子部分所形成之粒子(也就是通常的無機粒子)，也可為進一步具有其它部分之粒子(例如「以有機化合物被覆而成之無機粒子」或後述之「具有源自聚合物之部分的無機粒子」等)。
作為粒子X的無機粒子部分，較佳為選自Si、Na、K、Ca、Mg及Al之類金屬元素或金屬元素之氧化物、氮化物、硼化物、氟化物、碳酸鹽、硫酸鹽，更佳為二氧化矽粒子(SiO2)、鹼性金屬氟化物類(NaF、KF、NaAlF6等)、及鹼土金屬氟化物(CaF2、MgF2等)，從耐久性、折射率、成本等的觀點而言，特佳為二氧化矽粒子。
此二氧化矽粒子，係指包含由矽化合物，或無機、有機矽化合物的聚合(縮合)物中的任一者所形成之組成物的粒子，為由一般例之SiO2等之矽氧化物所導 出之粒子的總稱。粒子X的無機粒子部分適合之形狀無特別限制，但由於粒子X在第1層之填充狀態會影響積層體的表面形狀，接近球之形狀對於形成本發明之表面形狀而言為更佳。
又，第1群組之發明的積層體中的第1層所包含之粒子X，只要至少具有無機粒子部分，且無機粒子部分的數量平均粒徑DX為5nm以上25nm以下即無特別限制，粒子X較佳為後述之粒子A(源自粒子a之粒子)及/或粒子a。
尤其，第1群組之發明的積層體較佳為以第3群組之發明的製造方法，使用第2群組之發明的塗料組成物而得，亦即，粒子X較佳為後述之粒子A(源自粒子a之粒子)。
本發明之積層體中，粒子X的無機粒子部分之數量平均粒徑(DX)為5nm以上25nm以下係重要的。粒子X的無機粒子部分之數量平均粒徑(DX)更佳為8nm以上20nm以下，特佳為10nm以上20nm以下。其中粒子X的無機粒子部分之數量平均粒徑(DX)，係意指記載於JISZ8819-2(2001)之以個數為基準的算術平均長徑，為以穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察前述積層體之截面所得之值，其具體的測定方法於後述說明。
在粒子X的無機粒子部分之數量平均粒徑(DX)比5nm小之情形，因會變的得不到後述之本發明之積層體的特定表面形狀(特定的表面形狀係意指滿足後述之式1及式2。)，而讓於積層膜(3)的表面形成導電層時的 退火溫度之降低效果不充分。另一方面，在粒子X的無機粒子部分之數量平均粒徑比25nm大之情形，因積層體的第1層之表面的起伏變大，而會發生透明性之降低，及在積層膜(3)的表面形成導電層時導電率之降低(表面電阻值之上升)。
第2圖中顯示粒子X(13)的無機粒子部分之數量平均粒徑(DX)比25nm大之先前技術之積層體的態樣之一。又，第3圖中顯示於第1層不存在粒子X之先前技術之積層體的態樣之一。
此外，本發明之積層體中，滿足下面式1及式2係重要的。
1.4≦(LX/DX)≦3．．．式1
SLX≦7．．．式2
本發明之積層體較佳為滿足下面式1-2及式2-2，特佳為滿足式1-3及式2-3。
1.5≦(LX/DX)≦2.8．．．式1-2
SLX≦5．．．式2-2
1.6≦(LX/DX)≦2.6．．．式1-3
SLX≦4．．．式2-3
其中LX係意指在以掃描式電子顯微鏡觀察第1層之表面的情形中，粒子X的無機粒子部分之平均粒子中心間距離。
第4圖中顯示粒子X的無機粒子部分之平均粒子中心間距離的說明圖。本發明中，粒子中心間距離係粒子X的無機粒子部分(26)之中心，與接鄰之粒子X的 無機粒子部分(27)之中心之間的距離(28)，將此中心間距離平均化而成的值即為平均粒子中心間距離LX。詳細算法於後述說明。
SLX係意指在以掃描式電子顯微鏡觀察第1層之表面的情形中，粒子X的無機粒子部分之平均粒子中心間距離的標準差。詳細算法於後述說明。
SLX的值在為正值且小的部分沒問題，在現實上的下限為1左右。又，若比7大，因面內的粒子A之存在狀態會變不均勻，會引起導電層的密著性之降低或開口部(defect)之增大。
藉由滿足式1及式2，可解決前述之第1課題、第2課題。而藉由滿足式1及式2，可解決第1課題之理由並不清楚，但認為係因粒子X的無機粒子部分面內均勻地覆蓋於積層體的第1層側表面，此同時可設置細緻且面內均勻之凹凸構造，亦即前述之本發明之積層體的特定表面形狀，而此凹凸構造於在積層體表面形成導電層時會促進結晶化，故即使低退火溫度也能得到高導電率(低表面電阻率)與高透光性。
另外，可解決前述第2課題之理由也不清楚，但認為係前述面內均勻之凹凸構造帶來了積層體表面的導電層之界面部分的微小散射效果。
關於使用掃描式電子顯微鏡之觀察方法，及測定平均粒子間中心距離之具體方法於後述說明。
LX/DX之值若比1.4小，則第1層中粒子X的無機粒子部分會成為過度填充之狀態，其結果，在第1層之 部分的最表面，會形成沒有粒子X的無機粒子部分之開口部，又，會有由於粒子X的無機粒子部分之存在所產生之降低形成導電層時的退火溫度之效果變的不充分之情形。LX/DX之值若比3大，則由粒子X的無機粒子部分之存在所產生之降低導電層之密著性、形成導電層時之退火溫度的效果會有變得不充分的情形。
為了滿足式1及式2，除了使用具有數量平均粒徑(DX)為5nm以上25nm以下之無機粒子部分作為粒子X以外，較佳為使用後述之第2群組之發明的塗料組成物，並進一步以第3群組之發明的製造方法製造。
[粒子Y]
粒子Y係至少具有無機粒子部分之粒子。因此粒子Y可為僅由無機粒子部分所形成之粒子(也就是通常的無機粒子)，也可為進一步具有其它部分之粒子(例如「以有機化合物被覆而成之無機粒子」或後述之「具有源自聚合物之部分的無機粒子」等)。
粒子Y的無機粒子部分，較佳為與粒子X的無機粒子部分不同種類之無機粒子。
本說明書中，無機粒子部分的無機粒子之「種類」，係由構成無機粒子之元素的種類來決定。例如：氧化鈦(TiO2)與將氧化鈦的氧的一部分以陰離子之氮取代而成之氮摻雜氧化鈦(TiO2-xNx)，由於構成無機粒子之元素不同，故為不同種類之無機粒子。又，若為相同元素，例如僅由Zn、O所構成之無機粒子(ZnO)，即便存在複數種粒徑不同之粒子，又即便Zn與O之組成比不 同，它們還是同一種類之無機粒子。又，即使存在複數種氧化數不同之Zn粒子，只要構成粒子之元素相同(在此例中，只要Zn以外的元素全部相同)，則其為同一種類之粒子。
粒子Y之無機粒子部分無特別限制，較佳為金屬元素、類金屬元素之氧化物、氮化物、硼化物、碳酸鹽、硫酸鹽，更佳為從包括Ga、Zr、Ti、Al、In、Zn、Sb、Sn、及Ce之群組中所選出之至少一個元素之氧化物粒子。
此外粒子Y的無機粒子部分，較佳為折射率比粒子X的無機粒子部分還高之無機粒子。粒子Y的無機粒子部分，具體而言，係從氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化銦(In2O3)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)、氧化銻(Sb2O3)、及銦錫氧化物選出之至少一種，或它們之間的固溶體，及將一部分元素取代，或一部分元素侵入晶格間，欠缺一部分元素之固溶體，或種類不同之無機粒子接合而成之無機粒子。粒子Y的無機粒子部分，特佳為含有磷之氧化錫(PTO)、含有銻之氧化錫(ATO)、含有鎵之氧化鋅(GZO)或氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)。
粒子Y的無機粒子部分之折射率，較佳為1.55~2.80，更佳為1.58~2.50。粒子Y的無機粒子部分之折射率若比1.55小，因所得到之積層體的包含粒子Y之第2層的折射率會降低，與包含粒子X之第1層的折射率差會變小，而會使透射光的著色抑制效果、或導電層的圖案 化抑制效果變不充分，粒子Y的無機粒子部分之折射率若比2.80大，則因與形成在第1層上之導電層的折射率差，及第2層與支持基材之折射率差會上升，同樣會使透射光的著色抑制效果、或導電層的圖案化抑制效果變不充分。
此外，在粒子X的無機粒子部分為二氧化矽粒子之情形，粒子Y的無機粒子部分特佳為折射率比該二氧化矽粒子高之無機粒子，作為此種折射率高之無機粒子，較佳使用數量平均粒徑為20nm以下，且折射率為1.60至2.80之無機化合物。作為此種無機化合物的具體例，可列舉出：銻氧化物、含有銻之氧化鋅、含有銻之氧化錫(ATO)、含有磷之氧化錫(PTO)、含有鎵之氧化鋅(GZO)、氧化鋯(ZrO2)、及/或氧化鈦(TiO2)，特別是以折射率高之氧化鈦、氧化鋯為更佳。
又，第1群組之發明的積層體中的第2層所包含之粒子Y，只要至少具有無機粒子部分即無特別限制，粒子X較佳為後述之粒子A(源自粒子a之粒子)及/或粒子a。
特別是較佳如後述般，第1群組之發明的積層體係以第3群組之發明的製造方法，使用第2群組之發明的塗料組成物所製得，亦即粒子Y較佳為後述之粒子B(源自粒子b之粒子)。
接下來說明本發明之積層體的第1層與第2層。
前述第1層與第2層之平均膜厚有較佳範圍， 第1層的平均膜厚較佳為20nm以上40nm以下，更佳為15nm以上38nm以下，特佳為20nm以上36nm以下。而第2層的平均膜厚較佳為30nm以上65nm以下，更佳為35nm以上63nm以下，特佳為40nm以上60nm以下。
在第1層之膜厚比20nm薄，或第2層之膜厚比30nm薄之情形，則在將本發明之積層體製成導電性積層體時，讓導電層的圖案不易被看見之效果會變不充分。又，在第1層之膜厚比40nm厚，或第2層之膜厚比65nm厚之情形，本發明之積層體的透射光之著色防止效果會變不充分。
而在第1層的平均膜厚為20nm以上40nm以下之情形，因粒子的直徑接近膜厚，粒子於橫向方向(平行於層的表面方向之方向)的毛細管力會容易作用。其結果，於第1層，會容易形成粒子過度填充之狀態，因此LX/DX的值會變得比1.4小。因此，在第1層的平均膜厚為20nm以上40nm以下之情形，控制LX/DX之值，並讓其值為1.4以上為特別重要。
關於此點，藉由使用後述的第2群組之發明的塗料組成物，即便係平均膜厚為20nm以上40nm以下之薄膜，也能將LX/DX的值控制在上述之較佳範圍。
接下來，第5圖中顯示存在於第1層之表面的開口部(22)之範例。其中開口部(defect)在以掃描式電子顯微鏡觀察第1層之表面時，沒有粒子X的無機粒子部分(21)，看的見凹陷狀之部分，或由於存在與粒子X的無機粒子部分不同構成元素之無機粒子，係意指由掃描式電 子顯微鏡所得到之圖像的濃度看得見不同之部分，在將其大小以該部分的內接圓(80)表示時，係指內接圓的直徑(內接直徑)(the diameter of an inscribed circle)為粒子X的無機粒子部分(21)的數量平均粒徑(DX)之3倍以上者。而本發明之積層體，具有DX的3倍以上之內接直徑的開口部，每4μm2較佳為5個以下，更佳為3個以下，特佳為1個以下，最佳為0。於此測定中，使用掃描式電子顯微鏡之計測方法係於後述說明。
前述具有DX的3倍以上之內接直徑的開口部之數量若每4μm2大於5個，則會發生透射光的著色防止效果或讓導電層的圖案不易看見之效果、透明性之降低、導電層的導電率之降低(表面電阻值之上升)。
本發明之積層體的形成於第1層與第2層間之界面有較佳形態，較佳為滿足下面式3及式4。
0.3≦(A12/DX)≦1.1．．．式3
3≦(F12/DX)≦15．．．式4
本發明之積層體更佳為滿足式3-2及式4-2，特佳為滿足式3-3及式4-3。
0.4≦(A12/DX)≦0.9．．．式3-2
4≦(F12/DX)≦13．．．式4-2
0.5≦(A12/DX)≦0.8．．．式3-3
5≦(F12/DX)≦11．．．式4-3
其中，A12係意指形成於第1層與第2層間之界面的輪廓曲線之振幅。F12係意指形成於第1層與第2層間之界面的輪廓曲線之波長。其中界面的輪廓曲線，係意指積層 體的積層膜之第1層與第2層之邊界，界面的輪廓曲線之振幅、波長，係將輪廓曲線(第6圖的29)視為波形，取該波動的振動大小的一半為振幅(第6圖的30)，取波動的重複周期(頻率)的倒數為波長(第6圖的31)。
本發明之積層體藉由滿足式3及式4，可更減低前述的第2課題，特別是觀察角度相依性。而藉由滿足式3及式4可減低觀察角度相依性之理由並不清楚，但認為係受到在第1層與第2層之間的界面部形成之折射率傾斜區域之控制，與界面部的微小散射效果之控制的影響。
若A12/DX比0.3小，因第1層與第2層之界面部分的粒子X與粒子Y之厚度方向的混合存在區域會變小，而會使層厚度方向的折射率傾斜區域變小，具讓導電層的圖案不易被看見之效果的面內均勻性變不充分。又，在F12/DX比3小之情形，則具讓導電層的圖案不易被看見之效果的觀察角度相依性會變小。另外在A12/DX比1.1大之情形，或F12/DX比15大之情形，積層膜的透光率會降低，且積層體的透光率會降低。
第7圖中顯示本發明的態樣之一的界面之形態。形成於第1層與第2層間之界面的輪廓曲線(38)不是直線，較佳為形成和緩的凹凸。第8圖、第9圖中顯示先前技術之積層體的態樣之一的界面之形態。第8圖中形成於第1層與第2層間之界面的輪廓曲線(46)的振幅A12、波長F12均比本發明之較佳範圍小，第9圖中形成於第1層與第2層間之界面的輪廓曲線(54)的振幅A12、波長F12均比 本發明之較佳範圍大。
本發明之積層體的第1層表面於pH10之ζ電位有較佳範圍，第1層表面的ζ電位較佳為-60mV以下，特佳為-70mV以下。
第1層表面的ζ電位之值若比-60mV小，則帶負電荷之鹼性溶液中的氫氧化物離子會變的不易接近第1層表面，而被認為可提升耐鹼性。第1層表面的ζ電位之值在小的部分沒問題，一般其下限為-150mV左右。第1層表面的ζ電位之值若比-60mV大，則鹼性溶液會容易浸透第1層表面，使耐鹼性變不充分。
其中，本發明之積層體的第1層表面之ζ電位，會受第1層中所含有之粒子X的ζ電位影響。亦即，為了讓第1層表面的ζ電位達-60mV以下，較佳為選擇ζ電位之值為負且其值小之粒子X。粒子X的ζ電位之值於pH10較佳為0mV以下，且其值盡可能的小。
作為讓本發明之積層體的第1層表面之ζ電位達-60mV以下的方法之一，可舉出併用其無機粒子部分為氧化鈦(ζ電位：-20mV)之粒子，與氧化鋯(ζ電位：-80mV)之粒子以作為粒子X之方法。即便是具有如氧化鈦般ζ電位值沒那麼小的無機粒子部分之粒子，藉由併用具有如氧化鋯般ζ電位值非常小之無機粒子部分的粒子，能讓第1層表面的ζ電位達-60mV以下。這係因為粒子X全體的ζ電位能以各粒子的ζ電位乘以體積比率所得之值的和來表示。亦即，藉由使用複數種具有不同ζ電位之粒子，並調整它們的體積比率，能將粒子X全體的ζ電位及 第1層表面的ζ電位控制為較佳值。
而在使用後述之第2群組之發明的塗布組成物以得到第1群組之發明的積層體之情形，本發明之積層體的第1層表面之ζ電位，會受到用於形成積層體之塗料組成物中的粒子b之ζ電位影響。因此，為了讓第1層表面的ζ電位達-60mV以下，塗料組成物中較佳為含有至少1種以上的粒子b，塗料組成物中也可含有ζ電位不同之2種以上粒子b。
本發明之積層體的第1層表面之ζ電位值，藉由使用ζ電位值為負且其值小的粒子b變小(容易成為-60mV以下)，藉由使用ζ電位值為負且其值沒那麼小的粒子b而變大(容易變的比-60mV大)。又，藉由混合2種以上具有不同ζ電位之粒子b，可將第1層表面的ζ電位調整至較佳範圍。
為了讓本發明之積層體的第1層表面之ζ電位達-60mV以下，可舉出併用例如氧化鈦(ζ電位：-20mV)及氧化鋯(ζ電位：-80mV)作為本發明之塗料組成物中的粒子b之方法。即便是如氧化鈦般ζ電位值為負，且沒那麼小的粒子b，藉由混合如氧化鋯般ζ電位值為負，且非常小的粒子b，由於粒子b全體的ζ電位係各自的ζ電位乘以體積比率所得之值，藉由體積比率之調整，可將ζ電位調整至較佳值，而可將使用該塗料組成物之積層體的第1層表面之ζ電位調整至較佳值。
本發明之積層體如前述般第1層表面為特定的表面形狀(特定的表面形狀係意指滿足前述的式1及式 2)係重要的，再加上第1層與第2層之平均膜厚、第1層表面的開口部之每單位面積的數量，還有藉由讓第1層與第2層之界面成為特定形態(振幅、波長)，可進一步提高其效果。
[第1群組之發明的積層體之製造方法]
得到第1群組之發明的積層體之方法無特別限制，藉由使用後述之第2群組之發明的塗料組成物來製造，可有效率的得到第1群組之發明的積層體。
此外，以第3群組之發明的製造方法，使用後述的第2群組之發明的塗料組成物，可更有效率的得到第1群組之發明的積層體。
[第2群組及第3群組之發明]
第2群組之發明係關於塗料組成物之發明。本發明之塗料組成物包含：具有源自氟化合物A之部分的聚合物(以下稱為氟聚合物A)、具有無機粒子部分與源自氟聚合物A之部分的粒子(以下稱為粒子a)、有無機粒子部分，且沒有源自氟聚合物A之部分的粒子(以下稱為粒子b)、黏結劑原料、及有機溶劑係重要的。
此外，本發明之塗料組成物滿足後述條件1~3係重要的。
藉由使用此塗料組成物，能有效率的得到具有優良特性之積層體(例如第1群組之發明的積層體)。特別是藉由使用本發明之塗料組成物，且使用後述第3群組之發明的製造方法(在支持基材的至少一面上塗布1次後，加以乾燥的本發明之製造方法)，能有效率的得到在支 持基材上形成具有前述特性之積層膜的積層體(第1群組之發明的積層體)。
另一方面，第3群組之發明係關於使用第2群組之發明的塗料組成物的積層體之製造方法之發明。
第3群組之發明的積層體之製造方法，係將前述塗料組成物(第2群組之發明的塗布組成物)在前述支持基材的至少一面上僅塗布1次，接下來藉由加以乾燥，形成由折射率不同之2層所構成之積層膜的方法。更詳言之，係在支持基材的至少一面上，以第2層、第1層之順序，具有折射率不同之第2層及第1層，其中第1層含有粒子A，而第2層含有粒子B之積層體之製造方法，係藉由將第2群組之發明的塗料組成物，在支持基材的至少一面上塗布1次，然後加以乾燥而成之積層體之製造方法(其中，粒子A係源自粒子a之粒子，粒子B係源自粒子b之粒子)。
亦即，藉由使用第2群組之塗布組成物與第3群組之製造方法，儘管塗布次數僅有1次，也可在支持基材上形成具有包含粒子A或源自於它之粒子a的第1層，與包含粒子B或源自於它之粒子b的第2層之積層膜。
下面說明關於粒子a與粒子A之關係，及粒子b與粒子B之關係。
使用第2群組之發明的塗料組成物，且藉由第3群組之發明之製造方法所得到的積層體中的第1層所含有之粒子A，係源自塗料組成物中的粒子a之粒子。亦即，塗料組成物中的粒子a，藉由塗布在支持基材上並加以 乾燥，塗料組成物中所包含之黏結劑原料、氟聚合物A、及粒子a彼此反應而產生形態改變等，成為粒子A。然後，在使用沒有與黏結劑原料或氟聚合物A反應之部分的粒子作為粒子a之情形，或在粒子a未與黏結劑原料或氟聚合物A反應之情形，粒子a與粒子A係完全相同。但是，如後述般，於本發明使用之粒子a因具有源自氟聚合物A之部分，在支持基材上乾燥時，通常會與黏結劑原料反應。
而使用第2群組之發明的塗料組成物，且藉由第3群組之發明之製造方法所得到之積層體中的第2層所含有之粒子B，係源自塗料組成物中的粒子b之粒子。亦即，塗料組成物中的粒子b，藉由塗布在支持基材上並加以乾燥，塗料組成物中所包含之黏結劑原料與粒子b彼此反應而產生形態改變等，成為粒子B。然後，在使用沒有與黏結劑原料反應之部分的粒子作為粒子b之情形，或在粒子b未與黏結劑原料反應之情形，粒子b與粒子B係完全相同。但是，如後述般，因粒子b沒有源自氟聚合物A之部分，在支持基材上乾燥時，通常不會與黏結劑原料反應。
[使用於第2群組及第3群組之發明的塗料組成物]
以下詳細說明使用於第2群組及第3群組之發明的塗料組成物之構成要素。
[氟聚合物A]
氟聚合物A係包含源自後述氟化合物A之部分，與源 自化合物D之部分的聚合物。亦即氟聚合物A係藉由讓氟化合物A與化合物D進行反應所得到之聚合物。
又，從提升使用本發明之塗料組成物所形成之積層體的耐鹼性之面向而言，氟聚合物A較佳為進一步具有源自化合物E之部分的聚合物。亦即，更佳的氟聚合物A，係藉由讓氟化合物A、化合物D、及化合物E進行反應所得到之聚合物，此種氟聚合物A係具有源自氟化合物A之部分、源自化合物D之部分、及源自化合物E之部分的聚合物。
[氟化合物A]
接下來說明氟化合物A。氟化合物A係以下面通式(1)所表示之化合物。
氟化合物A：R1-R2-Rf1 通式(1)
其中Rf1係意指從包括氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基、及氟氧烷二基之群組所選出之至少1種取代基。R1係意指反應性部分(reactiongroup)。R2係意指碳數1至9的任一種亞烷基，或碳數1至9的任一種亞烷基醚基。其中Rf1、R1、R2也可於結構中具有側鏈。
其中，Rf1所示之氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基、氟氧烷二基，係將烷基、氧烷基、烯基、烷二基、氧烷二基所具有的一部分或全部的氫，取代為氟而成之取代基，其皆為主要以氟原子與碳原子所構成之取代基，結構中可以有分枝，也可形成這些部分複數個連結而成之二聚物、三聚物、寡聚物、聚合物結構。
其中，R1所示之反應性部分，係指藉由熱或 光等的外部能量與其它成分反應之部分。作為此種反應性部分，從反應性之觀點而言，可列舉出：烷氧基矽基及烷氧基矽基水解而成之矽醇基，或羧基、羥基、環氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等；而從反應性、操作性之觀點而言，較佳為烷氧基矽基、矽醚基或矽醇基，或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基。
作為氟化合物A的具體例，可列舉出：3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三異丙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三氯矽烷、3,3,3-三氟丙基三異氰酸基矽烷、2-全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、2-全氟辛基乙基三乙氧基矽烷、2-全氟辛基乙基三異丙氧基矽烷、2-全氟辛基乙基三氯矽烷、2-全氟辛基異氰酸基矽烷、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸2-全氟丁基乙酯、丙烯酸3-全氟丁基-2-羥丙酯、丙烯酸2-全氟己基乙酯、丙烯酸3-全氟己基-2-羥丙酯、丙烯酸2-全氟辛基乙酯、丙烯酸3-全氟辛基-2-羥丙酯、丙烯酸2-全氟癸基乙酯、丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙酯、丙烯酸3-(全氟-3-甲氧基丁基)-2-羥丙酯、丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)乙酯、丙烯酸3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥丙酯、丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)-2-羥丙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十六氟壬酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯 、甲基丙烯酸2-全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟丁基-2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸3-全氟辛基-2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-全氟癸基乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙酯、甲基丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)乙酯、甲基丙烯酸3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)乙酯、甲基丙烯酸3-(全氟-7-甲基辛基)乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十六氟壬酯、甲基丙烯酸1-三氟甲基三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、三丙烯醯基-十七氟壬烯基-新戊四醇等。
此外氟化合物A，從沒有藉由在環境中分解或代謝產生後述之PFOA的可能性等之環境影響之面向而言，較佳為以通式(1)所表示之化合物，且較佳為以通式(3)所表示之化合物。
Rf2-X-OCOCH=CH2．．．通式(3)
其中Rf2係意指碳數4~6的任一種直鏈狀的全氟烷基。X係意指碳數4~8的任一種亞烷基。以通式(3)所表示之氟化合物A，更佳為Rf2係碳數6的直鏈狀全氟烷基，X較佳為碳數6的直鏈狀亞烷基。
其中，PFOA係全氟辛酸(PerFluoroOctanoic Acid)的縮寫，此物質從最近的研究結果(EPA報告“PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS”(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))等來看，對環境之負荷的疑慮變得清楚，2003年4月14日EPA(美國環境保護局)發表加強科學調査。
另一方面，由於美國聯邦公報(Federal Register)(FR Vol.68,No.73/April 16,2003[FRL-2303-8])(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)或EPA Environmental News FOR RELEASE：MONDAY APRIL 14,2003 EPA化學加工輔助劑之加強科學調查(INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID)(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)或EPA汙染防治暨有毒物質辦公室資料簡報(OPPT FACT SHEET)April 14,2003(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)公布，具有全氟辛酸部分之「短鏈聚合物」經由分解或代謝，有可能形成PFOA，故氟化合物之使用被要求不含具有全氟辛酸部分之「短鏈聚合物」。
滿足通式(1)與通式(3)雙方之氟化合物A的具體例有：丙烯酸4-(全氟丁基)丁酯、丙烯酸4-(全氟己基)丁酯、丙烯酸6-(全氟丁基)己酯、丙烯酸6-(全氟己基)己酯、丙烯酸8-(全氟丁基)辛酯、丙烯酸8-(全氟己基)辛酯等。
[化合物D]
接下來說明化合物D。化合物D係以前述通式(2)所表示之化合物。又，化合物D係指不含氟化合物A之特徵的 Rf1，且至少具有能與氟化合物A反應之反應性部分，及能與二氧化矽粒子等粒子反應之部分(通式(2)中的「Si-OR6」)的化合物。
R3-R4-SiR5 n1(OR6)3-n1．．．通式(2)
其中R3係意指反應性部分，其定義與R1相同。R4係意指碳數1至6的任一種亞烷基，或碳數1至6的任一種亞烷基醚基。R5、R6係表示氫，或碳數1至4的任一種烷基。n1係意指0至2之整數
此化合物D的具體例可列舉出：丙烯醯氧乙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧丁基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧戊基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧己基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧庚基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧乙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丁基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧己基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧庚基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷，並包含將這些化合物中的甲氧基取代為其它烷氧基及羥基之化合物。
[化合物E]
接下來說明化合物E。化合物E係以通式(4)所表示之化合物。亦即，係指具有能與氟化合物A反應之反應性部分，及能與化合物D反應之反應性部分的化合物。
(R7)n2-(R8)n3．．．通式(4)
其中R7係意指反應性部分，其定義與R1相同。
R8係意指碳數1至6的任一種亞烷基、碳數1 至6的任一種羥烷基、碳數1至6的任一種烷氧基、碳數1至3的任一種亞烷基醚基、碳數1至5的任一種多元醇衍生物、碳數1至12的任一種羧酸衍生物、碳數1至6的任一種醯胺衍生物、或雙酚衍生物。其中n2係意指1至3之整數，n3係意指1至10之整數。
此化合物E的具體例可列舉出：新戊四醇(單、二、三)(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇(單、二、三)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(單、二、三)(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(單、二)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(單、二)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、丙烯醯基啉、二甲基丙烯醯胺、羥乙基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺
改質雙酚A(F)二(甲基)丙烯酸酯、丁二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、2-丙烯醯氧基乙酯鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙酯-2-羥乙基鄰苯二甲酸、δ-戊內酯(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、β-丙內酯(甲基)丙烯酸酯等。
而如後述般，藉由第1群組至第3群組之發明所得到之積層體，藉由在積層體的第1層上形成導電層，可得到後述之導電性積層體。此導電性積層體有各種用途，而在大多用途將導電層加工成必要形狀之圖案化為必須的。一般導電層之圖案化，係藉由對均勻地形成在導電性積層體的第1層上之導電層作蝕刻處理，將導電層之不需要部分除去來進行。於此蝕刻步驟，大多使用鹼 性溶液，因此在將導電層之不需要部分除去時，因積層體之表面經過暴露於鹼性溶液中之步驟，故積層體較佳為有充分的耐鹼性。
對此，本發明之塗料組成物，因如前述般包含氟聚合物A、粒子a，故使用本發明之塗料組成物，並以本發明之製造方法形成之積層體，因形成了氟聚合物A與粒子A均勻地分散在第1層內之層，可得到牢固的積層體。因此，雖然能得到必需的耐鹼性，但要對應蝕刻處理加工之高度化，會有要求更高度的耐鹼性之情形。因此，本發明之塗料組成物，較佳為氟聚合物A進一步具有源自化合物E之部分的聚合物。
而化合物E的下面定義之鹼性緩衝能力，較佳為2ml以上。其中鹼性緩衝能力，係意指把100g的使用異丙醇：H2O=9：1(質量基準)的混合液將化合物E稀釋為5質量%之溶液，以記載於JIS Z8802(2011)之使用玻璃電極的pH測定方法，測定將在25℃的pH調整為pH9所需要的NaOH(0.1mol/l)之必要量(ml)。化合物E的鹼性緩衝能力較佳為2ml以上，特佳為3ml以上。化合物E的鹼性緩衝能力只要是2ml以上，在高的部分沒有特別問題，但一般係以50ml左右為上限。而化合物E的鹼性緩衝能力若為2ml以上，可對包含具有源自此種化合物E之部分的氟聚合物A之使用本發明之塗料組成物所形成之本發明的塗料組成物所形成的積層體賦予鹼性緩衝能力，其結果，會提升積層體的耐鹼性。
其中，前述化合物E的通式(4)之R8，較佳為 碳數1至12的任一種羧酸衍生物，其中特佳為內酯環。內酯環係羥基酸在存在於分子內之羧基與羥基之間，進行脫水縮合形成環狀酯之物。而內酯環在鹼性存在下會開環成為羥基酸。因此，藉由讓化合物E的R8為內酯環，藉由開環時的鹼性消耗與作為羥基酸之機能，會顯示高鹼性緩衝能力。
鹼性緩衝能力為2ml以上之化合物E的具體例，可列舉出：新戊四醇(單、二、三)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、丁二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯-2-羥乙酯、δ-戊內酯(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、β-丙內酯(甲基)丙烯酸酯等，更佳的化合物E之具體例可列舉出：δ-戊內酯(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、β-丙內酯(甲基)丙烯酸酯等。
[粒子a及粒子A]
粒子a係具有無機粒子部分與源自氟聚合物A之部分的粒子。而作為粒子a的無機粒子部分，較佳為選自Si、Na、K、Ca、Mg及Al的類金屬元素或金屬元素之氧化物、氮化物、硼化物、氟化物、碳酸鹽、硫酸鹽，更佳為二氧化矽粒子(SiO2)、鹼性金屬氟化物類(NaF、KF、NaAlF6等)、及鹼土金屬氟化物(CaF2、MgF2等)，從耐久性、折射率、成本等的觀點而言，特佳為二氧化矽粒子。
此二氧化矽粒子係指包括包含由矽化合物或無機、有機矽化合物的聚合(縮合)體中任一種之組成物的粒子，為由一般例之SiO2等的矽氧化物所導出之粒子的總稱。粒子a的無機粒子部分適合之形狀無特別限制，但由於粒子A(若於第1群組之發明則為粒子X)在第1層之填充狀態會影響積層體的表面形狀，接近球之形狀對於形成本發明之表面形狀而言為更佳。
接下來說明本發明之塗料組成物中的粒子a與氟聚合物A。粒子a不僅要有無機粒子部分，還要有源自氟聚合物A之部分係重要的。因此粒子a可藉由讓氟聚合物A對前述的無機粒子，特別是對二氧化矽等的無機粒子進行反應等，導入源自氟聚合物A之部分而得。
其中「導入」係指源自氟聚合物A之部分化學鍵結(包括共價鍵、氫鍵、離子鍵、凡得瓦鍵、疏水鍵等)或吸附(包括物理吸附、化學吸附)至無機粒子部分之狀態，特別以共價鍵結為較佳。
又，粒子A因意指源自粒子a之粒子，只要沒有特別記述，粒子a之說明對於粒子A也成立。
[氟聚合物A之製造方法，及粒子a之製造方法]
接下來說明氟聚合物A之製造方法，及藉由讓氟聚合物A與無機粒子反應以製造粒子a之製造方法。
氟聚合物A之製造方法，及粒子a之製造方法無特別限制，可為以下1)或2)之方法，或也可為兩者之組合中的任一種。
1)進行讓氟化合物A與化合物D聚合，製作氟 聚合物A，再讓此氟聚合物A與無機粒子反應之操作，得到粒子a。
2)在無機粒子之存在下，聚合氟化合物A與化合物D而得到氟聚合物A時，一邊聚合氟聚合物A，同時讓一部分的氟聚合物A與無機粒子反應，也能得到粒子a。
在1)之情形，將氟化合物A之反應性部分與化合物D之反應性部分，以適合反應性部分的結構之方法聚合。例如在氟化合物A之反應性部分與化合物D之反應性部分均為(甲基)丙烯酸酯之情形，使用自由基聚合起始劑進行自由基加成聚合，而在氟化合物A之反應性部分與化合物D之反應性部分均為烷氧基矽基之情形，使用酸或鹼性觸媒進行矽醇縮合反應。接下來將氟聚合物A導入無機粒子。具體而言，使用氟聚合物A中的源自化合物D之部分所具有之能與粒子反應之部分(亦即，意指通式(2)中的「Si-OR6」。)，視需要添加觸媒，及視需要使用機械分散等之加工，導入到粒子表面。
在2)之情形，有必要在無機粒子之存在下讓氟化合物A與化合物D進行聚合，但其各自的添加順序無特別限制。亦即，可以在讓無機粒子與化合物D反應後，再添加氟化合物A進行反應，也可一邊讓氟化合物A與化合物D進行反應，同時與無機粒子進行反應。
而作為更佳的氟聚合物A之製造方法，及更佳的粒子a之製造方法，可列舉出例如下面的3)或4)之方法，或兩者之組合。
3)進行將氟化合物A、化合物D、及化合物E聚合，製作氟聚合物A，再讓此氟聚合物A與無機粒子反應之操作，得到粒子a。
4)在無機粒子之存在下，聚合氟化合物A、化合物D、及化合物E而得到氟聚合物A時，一邊聚合氟聚合物A，同時讓一部分的氟聚合物A與無機粒子反應，也能得到粒子a。
在3)之情形，以適合氟化合物A之反應性部分、化合物D之反應性部分、及化合物E之反應性部分的各反應性部分之結構的方法聚合。例如在氟化合物A之反應性部分、化合物D之反應性部分、及化合物E之反應性部分均為(甲基)丙烯酸酯之情形，可應用使用自由基聚合起始劑進行自由基加成聚合之方法。而在氟化合物A之反應性部分、化合物D之反應性部分、及化合物E之反應性部分均為烷氧基矽基之情形，能應用使用酸或鹼性觸媒進行矽醇縮合反應之方法。又，氟化合物A、化合物D、及化合物E可以同時反應，也可先讓任意2種化合物反應，之後再反應剩下的化合物。而即使在氟化合物A之反應性部分、化合物D之反應性部分、及化合物E之反應性部分並非全部相同之情形，藉由適合各反應性部分之結構的方法，可以同時反應，也可先讓任意2種化合物反應，之後再反應剩下的化合物。
接下來將氟聚合物A導入無機粒子。具體而言，使用氟聚合物A中的源自化合物D之部分所具有之能與粒子反應之部分(亦即，意指通式(2)中的「Si-OR6」。 )，視需要添加觸媒，及視需要使用機械分散等之加工，導入到粒子表面。
在4)之情形，有必要在無機粒子之存在下讓氟化合物A、化合物D、及化合物E進行聚合，但其各自的添加順序無特別限制。亦即，可以在讓無機粒子與化合物D反應後，再添加氟化合物A與化合物E進行反應，也可一邊讓氟化合物A、化合物D、及化合物E進行反應，同時與無機粒子進行反應
[粒子b及粒子B]
粒子b的無機粒子部分較佳為與粒子a的無機粒子部分為不同種類之無機粒子。粒子b的無機粒子部分無特別限制，但較佳為金屬元素、類金屬元素之氧化物、氮化物、硼化物、碳酸鹽、硫酸鹽，更佳為從包括Ga、Zr、Ti、Al、In、Zn、Sb、Sn、及Ce之群組所選出之至少一種元素的氧化物粒子。
此外粒子b的無機粒子部分，較佳為折射率比粒子a的無機粒子部分高之無機粒子。粒子b的無機粒子部分，具體而言係選自氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化銦(In2O3)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)、氧化銻(Sb2O3)、及銦錫氧化物之至少一種，或它們之間的固溶體，及將一部分元素取代，或一部分元素侵入晶格間，欠缺一部分元素之固溶體，或種類不同之無機粒子接合而成之無機粒子。粒子b特佳為含有磷之氧化錫(PTO)、含有銻之氧化錫(ATO)、含有鎵之氧化鋅(GZO)或氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)。
粒子b的無機粒子部分之折射率，較佳為1.55~2.80，更佳為1.58~2.50。粒子b的無機粒子部分之折射率若比1.55小，因所得到之積層體的包含粒子B(若在第1群組之發明則為粒子Y)之第2層的折射率會降低，與包含粒子X或粒子A之第1層的折射率差會變小，而會使透射光的著色抑制效果、導電層的圖案化抑制效果變不充分，粒子b的無機粒子部分之折射率若比2.80大，則因與形成在第1層上之導電層的折射率差，及第2層與支持基材之折射率差會上升，同樣會使透射光的著色抑制效果、導電層的圖案化抑制效果變不充分。
再者，在以本發明之製造方法所得到之積層體中，在粒子a的無機粒子部分為二氧化矽粒子之情形，粒子b的無機粒子部分特佳為折射率比該二氧化矽粒子高之無機粒子，作為此種折射率高之無機粒子，可較佳為使用數量平均粒徑為20nm以下，且折射率為1.60至2.80之無機化合物。作為此種無機化合物之具體例，可列舉出：銻氧化物、含有銻之氧化鋅、含有銻之氧化錫(ATO)、含有磷之氧化錫(PTO)、含有鎵之氧化鋅(GZO)、氧化鋯(ZrO2)、及/或氧化鈦(TiO2)，特別以折射率高的氧化鈦、氧化鋯為更佳。
又，粒子B因意指源自粒子b之粒子，只要沒有特別記述，粒子b之說明對於粒子B也成立。例如，粒子B的無機粒子部分，較佳為與粒子A的無機粒子為不同種類之無機粒子，粒子B的無機粒子部分較佳為折射率比粒子A的無機粒子部分高之無機粒子。
[黏結劑原料]
本發明之塗料組成物必須包含黏結劑原料。其中於本說明書中，將塗料組成物中所包含之黏結劑以「黏結劑原料」表示，將積層體的積層膜中所包含之黏結劑以「黏結劑」表示，而作為黏結劑，也有直接以黏結劑原料作為黏結劑存在之情形(亦即，塗料組成物的黏結劑原料，也包含以原樣作為積層膜中的黏結劑存在之態樣。)。
作為黏結劑原料，非特別限定，由製造性之觀點而言，較佳為能藉由熱及/或活性能量線等來硬化之黏結劑原料，黏結劑原料可為單一種類，也可混合二種以上來使用。而從將粒子保持在膜中的觀點而言，較佳為前述反應性部位，亦即分子中具有烷氧基矽基及烷氧基矽基水解而成之矽醇基，或羧基、羥基、環氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、或甲基丙烯醯氧基之黏結劑原料。
作為此種黏結劑原料，較佳為在成分中使用多官能(甲基)丙烯酸酯，以下舉例出代表性之物。1分子中具有3個以上(更佳為4個以上6個以下)的(甲基)丙烯醯氧基之多官能丙烯酸酯及其改質聚合物、寡聚物，作為具體例，可使用新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯-六亞甲基二異氰酸酯- 胺基甲酸酯聚合物等。這些單體能以1種或混合2種以上使用。又，作為市售之多官能丙烯酸酯系組成物，可列舉出：三菱Rayon股份有限公司：(商品名”Diabeam”系列等)、長瀨產業股份有限公司：(商品名”Denacol”系列等)、新中村股份有限公司：(商品名”NK Ester”系列等)、大日本油墨化學工業股份有限公司：(商品名”UNIDIC”等)、東亞合成化學工業股份有限公司：(”Aronix”系列等)、日本油脂股份有限公司：(”BLEMMER”系列等)、日本化藥股份有限公司：(商品名”KAYARAD”系列等)、共榮社化學股份有限公司：(商品名”Light Ester”系列等)等，可利用這些製品。
[有機溶劑]
本發明之塗料組成物，除了前述氟聚合物A、粒子a、粒子b、黏結劑原料以外，必須包含有機溶劑。藉由包含有機溶劑，在塗布時能賦予適度的流動性，而能讓塗膜的膜厚均勻，由於能確保粒子之運動性，而能讓表面移動性變好，並展現良好特性，故為較佳的。
有機溶劑只要能均勻地溶解或分散氟聚合物A、粒子a、粒子b、及黏結劑原料，即無特別限定，通常較佳為在常壓下的沸點在250℃以下之有機溶劑。具體而言可使用醇類、酮類、醚類、酯類、烴類、醯胺類、含氟化合物類等。這些能以1種或組合2種以上用。
作為醇類可列舉出例如：甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、三級丁醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二乙二醇單乙基醚、苯甲醇、苯乙醇等。作為酮 類可列舉出例如：丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等。作為醚類可列舉出例如：乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯等。作為酯類可列舉出例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等。作為芳香族類可列舉出例如：甲苯、二甲苯等。作為醯胺類可列舉出例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
此外，本發明之塗料組成物完全滿足以下條件1至條件3係重要的。
(條件1)：粒子a中源自氟聚合物A之部分、氟化合物A、及氟聚合物A的合計，與黏結劑原料之質量比為25：75~55：45。
而關於條件1，本發明之塗料組成物無論包含或不包含氟化合物A均可，但從塗膜的調平性之觀點而言，本發明之塗料組成物較佳為包含氟化合物A。
條件1之粒子a中源自氟聚合物A之部分、氟化合物A、及氟聚合物A的合計，與黏結劑原料之質量比較佳為28：72~53：47，更佳為30：70~51：49。粒子a中源自氟聚合物A之部分、氟化合物A、及氟聚合物A的合計若比25小，因與粒子a相溶之成分少，會有無法充分發生粒子a於乾燥步驟中自發性的移動至表面側之現象(以下將其稱為表面移動性)的情形。粒子a中源自氟聚合物A之部分、氟化合物A、及氟聚合物A之合計若比55大，則藉由源自氟化合物A之部分彼此的凝集力，會有無法充分形成均勻的膜之情形。
(條件2)：氟聚合物A及粒子a中源自氟聚合物A之部分的合計，與粒子a中源自氟聚合物A之部分的質量比為10：90~87：13。
其中條件2的氟聚合物A及粒子a中源自氟聚合物A之部分的合計，與粒子a中源自氟聚合物A之部分之質量比，較佳為12：88~85：15，更佳為15：85~80：20。關於條件2，若粒子a中源自氟聚合物A之部分的比例比13小，或粒子a中源自氟聚合物A之部分的比例比90大，則會有表面移動性降低之情形，會有無法充分形成均勻的膜之情形。
(條件3)：氟聚合物A及粒子a中源自氟聚合物A之部分的合計，與氟聚合物A中源自氟化合物A之部分之質量比為20：80~92：8。
其中條件3的氟聚合物A及粒子a中源自氟聚合物A之部分的合計，與氟聚合物A中源自氟化合物A之部分之質量比，較佳為25：75~85：15，更佳為30：70~82：18。氟聚合物A中源自氟化合物A之部分的比例若比8小，則會有表面移動性降低之情形。氟聚合物A中源自氟化合物A之部分的比例若比80大，則導入至粒子a之氟化合物A會過剩，會有氟化合物彼此產生凝集之情形，而有無法充分形成均勻的膜之情形。
又，上述(條件1)~條件(3)中，「粒子a中源自氟聚合物A之部分」，係表示存在於塗料組成物之粒子a中源自氟聚合物A之部分。
又，「氟化合物A」係表示塗料組成物中遊離存在之 氟化合物A。
又，「氟聚合物A」係表示塗料組成物中遊離存在之氟聚合物A。
又，「氟聚合物A中之氟化合物A」係表示「氟聚合物A」(塗料組成物中遊離存在之氟聚合物A)中源自氟化合物A之部分，及「粒子a中源自氟聚合物A之部分」(存在於塗料組成物之粒子a中源自氟聚合物A之部分)中源自氟化合物A之部分的合計。
氟化合物A、氟聚合物A之質量，係調製塗料組成物時各成分的進料量，或能以離心分離等，從調製塗料組成物時的中間材料之含有粒子a及氟聚合物A之混合液，或從塗料組成物，分離出粒子a、粒子b，再藉由對液體成分作氣相層析分析，以求取氟化合物A之質量，此外還能以重量分析或凝膠滲透層析(GPC)法求取氟聚合物A之質量。
亦即，氟化合物A之質量能藉由以下的任一種方法來求取。
從調製塗料組成物時各成分的進料量，來求取氟化合物A之質量之方法。
以離心分離等，從調製塗料組成物時的中間材料之含有粒子a及氟聚合物A的混合液，分離出粒子a，再藉由對液體成分進行氣相層析分析，來求取氟化合物A之質量之方法。
以離心分離等，從塗料組成物分離出粒子a及粒子b，再藉由對液體成分進行氣相層析分析，來求取氟化合 物A之質量之方法。
另外，氟聚合物A之質量可藉由以下的任一種方法來求取。
以離心分離等，從調製塗料組成物時之中間材料之含有粒子a及氟聚合物A之混合液，分離出粒子a，藉由液體成分之重量分析、或凝膠滲透層析(GPC)法來求取氟聚合物A之質量之方法。
以離心分離等，從塗料組成物分離出粒子a及粒子b，再以液體成分之重量分析、或凝膠滲透層析(GPC)法，來求取氟聚合物A之質量之方法。
另外，粒子a中源自氟聚合物A之部分的質量可藉由以下之方法求取。
以離心分離等，從調製塗料組成物時的中間材料之含有粒子a及氟聚合物A之混合液，分離出粒子a，藉由對所得到之粒子a以X射線螢光分析(XRF)，來求取構成之元素的濃度，可算出源自氟聚合物A之部分的質量。
塗料組成物中的氟聚合物A，與粒子a中的源自氟聚合物A之部分，滿足前述氟聚合物A之條件，亦即，係至少具有氟聚合物A中的源自氟化合物A之部分與源自化合物D之部分之聚合物係重要的。
又，塗料組成物中的氟聚合物A、塗料組成物中的粒子a(的源自氟聚合物A之部分)，較佳為均為使用相同的(分子結構之)氟化合物A所得到。亦即，塗料組成物中的氟聚合物A，與塗料組成物中的粒子a(的源自氟聚合物A之部分)，較佳為均具有相同的(分子結構之)源 自氟化合物A之部分。
另一方面，塗料組成物中的氟聚合物A，與使用於得到塗料組成物中的粒子a之氟聚合物A，較佳為使用相同(分子結構之)氟化合物A而得，但各別之氟聚合物A中源自氟化合物A之部分的量無特別限制。因此，塗料組成物中的氟聚合物A，與使用於得到塗料組成物中的粒子a之氟聚合物A，其數量平均分子量、重量平均分子量、分子量分布沒有必要相同，可任意選擇。
氟聚合物A的數量平均分子量，較佳為5,000以上20,000以下，更佳為6,000以上18,000以下，特佳為8,000以上17,000以下。氟聚合物A的數量平均分子量若大於20,000，因氟聚合物A會變巨大，在將一部分的氟聚合物A導入無機粒子以得到粒子a時，氟聚合物A與無機粒子的反應性會低，表面移動性會變差。此外，由於氟聚合物A的數量平均分子量變高使溶解性降低，在局部產生表面自由能低的部分，其結果會增加開口部的數量。數量平均分子量若比5,000小，因導入至無機粒子之源自氟化合物A之部分為少量(亦即，因粒子a中源自氟聚合物之部分為少量)，故表面移動性會變差。
另外，本發明之塗料組成物中的粒子b全體之ζ電位，較佳為-60mV以下，特佳為-70mV以下。使用粒子b全體之ζ電位為-60mv以下之塗料組成物所得到的積層體，因其第1層表面在pH10之ζ電位值為負且小，可控制在-60mv以下，讓帶負電荷之鹼性溶液中的氫氧化物離子不易靠近第1層表面，而被認為可提升耐鹼性。
亦即，此為藉由使用粒子b全體的ζ電位為-60mV以下之塗料組成物，可讓積層體的第1層表面於pH10之ζ電位值為負且小之值之故。亦即，藉由使用粒子b全體的ζ電位為-60mV以下之塗料組成物，可容易地將積層體的第1層表面於pH10之ζ電位值控制在-60mV以下。
然後，藉由讓積層體的第1層表面在pH10之ζ電位值達-60mV以下，可提升積層體的耐鹼性。此係如前述般，若第1層表面在pH10之ζ電位值為-60mV以下，存在於鹼性溶液中之帶負電荷的氫氧化物離子，被認為會難以接近積層體的第1層表面之故。
粒子b全體的ζ電位之值在為負且小的部分沒問題，一般其下限為-150mV左右。粒子b全體之ζ電位值若比-60mV大，則鹼性溶液容易浸透第1層表面，使耐鹼性變得不充分。
本發明之塗料組成物中，較佳為至少包含1種以上的粒子b，也可將ζ電位不同之2種的粒子b混合使用。而在塗料組成物中的粒子b為1種之情形，係將粒子b的ζ電位當成粒子b全體的ζ電位。又，在塗料組成物中混合2種以上的粒子b來使用之情形，係將2種以上的粒子b各自的ζ電位乘以體積比率所得之值，當成粒子b全體的ζ電位。
作為ζ電位不同之粒子b的具體例，可舉出氧化鈦(ζ電位：-20mV)、氧化鋯(ζ電位：-80mV)等。即便是如氧化鈦般ζ電位值為負且其值沒那麼小的粒子，藉由 與如氧化鋯般ζ電位值為負且其值非常小的粒子混合，再經過體積比率之調整，可將ζ電位調整為較佳值。其係如前述般，粒子b全體的ζ電位係各自的ζ電位乘以體積比率而得之值之故。而關於粒子b、及粒子b全體的ζ電位之測定方法於後述說明。
[塗料組成物中各成分之含量]
本發明之塗料組成物，粒子a/粒子b(質量比率)較佳為1/30~1/1。藉由讓粒子a/粒子b=1/30~1/1，可讓所得到之積層體的第1層之厚度與第2層之厚度的比達一定。因此，以1次的塗布，因可容易地讓第1層與第2層之厚度同時達到必要之厚度，而為較佳的。
粒子a/粒子b(質量比率)為1/28~1/1，再更佳為1/26~1/2，特佳為1/23~1/3。
另外較佳為在100質量%的塗料組成物中，包含的粒子a之含量為0.03質量%以上26.3質量%以下，粒子b之含量為0.06質量%以上57.5質量%以下，氟聚合物A之含量為0.003質量%以上27.2質量%以下，黏結劑原料之含量為0.02質量%以上43.2質量%以下，有機溶劑之含量為40質量%以上98質量%以下，起始劑、硬化劑、及觸媒等其它成分之含量為0.1質量%以上20質量%以下之態樣。更佳為，在100質量%的塗料組成物中，包含的粒子a之含量為0.04質量%以上14質量%以下，粒子b之含量為0.18質量%以上56.8質量%以下，氟聚合物A之含量為0.004質量%以上24.0質量%以下，黏結劑原料之含量為0.02質量%以上40.6質量%以下，有機溶劑之含量為40質量%以上 98質量%以下，起始劑、硬化劑、及觸媒等其它成分之含量為1質量%以上15質量%以下之態樣。
[塗料組成物中的其它成分]
本發明之塗料組成物，較佳為進一步包含聚合起始劑或硬化劑。聚合起始劑及硬化劑係用來促進粒子與黏結劑原料之反應，與促進黏結劑原料間之反應等。
該聚合起始劑及硬化劑，可依塗料組成物所包含之黏結劑原料的反應性部位，使用各種物質。另外，可以同時使用複數種聚合起始劑，也可使用單獨一種。此外，也可併用酸性觸媒、熱聚合起始劑或光聚合起始劑。作為酸性觸媒的範例可列舉出鹽酸水溶液、甲酸、乙酸等。作為熱聚合起始劑的範例，可舉出過氧化物、偶氮化合物。又，作為光聚合起始劑的範例，可列舉出烷基二苯基酮系化合物、含硫系化合物、醯基膦氧化物系化合物、胺系化合物等，但並非限定於這些，而從硬化性的點來看，較佳為烷基二苯基酮系化合物，作為具體例可列舉出：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-N-啉丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-N-啉苯基)-1-丁烷、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-N-啉基)苯基]-1-丁烷、1-環己基-苯基酮、2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮等。
又，該聚合起始劑、硬化劑、觸媒的含有比 例，相對於100質量份之塗料組成物中的黏結劑原料，較佳為0.001質量份至30質量份，更佳為0.05質量份至20質量份，再更佳為0.1質量份至10質量份。
其它，本發明之塗料組成物中視需要也可進一步含有適當的界面活性劑、增黏劑、調平劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、pH調整劑、穩定劑等之添加劑。
[第3群組之發明(積層體之製造方法)]
接下來，說明本發明之製造方法。
本發明之積層體之製造方法，係藉由將本發明(第2群組之發明)之塗料組成物，在支持基材的至少一面上僅塗布1次，接下來加以乾燥，以形成在支持基材的至少一面上，以第2層、第1層之順序，具有折射率不同之第2層及第1層，其中第1層含有粒子A，第2層含有粒子B之積層體之方法。
將塗料組成物在支持基材的至少一面上塗布1次，係指對支持基材，以1次的塗布步驟，形成由1種塗料組成物所構成之1層的塗膜(液膜)。因此，不包含：在1次塗布步驟中，同時1次塗布由複數層所構成之塗膜的多層同時塗布；1次塗布時，具有塗布、乾燥複數次1層的塗膜之步驟的連續逐次塗布；1次塗布時，塗布複數次1層的塗膜，然後乾燥的濕對濕塗布(wet on wet coating)等。
又，乾燥係指，減少或除去塗布於支持基材上的塗料組成物所包含之有機溶劑。為了此乾燥，較佳 為以對流導熱、熱傳導、輻射導熱等方法進行加熱。
又，本發明之積層體之製造方法中，藉由對將塗料組成物在支持基材的至少一面上塗布1次所形成之1層塗膜，經過進行加熱等減少有機溶劑之乾燥步驟，可得到本發明之積層體。
接下來，下面舉例第3群組之發明的製造方法之較佳實施態樣之一。
將塗料組成物，藉由浸漬塗布法、氣動刮刀塗布法、簾塗法、輥塗法、金屬棒材塗布法、凹版塗布法或模頭塗布法(參照美國專利2681294號說明書)等，塗布在支持基材上。
接下來，將塗布在支持基材上之塗膜乾燥。除了從自所得到之積層體的積層膜中完全除去有機溶劑以外，從促進塗膜中粒子之運動，提升表面移動性之觀點而言，較佳為於乾燥步驟伴隨著塗膜之加熱。於乾燥初期，只要能得到0.1g/(m2．s)以上1.4g/(m2．s)以下之範圍的乾燥速度，即不特別限定於特定的風速、溫度。
接下來，也可對乾燥步驟後所形成之支持基材上的積層膜，進行藉由照射熱或能量線之進一步的硬化操作(硬化步驟)。此硬化步驟，係指促進前述塗料組成物中的黏結劑原料等所具有之反應性部位間的反應之步驟。於硬化步驟，在以熱進行硬化之情形，雖然也取決於支持基材的種類，而在支持基材為塑膠薄膜之情形，較佳為室溫至200℃，從硬化反應之活性化能量的觀點而言，更佳為100℃以上200℃以下，再更佳為130℃以上 200℃以下。
又，在以能量線進行硬化之情形，從泛用性的觀點而言，較佳為電子線(EB線)及/或紫外線(UV線)。而在以紫外線進行硬化之情形，從可防止氧抑制(oxygen inhibition)而言，較佳為盡可能降低氧分壓，更佳為在氮環境下(氮沖洗)進行硬化。
在以熱進行硬化之情形，也可同時進行乾燥步驟與硬化步驟。
除了上述以外，於第3群組之發明，較佳為使用表面之ζ電位經過控制之支持基材。以下詳細說明。
較佳為：塗布塗料組成物之側的支持基材面之，於塗料組成物的pH下的ζ電位(以下稱為支持基材之ζ電位)為-12mV以下，且塗布塗料組成物之側的支持基材面之表面自由能(以下稱為支持基材之表面自由能)為52mN/m以下。更佳為：支持基材之ζ電位為-16mV以下，支持基材之表面自由能為48mN/m以下。
支持基材之表面自由能與支持基材之ζ電位均以低者為佳，支持基材之表面自由能與支持基材之ζ電位，因無法完全獨立地控制，為了讓支持基材之ζ電位為-12mV以下，同時讓支持基材之表面自由能為52mN/m以下，支持基材之表面自由能的下限為40mN/m左右，支持基材之ζ電位的下限為-30mV左右。
於本發明之製造方法中，在支持基材之ζ電位比-12mV大，或支持基材之表面自由能比52mN/m大之情形，所得到之積層體的第1層與第2層之界面的形狀會產 生混亂。
具體而言，於本發明之製造方法中，支持基材之表面自由能若比52mN/m大，則在塗膜乾燥過程，塗膜中的粒子b與支持基材之凡得瓦力所產生的引力會變過大，由於粒子b被侷限在支持基材的表面，因妨礙粒子均勻排列，所得到之積層體的第1層與第2層之界面會變得更雜亂。
又，於本發明之製造方法中，支持基材之ζ電位若比-12mV大，於塗膜乾燥過程，塗膜中的粒子b與支持基材的靜電斥力會變小，由於粒子b被侷限在支持基材的表面，因妨礙粒子均勻排列，所得到之積層體的第1層與第2層之界面會變得更雜亂。
另外，本發明之製造方法中，對於支持基材的塗布塗料組成物之側的面之算術表面粗度Ra、及表面自由能，也有較佳值。亦即，本發明之製造方法中，支持基材的塗布塗料組成物之側的面之算術表面粗度Ra、表面自由能、ζ電位，較佳分別為：Ra 40nm以下、表面自由能52mN/m以下、ζ電位-12mV以下。
其中，在支持基材具有前述機能性層，並將本發明之塗料組成物塗布在前述機能性層上形成積層體之情形，期望機能性層的表面為算術表面粗度Ra、表面自由能、ζ電位之較佳值(Ra 40nm以下、表面自由能52mN/m以下、ζ電位-12mV以下)。
如前述般，於本發明之製造方法中，支持基材的塗布塗料組成物之側的面，其依據JIS R 1683(2007) 的算術平均粗度Ra較佳為40nm以下。表面粗度更佳為35nm以下，特佳為30nm以下。若算術表面粗度Ra比40nm大，則粒子a的表面移動性會變不充分，會於膜中凝集，第2層會浸入第1層等，而得不到透射光之著色減低效果或導電層的圖案之可見性低下效果，無法面內均勻地將導電層形成於積層膜上，表面電阻值會上升、塗膜的透明性會降低。
讓支持基材的形成積層膜之側的面之表面自由能為52mN/m以下，且支持基材的形成積層膜之側的面之ζ電位為-12mV以下之方法無特別限制，可藉由支持基材的表面之機能性層的配方，亦即改變用於形成機能性層之塗料組成物所包含的寡聚物、單體之種類，或施以前述的表面處理等來達成。
[藉由第1~3群組之發明所得到之積層體及積層膜]
為了顯示作為積層體之良好性質，期望透明性要高。若透明性低，則在使用作為圖像顯示裝置之情形，會產生圖像彩度降低等造成畫質降下。
於本發明之積層體的透明性之評價，可使用霧度值、及總透光率。霧度係規定於JIS-K 7136(2000)之透明性材料的濁度之指標。霧度越小表示透明性越高。作為積層體之霧度值，較佳為1.2%以下，更佳為1.0%以下，再更佳為0.8%以下，雖然值越小就透明性的觀點而言越好，但要0%是有困難的，現實上的下限值應為0.01%左右。霧度值若為2.0%以上，則圖像產生劣化的可 能性會變高。
總透光率係規定於JIS-K 7361-1(1997)之透明性材料的透光性之指標，越高表示透明性越高。作為積層體的總透光率，較佳為85%以上，更佳為89%以上，再更佳為91%以上。現實上的上限值應為94%左右。總透光率若為85%以下，則圖像會變暗。
又，第1群組之發明的積層體，及以第3群組之製造方法所製得的積層體之積層膜，較佳為包含黏結劑。在黏結劑原料直接作為黏結劑存在之情形，較佳的黏結劑之種類能舉例[黏結劑原料]之項目所記載之化合物。另一方面，在黏結劑原料不是直接作為黏結劑存在之情形，作為塗料組成物的黏結劑原料，較佳為使用[黏結劑原料]之項目所記載之化合物。
此外，使用第2群組之發明的塗布組成物所得到的積層體，及藉由第3群組之發明的製造方法所得到之積層體，較佳為滿足上述[第1群組之發明]之項目所記載之結構或特性。
因此，例如：藉由第2群組及第3群組之發明所得到之積層體，其第1層表面於pH10之ζ電位較佳為-60mV以下。
而積層體的第1層表面之ζ電位，係受用來形成積層體之塗料組成物中的粒子b之ζ電位影響。因此，為了讓第1層表面之ζ電位達-60mV以下，塗料組成物中，較佳為至少包含1種以上的粒子b，塗料組成物中也可包含ζ電位不同之2種以上的粒子b。
本發明之積層體的第1層表面之ζ電位，藉由使用ζ電位在負側大之粒子b會負的多(容易成為-60mV以下)，藉由使用ζ電位在負側小之粒子b會負的少(容易變得比-60mV大)。又，藉由混合具有不同ζ電位之2種以上的粒子b，可將第1層表面的ζ電位調整至較佳範圍。
為了讓本發明之積層體的第1層表面之ζ電位達-60mV以下，作為本發明之塗料組成物中的粒子b，可舉出例如併用氧化鈦(ζ電位：-20mV)及氧化鋯(ζ電位：-80mV)之方法。即便是如氧化鈦般ζ電位在負側小的粒子b，藉由混合如氧化鋯般ζ電位在負側大的粒子b，粒子b全體之ζ電位，因係將各別的ζ電位乘以體積比率而成的值，藉由調整體積比率可將ζ電位調整至較佳值，而可將使用該塗料組成物之積層體的第1層表面之ζ電位調整至較佳值。
[藉由第1~3群組之發明所得到之積層體及積層體的稱謂與用途]
其中，在構成積層體之支持基材為塑膠薄膜的情形，會稱為折射率調整薄膜、折射率匹配薄膜、抗反射薄膜，能供於用來調整折射率之用途、用來匹配折射率之用途、用來抗反射之用途。
而形成於支持基材上之「積層膜」，依其機能也被稱為折射率匹配層、反射率調整層、光學機能層、光學調整層、或抗反射層。
[使用由第1~3群組之發明所得到的積層體所形成之導電性積層體]
藉由在積層體的第1層上形成導電層，可得到本發明之導電性積層體。此導電性積層體，至少為在支持基材上，以第2層、第1層、及導電層之順序積層而成之結構，亦即，將導電層積層於前述積層體的第1層上而成之結構。
此導電層可為包含透明導電性氧化物之層。於本發明中，透明導電性氧化物係以氧化銦或氧化鋅為主成分之物，以氧化銦為主成分之物，可單獨使用氧化銦，但為了賦予導電性之目的，也可進行摻雜。用於摻雜的有例如：錫、鋅、鈮、鎢、鈦、鋯、鉬等，其中摻雜了錫而成之物(ITO)被廣為使用。以氧化鋅作為主成分之物，可單獨使用氧化鋅，但為了賦予導電性之目的，也可進行摻雜。用於摻雜的有例如銦、錫、鋁、硼、鎵、矽等。這些透明導電性氧化物層能以周知的方式製造，可列舉出例如：濺鍍法、金屬有機化學蒸氣沉積法(MOCVD)、熱化學蒸氣沉積法、電漿輔助化學蒸氣沉積法、分子束磊晶法(MBE)、或脈衝雷射沉積法(PLD)等，而從可大面積並均勻地製膜之觀點而言，較佳為濺鍍法。
於支持基材上形成了導電層之導電性積層體，為了提升導電性與透光率，較佳為進行退火處理。退火環境較佳為在真空或惰性氣體環境下進行，若在氧氣環境退火，則透明導電性氧化物會被熱氧化，導電率會降低(表面電阻值的上升)。退火溫度必須為結晶性提升之溫度以上的溫度，但另一方面若從支持基材的觀點而 言，低溫度者從熱收縮、皺褶、捲曲、寡聚物之析出、密著性之降低、著色等之觀點而言，因越低越好，較佳為在可得到導電性、透光率之範圍，以盡可能的低溫度進行。
導電性積層體有各種用途。本發明之導電性積層體，例如可適用於包含其之觸控面板。在包含觸控面板之多種用途，將導電層加工為必要形狀之圖案化為必要的。一般導電層之圖案化，係藉由對均勻地形成在導電性積層體的第1層上之導電層作蝕刻處理，將導電層之不需要部分除去而進行。於此蝕刻步驟，大多使用鹼性溶液，因此在將導電層之不需要部分除去時，因積層體之表面經過暴露於鹼性溶液中之步驟，故積層體較佳為有充分的耐鹼性。
其中，前述耐鹼性係表示積層體對鹼性溶液之耐久性，具體的耐鹼性之評價方法於後述說明。
導電性積層體之表面電阻值依使用之用途而不同，特別是若為需要圖案化之電容型觸控面板用，可藉由使其較佳為50~500Ω/□，更佳為100~300Ω/□而使用。在表面電阻值小於50Ω/□、大於500Ω/□之情形，觸控面板的辨識精確度會變差。
導電性積層體的導電層之膜厚較佳在4~50nm之範圍，更佳為10~40nm。在導電層的膜厚小於4nm之情形，不易製成連續薄膜，不易得到良好的導電性。另一方面，在導電層的膜厚比50nm厚之情形，在將透明導電性薄膜層圖案化時，會難以讓具有導電層之部 分與有導電層之部分的光學特性接近。
其中導電層依其用途而不同，但本說明書中係意指表面電阻值小於106Ω/□之層。特別是其用途為本發明之主要用途的觸控面板，特別是若為需要圖案化之電容型觸控面板用途，可藉由使導電層的表面電阻值較佳為50~500Ω/□，更佳為100~300Ω/□而使用。
第10圖顯示本發明之導電性積層體的態樣之一。本發明之導電性積層體(56)係在本發明之積層體(57)的積層膜(59)上(第1層上)具有導電層(60)。另外，第11圖顯示本發明之導電性積層體的其它態樣，此態樣之導電性積層體(63)具有部分有導電層之部分(67)，及因不存在導電層，而使第1層暴露於最表面之部分(70)。另外，第12圖顯示導電性積層體之其它態樣，也可使用在積層膜(72)的具有導電性層(75)側之相反側，具有硬塗層及/或易黏著層(78)，再者，在導電性積層體之導電層(75)的相反側，具有硬塗層及/或易黏著層、抗結塊層(79)之支持基材(73)。
[導電性積層體之製造方法]
本發明之導電性積層體，能依據需要的膜厚，在本發明之積層體的第1層上適當使用真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法、離子鍍法、噴鍍法等而得。例如在濺鍍法之情形，可應用使用氧化物靶材之通常的濺鍍法，或使用金屬靶材之反應性濺鍍法等。此時可導入作為反應性氣體之氧、氮、等，也可併用臭氧添加、電漿照射、離子輔助等之方式。而在不損及本發明之目的的範圍內，也可 對基板外加直流、交流、高頻等之偏壓。此外，較佳為進行用來提升導電性、透光性之退火處理。
[實施例]
接下來，依據實施例說明本發明，但本發明並非一定限定於此。
[氟聚合物A之調製]
[氟聚合物A(1)之調製]
加入1.9g的甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷與0.75g的C6F13-(CH2)6-OCO-CH=CH2及0.096g的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、11g的異丙醇(也記為IPA)後，於80℃加熱攪拌60分鐘，製成固體成分25質量%之氟聚合物A(1)。
[氟聚合物A(2)之調製]
加入2.1g的甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷與1.9g的C6F13-(CH2)6-OCO-CH=CH2及0.13g的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、16.5g的異丙醇後，於80℃加熱攪拌60分鐘，製成固體成分25質量%之氟聚合物A(2)。
[含有粒子a及氟聚合物A之混合液之調製]
[含有粒子a及氟聚合物A之混合液(1-1)之調製]
在11g的固體成分25質量%之氟聚合物A(1)與10g的IPA分散矽酸膠(日產化學工業股份有限公司製IPA-ST：固體成分濃度20質量%、數量平均粒徑12nm)中，混入0.17g的10質量%甲酸水溶液、0.3g的水，於70℃攪拌1小時。然後，添加甲乙酮稀釋，製成固體成分3.5質量%之「含有粒子a及氟聚合物A之混合液(1-1)」。調製後，以 後述方法調整氟聚合物A、無機粒子、粒子a中源自氟聚合物A之部位的成分比率。其係記載於表1。
[含有粒子a及氟聚合物A之混合液(2-1)之調製]
在10g的IPA分散矽酸膠(日產化學工業股份有限公司製矽酸膠溶膠：固體成分20質量%、數量平均粒徑12nm)中，混入1.9g的甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷與0.17g的10質量%甲酸水溶液、0.3g的水，於70℃攪拌1小時。接下來，在加入0.75g的C6F13-(CH2)6-OCO-CH=CH2及0.096g的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)後，於80℃加熱攪拌60分鐘。然後添加甲乙酮稀釋，製成固體成分3.5質量%之「含有粒子a及氟聚合物A之混合液(2-1)」。
[含有粒子a及氟聚合物A之混合液(2-2)~(2-11)、(5-1)、(6-1)~(6-4)、(7-1)~(7-3)之調製]
以與含有粒子a及氟聚合物A之混合液(2-1)相同之方法，依表1所記載之配方調製。
[含有粒子a及氟聚合物A之混合液(3-1)之調製]
在10g的IPA分散矽酸膠(日產化學工業股份有限公司製矽酸膠溶膠：固體成分濃度20質量%、數量平均粒徑12nm)中，混入1.9g的甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷與0.17g的10質量%甲酸水溶液、0.3g的水，於70℃攪拌1小時。接下來，在加入0.75g的C6F13-(CH2)6-OCO-CH=CH2及0.029g的2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)後，於70℃加熱攪拌60分鐘。然後，添加甲乙酮稀釋，製成固體成分3.5 質量%的「含有粒子a及氟聚合物A之混合液(3-1)」。
[含有粒子a及氟聚合物A之混合液(3-2)之調製]
以與含有粒子a及氟聚合物A之混合液(3-1)相同之方法，依表1所記載之配方調製。
[含有粒子a及氟聚合物A之混合液(4-1)之調製]
於10g的IPA分散矽酸膠(日產化學工業股份有限公司製矽酸膠溶膠：固體成分濃度20質量%、數量平均粒徑12nm)中，混入1.9g的甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷與0.17g的10質量%甲酸水溶液、0.3g的水，於70℃攪拌1小時。接下來，在加入0.75g的C6F13-(CH2)6-OCO-CH=CH2及0.075g的2,2-偶氮雙異丁腈後，於90℃加熱攪拌60分鐘。然後，添加甲乙酮稀釋，製成固體成分3.5質量%之「含有粒子a及氟聚合物A之混合液(4-1)」。
[含有粒子a及氟聚合物A之混合液(4-2)之調製]
以與含有粒子a及氟聚合物A之混合液(4-1)相同之方法，依表1所記載之配方調製。
[含有粒子a及氟聚合物A之混合液(8-1)之調製]
於10g的IPA分散矽酸膠(日產化學工業股份有限公司製矽酸膠溶膠：固體成分濃度20質量%、數量平均粒徑12nm)中，混入1.15g的甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷與0.17g的10質量%甲酸水溶液、0.3g的水，於70℃攪 拌1小時。接下來，在加入0.75g的C6F13-(CH2)6-OCO-CH=CH2及0.75g的γ-丁內酯丙烯酸酯、0.096g的2,2-偶氮雙異丁腈後，於80℃加熱攪拌60分鐘。然後，添加甲乙酮稀釋，製成固體成分3.5質量%之「含有粒子a及氟聚合物A之混合液(8-1)」。
[含有粒子a及氟聚合物A之混合液(8-2)~(8-15)之調製]
以與含有粒子a及氟聚合物A之混合液(8-1)相同之方法，依表1所記載之配方調製。
[含有粒子a及氟聚合物A之混合液(9-1)之調製]
於10g的IPA分散矽酸膠(日產化學工業股份有限公司製矽酸膠溶膠：固體成分濃度20質量%、數量平均粒徑12nm)中，混入1.53g的甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷與0.17g的10質量%甲酸水溶液、0.3g的水，於70℃攪拌1小時。接下來，在加入0.75g的C6F13-(CH2)6-OCO-CH=CH2及0.37g的γ-丁內酯丙烯酸酯、0.096g的2,2-偶氮雙異丁腈後，於80℃加熱攪拌60分鐘。然後，添加甲乙酮稀釋，製成固體成分3.5質量%之「含有粒子a及氟聚合物A之混合液(9-1)」。
[含有粒子a及氟聚合物A之混合液(9-2)、(9-3)之調製]
以與含有粒子a及氟聚合物A之混合液(9-1)相同之方法，依表1所記載之配方調製。
[粒子b之選定]
將下述材料分別作為粒子b。
[粒子b(1)]
二氧化鈦粒子分散物(粒子b之ζ電位：-20mV) (ELCOM日揮觸媒化成股份有限公司製：固體成分30質量%、數量平均粒徑8nm)。
[粒子b(2)]
氧化鋯粒子分散物(粒子b之ζ電位：-80mV) (日產化學工業股份有限公司製：固體成分30質量%、數量平均粒徑10nm)。
[粒子b(3)]
混合下述材料，得到粒子b(3)。
二氧化鈦粒子分散物(粒子b之ζ電位：-20mV)50.0質量份(ELCOM日揮觸媒化成股份有限公司製：固體成分30質量%、數量平均粒徑8nm)
氧化鋯粒子分散物(粒子b之ζ電位：-80mV) 50.0質量份(日產化學工業股份有限公司製：固體成分30質量%、數量平均粒徑10nm)
粒子b全體之ζ電位：-50mV。
[粒子b(4)]
混合下述材料，得到粒子b(4)。
二氧化鈦粒子分散物(粒子b之ζ電位：-20mV)30.0質量份(ELCOM日揮觸媒化成股份有限公司製：固體成分30質量%、數量平均粒徑8nm)
氧化鋯粒子分散物(粒子b之ζ電位：-80mV) 70.0質量份(日產化學工業股份有限公司製：固體成分30質量%、數 量平均粒徑10nm)
粒子b全體之ζ電位：-62mV。
[塗料組成物之調製]
[塗料組成物(1)之調製]
混合下述材料，得到塗料組成物(1)。
含有粒子a及氟聚合物A之混合液(2-1) 50.3質量份
氟聚合物A(1)(以甲乙酮(MEK)稀釋為固體成分濃度3.5質量%) 2.7質量份
粒子b(1) 7.8質量份
黏結劑原料(新戊四醇三丙烯酸酯：PETA) 1.56質量份
光聚合起始劑(Irgacure127：Irg127 Ciba Specialty Chemicals公司製) 0.26質量份
有機溶劑
甲乙酮(MEK) 26.4質量份
乙二醇單丁基醚乙酸酯(EGMBA) 11.0質量份。
[塗料組成物(2)~(17)、(19)~(25)、(28)、(30)、及(36)~(55)之調製]
以與塗料組成物(1)之調製相同之方法，依表1所記載之配方調製。
[塗料組成物(18)之調製]
混合下述材料，得到塗料組成物(18)。
含有粒子a及氟聚合物A之混合液(2-1)53.0質量份
氟化合物A(C6F13-(CH2)6-OCO-CH=CH2) 0.15質量份
粒子b(1) 7.8質量份
黏結劑原料(新戊四醇三丙烯酸酯：PETA) 1.56質量份
光聚合起始劑(Irgacure127：Irg127 Ciba Specialty Chemicals公司製) 0.26質量份
有機溶劑 甲乙酮(MEK) 26.4質量份
乙二醇單丁基醚乙酸酯(EGMBA) 11.0質量份。
[塗料組成物(26)之調製]
相對於前述塗料組成物(1)，除了將黏結劑原料(PETA)變更為黏結劑原料(二新戊四醇五丙烯酸酯：DPPA)以外，同樣地進行，得到塗料組成物(26)。
[塗料組成物(27)之調製]
相對於前述塗料組成物(1)，除了將黏結劑原料(PETA)變更為黏結劑原料(胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物UA-306T共榮社化學股份有限公司)以外，同樣地進行，得到塗料組成物(27)。
[塗料組成物(29)之調製]
混合下述材料，得到塗料組成物(29)。
含有粒子a及氟聚合物A之混合液(6-2) 50.0質量份
氟化合物A(C8F17-(CH2)2-OCO-CH=CH2) 3.0質量份
粒子b(2) 27.0質量份
黏結劑原料(新戊四醇三丙烯酸酯：PETA) 6.7質量份
光聚合起始劑(Irgacure127：Irg127 Ciba Specialty Chemicals公司製) 0.34質量份
有機溶劑 甲乙酮(MEK) 7.6質量份
乙二醇單丁基醚乙酸酯(EGMBA) 8.3質量份。
[塗料組成物(31)之調製]
相對於前述塗料組成物(1)，除了將粒子a(2-1)變更為粒子a(2-8)以外，同樣地進行，得到塗料組成物(31)。
[塗料組成物(32)之調製]
相對於前述塗料組成物(1)，除了將粒子a(2-1)變更為粒子a(2-9)以外，同樣地進行，得到塗料組成物(32)。
[塗料組成物(33)之調製]
相對於前述塗料組成物(1)，除了將粒子a(2-1)變更為粒子a(2-10)以外，同樣地進行，得到塗料組成物(33)。
[塗料組成物(34)之調製]
相對於前述塗料組成物(1)，除了將粒子a(2-1)變更為粒子a(2-11)，同樣地進行，得到塗料組成物(34)。
[塗料組成物(35)之調製]
相對於前述塗料組成物(1)，除了將粒子a(2-1)變更為粒子a(6-4)以外，同樣地進行，得到塗料組成物(35)。
[硬塗層塗料組成物1之調製]
混合下述材料得到硬塗層塗料組成物1。
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA) 30.0質量份
Irgacure907(Ciba Specialty Chemicals公司製)1.5質量份
甲基異丁基酮(MIBK 73.5質量份。
[硬塗層塗料組成物2之調製]
混合下述材料得到硬塗層塗料組成物2。
胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(EBECRYL8655 Daicel-Cytec公司製)30.0質量份
Irgacure907(Ciba Specialty Chemicals公司製)1.5質量份
甲基異丁基酮(MIBK) 73.5質量份。
[硬塗層塗料組成物3之調製]
混合下述材料得到硬塗層塗料組成物3。
PVA系丙烯酸酯(丙烯酸酸改質聚乙烯醇) 30.0質量份
Irgacure907(Ciba Specialty Chemicals公司製)1.5質量份
甲基異丁基酮(MIBK) 73.5質量份。
[抗結塊塗料組成物之調製]
混合下述材料得到抗結塊塗料組成物。
AICAAITRON Z-739(AICA工業股份有限公司) 36.4質量份
甲乙酮(MEK) 36.4質量份。
[塗料組成物之評價]
[使用含有粒子a及氟聚合物A之混合液的粒子A中的無機粒子部分、及氟聚合物A、及粒子a中源自氟聚合物A之部分的定量方法]
依下述方法進行定量。
氟聚合物A之定量：對以前述調製方法所得到之[含有粒子a及氟聚合物 A之混合液]，添加大幅過量之己烷，使粒子a凝集，藉由以離心分離機進行5000rpm/30分鐘處理使其沉降，進一步以己烷洗淨沉澱物，將固體成分當成粒子a、溶解於液體中之成分當成氟聚合物A分離。由此質量比，求取粒子a與氟聚合物A之比率。
粒子a中的無機粒子部分與源自氟聚合物A之部分之定量：對以前述方法分離出之粒子a，使用波長色散X射線螢光裝置，進行矽、氟、碳、其它原子之定量分析。接下來，從由分析所得到之氟原子的量與使用之氟化合物A的結構，求取源自氟聚合物之部分的氟化合物A之含量。藉由從由進一步分析所得到之碳原子的量，找出氟化合物A中的碳量，求取源自氟聚合物之部分的化合物D之含量。從這些氟化合物A與化合物D之含量，求取粒子a中源自氟聚合物A之部位的質量。在無機粒子包含其它特徵元素之情形，可由其量求取粒子A中的無機粒子部分的質量。又，在無機粒子為二氧化矽之情形，從由進一步分析所得到之矽原子的量，再藉由找出由化合物D之結構與含量所求得之化合物D中的矽原子之量，可求取粒子A中的無機粒子部分之質量。
[氟聚合物A之數量平均分子量]
氟聚合物A之數量平均分子量，使用分子量已知的單分散聚苯乙烯作為標準物質，使用以下裝置測定。其中氟聚合物A能使用以前述方法所分離出之物。
裝置：島津製作所公司製/LC-10
分離管柱：Shodex製：K-804+K-805L
管柱溫度：35℃
溶劑：四氫呋喃。
[塗料組成物之pH]
為了求取後述支持基材之ζ電位所必要的塗料組成物之pH，可依據記載於JIS Z 8802(2011)之使用玻璃電極的pH測定方法來測定。具體而言，係使用堀場製作所製pH計D50測定。
[化合物E之鹼性緩衝能力]
化合物E之鹼性緩衝能力，係對使用異丙醇：H2O=9：1(質量基準)之混合液將化合物E稀釋至5質量%之溶液100g，添加NaOH(0.1mol/l)，藉由以記載於JIS Z8802(2011)之使用玻璃電極的pH測定方法，測定在25℃的pH顯示為pH9所需要的NaOH(0.1mol/l)之消耗量(ml)而得。具體而言，係使用堀場製作所製pH計D50測定。
[粒子b之ζ電位]
粒子b之ζ電位，係藉由使用大塚電子股份有限公司製ζ電位．粒徑測定系統ELSZ-1，與將聚苯乙烯製之乳膠粒子(監測粒子：Standard particles for solid sample cell/大塚電子股份有限公司製)分散於包含10mmol/dm3之NaCl電解質的水溶液而成的標準粒子，測定於25℃/pH7之電滲流而求取。
而在塗料組成物中混合2種以上的粒子b來使用之情形，係將2種以上的粒子b各別之ζ電位乘以體積比率之值當成粒子b全體之ζ電位。
[支持基材之製作]
以下展示支持基材之製作方法。各樣本之結構匯整於表4。
[支持基材1~3之製作]
作為支持基材1~3，使用在PET樹脂薄膜上形成易黏著層之U48、U46、U34(Toray股份有限公司製)。
[支持基材4之製作]
使用棒塗布機(#10)將前述硬塗層塗料組成物1塗布在支持基材1之易黏著塗料塗布面上後，進行下述所示之乾燥。
熱風溫度 70℃
熱風風速 3m/s
風向 平行於塗布面
乾燥時間 1.5分鐘。
接下來使用160W/cm2之高壓汞燈(EYE GRAPHICS(股)製)，在氧濃度0.1體積%下，照射照度600W/cm2、累計光量800mJ/cm2之紫外線使其硬化，將其作為支持基材4。
[支持基材7之製作]
使用棒塗布機(#10)將前述抗結塊塗料組成物塗布在支持基材4之硬塗層塗料組成物塗布面上後，進行下述所示之乾燥。
熱風溫度 70℃
熱風風速 3m/s
風向 平行於塗布面
乾燥時間 1.5分鐘。
接下來使用160W/cm2之高壓汞燈(EYE GRAPHICS(股)製)，在氧濃度0.1體積%下，照射照度600W/cm2、累計光量800mJ/cm2之紫外線使其硬化，將其作為支持基材7。
[支持基材8之製作]
於支持基材4之製作方法中，除了將硬塗層塗料組成物1變更為硬塗層塗料組成物2以外，同樣地進行，製成硬塗層，接下來在未塗布硬塗層塗料組成物之面，以與支持基材7相同之製作方法，製成抗結塊層，將其作為支持基材8。
[支持基材9之製作]
於支持基材4之製作方法中，除了將硬塗層塗料組成物1變更為硬塗層塗料組成物3以外，同樣地進行，製成硬塗層，接下來在未塗布硬塗層塗料組成物之面，以與支持基材7相同之製作方法，製成抗結塊層，將其作為支持基材9。
[支持基材之評價]
對支持基材，進行形成積層膜之側的面之ζ電位與表面自由能的測定，所得到之結果示於表中。除了特別另外說明之情形以外，測定係對各實施例．比較例的1個樣本，改變位置進行3次測定，使用其平均值。
[支持基材之ζ電位]
支持基材的形成積層膜之側的面之ζ電位，係使用大塚電子股份有限公司製ζ電位．粒徑測定系統ELSZ-1之平 板試料用元件，混合作為緩衝劑之Na2SO4，使用以HCl與NaOH將pH調整為塗料組成物之pH的水溶液而測定。
[支持基材之表面自由能]
支持基材的形成積層膜之側的面之表面自由能，係使用協和界面科學製自動接觸角計DM-501來測定水、乙二醇、甲醯胺、二碘甲烷之接觸角，使用其平均值，使用該裝置附屬之分析軟體「FAMAS」算出。計算原理係依據Owens之方法(J.Appl.Polym.Sci.,13,1741(1969)。測定係對各樣本進行4點，加以平均。
[積層體之製造方法]
以下展示積層體之製作方法。各積層體之結構示於表4。
於使用形成有硬塗層之支持基材之情形，在硬塗層上，於使用形成有易黏著層之支持基材之情形，在易黏著層上，以棒塗布機(#3)塗布前述之塗料組成物後，進行以下所示之第一階段的乾燥，接著進行第二階段的乾燥。
第一階段
熱風溫度 50℃
熱風風速 1.5m/s
風向 平行於塗布面
乾燥時間 0.5分鐘
第二階段
熱風溫度 100℃
熱風風速 5m/s
風向 垂直於塗布面
乾燥時間 1分鐘
其中，熱風的風速係由吹出部的動壓測定值換算為風速之值。
乾燥後，使用160W/cm2之高壓汞燈(EYE GRAPHICS(股)製)，在氧濃度0.1體積%下，照射照度600W/cm2、累計光量800mJ/cm2之紫外線使其硬化。
依照示於表4之支持基材與塗料組成物配方之組合，製成實施例1~32、比較例1~8之積層體。
[積層體之評價]
對積層體實施以下所示之性能評價，所得到之結果示於表中。除了特別另外說明之情形以外，測定係對各實施例．比較例的1個樣本，改變位置進行3次測定，使用其平均值。
又，導電性積層體之霧度、導電性積層體之表面電阻值、導電層之密著性、導電層圖案化之可見性的評價，係用依下述要點在積層體第1層上形成導電層，接著進行過圖案化處理之樣本進行。
[第1層表面之ζ電位]
積層體之第1層表面的於pH10之ζ電位，係藉由使用大塚電子股份有限公司製ζ電位．粒徑測定系統ELSZ-1的平板試料用元件，使用以NaOH調整至pH10之水溶液作為電解質，以聚苯乙烯乳膠作為監測粒子(Standard particles for solid sample cell/大塚電子股份有限公司製)，測定電滲流而求取。
[積層體之耐鹼性]
積層體之耐鹼性，係把積層體浸漬於加溫至60℃的2質量%NaOH水溶液中5分鐘後，以純水洗淨，以反射分光光度計(島津製作所製，商品名：[UV-3000])，在200nm~800nm之範圍，測定乾燥後的鹼性浸漬部分與未浸漬部分的反射率，將其差作為反射率差(△R)而求取，△R為1.2以下(A及B)評為合格。
△R 1.0以下 A
△R 1.2以下 B
△R 1.3以上 C。
[導電層之形成]
[導電層之形成1]
在前述積層體的第1層上形成包含銦-錫複合氧化物之導電層薄膜。此時，濺鍍前的壓力設為10-5Pa，使用含有36質量%氧化錫之氧化銦(住友金屬鑛山股份有限公司製，密度6.9g/cm3)作為靶材，外加2W/cm2之DC電力。又，讓Ar氣以130sccm、讓O2氣以表面電阻值成為最小之流速流動，在0.67Pa之環境下使用DC磁控濺鍍法形成薄膜。
惟，不是以通常的DC，為了防止電弧放電，而使用日本ENI製RPG-100以50kHz的周期外加5μs寬的脈波。又，中央輥溫度係設為10℃，進行濺鍍。
此時，一邊以濺鍍過程監視器(LEYBOLD INFICON公司製、XPR2)隨時觀測環境的氧分壓，一邊以讓包含銦-錫複合氧化物之導電層中的氧化度一定的方 式，回饋至氧氣的流量計及DC電源。
濺鍍後，在真空度0.01Pa以下、溫度160℃之條件下，進行10分鐘退火，沉積厚度30nm、折射率1.96之包含銦-錫複合氧化物之導電層，製成導電性積層體。
[導電層之形成2]
相對於前述導電層之形成1，除了將退火時溫度變更為130℃以外，同樣地進行，製成導電性積層體。
[導電性積層體的導電層之圖案化]
對以前述導電層之形成1所製成之導電性積層體，印刷蝕刻阻劑後，浸漬於1N鹽酸中，接下來藉由鹼性浸漬，形成1×3cm之導電層的圖案(以下，將其當成已經形成圖案之導電性積層體)。
[第1層、第2層之折射率]
第1層、第2層各別之折射率，係對積層體之積層膜，以反射分光膜厚計(大塚電子製，商品名[FE-3000])，測定在300~800nm之範圍的反射率，使用該裝置附屬之軟體[FE-Analysis]，依據記載於大塚電子股份有限公司製[膜厚測定裝置 通用目錄P6(非線形最小平方法)]之方法，求取於550nm之折射率。
使用作為折射率的波長色散的近似式之柯西色散公式(數式1)，以最小平方法(曲線擬合法)，計算光學常數(C1、C2、C3)，測定於550nm之折射率。
[形成於第1層與第2層間之界面的狀態]
藉由使用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察積層體之截面，觀察積層膜中形成於第1層與第2層間之界面的狀態。界面狀態之判斷係依以下基準進行。
對積層膜之超薄切片，對藉由TEM以20萬倍的倍率拍攝之圖像(長80nm、寬600nm)，用軟體(圖像處理軟體ImageJ/開發者：美國國立衛生研究院(NIH))，調整白平衡讓最明部與最暗部進入8bit的色調曲線。接下來調節對比讓界面能被清楚辨識。此時把能找出1層與其它層之間清楚的邊界之情形，視為有明確的界面，A及B評為合格。
於全部區域可找出清楚的邊界 A
於大半部分可找出清楚的邊界 B
無法找出清楚的邊界的部分多 C。
[第1層與第2層之平均膜厚]
藉由使用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察截面，測定支持基材上的第1層與第2層之厚度。各層之厚度係依據以下方法測定。從藉由TEM以20萬倍之倍率拍攝積層膜的截面之超薄切片的圖像，用軟體(圖像處理軟體ImageJ)，讀取各層之厚度。測定合計30處之層厚度，求取平均值，作為平均膜厚。
[第1層表面之開口部的數量]
藉由使用掃描式電子顯微鏡(SEM)，觀察積層體表面，依以下方法計算開口部的數量。
從用SEM以5萬倍的倍率拍攝之圖像，每4μm2 (2μm×2μm)裁出圖像，用軟體(圖像處理軟體ImageJ/開發者：美國國立衛生研究院(NIH))調整白平衡讓最明部與最暗部進入8bit的色調曲線。接下來調節對比讓粒子在表面能被清楚辨識。以圖像辨識取出開口部，求取內接直徑，計算具有對其以後述方法求取之粒子A的數量平均粒徑DA之3倍以上的內接直徑之開口部。對5視野進行此評價，由其平均值進行下述分類，3點以上評為合格。
5點 開口部的數量 1以下
4點 開口部的數量 大於1、3以下
3點 開口部的數量 大於3、5以下
2點 開口部的數量 大於5、10以下
1點 開口部的數量 大於10。
[Lx、SLX之計算]
藉由使用掃描式電子顯微鏡(SEM)，觀察積層體表面，使用圖像處理軟體ImageJ求取粒子X的座標，依以下方法求取粒子X的無機粒子部分之平均粒子中心間距離[nm]。
具體而言係進行下面步驟。對藉由SEM以5萬倍之倍率拍攝之圖像(長1.8μm、寬2.5μm)，用軟體(圖像處理軟體ImageJ/開發者：美國國立衛生研究院(NIH))，調整白平衡讓最明部與最暗部進入8bit的色調曲線，接下來調節對比讓無機粒子在表面能被清楚辨識後，對圖像內的各個無機粒子部分求取其中心座標。其中，粒子X的無機粒子部分之中心點(中心座標)係作為該無機粒子部分之外接圓的中心。
接下來，著眼於圖像內的一個粒子X的無機粒子部分，求取該無機粒子部分的中心與和該無機粒子部分接鄰之粒子X的無機粒子部分的中心之間的距離。在求取該中心間距離時，使用先前求取之無機粒子部分的中心座標。
其中，「接鄰之無機粒子部分」係指表示中心間距離之直線上沒有其它粒子存在的無機粒子部分。又，「接鄰之無機粒子部分」與該無機粒子部分(著眼之一個粒子X的無機粒子部分)可以相接，也可以不相接。關於「接鄰之無機粒子部分」，使用第4圖作進一步詳細說明。第4圖中，若著眼於粒子X的無機粒子部分(26)，則在表示粒子X的無機粒子部分(26)之中心，與粒子X的無機粒子部分(23)之中心之中心間距離的直線(84)上，存在其它粒子X的無機粒子部分(85)。在此情形，粒子X的無機粒子部分(23)不是接鄰之粒子X的無機粒子部分。另一方面，在表示粒子X的無機粒子部分(26)，與粒子X的無機粒子部分(27)之中心間距離的直線(28)上，不存在其它粒子X的無機粒子部分。因此，粒子X的無機粒子部分(27)，係接鄰粒子X的無機粒子部分(26)之無機粒子部分。同樣地，粒子X的無機粒子部分(85)、(86)、(87)、(88)及(89)也是接鄰粒子X的無機粒子部分(26)之無機粒子部分。
如此，對一個無機粒子部分，可存在複數個「接鄰之無機粒子部分」。因此，在存在複數個接鄰之無機粒子部分的情形，係分別對其取得中心間距離。例 如，第4圖中，在著眼於粒子X的無機粒子部分(26)之情形，係分別取得粒子X的無機粒子部分(26)與(27)之中心間距離、(26)與(85)之中心間距離、(26)與(86)之中心間距離、(26)與(87)之中心間距離、(26)與(88)之中心間距離、及(26)與(89)之中心間距離。
對存在於圖像內之全部粒子X的無機粒子部分，以相同方法取得中心間距離。把所得到之全部的中心間距離之算術平均值，當成粒子X的無機粒子部分之平均粒子中心間距離Lx[nm]。
然後，由所得到之全部的中心間距離，使用Excel(2003)的STDEVP函數求取標準差，將其作為SLx。
[F12、A12之計算]
藉由使用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察積層體之截面，以記載於「形成於第1層與第2層間之界面的狀態」之項的方法，對區別出的界面，以圖像處理軟體使用ImageJ，求取2層的邊界部之座標，基於其製成波形資料，再藉由對其作傅立葉轉換，作成輪廓曲線的頻率分布(橫軸：頻率、縱軸：振幅)之圖表，也就是功率譜，由功率譜取振幅最大的點之振幅為輪廓曲線之振幅，並由該點之頻率的倒數以求取輪廓曲線之波長。
具體而言係進行以下步驟。對藉由TEM以20萬倍之倍率拍攝積層膜之超薄切片出的圖像(縦80nm、橫600nm)，用軟體(圖像處理軟體ImageJ/開發者：美國國立衛生研究院(NIH))，調整白平衡讓最明部與最暗部進入8bit的色調曲線，接下來調節對比讓2種的粒子能被清 楚辨識後，進行二值化，接下來求取邊界部之座標。接著對此邊界部的座標進行傅立葉轉換，作為輪廓曲線的頻率分布(橫軸：頻率、縦軸：振幅)之圖表，也就是功率譜，由功率譜取振幅最大的點之振幅為輪廓曲線之振幅，並由該點之頻率的倒數以求取輪廓曲線之波長，取其為A12、F12。
[數量平均粒徑(DX、DY)]
藉由使用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察截面，對以記載於[形成於第1層與第2層間之界面的狀態]之方法區別出的第1層、第2層，從同一圖像對100個第1層所包含之粒子X的無機粒子部分，以圖像處理軟體計測其外徑，依據JISZ8819-2(2001)記載之以個數為基準的算術平均長徑之計算方法計算其值，以所得到之值作為粒子X的數量平均粒徑DX。對第2層也同樣地進行，求取粒子Y的數量平均粒徑DY。
其中外徑係表示粒子的最大徑(亦即粒子的長徑，表示粒子中的最長徑)。
[積層體之透明性]
積層體之透明性係藉由測定霧度值來判定。霧度值之測定係依據JIS-K7136(2000)，使用日本電色工業(股)製霧度計，以讓光從積層體樣本的支持基材之相反側(積層膜側)透過的方式設置在裝置上進行測定，霧度值為1.2%以下者評為合格。
[導電層之透明性]
導電性積層體之透明性，係藉由對導電層之形成1 所作成之導電性積層體測定霧度值來判定。霧度測定係依據JIS-K7136(2000)，使用日本電色工業(股)製霧度計，以讓光從積層體樣本的支持基材之相反側(導電層側)透過的方式設置在裝置上進行測定，霧度值為1.5%以下者評為合格。
[導電層之表面電阻值、及退火溫度降低效果]
對由導電層之形成1、2所得到之導電性積層體，依據JIS-K7194(1994)，以四端子法測定表面電阻值。測定器係使用Dia Instruments製Loresta-EP。導電性積層體的導電率，係把導電層之形成1所得到之導電性積層體的表面電阻值為180Ω/□以下者評為合格。又，關於退火溫度之降低效果，係把在導電層之形成2所得到之導電性積層體(130℃退火品)與在導電層之形成1所得之導電性積層體(160℃退火品)的差，表面電阻值之差為30Ω/□以下評為合格。
[導電層之密著性]
對在導電層之形成1所形成之導電性積層體，於常態下(23℃、相對濕度65%)，在具有導電層之面劃入100個1cm2之十字切割(cross-cut)，將NICHIBAN股份有限公司製的玻璃紙膠帶貼在其上，使用橡膠輥以荷重19.6N來回3次按壓後，於90度方向剝離，由導電層的殘存個數作5階段評價(5：91個~100個、4：81個~90個、3：71個~80個、2：61個~70個、1：0個~60個)，3以上評為合格。
[導電層之圖案可見性(正面觀察)]
在已經形成圖案之導電性積層體的導電層之相反側 貼上黑色膠帶，對樣本從正面觀察時的導電層圖案之外觀以5階段評價，依下述判斷基準，將3以上評為合格。
5：完全看不見圖案
4：依稀看得見圖案
3：稍微看得見圖案，但不在意
2：稍為看得見圖案，且會在意
1：清楚看得見圖案。
[導電層之圖案可見性(傾斜觀察)]
將黑色膠帶貼在已經形成圖案之導電性積層體的導電層的相反側，對樣本從40~60°方向觀察時的導電層之圖案的外觀以5階段評價，依下述判斷基準，將3以上評為合格。
5：完全看不見圖案
4：依稀看得見圖案
3：稍微看得見圖案，但不在意
2：稍為看得見圖案，且會在意
1：清楚看得見圖案。
[導電層圖案的面內偏差]
對前述已經形成圖案之導電層積層體之圖案看起來的狀況、及色調的面內偏差，在寬度方向(3處)、捲繞方向(3處)進行比較其差別，依下述判斷基準，將3以上評為合格。
5：無論在哪個位置，導電層圖案之看起來的狀況、色調看起來都相同
4：導電層圖案之看起來的狀況、色味依位置依稀不 同
3：導電層圖案之看起來的狀況、色調隨位置有些許不同，但不在意
2：導電層圖案之看起來的狀況、色調隨位置而不同，且會在意
1：導電層圖案之看起來的狀況、色調依位置清楚不同。
表1中彙整了含有粒子a及氟聚合物A之混合液之配方、氟聚合物A之數量平均分子量、各成分之比率；表2中彙整了塗料組成物之組成；表3中彙整了塗料組成物中之成分比率；表4中彙整了支持基材與積層體之結構及評價結果；表5中彙整了導電性積層體之評價結果。
評價項目中，對於1項也達不到合格者，判斷為未達成課題。如表1至5所示，本發明之實施例在本發明所欲解決之第一、第二課題雙方均達成。
該塗料組成物所使之氟化合物A為本發明之較佳化合物以外的實施例11，係以PFOA為該化合物，但作為積層體之特性係在可容許之範圍。
該塗料組成物的氟聚合物A之數量平均分子量比本發明之較佳範圍小的實施例14，其界面狀態、導電性積層體之透明性、圖案之可見性略差，但在可容許之範圍。
該塗料組成物的氟聚合物A之數量平均分子量比本發明之較佳範圍大的實施例17，其圖案之可見性略差，但在可容許之範圍。
該積層體之製造方法中，支持基材之ζ電位比本發明之較佳範圍大的實施例30、31，其積層體、及導電性積層體之透明性、圖案之可見性略差，但在可容許之範圍。
該積層體之製造方法中，支持基材之表面自由能比本發明之較佳範圍大的實施例31，其積層體、及導電性積層體之透明性、圖案之可見性略差，但在可容許之範圍。
1‧‧‧積層體
2‧‧‧支持積材
3‧‧‧積層膜
4‧‧‧第1層
5‧‧‧第2層
6‧‧‧粒子X的無機粒子部分
7‧‧‧粒子Y的無機粒子部分

Claims (13)

  1. 一種積層體，其係在支持基材的至少一面上，以第2層、第1層之順序，具有折射率不同之第2層及第1層，其中第1層係含有粒子X(粒子X係至少具有無機粒子部分之粒子)，而第2層係含有粒子Y(粒子Y係至少具有無機粒子部分之粒子)，其特徵為：前述粒子X的無機粒子部分的數量平均粒徑(以下稱為DX)[nm]為5nm以上25nm以下，並滿足式1及式2：1.4≦(LX/DX)≦3．．．式1 SLX≦7．．．式2 LX係意指在以掃描式電子顯微鏡觀察第1層之表面的情形中，粒子X的無機粒子部分之平均粒子中心間距離[nm]；SLX係意指在以掃描式電子顯微鏡觀察第1層之表面的情形中，粒子X的無機粒子部分之平均粒子中心間距離[nm]的標準差。
  2. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中該第1層的平均膜厚為20nm以上40nm以下，第2層的平均膜厚為30nm以上65nm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中在以掃描式電子顯微鏡觀察該第1層之表面時，每4μm2有5個以下具有該DX的3倍以上之內接直徑的開口部。
  4. 如申請專利範圍第1或3項之積層體，其中該第1層與第2層所形成之界面係滿足式3及式4： 0.3≦(A12/DX)≦1.1．．．式3 3≦(F12/DX)≦15．．．式4 A12係意指形成於第1層與第2層間之界面的輪廓曲線之振幅[nm]；F12係意指形成於第1層與第2層間之界面的輪廓曲線之波長[nm]。
  5. 如申請專利範圍第1或3項之積層體，其中該第1層的表面在pH10之ζ電位為-60mV以下。
  6. 一種導電性積層體，其特徵為：在如申請專利範圍第1至5項中任一項之積層體的第1層上，具有導電層。
  7. 一種觸控面板，其係包含如申請專利範圍第6項之導電性積層體。
  8. 一種塗料組成物，其係包含：具有源自氟化合物A之部分的聚合物(以下稱為氟聚合物A)、具有無機粒子部分與源自氟聚合物A之部分的粒子(以下稱為粒子a)、具有無機粒子部分且沒有源自氟聚合物A之部分的粒子(以下稱為粒子b)、黏結劑原料、及有機溶劑之塗料組成物，其特徵為完全滿足條件1~3：條件1：粒子a中源自氟聚合物A之部分、氟化合物A、及氟聚合物A的合計，與黏結劑原料的質量比為25：75~55：45；條件2：氟聚合物A及粒子a中源自氟聚合物A之部分的合計，與粒子a中源自氟聚合物A之部分的質量比為10：90~87：13；條件3：氟聚合物A及粒子a中源自氟聚合物A之部 分的合計，與氟聚合物A中源自氟化合物A之部分的質量比為20：80~92：8；其中氟化合物A係指以下面通式(1)所表示之化合物：R1-R2-Rf1．．．通式(1)Rf1係意指選自包含氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基、及氟氧烷二基之群組之至少1種取代基；R1係意指反應性部分；R2係意指碳數1至9的任一種亞烷基，或碳數1至9的任一種亞烷基醚基；其中，Rf1、R1、R2也可於結構中具有側鏈；其中氟聚合物A係指具有源自前述氟化合物A之部分與源自下面通式(2)所表示之化合物D之部分的聚合物：R3-R4-SiR5 n1(OR6)3-n1．．．通式(2)R3係意指反應性部分；R4係意指碳數1至6的任一種亞烷基，或碳數1至6的任一種亞烷基醚基；R5、R6係意指氫或碳數1至4的任一種烷基；n1係意指0至2之整數。
  9. 如申請專利範圍第8項之塗料組成物，其中該氟化合物A係以下面通式(3)所表示之化合物：Rf2-X-OCOCH=CH2．．．通式(3)Rf2係意指碳數4~6的任一種直鏈狀全氟烷基；X係意指碳數4~8的任一種亞烷基。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之塗料組成物，其中該氟聚合物A係進一步具有源自以下面通式(4)所表示之化合物E之部分的聚合物：(R7)n2-R8 n3．．．通式(4)R7係意指反應性部分；R8係意指碳數1至6的任一種亞烷基、碳數1至6的任一種羥烷基、碳數1至6的任一種烷氧基、碳數1至3的任一種亞烷基醚基、碳數1至5的任一種多元醇衍生物、碳數1至12的任一種羧酸衍生物、碳數1至6的任一種醯胺衍生物、或雙酚衍生物；其中n2係意指1至3之整數，n3係意指1至10之整數。
  11. 如申請專利範圍第10項之塗料組成物，其中該化合物E的R8係內酯環。
  12. 一種積層體之製造方法，其係在支持基材的至少一面上，以第2層、第1層之順序具有折射率不同之第2層及第1層，且第1層係含有粒子A，而第2層係含有粒子B的積層體之製造方法，其係將如申請專利範圍第8至11項中任一項之塗料組成物，在支持基材的至少一面上塗布1次，然後乾燥，其中，將源自粒子a之粒子稱為粒子A，源自粒子b之粒子稱為粒子B。
  13. 如申請專利範圍第12項之積層體之製造方法，其中塗布塗料組成物之側的支持基材面在塗料組成物的pH下之ζ電位為-12mV以下，且塗布塗料組成物之側的支持基材面之表面自由能為52mN/m以下。
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