KR20160137976A - 적층체, 투명 도전성 적층체 및 터치 패널 - Google Patents

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다다히코 이와야
야스유키 이시다
야스시 다카다
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 평활성, 투명성이 우수하고, 또한 정면 방향 및 경사 방향의 어떤 경우에 있어서도 우수한 도전층 패턴 시인성 억제 효과를 갖는 적층체를 제공한다. 본 발명은, 지지 기재의 적어도 편측에 지지 기재측으로부터 제2 층, 제1 층의 순으로 적층된 적층막을 갖는 적층체이며, 해당 제1 층과 해당 제2 층의 굴절률이 다르고, 또한 이하의 (A) 내지 (D)를 모두 충족하는 적층체에 관한 것이다.
(A) n2＞n1 … (식 1)
(B) Ra1≤5㎚ … (식 2)
(C) Hz≤0.6% … (식 3)
(D) θr1-θi1＞1.0 … (식 4)
n1: 제1 층의 굴절률, n2: 제2 층의 굴절률, Ra1: 제1 층-공기층 계면의 산술 평균 거칠기, Hz: 적층체의 헤이즈, θi1: 제1 층-공기층 계면의 이론 브루스터 각, θr1: 제1 층-공기층 계면의 실측 브루스터 각

Description

적층체, 투명 도전성 적층체 및 터치 패널{LAMINATE, TRANSPARENT CONDUCTIVE LAMINATE, AND TOUCH PANEL}
본 발명은, 각종 전자 기기에 사용되는 터치 패널, 터치 패널의 투명 전극에 사용되는 투명 도전성 적층체, 투명 도전성 적층체의 굴절률 조정에 사용하는 적층체에 관한 것이다.
근년, 정전 용량식 터치 패널이 휴대 전화, 휴대 음악 단말기 등 각종 모바일 기기에 탑재되는 경우가 늘고 있다. 이러한 정전 용량식 터치 패널에서는 패터닝된 도체 위에 유전체층을 적층한 구성을 가지며, 손가락 등으로 터치함으로써, 인체의 정전 용량을 통해서 접지된다. 이때, 패터닝 전극과 접지점 사이의 저항값에 변화가 생겨서, 위치 입력을 인식한다. 그러나 종래의 투명 도전성 필름을 사용한 경우, 도전층을 갖는 부분과 제거된 부분에서의 광학 특성의 차가 크기 때문에, 패터닝이 강조되어, 액정 디스플레이 등의 표시체의 전방면에 배치했을 때에 시인성이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
투명 도전성 필름의 투과율, 색조, 또한 도전층의 패턴이 강조되지 않도록 하기 위해서, 반사 방지막 등에서 사용되고 있는 굴절률이 다른 층을 적층시켜 광의 간섭을 이용하는 방법이 제안되고 있다. 즉, 투명 도전성 박막층과 기재 필름 사이에 굴절률이 다른 층(인덱스 매칭층, 굴절률 조정층, 광학 기능층, 광학 조정층, 반사 방지층이라고도 함)을 설치해서 광학 간섭을 이용하는 방법이 제안되고 있다.
특허문헌 1에는 「투명 플라스틱 필름을 포함하는 기재 위에, 고굴절률층, 저굴절률층 및 투명 도전성 박막층을 이 순서로 적층한 구성을 가지며, 고굴절률층의 굴절률이 1.70 내지 2.50, 막 두께가 4 내지 20㎚의 범위에 있고, 저굴절률층의 굴절률이 1.30 내지 1.60, 막 두께가 20 내지 50㎚의 범위인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 적층 필름.」이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 상기 굴절률 조정층 중 굴절률이 다른 2개의 층을 1회의 웨트 코팅으로 형성하는 예로서, 기재나 수지, 입자 재료의 표면 에너지에 착안한 「30mN/m 이하의 표면 자유 에너지를 갖는 경화층을 형성 가능한 제1 수지 성분, 해당 제1 수지 성분과 경화 가능한 제2 수지 성분, 평균 입경 2㎚ 이상 100㎚ 이하의 제1 무기 미립자 및 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 도포 조성물이며, 제1 수지 성분 및/또는 제2 수지 성분은 전리 방사선 경화성 관능기를 갖고, 해당 도포 조성물은 경화시킴으로써 경화층을 형성 가능한 것이고, 해당 도포 조성물은, 해당 경화층에 있어서, 해당 제1 무기 미립자가 해당 경화층의 하부에 편재되어, 굴절률이 다른 상층과 하층을 형성하는, 도포 조성물.」이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는 용매의 상대 건조 속도에 착안하여, 입자와 수지 성분을 분리하는 「기재와, 그 위에 다층 구조를 갖는 적층체의 제조 방법이며, 기재 위 또는 기재 위에 형성된 층 위에, (A) 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물 (Ab)를 결합시켜서 이루어지는 금속 산화물 입자, (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, (C) 속(速)휘발 용제 및 (D) 지연 휘발 용제를 포함하는 자외선 경화성 수지 조성물을 도포해서 도막을 형성하고, 이 1의 도막으로부터 용매를 증발시킴으로써, 2 이상의 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.」이 각각 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 상기 굴절률이 다른 2개의 층의 계면 형상에 착안한 예로서, 「지지 기재의 적어도 편면에, 굴절률이 다른 제2 층 및 제1 층을 이 순서로 갖고, 제1 층이 입자 X(입자 X는, 구성 재료로서 적어도 무기 입자를 포함하는 입자임)를 함유하고, 제2 층이 입자 Y(입자 Y는, 구성 재료로서 적어도 무기 입자를 포함하는 입자임)를 함유하는 적층체이며, 상기 입자 X의 무기 입자의 수 평균 입자 직경(이하, DX라 한다)이 5㎚ 이상 25㎚ 이하이며, 식 1 및 식 2를 충족하는 것을 특징으로 하는 적층체.」가 각각 기재되어 있다.
한편으로, 상기 광학 간섭을 이용한 투명 도전성 필름의 투과율, 색조 및 도전층의 패턴의 강조 억제(즉, 도전층의 패턴을 보기 어렵게 하여, 도전층 패턴의 시인성을 억제)하는 방법은 투명 도전성 필름의 법선 방향에 있어서의 광로 설계를 사용하는 것이 일반적이며, 경사 방향에서 들여다 본 경우에는 충분한 도전층 패턴 시인성 억제 효과를 얻지 못하는 경우가 있는 것이 알려져 있다.
특허문헌 5에는, 경사 방향의 광학 설계값으로서 브루스터 각도에 있어서의 P파와 S파의 투과광량에 착안한 상기 굴절률 조정층에 관한 예로서, 「파장 590㎚에 있어서의 면내 리타데이션(Re)이 500㎚ 이상인 중합체 필름과, 해당 중합체 필름 중 적어도 한쪽 표면 위에 반사 방지층을 갖는 편광판 보호 필름이며, 상기 반사 방지층의, 상기 중합체 필름의 내부를 투과해 오는 가시광 전역의 광에 대한 브루스터 각에서의 반사율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름 및 해당 보호 필름을 갖는 편광판.」이 기재되어 있다.
일본특허공개 제2010-15861호 공보 일본특허공개 제2007-293313호 공보 일본특허공개 제2007-038199호 공보 국제공개 제2013/183487호 공보 일본특허공개 제2009-014886호 공보
이상의 종래 기술에는, 하기 과제가 있다.
특허문헌 1에서는, 기재 위에 고굴절률층, 저굴절률층 및 투명 도전층을 적층하고 있지만, 명세서에 의하면 저굴절률층의 적층 방법은 스퍼터링, 실시예에서 기재되어 있는 굴절률은 1.46 정도이고, 본 발명자들이 확인한바, 이 굴절률에서는, 투과광의 착색 저감 효과나 투명 도전층의 패턴을 보기 어렵게 하는 효과가 불충분하여, 동일 구성으로 단순하게 굴절률을 낮추면, 착색 저감 효과나 투명 도전층의 패턴을 보기 어렵게 하는 효과의 면내 균일성이 손상되는, 즉 면내 변동이 커지는 문제가 있다.
특허문헌 2, 3은, 1회의 도공에 의해 2개의 층을 얻는 기술이나, 2개의 평활한 층을 구성하는 것에 착안한 기술이며, 경사 방향으로부터 광이 입사했을 때에는 광로 길이가 설계로부터 어긋나기 때문에, 본 발명자들이 확인한바, 경사 방향으로부터의 시인에 대한 투명 도전층의 패턴을 보기 어렵게 하는 효과(즉, 경사 방향의 광학 설계)가 불충분하였다.
특허문헌 4는, 2개의 층을 동시에 형성하는 기술에 의한 계면의 구조에 착안한 기술이지만, 본 발명자들이 확인한바 특허문헌 4에서는 표면의 거칠기 저감 효과를 충분히 얻지 못하고, 따라서 충분한 헤이즈값을 얻지 못하여, 본 발명이 과제로 하는 투명성을 얻을 수 없었다.
또한, 특허문헌 5에서는 경사 방향의 광학 설계에 대응하는 파라미터로서 브루스터 각의 기재가 있지만, 브루스터 각을 재질의 굴절률이 정하는 파라미터로서 기재하고 있고, 층 두께나 계면 형상에 의해 브루스터 각이 조정 가능하다고 하는 착상에 이르지 못하였다.
선행기술문헌에는, 이상과 같이 몇 가지의 문제가 있는 점에서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 평활성, 투명성이 우수하고, 착색이 적고, 또한 정면 방향 및 경사 방향의 어떤 경우에 있어서도 우수한 도전층 패턴 시인성 억제 효과, 즉 투명 도전층의 패턴을 보기 어렵게 하는 효과를 가지며, 또한 광학 특성의 면내 변동이 저감된 적층체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 지지 기재의 적어도 편측에 지지 기재측으로부터 제2 층, 제1 층의 순으로 적층된 적층막을 갖는 적층체이며, 해당 제1 층과 해당 제2 층의 굴절률이 다르고, 또한 이하의 (A) 내지 (D)를 충족하는 적층체.
(A) n2＞n1 … (식 1)
(B) Ra1≤5㎚ … (식 2)
(C) Hz≤0.6% … (식 3)
(D) θr1-θi1＞1.0° … (식 4)
n1: 제1 층의 굴절률, n2: 제2 층의 굴절률
Ra1: 제1 층-공기층 계면의 산술 평균 거칠기
Hz: 적층체의 헤이즈
θi1: 제1 층의 굴절률 n1과 공기의 굴절률 n0으로부터 이하의 식에 의해 산출되는 제1 층-공기층 계면의 이론 브루스터 각
tanθi1=n1/n0
θr1: 제1 층-공기층 계면에서 p파 반사율이 극소가 되는 실측 브루스터 각
(2) 상기 적층막이 이하의 (E) 내지 (G)를 충족하는 상기 (1)에 기재된 적층체.
(E) 0.2≤n2-n1 … (식 5)
(F) Tt≤150㎚ … (식 6)
(G) 55°≤θr1≤60° … (식 7)
Tt: 적층막의 막 두께
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 적층체에 투명 도전층을 적층하여 이루어지는 투명 도전성 적층체.
(4) 상기 (3)에 기재된 투명 도전성 적층체를 사용한 터치 패널.
본 발명의 적층체는 평활성, 투명성이 우수하고, 착색이 적고, 또한 본 발명의 적층체의 적층막측의 최표면에 투명 도전층을 형성할 때, 또는 추가로 투명 도전층을 에칭해서 패터닝했을 때, 정면 방향 및 경사 방향으로부터의 시인에 대하여, 우수한 도전층 패턴 시인성 억제 효과 및 광학 특성의 면내 변동 저감 효과를 준다.
도 1은 본 발명의 적층체의 바람직한 하나의 형태의 개략 단면도이다.
도 2는 종래 기술의 적층체의 하나의 형태의 개략 단면도이다.
도 3은 종래 기술의 적층체의 하나의 형태의 개략 단면도이다.
도 4는 단면도로부터 산출되는 면내 구성 비율의 개략도이다.
본 발명의 적층체는, 지지 기재의 적어도 편측에 지지 기재측으로부터 제2 층, 제1 층의 순으로 적층된 적층막을 갖는 적층체이며, 상기 제1 층과 상기 제2 층의 굴절률이 다르다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「적층체」란, 지지 기재의 적어도 편측에 적어도 2층 이상을 포함하는 적층막을 갖는 부재를 가리킨다.
지지 기재가 플라스틱 필름인 경우에는, 굴절률 조정 필름, 인덱스 매칭 필름, 반사 방지 필름이라고 불린다. 또한, 지지 기재 위에 형성된 적층막은 그 기능으로부터 인덱스 매칭층, 반사율 조정층, 광학 기능층, 광학 조정층 또는 반사 방지층으로도 불린다.
도 1에 본 발명의 적층체의 바람직한 하나의 형태를 나타낸다. 본 형태의 적층체(1)는, 지지 기재(2)의 적어도 편측에 적층막(3)이 적층되어 있다. 적층막(3)은 굴절률이 다른 제1 층(4)과 제2 층(5)을 포함한다. 여기서, 적층막(3)은 제1 층과 제2 층의 굴절률이 다르고, 제1 층(4)이 제2 층(5)보다 낮은 굴절률이다. 또한, 상대적으로 낮은 굴절률을 갖는 제1 층을 저굴절률층이라 하고, 상대적으로 높은 굴절률을 갖는 제2 층을 고굴절률층이라 한다.
그리고, 본 형태의 적층체는, 지지 기재(2)의 적어도 편측에 지지 기재측으로부터 제2 층(5), 제1 층(4)을 이 순서로 갖고, 제1 층(4)은 입자 성분 a(6)를 함유하고, 제2 층(5)은 입자 성분 b(7)를 함유한다. 여기서, 입자 성분 a는 구성 재료로서 적어도 무기 입자를 포함하는 입자이고, 또한 후술하는 특정한 조건을 충족하는 입자이다. 또한, 입자 성분 b는 구성 재료로서 적어도 무기 입자를 포함하는 입자이다. 본 형태에 있어서 사용되는 지지 기재, 입자 성분 a 및 입자 성분 b에 대해서는 후술한다.
또한, 본 발명의 적층체의 바람직한 제조 방법으로서는, 지지 기재의 적어도 편측에, 하기 성분을 포함하는 도료 조성물을 1회 도포함으로써 상기 제1 층 및 제2 층을 동시에 형성하는 방법을 들 수 있다.
A) 상기 제1 층을 구성하는 성분이며, 그 표면이 불소 화합물 A에 의해 수식되어 있는 입자 A
B) 상기 제2 층을 구성하는 성분이며, 입자 A보다 굴절률이 높은 입자 B
C) 결합제 원료 C
또한 입자 A, 불소 화합물 A, 입자 B 및 결합제 원료 C에 대해서는 후술한다.
다음에 본 발명의 적층체가 갖는 바람직한 물리 특성에 대해서 상세를 설명한다.
본 발명의 적층체는 이하의 (A) 내지 (D)를 모두 충족하는 적층체이다.
(A) n2＞n1 … (식 1)
(B) Ra1≤5㎚ … (식 2)
(C) Hz≤0.6% … (식 3)
(D) θr1-θi1＞1.0° … (식 4)
n1: 제1 층의 굴절률, n2: 제2 층의 굴절률
Ra1: 제1 층-공기층 계면의 산술 평균 거칠기
Hz: 적층체의 헤이즈
θi1: 제1 층의 굴절률 n1과 공기의 굴절률 n0으로부터 이하의 식에 의해 산출되는 제1 층-공기층 계면의 이론 브루스터 각
tanθi1=n1/n0
θr1: 제1 층-공기층 계면에서 p파 반사율이 극소가 되는 실측 브루스터 각
또한, 본 발명의 적층체는 이하의 (E) 내지 (G)를 모두 충족하는 것이 바람직하다.
(E) 0.2≤n2-n1 … (식 5)
(F) Tt≤150㎚ … (식 6)
(G) 55°≤θr1≤60° … (식 7)
Tt: 적층막의 막 두께
상기 (A) 내지 (D) 및 상기 (E) 내지 (G)로 표현되는 특정한 물리 특성을 제어하는 인자로서는 「제1 층과 제2 층의 막 두께」, 「제1 층의 굴절률 n1」 및 「제2 층의 굴절률 n2」 및 두께 방향의 굴절률 변화에 기인하는 「제1 층과 제2 층의 계면의 형태」를 들 수 있고, 이들을 조정함으로써 그 효과를 한층 더 높일 수 있다.
본 발명의 적층체는 상기 (A)를 충족한다. 즉, 본 발명의 적층체의 제1 층의 굴절률을 n1, 제2 층의 굴절률을 n2라 하면, n2＞n1이다.
또한, 본 발명의 적층체는 상기 (E)의 요건을 충족하는 것이 바람직하다. 즉, 제1 층 및 제2 층의 굴절률의 차에는 바람직한 범위가 존재하고, 구체적으로는 (n2-n1)이 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.25 이상인 것이 보다 바람직하다. (n2-n1)이 0.2 미만인 경우에는 적층체의 각 층에서의 반사광량이 감소하여, 충분한 광학 간섭 효과를 얻기 어렵게 되고, 그 결과 전술한 정면 방향으로부터의 시인에 대한 투명 도전층의 패턴을 보기 어렵게 하는 효과가 충분히 얻어지기 어려운 경우가 있다. 각 층의 굴절률의 측정 방법에 대해서는 후술한다. 한편으로 (n2-n1)의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 적층체의 광학 설계에 있어서는 대략 0.7 이하가 된다고 추정된다.
[표면 조도]
본 발명의 적층체는 상기 요건 (B)를 충족한다. 즉, 제1 층-공기층 계면의 산술 평균 거칠기를 Ra1이라 하면, Ra1≤5㎚이다. 본 발명의 적층체는 후술한 바와 같이, 투명성이 높은 것이 바람직하고, 투명성에 관계되는 인자로서 제1 층-공기층의 계면 및 후술하는 제1 층-제2 층 계면의 형상을 들 수 있다. 제1 층-공기층의 계면의 형상에 대해서는 평탄한 것이 바람직하고, 구체적으로는 JIS R 1683(2007)에 기초하는 산술 평균 거칠기 Ra1이 5㎚ 이하이다. 상기 산술 평균 거칠기 Ra1은 2㎚ 이하가 보다 바람직하다. Ra1의 값이 5㎚를 초과하면 투명성이 손상되고, 또한 30㎚를 초과하면, 본 발명의 적층체의 적층막측의 최표면에 투명 도전층을 형성할 때에, 그 밀착성의 저하나 저항값의 증가가 일어나는 경우가 있다. 또한 Ra1의 값의 하한에는 특별히 한정은 없지만, 완전히 평활한 면을 얻는 것은 곤란하며, 0.1㎚ 정도가 현실적인 하한이 된다. 산술 평균 거칠기 Ra1의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
[투명성]
본 발명의 적층체는 상기 (C)를 충족한다. 즉, 적층체의 헤이즈를 Hz라 하면, Hz≤0.6%이다. 적층체로서 양호한 성질을 나타내기 위해서는 투명성이 높은 것이 바람직하다. 투명성이 낮으면 화상 표시 장치로서 사용한 경우, 화상 채도의 저하 등에 의한 화질 저하가 발생하는 경우가 있다. 본 발명의 적층체의 투명성의 평가에는 헤이즈 및 전체 광선 투과율을 사용할 수 있다. 또한, 헤이즈 및 전체 광선 투과율에 영향을 미치는 인자로서는, 「제1 층과 공기층의 계면 형태」 및 「제1 층과 제2 층의 계면의 형태」를 들 수 있다.
헤이즈는 JIS-K 7136(2000)에 규정된 투명성 재료의 탁도의 지표이다. 헤이즈는 작을수록 투명성이 높은 것을 나타낸다. 한편 헤이즈가 크다고 하는 것은 적층체의 표면, 혹은 계면의 형상이 거칠어, 광을 산란하기 쉬운 형상이 형성되어 있는 것을 시사하고 있다. 본 발명의 적층체의 헤이즈(Hz)는 0.6% 이하이고, 바람직하게는 0.5% 이하, 보다 바람직하게는 0.4% 이하이다. 헤이즈의 값이 작을수록 투명성의 점에서 양호하지만, 0%로 하는 것은 곤란하며, 현실적인 하한값은 0.01% 정도가 된다. 헤이즈가 0.6%보다 크면, 화상 시인성의 저하가 발생할 가능성이 높아지는 것 외에, 본 발명의 적층체와 같이 이상적인 굴절률 변화를 부여하는 계면 형상을 얻지 못하여, 경사 방향으로부터의 시인에 대하여, 우수한 투과광의 착색 저감 효과나 투명 도전층의 패턴을 보기 어렵게 하는 효과를 얻을 수 없게 된다.
전체 광선 투과율은, JIS-K 7361-1(1997)에 규정된 투명성 재료의 광투과성 지표이며, 높을수록 투명성이 높은 것을 나타낸다. 적층체의 전체 광선 투과율로서는, 바람직하게는 85% 이상이며, 보다 바람직하게는 89% 이상, 더욱 바람직하게는 91% 이상이다. 현실적인 상한값은 94% 정도로 생각된다. 전체 광선 투과율이 85%보다 작으면, 화상이 어두워지는 경우가 있다.
[브루스터 각]
본 발명의 적층체는 상기 (D)를 충족한다. 즉, 이론 브루스터 각을 θi1, 실측 브루스터 각을 θr1이라 하면, θr1-θi1＞1.0°이다.
브루스터 각이란 JIS Z 8120(2001)에 기재된 편광각에 상당하는 값이며, 굴절률에 차가 있는 두가지 물질의 계면에 있어서 발생하는 반사광 중, 입사면에 평행 방향(즉, 반사면인 본 발명의 적층체의 표면과는 수직 방향)으로 전계 성분을 갖는 전자파, P 편광의 반사율이 0이 되는 입사각을 말한다. 이 각도에 있어서 비편광이 입사한 경우, P 편광 성분은 계면에서 반사되지 않고 모두 투과되고, 한편으로 반사광에는 S 편광만을 포함하는 완전 편광이 발생한다. 이러한 반사율의 의존성은 프레넬의 식에 의해 기술되며, 브루스터 각은 계면을 형성하는 두가지 물질의 굴절률차를 사용하여, 이하의 식으로 기술된다.
tanθi=nk/nl
nk: 투과광이 통과하는 물질의 굴절률
nl: 입사광 및 반사광이 통과하는 물질의 굴절률
특히 입사광이, 공기 중에서부터 적층체의 최표면, 즉 제1 층에 입사하는 경우의 브루스터 각은 이하의 식을 충족한다.
tanθi1=n1/n0
θi1: 제1 층의 굴절률 n1과 공기의 굴절률 n0으로부터 상기 식에 의해 산출되는 제1 층-공기층 계면의 이론 브루스터 각
본 발명에 있어서는 이들 프레넬의 식을 기초로 산출되는 이론적인 브루스터 각을 이론 브루스터 각 θi라 기재하고, 특히 제1 층-공기층의 계면에 있어서의 이론 브루스터 각을 θi1이라 기재한다.
한편, 본 발명자들이 본 발명의 과제인 경사 방향으로부터의 시인에 대한 투명 도전층의 에칭 패턴의 강조에 대해서 분석을 실시한 바, 전술한 투명 도전층 부분과 에칭에 의해 전술한 굴절률 조정층이 드러난 부분의 상기 이론 브루스터 각에 가까운 각도에 있어서, 패턴의 강조의 효과가 현저하게 나타나는 것을 알아냈다. 즉, 브루스터 각에 있어서 한쪽 부분의 p 편광의 반사 강도가 약해짐으로써, 다른 쪽 부분의 반사가 상대적으로 강조되고, 이것이 경사 방향으로부터 시인에 대한 패턴의 강조로 이어지고 있다고 생각된다.
또한 본 발명자들은 본 발명의 적층체와 같이, 굴절률차가 있는 계면을 구성하는 물질의 면직(面直) 방향의 두께(즉, 본 발명의 적층체의 층 두께)가 전자파의 파장보다 충분히 작은 경우에는, 전술한 이론 브루스터 각의 값과 실제 측정 결과 사이에 어긋남이 발생하는 것을 알아냈다. 본 발명에 있어서, 이러한 이론 브루스터 각과의 어긋남을 갖는 현실 브루스터 각의 값을 실측 브루스터 각 θr이라 기재하고, 특히 공기-제1 층의 계면에 있어서의 실측 브루스터 각을 θr1이라 기재한다. 또한, 실측 브루스터 각 θr1의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
본 발명의 적층체의 특징은 실측 브루스터 각을 조정하는 것에 있다. 또한, 이론 브루스터 각과 실측 브루스터 각 사이에는 바람직한 관계가 존재하고, 구체적으로는 실측 브루스터 각이 이론 브루스터 각보다 높은 각도가 된다. 즉, θr1＞θi1이다. 또한, (θr1-θi1)의 값은 1.0°보다 크다. 상기 (θr1-θi1)의 값은 1.5° 이상이 되는 것이 보다 바람직하고, 3.0° 이상이 되는 것이 특히 바람직하다. 실측 브루스터 각의 값과 이론 브루스터 각의 값의 차가 1.0° 이하가 되는 경우에는, 본 발명의 적층체의 적층막측의 최표면에 투명 도전층을 형성할 때, 또는 추가로 투명 도전층을 에칭해서 패터닝했을 때에, 경사 방향으로부터의 시인에 대한, 투명 도전층의 패턴을 보기 어렵게 하는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편으로, 실측 브루스터 각과 이론 브루스터 각의 차의 값의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 적층체의 광학 설계에 있어서는 대략 10° 이하가 된다.
또한, 본 발명의 적층체는 상기 (G)의 요건을 충족하는 것이 바람직하다. 즉, 실측 브루스터 각의 값에도 바람직한 범위가 존재하고, 구체적으로는 55° 이상 60° 이하가 바람직하다. 50°에 미치지 못한 경우, 혹은 60°를 초과하는 경우에는, 목표의 광학 설계로부터의 괴리가 발생하고, 그 결과 본 발명의 적층체의 적층막측의 최표면에 투명 도전층을 형성할 때, 또는 추가로 투명 도전층을 에칭해서 패터닝했을 때에, 정면 방향 혹은 경사 방향으로부터 시인에 대한, 투명 도전층의 패턴을 보기 어렵게 하는 효과를 충분히 얻기 어려운 경우가 있다.
한편으로, 본 발명의 적층체는 상기 (F)를 충족하는 것이 바람직하다. 즉, 적층막의 막 두께(Tt, 제1 층과 제2 층의 막 두께의 합)에는 바람직한 범위가 존재하고, 구체적으로는 150㎚ 이하가 바람직하고, 100㎚ 이하가 보다 바람직하다. 제1 층과 제2 층의 막 두께의 합이 150㎚를 초과하는 경우에는, 상술한 실측 브루스터 각의 값을 결정하는 인자로서, 제1 층이 지배적이 되기 때문에, 본 발명의 적층체의 적층막측의 최표면에 투명 도전층을 형성할 때, 또는 추가로 투명 도전층을 에칭해서 패터닝했을 때에, 경사 방향으로부터의 시인에 대한, 투명 도전층의 패턴을 보기 어렵게 하는 효과를 억제하는 효과를 충분히 얻기 어려운 경우가 있다. 한편으로, 적층막의 막 두께(즉, 제1 층과 제2 층의 막 두께의 합)의 하한에 대해서는, 실측 브루스터 각의 조정 관점에서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 적층체의 광학 설계에 있어서는 대략 30㎚ 이상이 된다고 추정된다.
[계면 거칠기]
본 발명의 적층체의 제1 층-제2 층 계면의 형상에 대해서는 평활한 것보다, 서로의 성분이 서로 침입한 거친 상태 쪽이, 전술한 실측 브루스터 각과 이론 브루스터 각의 값의 차를 크게 할 수 있다. 이것은, 제1 층 및 제2 층의 성분이 서로 침입함으로써, 적층체의 계면 근방에서 굴절률 구배가 형성되는 것에 기인하고 있고, 구체적으로는 제1 층 중에, 제2 층 성분이 침입한 부분이 존재함으로써 국소적인 굴절률 증가가 일어나서, 실측 브루스터 각의 값에 변화가 발생한다고 생각된다.
전술한 바와 같은 굴절률 구배를 갖는 적층체의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서 도료 조성물을 1회 도포함으로써 상기 제1 층 및 제2 층을 동시에 형성하는 방법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 상기 방법으로 제조된 적층체에 있어서의 굴절률 구배는, 하지 기재의 표면에 평행한 면에 의해 잘라낸 적층체 계면의, 서로 침입한 제1 층과 제2 층이 차지하는 영역의 비율을 의미하는 「면내 구성 비율」의 변화로서 짐작된다. 「면내 구성 비율」의 산출 방법의 상세에 대해서는 후술한다.
또한, 이때, 제1 층 혹은 제2 층의 면내 구성 비율이 모두 90%에 미치지 못하는 「제1 층과 제2 층이 서로 침입한 영역」에는 바람직한 두께 범위가 존재한다. 구체적으로는, 제1 층과 제2 층이 서로 침입한 영역의 두께(Tm)가 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 30㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다. 전술한 제1 층과 제2 층이 서로 침입한 영역의 두께가 10㎚ 미만이면 전술한 실측 브루스터 각과 이론 브루스터 각의 값에 충분한 차가 생기지 않고, 경사 방향으로부터의 시인에 대한, 투명 도전층의 패턴을 보기 어렵게 하는 효과를 충분히 얻기 어려운 경우가 있다. 또한, 제1 층과 제2 층이 서로 침입한 영역의 두께의 상한에 대해서는 적층막의 막 두께(즉, 제1 층과 제2 층의 막 두께의 합)와 상관이 있고, 구체적으로는, 이하의 식 9의 값을 벗어나는, 즉 적층막의 막 두께 90%보다 커지는 경우에는, 광학 설계의 어긋남때문에, 정면 방향으로부터의 시인에 대하여 투과광의 착색 저감 효과나 투명 도전층의 패턴을 보기 어렵게 하는 효과가 저감되는 경우가 있다.
10㎚≤Tm … (식 8) 제1 층과 제2 층이 서로 침입한 영역의 두께 하한
Tm≤0.9×Tt … (식 9) 제1 층과 제2 층이 서로 침입한 영역의 두께 상한
또한, 계면의 거칠기에 대해서는, 전술한 바와 같이, 그 형상을 규정하는 파라미터로서 헤이즈에 바람직한 범위가 존재한다. 헤이즈의 상승은, 굴절률차가 있는 표면 및 계면에 있어서 광이 산란되는 것에 기인해서 발생한다. 구체적으로는, 그 요철 형상이 광의 파장, 즉 수100㎚ 오더의 간격으로 요동치고 있는 것이 원인이 된다. 본 발명에 있어서, 제1 층과 제2 층의 계면은, 전술한 바와 같이, 서로의 성분이 서로 침입한 거친 상태인 쪽이 바람직하지만, 이 서로 침입한 구조가 광산란을 일으키지 않는, 즉 헤이즈의 증가를 일으키지 않을 정도로, 미세한 혼합 상태를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 제1 층-공기층의 계면 및 제1 층-제2 층 계면의 형상에 대해서는, 전술한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra나 실측 브루스터 각과 이론 브루스터 각의 값을, 동시에 충족하는 구조이다. 통상, 계면 형상이 지나치게 거칠어지면, 전술한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra가 커져서 충분한 투명성을 얻지 못하는 경우가 있다. 이때, 지지 기재 위에 도료 조성물을 1회 도포함으로써 상기 제1 층 및 제2 층을 동시에 형성함으로써, 계면 형상의 거칠기에 대하여 표면 형상의 거칠기를 낮게 억제할 수 있다. 즉, 도 2에 도시된 바와 같이, 제2 층(12)과 제1 층(11)을 이 순서로 도포하여 적층막을 제조한 경우, 제2 층(12)의 표면 형상을 반영하는 형태로 제1 층(11)의 표면에도 동일 정도의 거칠함이 발생하지만, 도 1의, 본 발명의 적층체의 바람직한 구성에서는, 제1 층(4)의 표면 형상의 거칠기가, 제2 층(5)의 계면 형상의 거칠기에 대해서 낮게 되어 있다.
한편으로, 도 3에 도시된 바와 같이, 제1 층(18)과 제2 층(19) 사이의 계면 형상이 평활하면, 전술한 실측 브루스터 각과 이론 브루스터 각의 값에 충분한 차가 생기지 않아, 경사 방향으로부터의 시인에 대한, 투명 도전층의 패턴을 보기 어렵게 하는 효과를 충분히 얻기 어려운 경우가 있다. 또한, 제1 층-제2 층 계면의 형상 측정 방법에 대해서는 후술한다.
이어서, 본 발명의 적층체의 바람직한 구성 재료에 대해서 설명한다.
[입자]
상기 무기 입자의 「종류」란, 무기 입자를 구성하는 원소의 종류에 따라 정해진다. 예를 들어, 산화티타늄(TiO2)과 산화티타늄의 산소의 일부를 음이온인 질소로 치환한 질소 도핑 산화티타늄(TiO2 - xNx)에서는, 무기 입자를 구성하는 원소가 다르기 때문에, 다른 종류의 무기 입자이다. 또한, 동일한 원소, 예를 들어 Zn, O만을 포함하는 무기 입자(ZnO)이면, 그 입경이 다른 입자가 복수 존재하더라도, 또한 Zn과 O의 조성비가 다르더라도, 이들은 동일 종류의 무기 입자이다. 또한 산화수가 다른 Zn 입자가 복수 존재하더라도, 입자를 구성하는 원소가 동일한 한(이 예에서는 Zn 이외의 원소가 모두 동일한 한), 이들은 동일 종류의 입자이다.
[입자 A, 입자 성분 a]
본 발명의 적층체의 바람직한 제조 방법에 있어서, 제1 층에 함유되는 입자 성분 a는, 도료 조성물 중의 입자 A에 기인하는 성분이다. 즉, 도료 조성물 중의 입자 A가, 도포·건조 과정에 있어서, 결합제 원료나, 불소 중합체 a 및 입자 A끼리 반응해서 형태가 바뀌는 등 하여, 입자 성분 a가 된다. 한편, 입자 A로서, 결합제 원료나 불소 중합체 a와 반응하는 부분을 갖지 않는 입자를 사용한 경우나, 입자 A가 도포·건조 정도에 있어서 결합제 원료나 불소 중합체 a와 반응하지 않은 경우에는, 입자 A와 입자 성분 a는 완전히 동일해진다. 또한 입자 A는 불소 중합체 a에 기인하는 부분을 갖기 때문에, 지지 기재 상에서 건조할 때에 결합제 원료와 반응하는 것이 통상이다.
입자 A는, 무기 입자와 불소 중합체 a에 기인하는 부분을 갖는 입자이다. 그리고 입자 A의 무기 입자로서는, Si, Na, K, Ca, Mg 및 Al에서 선택되는 반금속 원소 또는 금속 원소의 산화물, 질화물, 붕소화물, 불소화물, 탄산염, 황산염이 바람직하고, 실리카 입자(SiO2), 알칼리 금속 불화물류(NaF, KF, NaAlF6 등) 및 알칼리 토금속 불화물(CaF2, MgF2 등)이 보다 바람직하고, 내구성, 굴절률, 비용 등의 관점에서 실리카 입자가 특히 바람직하다.
이 실리카 입자란, 규소 화합물, 또는 무기, 유기 규소 화합물의 중합(축합)체 중 어느 하나를 포함하는 조성물을 포함하는 입자를 가리키며, 일반예로서 SiO2 등의 규소 산화물로부터 도출되는 입자의 총칭이다. 이 실리카 입자의 표면은, 물이나 유기 용매에의 분산 안정성의 관점에서, 전술한 불소 중합체 a에 기인하는 부분과는 별도로, 부분적으로 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이 부분적인 표면 처리에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 실리카 입자의 표면 상태로서는, 물 혹은 알코올과 같은 극성 용매 중에, 안정적으로 분산할 수 있을 정도의 친수 부위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 입자 A를 구성하는 무기 입자에 바람직한 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 제1 층에서의 충전 상태가 적층체의 표면 형상에 영향을 미치기 때문에, 구에 가까운 형상인 것이 본 발명의 적층체의 표면 형상을 형성하기 위해서는 보다 바람직하다.
이어서, 본 발명의 적층체의 바람직한 제조 방법에 있어서 사용되는 도료 조성물 중의 입자 A와 불소 중합체 a에 대해서 설명한다. 입자 A는, 무기 입자뿐만 아니라, 불소 중합체 a에 기인하는 부분을 갖는 것이 바람직하다. 그 때문에 입자 A는, 전술한 무기 입자, 특히 실리카 등의 무기 입자에, 불소 중합체 a를 반응시키는 등 하여, 불소 중합체 a에 기인하는 성분을 도입함으로써, 얻을 수 있다.
여기서 도입이란, 불소 중합체 a에 기인하는 부분이 무기 입자에 화학 결합(공유 결합, 수소 결합, 이온 결합, 반데르발스 결합, 소수 결합 등을 포함함)이나 흡착(물리 흡착, 화학 흡착을 포함함)하고 있는 상태를 가리키고, 특히 공유 결합하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 불소 중합체 a는, 상술한 바와 같이 적어도 후술하는 불소 화합물 A에 기인하는 부분과 화합물 D에 기인하는 부분을 포함하는 중합체이다. 즉, 불소 중합체 a는, 불소 화합물 A와 화합물 D를 반응시킴으로써 얻어지는 중합체이다.
이어서, 불소 화합물 A에 대해서 설명한다. 불소 화합물 A는 다음 일반식 (1)로 표시되는 화합물이다.
불소 화합물 A: R1-R2-Rf1 … 일반식 (1)
일반식 (1)에 있어서, Rf1은 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기, 플루오로옥시알칸디일기를 나타낸다. 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로알칸디일기, 플루오로옥시알칸디일기란, 알킬기, 옥시알킬기, 알케닐기, 알칸디일기, 옥시알칸디일기가 갖는 수소의 일부 혹은 전부가 불소로 치환된 치환기이고, 모두 주로 불소 원자와 탄소 원자로 구성되는 치환기이고, 구조 중에 분지가 있어도 되고, 이들 부분이 복수 연결된 이량체, 삼량체, 올리고머, 중합체 구조를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (1)에 있어서, R1은 반응성 부분을 나타낸다. 반응성 부분이란, 열 또는 광 등의 외부 에너지에 의해 다른 성분과 반응하는 부분을 가리킨다. 반응성 부분으로서, 반응성의 관점에서, 알콕시실릴기 및 알콕시실릴기가 가수 분해된 실라놀기나, 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기 등을 들 수 있는, 반응성, 취급성의 관점에서, 알콕시실릴기, 실릴에테르기 혹은 실라놀기나, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기가 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, R2는 단결합 또는 1개 이상의 수산기 혹은 1개 이상의 RC(=O)O-기(R은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기)로 치환되어 있어도 되고, 분지되어 있어도 되는, 상기 RC(=O)O-기 이외의 탄소수가 1 내지 8인 2가 또는 3가의 탄화수소기를 나타낸다. 단, Rf1이 플루오로알킬기, 플루오로옥시알킬기, 플루오로알케닐기인 경우, R2는 2가이고, Rf1이 플루오로알칸디일기, 플루오로옥시알칸디일기인 경우, R2는 3가이다.
불소 화합물 A의 구체예로서는, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리이소프로폭시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리클로로실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리이소시아네이트실란, 2-퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 2-퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 2-퍼플루오로옥틸에틸트리이소프로폭시실란, 2-퍼플루오로옥틸에틸트리클로로실란, 2-퍼플루오로옥틸이소시아네이트실란, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸아크릴레이트, 2-퍼플루오로-3-메틸부틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로-3-메톡시부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로-5-메틸헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로-7-메틸옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 테트라플루오로프로필아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 도데카플루오로헵틸아크릴레이트, 헥사데카플루오로노닐아크릴레이트, 헥사플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-3-메틸부틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-3-메틸부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-5-메틸헥실에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-7-메틸옥틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-7-메틸옥틸에틸메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 도데카플루오로헵틸메타크릴레이트, 헥사데카플루오로노닐메타크릴레이트, 1-트리플루오로메틸트리플루오로에틸메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸메타크릴레이트, 트리아크릴로일-헵타데카플루오로노네닐-펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
또한, 불소 화합물 A는, 바람직하게는 후술하는 PFOA를 환경 중에서의 분해, 또는 대사에 의해 발생할 수 있을 가능성이 없는 등의 환경 영향의 면에서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물이고, 또한 일반식 (2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Rf2-X-OCOCH=CH2 … 일반식 (2)
여기서, Rf2는 탄소수 4 내지 6의 어느 하나의 직쇄상의 퍼플루오로알킬기를 의미한다. X는 탄소수 4 내지 8의 어느 하나의 알킬렌기를 의미한다. 일반식 (2)로 표시되는 불소 화합물 A는, 보다 바람직하게는 Rf2가 탄소수 6의 직쇄상 퍼플루오로알킬기, X가 탄소수 6의 직쇄상 알킬렌기인 것이 바람직하다.
이 PFOA란, 퍼플루오로옥탄산(PerFluoroOctanoic Acid)의 약칭으로, 이 물질은 최근의 연구 결과(EPA 리포트 "PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS"(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)) 등으로부터, 환경에의 부하 우려가 명확해져 있고, 2003년 4월 14일 EPA(미국환경보호청)가 과학적 조사를 강화한다고 발표하고 있다.
한편, Federal Register(FR Vol. 68, No.73/April 16, 2003 [FRL-2303-8]) (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)나 EPA Enviro㎚ental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)나 EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/ pfoafacts.pdf)는, 퍼플루오로옥타노익(PerFluoroOctanoic) 부분을 갖는 「텔로머」가 분해 또는 대사됨으로써, PFOA를 형성할 가능성이 있다고 공표하고 있는 점에서도, PerFluoroOctanoic 부분을 갖는 「텔로머」를 포함하지 않는 것이 불소 화합물의 사용에 있어서 요구되고 있는 것이다.
일반식 (1)과 일반식 (2)를 양쪽 모두 충족하는 불소 화합물 A의 구체예는, 4-퍼플루오로부틸-부틸아크릴레이트, 4-퍼플루오로헥실-부틸아크릴레이트, 6-퍼플루오로부틸-헥실아크릴레이트, 6-퍼플루오로헥실-헥실아크릴레이트, 8-퍼플루오로부틸-옥틸아크릴레이트, 8-퍼플루오로헥실-옥틸아크릴레이트 등이 있다.
이어서, 화합물 D에 대해서 설명한다. 화합물 D는 전술한 일반식 (3)으로 표시되는 화합물이다.
R3-R4-SiR5 n1(OR6)3 -n1 … 일반식 (3)
여기서 R3은 반응성 부분을 의미하고, 그 정의는 R1과 마찬가지이다. R4는 탄소수 1 내지 6의 어느 하나의 알킬렌기 또는, 탄소수 1 내지 6의 어느 하나의 알킬렌에테르기를 의미한다. R5, R6은 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 어느 하나의 알킬기를 나타낸다. n1은 0 내지 2의 정수를 의미한다.
이 화합물 D의 구체예는, 아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 아크릴옥시펜틸트리메톡시실란, 아크릴옥시헥실트리메톡시실란, 아크릴옥시헵틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시부틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시헥실트리메톡시실란, 메타크릴옥시헵틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 및 이들 화합물 중 메톡시기가 다른 알콕실기 및 수산기로 치환된 화합물을 포함하는 것 등을 들 수 있다.
이어서, 불소 중합체 a의 제조 방법 및 불소 중합체 a를 무기 입자와 반응시키는 것에 의한 입자 A의 제조 방법에 대해서 설명한다.
불소 중합체 a의 제조 방법 및 입자 A의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 다음 1) 또는 2)의 방법 또는, 양자의 조합 어느 것이어도 된다.
1) 불소 화합물 A와 화합물 D를 중합해서 불소 중합체 a를 만들고, 이 불소 중합체 a를 무기 입자와 반응시키는 조작을 행하여, 입자 A를 얻는다.
2) 무기 입자의 존재 하에서 불소 화합물 A와 화합물 D를 중합해서 불소 중합체 a를 얻는 것으로, 불소 중합체 a를 중합하면서, 동시에 불소 중합체 a의 일부를 무기 입자와 반응시킴으로써 입자 A도 얻는다.
1)의 경우, 불소 화합물 A의 반응성 부분과 화합물 D의 반응성 부분을, 반응성 부분의 구조에 맞춘 방법에 의해 중합한다. 예를 들어, 불소 화합물 A의 반응성 부분과 화합물 D의 반응성 부분이 모두 (메트)아크릴레이트인 경우에는, 라디칼 중합 개시제를 사용해서 라디칼 부가 중합을 행하고, 불소 화합물 A의 반응성 부분과 화합물 D의 반응성 부분이 모두 알콕시실릴기인 경우에는, 산 또는 알칼리 촉매를 사용해서 실라놀 축합 반응을 행한다.
계속해서, 불소 중합체 a를 무기 입자에 도입한다. 구체적으로는 불소 중합체 a중의 화합물 D에 기인하는 부분이 갖는 입자와 반응 가능한 부분(즉, 일반식 (3) 중의 「Si-OR6」을 의미함)을 사용하고, 적절히 필요에 따라서 촉매를 첨가하거나, 필요에 따라서 기계적인 분산 등의 프로세스를 사용하거나 해서 입자의 표면에 도입한다.
2)의 경우, 무기 입자의 존재 하에서 불소 화합물 A와 화합물 D를 중합할 필요가 있지만, 각각의 첨가 순서에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 무기 입자와 화합물 D를 반응시키고 나서, 불소 화합물 A를 첨가해서 반응시켜도 되고, 불소 화합물 A와 화합물 D를 반응시키면서, 동시에 무기 입자와 반응시켜도 된다.
[입자 B, 입자 성분 b]
본 발명의 적층체 중 제2 층에 함유되는 입자 성분 b는, 도료 조성물 중의 입자 B에 기인하는 성분이다. 즉, 도료 조성물 중의 입자 B가, 도포·건조 과정에 있어서, 결합제 원료나 입자 B끼리 반응해서 형태가 바뀌는 등 하여, 입자 성분 b가 된다. 또한, 입자 B로서, 그 표면에 반응성 부분을 갖지 않은 입자를 사용한 경우나, 입자 B가 결합제 원료와 반응하지 않은 경우에는, 입자 B와 입자 성분 b는 완전히 동일해진다.
입자 B를 구성하는 무기 입자는, 입자 A를 구성하는 무기 입자와는 다른 종류의 무기 입자인 것이 바람직하다. 또한, 입자 B를 구성하는 무기 입자는, 입자 A를 구성하는 무기 입자보다 굴절률이 높은 무기 입자인 것이 바람직하다. 입자 B를 구성하는 무기 입자는 특별히 한정되지 않지만, 금속 원소, 반금속 원소의 산화물, 질화물, 붕소화물, 탄산염, 황산염인 것이 바람직하고, Ga, Zr, Ti, Al, In, Zn, Sb, Sn 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 산화물 입자인 것이 더욱 바람직하다.
입자 B를 구성하는 무기 입자는, 구체적으로는 산화지르코늄(ZrO2), 산화티타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화인듐(In2O3), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 산화안티몬(Sb2O3) 및 인듐주석 산화물에서 선택되는 적어도 하나, 혹은 이들 사이의 고용체, 및 일부 원소를 치환 또는 일부 원소가 격자 사이에 침입, 일부 원소가 결손한 고용체, 또는 종류가 다른 무기 입자가 접합한 무기 입자이다. 입자 B는, 특히 바람직하게는 인 함유 산화주석(PTO), 안티몬 함유 산화주석(ATO), 갈륨 함유 산화아연(GZO)이나 산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2)이다.
입자 B를 구성하는 무기 입자의 굴절률은 바람직하게는 1.55 내지 2.80, 보다 바람직하게는 1.58 내지 2.50이다. 입자 B를 구성하는 무기 입자의 굴절률이 1.55보다 작아지면, 얻어지는 적층체의 입자 성분 b를 포함하는 제2 층의 굴절률이 저하되고, 입자 성분 a를 포함하는 제1 층의 굴절률차가 작아지기 때문에, 투과광의 착색 억제 효과나, 투명 도전층의 패턴을 보기 어렵게 하는 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 입자 B를 구성하는 무기 입자의 굴절률이 2.80보다 커지면, 제1 층 위에 형성되는 투명 도전층의 굴절률차 및 제2 층과 지지 기재의 굴절률차가 상승하기 때문에, 마찬가지로 투과광의 착색 억제 효과나, 투명 도전층의 패턴을 보기 어렵게 하는 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 적층체의 바람직한 제조 방법에 있어서, 입자 A를 구성하는 무기 입자가 실리카 입자의 경우에는, 입자 B를 구성하는 무기 입자는 해당 실리카 입자보다 굴절률이 높은 무기 입자인 것이 특히 바람직하고, 이러한 굴절률이 높은 무기 입자로서는, 수 평균 입자 직경이 50㎚ 이하이고, 또한 굴절률이 1.55 내지 2.80인 무기 화합물이 바람직하게 사용된다. 그러한 무기 화합물의 구체예로서는, 안티몬산화물, 안티몬 함유 산화아연, 안티몬 함유 산화주석(ATO), 인 함유 산화주석(PTO), 갈륨 함유 산화아연(GZO), 산화지르코늄(ZrO2) 및/또는 산화티타늄(TiO2)을 들 수 있고, 특히 굴절률이 높은 산화티타늄, 산화지르코늄이 보다 바람직하다.
[결합제 원료 C, 결합제 성분 c]
본 발명의 적층체의 바람직한 제조 방법에 있어서의 적층막은, 결합제 성분 c를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층체의 바람직한 제조 방법에 사용되는 도료 조성물은, 결합제 원료 C를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 본 발명의 적층체의 바람직한 제조 방법에 있어서, 도료 조성물 중에 포함되는 결합제를 「결합제 원료 C」, 적층체의 적층막 중에 포함되는 결합제를 「결합제 성분 c」로 나타내거나, 결합제 원료 C가 그대로 결합제 성분 c로서 존재하는 경우도 있다(즉, 도료 조성물의 결합제 원료 C가, 그대로의 형태로 적층막 중 결합제 성분 c로서 존재하는 형태도 포함한다).
결합제 원료 C로서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 제조성의 관점에서, 열 및/또는 활성 에너지선 등에 의해, 경화 가능한 결합제 원료 C인 것이 바람직하고, 결합제 원료 C는 1종류여도 되고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 또한 입자를 막 중에 유지하는 관점에서, 전술한 반응성 부위, 즉 분자 중에 알콕시실릴기 및 알콕시실릴기가 가수 분해된 실라놀기나, 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기를 갖고 있는 결합제 원료 C인 것이 바람직하다. 또한 결합제 원료 C의 전술한 반응성 부위에는 바람직한 범위가 존재한다. 구체적으로는 단위 구성당 평균 2 이상 15 이하의 반응성 부위를 갖는 것이 바람직하고, 평균 6 이상 15 이하의 반응성 부위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한 복수종의 결합제 원료 C를 혼합하는 경우에는, 그 반응성 부위수의 질량 환산 평균값이 상기 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 형태로서 단위 구성당 평균 2 이상 8 이하의 반응성 부위를 갖는 결합제 원료 C1과 단위 구성당 평균 9 이상 15 이하의 반응성 부위를 갖는 결합제 원료 C2의 혼합을 들 수 있다. 결합제 원료 C의 단위 구성당 반응성 부위수의 평균값이 2 미만 혹은 15를 초과하는 경우에는, 이상적인 표면, 계면의 구조를 얻지 못하여, 충분한 투명성이나 경사 방향으로부터의 시인에 대한, 투명 도전층의 패턴을 보기 어렵게 하는 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 이 요인은 명백하지 않지만, 반응성 부위가 분극한 부위를 갖기 때문에, 도포제 중에서 각 입자 성분의 상용성을 조정하는 작용을 하고 있다고 추측된다.
이러한 결합제 원료 C로서, 성분 중에 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 대표적인 것을 이하에 예시한다. 1 분자 중에, 2개 이상의 (메트)아크릴옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트 및 그 변성 중합체, 올리고머, 구체적인 예로서는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥산메틸렌이소시아네이트우레탄 중합체 등을 사용할 수 있다. 이들 단량체는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 시판되고 있는 다관능 아크릴계 조성물로서는 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤;(상품명 "다이아빔" 시리즈 등), 나가세산교 가부시키가이샤;(상품명 "데나콜" 시리즈 등), 신나카무라 가부시키가이샤;(상품명 "NK 에스테르" 시리즈 등), DIC 가부시키가이샤;(상품명 "UNIDIC" 등), 도아고세가가꾸고교 가부시키가이샤;("아로닉스" 시리즈 등), 니찌유 가부시끼가이샤;("블렘머" 시리즈 등), 닛본가야꾸 가부시키가이샤;(상품명 "KAYARAD" 시리즈 등), 교에이샤가가꾸 가부시키가이샤;(상품명 "라이트 에스테르" 시리즈 등) 등을 들 수 있고, 이들 제품을 이용할 수 있다.
[유기 용매]
본 발명의 적층체의 바람직한 제조 방법에 사용되는 도료 조성물은, 전술한 불소 중합체 a, 입자 A, 입자 B, 결합제 원료 C에 더하여, 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 용매를 포함함으로써, 도포 시에 적당한 유동성을 부여함으로써 도막의 막 두께를 균일하게 할 수 있고, 또한 입자의 운동성을 확보할 수 있기 때문에 표면 이행성이 양호화하고, 양호한 특성을 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.
유기 용매는 불소 중합체 a, 입자 A, 입자 B, 결합제 원료 C가 균일하게 용해 혹은 분산되어 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 상압에서의 비점이 250℃ 이하인 유기 용매가 바람직하다. 구체적으로는, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 탄화수소류, 아미드류, 불소 함유 화합물류 등이 사용된다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
알코올류로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부탄올, n-부탄올, tert-부탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 벤질알코올, 페네틸알코올 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 에테르류로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 에스테르류로서는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등을 들 수 있다. 방향족류로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 아미드류로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
[도료 조성물 중의 그 외 성분]
본 발명의 적층체의 바람직한 제조 방법에 사용되는 도료 조성물은 중합 개시제나 경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 중합 개시제 및 경화제는 입자와 결합제 원료의 반응을 촉진하거나, 결합제 원료간의 반응을 촉진하거나 하기 위해서 사용된다.
해당 중합 개시제 및 경화제는, 도료 조성물에 포함되는 결합제 원료의 반응성 부위에 따라서 다양한 것을 사용할 수 있다. 또한, 복수의 중합 개시제를 동시에 사용해도 되고, 단독으로 사용해도 된다. 또한, 산성 촉매나, 열중합 개시제나 광중합 개시제를 병용해도 된다. 산성 촉매의 예로서는, 염산 수용액, 포름산, 아세트산 등을 들 수 있다. 열중합 개시제의 예로서는, 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제의 예로서는, 알킬페논계 화합물, 황 함유계 화합물, 아실포스핀옥시드계 화합물, 아민계 화합물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니지만, 경화성의 관점에서, 알킬페논계 화합물이 바람직하고, 구체예로서는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-페닐)-1-부탄, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-(4-페닐)-1-부탄, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄, 1-시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 해당 중합 개시제, 경화제, 촉매의 함유 비율은, 도료 조성물 중의 결합제 원료 100질량부에 대하여 0.001 내지 30질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 20질량부이고 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.
그 외로서, 본 발명의 적층체의 바람직한 제조 방법에 사용되는 도료 조성물에는, 계면 활성제, 증점제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 중합 금지제, pH 조정제, 안정화제 등의 첨가제를 필요에 따라서 적절히 더 함유시켜도 된다.
[도료 조성물 중의 각 성분의 함유량]
본 발명의 적층체의 바람직한 제조 방법에 사용되는 도료 조성물은, [적층체의 제조 방법]의 항에서 후술하는 「도료 조성물을 1회 도포하고, 계속해서 건조, 경화함으로써, 굴절률이 다른 2층을 포함하는 적층막을 형성하는 방법」을 사용하는 경우에는, 입자 A/입자 B(질량 비율)가 1/20 내지 5/1인 것이 바람직하다. 입자 A/입자 B=1/20 내지 5/1로 함으로써, 얻어지는 적층체의 제1 층의 두께와 제2 층의 두께의 비를 일정하게 할 수 있다. 이 때문에 1회의 도포로 제1 층과 제2 층의 두께를 동시에 필요한 두께로 하는 것이 용이하기 때문에 바람직하다.
입자 A/입자 B(질량 비율)로서, 더욱 바람직하게는 1/18 내지 3/1, 특히 바람직하게는 1/15 내지 2/1이다.
또한, 바람직하게는 도료 조성물 100질량%에 있어서, 입자 A의 함유량이 0.03 내지 26.3질량%, 입자 B의 함유량이 0.06 내지 57.5질량%, 불소 중합체 a의 함유량이 0.003 내지 27.2질량%, 결합제 원료의 함유량이 0.02 내지 43.2질량%, 유기 용매의 함유량이 40 내지 98질량%, 개시제, 경화제 및 촉매 등의 그 외의 성분의 함유량이 0.1 내지 20질량% 포함하는 형태이다.
[지지 기재]
본 발명의 적층체 및 본 발명의 투명 도전성 적층체는 지지 기재를 갖는다. 지지 기재로서는 유리판보다 플라스틱 필름 쪽이 바람직하다. 플라스틱 필름의 재료의 예에는, 셀룰로오스에스테르(예, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스, 니트로셀룰로오스), 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르(예, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트), 폴리스티렌(예, 신디오택틱 폴리스티렌), 폴리올레핀(예, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에테르케톤 등이 포함되지만, 이들 중에서도 특히 트리아세틸셀룰로오스, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하다.
지지 기재의 광투과율은 80 내지 100%인 것이 바람직하고, 86 내지 100%인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 광투과율이란, 광을 조사했을 때에 시료를 투과하는 광의 비율이고, JIS K 7361-1(1997)에 따라서 측정할 수 있는 투명 재료의 투명성의 지표이다. 투명 도전성 적층체로서는 값이 클수록 양호하고, 값이 작으면 헤이즈값이 상승하여, 화상 열화가 발생하는 경우가 있다. 헤이즈는 JIS K 7136(2000)에 규정된 투명 재료의 탁도의 지표이다. 헤이즈는 작을수록 투명성이 높은 것을 나타낸다.
지지 기재의 헤이즈는 0.01 내지 2.0%인 것이 바람직하고, 0.01 내지 1.0%인 것이 보다 바람직하다.
지지 기재의 굴절률은 1.4 내지 1.7인 것이 바람직하다. 또한, 지지 기재의 굴절률은 상기 제2 층의 굴절률에 가까운 것이 보다 바람직하다. 지지 기재의 굴절률과 상기 제2 층의 굴절률이 가까운 경우에는 반사율 스펙트럼의 요동(리플)의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 굴절률이란, 광이 공기 중에서부터 어느 물질 안으로 진행할 때, 그 계면에서 진행 방향의 각도를 바꾸는 비율이며, JIS K 7142(1996)에 규정되어 있는 방법에 의해 측정할 수 있다.
지지 기재는, 적외선 흡수제 혹은 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 적외선 흡수제의 함유량은, 지지 기재의 전체 성분 100질량%에 있어서 0.01 내지 20질량% 인 것이 바람직하고, 0.05 내지 10질량%인 것이 보다 바람직하다. 활제로서, 불활성 무기 화합물의 입자를 투명 지지체에 함유해도 된다. 불활성 무기 화합물의 예에는 SiO2, TiO2, BaSO4, CaCO3, 탈크 및 카올린이 포함된다. 또한, 지지 기재에 표면 처리를 실시해도 된다.
지지 기재의 표면에는, 각종 표면 처리를 실시하는 것도 가능하다. 표면 처리의 예에는, 약품 처리, 기계적 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리, 고주파 처리, 글로우 방전 처리, 활성 플라즈마 처리, 레이저 처리, 혼산(混酸) 처리 및 오존 산화 처리가 포함된다. 이들 중에서도 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 방전 처리 및 화염 처리가 바람직하고, 글로우 방전 처리, 코로나 방전 처리와 자외선 처리가 더욱 바람직하다.
지지 기재는 접착 용이층, 하드 코트층, 안티 블로킹층, 대전 방지층, 자외선 흡수층, 올리고머 블록층 등의 층(이들을 기능성층이라고 칭함)을 가져도 된다.
또한, 본 발명의 적층체의 바람직한 제조 방법에서는, 지지 기재의 도료 조성물을 도포하는 측의 면 JIS R 1683(2007)에 기초하는 산술 평균 거칠기 Ra는 40㎚ 이하인 것이 바람직하다. 산술 평균 거칠기는 35㎚ 이하가 보다 바람직하고, 30㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 산술 평균 거칠기 Ra가 40㎚보다 커지거나 하면, 입자 a의 표면 이행성이 불충분해져서, 막 내에서 응집하거나, 제2 층이 제1 층에 침입하는 것이 과잉이 되는 등 하여, 정면 방향으로부터의 시인에 대한, 투과광의 착색 저감 효과나 투명 도전층의 패턴을 보기 어렵게 하는 효과를 얻지 못하게 되거나 하는 경우가 있다. 또한, 적층막 위에 투명 도전층을 면내 균일하게 형성할 수 없게 되어 표면 저항값이 상승하거나, 도막의 투명성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
[적층체의 제조 방법]
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 전술한 지지 기재의 적어도 편측에, 전술한 도료 조성물을 도포하고, 계속해서 건조, 경화함으로써, 적층막의 각 층을 형성하는 방법인 것이 바람직하고, 전술한 도료 조성물을 1회 도포하고, 계속해서 건조, 경화함으로써, 굴절률이 다른 2층을 포함하는 적층막을 형성하는 방법인 것이 특히 바람직하다.
먼저, 본 발명의 적층체의 바람직한 제조 방법에서는, 도료 조성물을, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법이나 다이 코트법(미국특허 제2681294호 명세서 참조) 등에 의해 지지 기재 상에 도포한다.
계속해서, 지지 기재 상에 도포된 액막을 건조한다. 얻어지는 적층체의 적층막 내에서 완전히 유기 용매를 제거하는 것에 더하여, 액막 내에서의 입자의 운동을 촉진시켜서 표면 이행성을 향상시킨다고 하는 관점에서도, 건조 공정에서는 액막의 가열을 수반하는 것이 바람직하다. 건조 초기에 있어서는 0.1g/(㎡.s) 이상 1.4g/(㎡.s) 이하의 범위의 건조 속도가 얻어지면, 특히 특정한 풍속, 온도에 한정되지 않는다.
또한, 건조 공정 후에 형성된 지지 기재 위의 적층막에 대하여, 열 또는 에너지선을 조사하는 것에 의한 가일층의 경화 조작(경화 공정)을 행해도 된다. 이 경화 공정은, 전술한 도료 조성물 중의 결합제 원료 등이 갖는 반응성 부위간의 반응을 촉진하는 공정을 가리킨다. 경화 공정에 있어서, 열로 경화하는 경우에는, 지지 기재의 종류에 따라 다르지만, 지지 기재가 플라스틱 필름인 경우에는 실온에서부터 200℃인 것이 바람직하고, 경화 반응의 활성화 에너지 관점에서, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 200℃이다.
또한, 에너지선에 의해 경화하는 경우에는 범용성의 점에서 전자선(EB선) 및/또는 자외선(UV선)인 것이 바람직하다. 또한 자외선에 의해 경화하는 경우에는, 산소 저해를 방지할 수 있는 점에서 산소 분압이 가능한 한 낮은 쪽이 바람직하고, 질소 분위기 하(질소 퍼지)에서 경화하는 쪽이 보다 바람직하다. 또한 경화를 열에 의해 행하는 경우, 건조 공정과 경화 공정을 동시에 행해도 된다.
[투명 도전성 적층체]
적층체의 제1 층 위에 투명 도전층을 형성함으로써, 본 발명의 투명 도전성 적층체를 얻을 수 있다. 이 투명 도전성 적층체란, 적어도 지지 기재측으로부터 제2 층, 제1 층 및 투명 도전층을 이 순서로 적층한 구성, 즉 상기 적층체의 제1 층 위에 투명 도전층을 적층한 구성이다.
이 투명 도전층은, 투명 도전성 산화물을 포함하는 층으로 할 수 있다. 본 발명에 있어서의 투명 도전성 산화물은 산화인듐 또는 산화아연을 주성분으로 하는 것으로서, 산화인듐을 주성분으로 하는 것은 산화인듐 단독으로도 사용할 수 있지만, 도전성을 부여할 목적으로 도핑을 할 수도 있다. 도핑에는 예를 들어, 주석, 아연, 니오븀, 텅스텐, 티타늄, 지르코늄, 몰리브덴 등이 있지만, 그 중에서 주석이 도핑된 것(ITO)은 널리 사용되고 있다. 산화아연을 주성분으로 하는 것은 산화아연을 단독으로 사용할 수도 있지만, 도전성을 부여할 목적으로 도핑할 수도 있다. 도핑에는 예를 들어 인듐, 주석, 알루미늄, 붕소, 갈륨, 규소 등이 있다. 이 투명 도전성 산화물층은 공지된 방법, 예를 들어 스퍼터링법, 유기 금속 화학 기상 퇴적법(MOCVD), 열 CVD법, 플라즈마 CVD법, 분자선 빔 에피택시법(MBE) 또는 펄스 레이저 퇴적법(PLD) 등을 들 수 있지만, 대면적에 균일하게 제막할 수 있다고 하는 관점에서 스퍼터링법이 바람직하다.
투명 도전층이 형성된 투명 도전성 적층체는, 도전성과 광선 투과율을 높이기 위해서 어닐 처리를 하는 것이 바람직하다. 어닐 분위기는 진공 또는 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 산소 분위기에서 어닐하면 투명 도전성 산화물이 열산화되어, 도전율이 저하(표면 저항값의 상승)되는 경우가 있다. 어닐 온도는 결정성이 향상되는 온도 이상이 바람직하지만, 한편으로 지지 기재의 관점에서 보면 낮은 온도인 쪽이, 열수축, 주름, 컬, 올리고머의 석출, 밀착성의 저하, 착색 등의 관점에서 낮을수록 바람직하기 때문에, 도전성, 광선 투과율이 얻어지는 범위에서 가능한 한 낮은 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
투명 도전성 적층체의 표면 저항값은 사용되는 용도에 따라 다르지만, 특히 패터닝을 필요로 하는 정전 용량형 터치 패널용이면, 바람직하게는 50 내지 500Ω/□, 보다 바람직하게는 100 내지 300Ω/□로 함으로써 사용할 수 있다. 표면 저항값이 50Ω/□ 미만이거나, 500Ω/□을 초과하거나 하는 경우, 터치 패널의 인식 정밀도가 저하되는 경우가 있다.
투명 도전성 적층체의 투명 도전층의 막 두께는 4 내지 50㎚의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 40㎚이다. 투명 도전층의 막 두께가 4㎚ 미만인 경우, 연속된 박막이 되기 어려워, 양호한 도전성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 투명 도전층의 막 두께가 50㎚보다 두꺼운 경우, 투명 도전성 박막층을 패터닝했을 때, 투명 도전층을 갖는 부분과 갖지 않는 부분의 광학 특성을 가깝게 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
[투명 도전성 적층체의 제조 방법]
본 발명의 투명 도전성 적층체는, 본 발명의 적층체의 제1 층 위에 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD법, 이온 플레이팅법, 스프레이법 등을, 필요로 하는 막 두께에 따라, 적절히 사용해서 얻을 수 있다. 예를 들어, 스퍼터링법의 경우, 산화물 타깃을 사용한 통상의 스퍼터링법, 혹은 금속 타깃을 사용한 반응성 스퍼터링법 등이 사용된다. 이때, 반응성 가스로서, 산소, 질소, 등을 도입하거나, 오존 첨가, 플라즈마 조사, 이온 어시스트 등의 수단을 병용하거나 해도 된다. 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 기판에 직류, 교류, 고주파 등의 바이어스를 인가해도 된다. 또한, 도전성, 광투과성의 향상을 위해서 어닐 처리를 행하는 것이 바람직하다.
[용도]
본 발명의 적층체나 투명 도전성 적층체는 광산란을 저감하거나, 패턴 시인을 억제하거나 할 수 있기 때문에, 각종 전자 기기에 사용되는 터치 패널 및 터치 패널의 투명 전극에 사용되는 투명 도전성 적층체, 투명 도전성 적층체의 굴절률 조정에 사용하는 적층체로서 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 적층체에 투명 도전층을 적층하여 이루어지는 투명 도전성 적층체는, 투명 도전층에 패턴을 형성함으로써, 터치 패널의 투명 전극으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이어서, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
[입자 A 및 불소 중합체 a를 함유하는 혼합액의 제조]
[입자 A 및 불소 중합체 a를 함유하는 혼합액 (A-1)의 제조]
이소프로판올 분산 콜로이달 실리카(닛산가가꾸고교 가부시끼가이샤 제조 콜로이달 실리카 졸: 고형분을 20질량%로 희석, 수 평균 입자 직경 12㎚) 10g에, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2.8g과 10질량% 포름산 수용액 0.26g, 물 0.46g을 혼합하여, 70℃에서 1시간 교반했다. 계속해서, C6F13-(CH2)6-OCO-CH=CH2 2.5g 및 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.17g을 첨가한 후, 60분간 80℃에서 가열 교반했다. 그 후, 메틸에틸케톤을 첨가하여 희석하여, 고형분 3.5질량%의 「입자 A 및 불소 중합체 a를 함유하는 혼합액 (A-1)」로 했다.
[입자 A 및 불소 중합체 a를 함유하는 혼합액 (A-2) 내지 (A-7)의 제조]
표 1에 기재된 처방에서 무기 입자 재료 및 첨가량으로 하는 것 이외에는, 입자 A 및 불소 중합체 a를 함유하는 혼합액 (A-1)과 마찬가지 방법으로 제조했다.
[입자 B의 선정]
하기 재료를 각각 입자 B라 하였다.
[입자 B(1)]
산화지르코늄 입자 분산물(닛산가가꾸고교 가부시끼가이샤 제조: 고형분 30질량%, 수 평균 입자 직경 10㎚).
[입자 B(2)]
이산화티타늄 입자 분산물(ELCOM 닛키쇼쿠바이가세이 가부시끼가이샤 제조: 고형분 30질량%, 수 평균 입자 직경 8㎚).
[도료 조성물의 제조]
[도료 조성물 1의 제조]
하기 재료를 혼합하여, 도료 조성물 1을 얻었다.
입자 A 및 불소 중합체 a를 함유하는 혼합액 (A-1) 53.0질량부
입자 B(1) 7.8질량부
결합제 원료 C1(펜타에리트리톨트리아크릴레이트: PETA) 0.46질량부
결합제 원료 C2(다이셀·올넥스 가부시끼가이샤 제조 우레탄아크릴레이트: KRM8452) 1.09질량부
광중합 개시제(이르가큐어 127: Irg127 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.26질량부
유기 용매
메틸이소부틸케톤(MIBK) 26.4질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(EGMBA) 11.0질량부.
[도료 조성물 2의 제조]
결합제 원료 C1로서 (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트: DPHA)를 사용하는 것 이외에는 도료 조성물 1의 제조와 마찬가지 방법으로 제조했다.
[도료 조성물 3의 제조]
하기 재료를 혼합하여, 도료 조성물 3을 얻었다.
입자 A 및 불소 중합체 a를 함유하는 혼합액 (A-2) 53.0질량부
입자 B(1) 7.8질량부
결합제 원료 C1(오사까유끼가가꾸고교 트리펜타에리트리톨아크릴레이트: 비스코트 #802) 1.55질량부
광중합 개시제(이르가큐어 127: Irg127 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.25질량부
유기 용매
메틸이소부틸케톤(MIBK) 26.4질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(EGMBA) 11.0질량부.
[도료 조성물 4 내지 7 및 11의 제조]
표 2에 기재된 입자 A 및 불소 중합체 a를 함유하는 혼합액, 입자 B, 결합제 원료 C1 및 유기 용매를 조합하여 사용하는 것 이외에는 도료 조성물 3의 제조와 마찬가지 방법으로 제조했다.
[도료 조성물 8의 제조]
하기 재료를 혼합하여, 도료 조성물 8을 얻었다.
입자 A 및 불소 중합체 a를 함유하는 혼합액 (A-2) 53.0질량부
입자 B(1) 6.5질량부
결합제 원료 C1(오사까유끼가가꾸고교 트리펜타에리트리톨아크릴레이트: 비스코트 #802) 1.95질량부
광중합 개시제(이르가큐어 127: Irg127 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.25질량부
유기 용매
메틸이소부틸케톤(MIBK) 27.3질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(EGMBA) 11.0질량부.
[도료 조성물 9의 제조]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 9를 얻었다.
입자 A 및 불소 중합체 a를 함유하는 혼합액 (A-4) 53.8질량부
결합제 원료(펜타에리트리톨트리아크릴레이트: PETA) 0.31질량부
광중합 개시제(이르가큐어 127: Irg127 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.05질량부
유기 용매
메틸이소부틸케톤(MEK) 34.84질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(EGMBA) 11.0질량부.
[도료 조성물 10의 제조]
하기 재료를 혼합하여 도료 조성물 10을 얻었다.
입자 B(2) 7.7질량부
결합제 원료(펜타에리트리톨트리아크릴레이트: PETA) 1.23질량부
광중합 개시제(이르가큐어 127: Irg127 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.20질량부
유기 용매
메틸이소부틸케톤(MEK) 79.87질량부
에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(EGMBA) 11.0질량부.
[도료 조성물 12, 13 및 18의 조정]
표 2에 기재에 따라, 입자 A 및 불소 중합체 a를 함유하는 혼합액으로서 (A-5), (A-6), (A-7)을, 결합제 원료 C2로서 다이셀·올넥스 가부시끼가이샤 제조 우레탄 아크릴레이트: KRM7804를, 각각 사용한 것 이외에는, 도료 조성물 3의 제조와 마찬가지 방법으로 제조했다.
[도료 조성물 14 내지 17 및 19, 20의 조정]
표 2에 기재에 따라, 결합제 원료 C1로서 다이셀·올넥스 가부시끼가이샤 제조 우레탄 아크릴레이트: KRM4858, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트: PETA, 오사까유끼가가꾸고교 트리펜타에리트리톨아크릴레이트: 비스코트 #802, 오사까유끼가가꾸고교 페놀 변성 아크릴레이트: HQMA를, 결합제 원료 C2로서 다이셀·올넥스 가부시끼가이샤 제조 우레탄 아크릴레이트: KRM8655, 오사까유끼가가꾸고교 다분지 덴드리머형 아크릴레이트: STAR-501, 다이셀·올넥스 가부시끼가이샤 제조 우레탄 아크릴레이트: KRM7804를, 각각 사용한 것 이외에는, 도료 조성물 1의 제조와 마찬가지 방법으로 제조했다.
[하드 코트층의 제조]
하기 재료를 혼합하여 하드 코트 도료 조성물을 얻었다.
펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA) 30.0질량부
이르가큐어 907(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 1.5질량부
메틸이소부틸케톤(MIBK) 73.5질량부.
계속해서, 전술한 하드 코트 도료 조성물을, 바 코터를 사용하여, 고형분 도공 막 두께가 2㎛가 되도록 바 코터의 번수를 조정해서 도공했다. 지지 기재로서 PET 수지 필름 위에 접착 용이성 도료가 도공되고 있는 "루미러"(등록상표)U48(도레이(주) 제조)을 사용했다.
[적층체의 제조 방법]
이하, 적층체의 제조 방법을 나타낸다. 각 적층체의 구성을 표 3에 나타낸다.
하드 코트층 위에 전술한 도료 조성물을 바 코터(#3)로 도포 후, 하기에 나타내는 제1 단계의 건조를 행하고, 이어서 제2 단계의 건조를 행하였다.
제1 단계
열풍 온도 50℃
열풍 풍속 1.5m/s
풍향 도포면에 대하여 평행
건조 시간 0.5분간
제2 단계
열풍 온도 100℃
열풍 풍속 5m/s
풍향 도포면에 대하여 수직
건조 시간 1분간
또한, 열풍의 풍속은 분출부의 동압 측정값부터 풍속으로 환산한 값이다.
건조 후, 160W/㎠의 고압 수은등 램프(아이그라픽스(주) 제조)을 사용하여, 조도 600W/㎠, 적산 광량 800mJ/㎠의 자외선을, 산소 농도 0.1 체적% 하에서 조사해서 경화시켰다.
표 4에 나타내는 조합으로 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 6의 적층체를 제조했다. 또한 실시예 6에 대해서는 바 코터(#5)를, 비교예 6에 대해서는 바 코터(#7)를 사용하는 것 이외에는 상기 방법과 마찬가지로, 도료 조성물 (1)을 도포, 건조시킴으로써 제조했다. 또한 비교예 4에 대해서는 전술한 도료 조성물 11 및 10을 이 순서로 상기 조건으로 도포하여, 적층체를 제조했다.
[제1 층 및 제2 층의 굴절률]
제1 층, 제2 층의 개개의 굴절률은, 적층체의 적층막에 대하여 반사 분광 막 두께 측정기(오츠카덴시 제조, 상품명 [FE-3000])에 의해, 300 내지 800㎚의 범위에서의 반사율을 측정하고, 해당 장치 부속의 소프트웨어[FE-Analysis]를 사용해서, 오츠카덴시 가부시끼가이샤 제조[막 두께 측정 장치 종합 카탈로그 P6(비선형 최소 제곱법)]에 기재된 방법에 따라서, 각 층에 550㎚에 있어서의 굴절률을 구하였다.
굴절률의 파장 분산의 근사식으로서 Cauchy의 분산식(수학식 1)을 사용해서 최소 제곱법(커브 피팅법)에 의해, 광학 상수(C1, C2, C3)를 계산하고, 550㎚에 있어서의 굴절률을 산출, 제1 층의 굴절률을 n1, 제2 층의 굴절률을 n2라 하였다.
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[산술 평균 거칠기 Ra]
하기 장치와 조건으로, 표면 구조의 측정을 행하여, JIS B0601(2001)에서 규정하는 중심선 평균 거칠기 Ra를 구하였다.
장치: Nanoscope IIIa(Degital Instruments사 제조)
측정 모드: 탭핑 모드
주사 범위: 5㎛×5㎛
분해능: 512×512 픽셀(pixel).
[적층체의 투명성]
적층체의 투명성은 헤이즈를 측정함으로써 판정했다. 헤이즈의 측정은 JIS-K7136(2000)에 기초하여, 닛본덴쇼꾸고교(주) 제조 헤이즈 미터를 사용하여, 적층체 샘플의 지지 기재와는 반대측(적층막측)으로부터 광을 투과하도록 장치에 놓고 측정을 행하였다. 또한, 동일 샘플의 다른 3군데에서 측정하고, 그 평균값을 적층체의 헤이즈(Hz)로 하였다.
[실측 브루스터 각]
적층체의 제1 층-공기층의 계면 실측 브루스터 각은, U-4100형 분광 광도계 ((주)히타치 하이테크놀러지즈 제조)용, 미소 각도 가변 절대 반사 부속 장치를 사용하여 측정했다. 먼저, 하기 측정 조건 하에, 입사각 50°로부터 60°의 0.5°마다의 반사율 스펙트럼을 측정하고, 각각의 반사율 스펙트럼에 대해서, 380㎚ 내지 780㎚의 범위에서의 0.5°마다의 반사율값의 평균값으로서 평균 반사율을 산출했다. 계속해서, 전술한 평균 반사율을 입사각에 대하여 플롯하고, 평균 반사율이 최소가 되는 각도를 판독했다. 같은 측정을 적층체의 제1 층의 표면보다 무작위로 선정한 5군데에서 실시하고, 그 평균값을 실측 브루스터 각 θr1로 하였다.
<측정 조건>
측정 범위 : 340㎚ 내지 800㎚
슬릿 폭 : 2㎚
스캔 스피드 : 600㎚/min
편광 소자 : P 편광
측정 입사 각도 : 50° 내지 60°.
[제1 층 및 제2 층의 단면 형상 및 막 두께]
투과형 전자 현미경(TEM)을 사용해서 단면을 관찰함으로써, 지지 기재 위의 제1 층과 제2 층의 단면 형상과 층 두께를 측정했다. 각 층의 두께는, 이하의 방법에 따라 측정했다. 적층막의 단면 초박 절편을 TEM에 의해 20만배의 배율로 촬영한 화상으로부터, 소프트웨어(화상 처리 소프트웨어 ImageJ/개발원: 미국 국립 위생 연구소(NIH))로, 각 층의 두께를 판독했다. 합계로 30점의 층 두께를 측정해서 구한 평균값을 막 두께로 하였다.
[면내 구성 비율]
먼저, 면내 구성 비율의 산출 방법의 개요를, 도 4를 사용해서 설명한다. 면내 구성 비율은, 단면 관찰상에 있어서, 하지 기재-제2 층의 계면(22)에 평행한 임의의 직선(23)과, 화상 처리에 의해 얻어지는 제1 층과 제2 층의 경계선(24)으로부터 어림잡히는 값이다. 임의의 직선(23)은, 경계선(24)에 의해, 제1 층에 속하는 선분(25)과 제2 층에 속하는 선분(26)으로 분할된다. 이 선분의 길이가 선분의 전체 길이에 차지하는 비율을, 면내에 있어서 각 성분이 차지하는 면적 비율을 대표하는 값으로서 사용한다.
구체적으로는, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용해서 단면을 관찰함으로써, 임의의 면내에서 서로 침입한 제1 층과 제2 층이 차지하는 영역의 비율을, 하기 방법으로 산출했다. 적층막의 단면의 초박 절편을 TEM에 의해 20만배의 배율로 화상을 촬영했다. 계속해서, 화상 처리 소프트웨어 EasyAccess Ver 6.7.1.23으로, 하지 기재-제2 층의 계면(22)이 수평해지도록 회전·트리밍 가공을 실시한 뒤, 화상을 그레이 스케일로 변환하여, 화이트 밸런스를 최명부와 최암부가 8bit의 톤 커브에 들도록 조정하고, 또한 제1 층과 제2 층의 경계선(24)이 명확하게 분별되도록 콘트라스트를 조절했다. 계속해서, 소프트웨어(화상 처리 소프트웨어 ImageJ/개발원: 미국 국립 위생 연구소(NIH))를 사용해서, 전술한 제1 층과 제2 층의 경계선을 경계로 화소의 2치화를 행하고, Analize ㎩rticles(입자 해석) 기능에 의해 전술한 제1 층과 제2 층의 경계선(24)의 좌표 정보를 추출했다. 계속해서, 면내 구성 비율을 산출하는 임의의 직선(23)과, 전술한 제1 층과 제2 층의 경계선(24)의 좌표 정보를 대조하여, 교점의 좌표에 의해 「면내 구성 비율을 산출하는 선분」을 「제1 층에 속하는 선분(25)」과 「제2 층에 속하는 선분(26)」으로 분할했다. 이때, 「제1 층에 속하는 선분(25)」의 길이의 합계를 L1, 「제2 층에 속하는 선분(26)」의 길이의 합계를 L2라 하고, 그 합계로 산출되는 「면내 구성 비율을 산출하는 선분」의 길이 L에 대한 비율을 「면내 구성 비율」이라고 정의하고, 산출했다.
[제1 층과 제2 층이 서로 침입한 영역의 두께]
상기 방법으로 산출한 면내 구성 비율이 제1 층, 제2 층 모두 90%에 못미치는 영역을 「제1 층과 제2 층이 서로 침입한 영역」이라고 정의한다. 이 영역의 두께를 하기 수순으로 산출했다. 상기 면내 구성 비율의 산출 방법에 따라서, 하지 기재-제2 층의 계면에 평행한 각 선분 위에 있어서의 제2 층의 면내 구성 비율을 산출하고, 종축을 면내 구성 비율, 횡축을 하지 기재-제2 층의 계면으로부터의 거리로 한 플롯을 작성했다. 이 플롯으로부터 제2 층의 면내 구성 비율이 10%보다 크게 90%보다 작은 부분의 거리를 판독하여, 제1 층과 제2 층이 서로 침입한 영역의 두께로 했다.
또한, 일련의 화상 처리에 의해 산출되는 길이의 측정 하한은, 「단면 관찰 시의 배율」과 「화상에 포함되는 화소수」에서 결정된다. 상술한 해석 시의 단면상의 화소수는 1,280×1,024이고, 얻어진 단면상의 짧은 변의 길이가 약 500㎚였던 것에서, 여기에서는 대략 0.5㎚ 전후가 측정 하한이 된다. 즉, 대략 0.5㎚ 전후의 간격으로 두께 방향으로 직선(23)을 그어서, 상술한 플롯을 작성하게 된다.
[투명 도전층의 형성]
상기 적층체의 제1 층 위에 인듐-주석 복합 산화물을 포함하는 투명 도전층을 성막했다. 이때, 스퍼터링 전의 압력을 1×10-5㎩로 하고, 타깃으로서 산화주석을 36질량% 함유한 산화인듐(스미또모긴조꾸고잔 가부시끼가이샤 제조, 밀도 6.9g/㎤)에 사용하여, 2W/㎠의 DC 전력을 인가했다. 또한, Ar 가스를 130sccm, O2 가스를 표면 저항값이 최소가 되는 유속으로 흘리고, 0.67㎩의 분위기 하에서 DC 마그네트론 스퍼터링법을 사용해서 성막했다.
단, 통상의 DC는 아니고, 아크 방전을 방지하기 위해서, 일본 ENI 제조 RPG-100을 사용해서 5㎲폭의 펄스를 50㎑ 주기로 인가했다. 또한, 센터 롤 온도는 10℃로 하고, 스퍼터링을 행하였다.
이때, 분위기의 산소 분압을 스퍼터 프로세스 모니터(LEYBOLD INFICON사 제조, XPR2)로 항시 관측하면서, 인듐-주석 복합 산화물을 포함하는 투명 도전층 중의 산화도가 일정해지도록 산소 가스의 유량계 및 DC 전원에 피드백했다.
스퍼터링 후, 진공도 0.01㎩ 이하, 온도 160℃의 조건 하에서 10분간 어닐을 행하여 두께 30㎚, 굴절률 1.96의 인듐-주석 복합 산화물을 포함하는 투명 도전층을 퇴적시켜서 투명 도전성 적층체를 제조했다.
[투명 도전성 적층체의 투명 도전층의 패터닝]
상기 투명 도전층의 형성에 의해 제조한 투명 도전성 적층체에, 에칭 레지스트를 인쇄한 후, 1N 염산 안에 침지하고, 계속해서 알칼리 침지에 의해, 1㎝×3㎝의 투명 도전층의 패턴을 형성했다(이하, 이것을 패턴 형성이 끝난 투명 도전성 적층체로 한다).
[투명 도전층의 밀착성]
투명 도전층의 형성에서 형성한 투명 도전성 적층체에 대하여, 상태(常態) 하(23℃, 상대 습도 65%)에서, 투명 도전층을 갖는 면에 1㎝×1㎝의 영역을 10조각×10조각으로 균등하게 분할하는 1㎟의 크로스컷을 100개 넣고, 니치반 가부시끼가이샤 제조 셀로판테이프(형식 번호: CT405AP-12)를 그 위에 부착하고, 고무 롤러를 사용하여 하중 19.6N으로 3 왕복시켜, 가압한 후, 테이프 단부를 갖고, 90도 방향으로 순시에 박리하여, 투명 도전층의 잔존한 개수에 의해 5단계 평가(5: 91개 내지 100개, 4: 81개 내지 90개, 3: 71개 내지 80개, 2: 61개 내지 70개, 1: 0개 내지 60개)를 행하였다.
[투명 도전층의 패턴 시인성(정면 방향)]
패턴 형성이 끝난 투명 도전성 적층체의 투명 도전층과는 반대측에 흑색의 테이프를 부착하고, 샘플에 대하여 정면에서 관찰했을 때의 투명 도전층 패턴이 보이는 방식을 5단계로 평가했다.
5: 패턴이 전혀 보이지 않는다.
4: 패턴이 미미하게 보인다.
3: 패턴이 약간 보이지만, 신경이 쓰이지 않는다.
2: 패턴이 약간 보이며, 신경이 쓰인다.
1: 패턴이 명확하게 보인다.
[투명 도전층의 패턴 시인성(경사 방향)]
패턴 형성이 끝난 투명 도전성 적층체의 투명 도전층과는 반대측에 흑색의 테이프를 부착하고, 샘플에 대하여 40 내지 60° 방향으로부터 형광등 빛을 입사시키고, 적층체 표면에 있어서의 반사광 중 P 편광만을 편광 소자를 사용해서 선택적으로 관찰했을 때의 투명 도전층의 패턴이 보이는 방식을 5단계로 평가했다.
5: 패턴이 전혀 보이지 않는다.
4: 패턴이 미미하게 보인다.
3: 패턴이 약간 보이지만, 신경이 쓰이지 않는다.
2: 패턴이 약간 보이며, 신경이 쓰인다.
1: 패턴이 명확하게 보인다.
[면내 변동]
패턴 형성이 끝난 투명 도전성 적층체를 20㎝×30㎝ 크기의 시트상으로 잘라내어, 투명 도전층과는 반대측에 흑색의 테이프를 부착하고, 샘플 시트의 중앙에 대하여 정면에서 관찰했을 때의, 시트 내에서의 적층체의 색감 균일성 및 투명 도전층의 패턴이 보이는 방식을 5단계로 평가했다.
5: 색감에 치우침이 없고, 투명 도전층의 패턴은 시트 전역에서 정면 방향 동등하게 보인다.
4: 색감에 희미한 불균일이 있지만, 투명 도전층의 패턴이 보이는 방식에는 영향을 미치지 않는다.
3: 색감에 약간 불균일이 있지만, 투명 도전층의 패턴이 보이는 방식에는 영향을 미치지 않는다.
2: 색감에 불균일이 있고, 시트 내에서 부분적으로 투명 도전층의 패턴이 약간 눈에 띈다.
1: 색감에 명확한 불균일이 있고, 시트 내에서 부분적으로 투명 도전층의 패턴이 눈에 띈다.
표 1에 입자 A 및 불소 중합체 a를 함유하는 혼합액의 처방을, 표 2에 도료 조성물의 조성을, 표 3에 적층체의 구성과 평가 결과를, 표 4에 적층체의 브루스터 각과 투명 도전성 적층체의 평가 결과를 정리했다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
1, 8, 15 : 적층체
2, 9, 16 : 지지 기재
3, 10, 17 : 적층막
4, 11, 18 : 제1 층
5, 12, 19 : 제2 층
6, 13, 20 : 입자 성분 a를 구성하는 무기 입자
7, 14, 21 : 입자 성분 b를 구성하는 무기 입자
22 : 하지 기재-제2 층의 계면
23 : 면내 구성 비율을 산출하는 임의의 직선
24 : 제1 층과 제2 층의 경계선
25 : 제1 층에 속하는 선분
26 : 제2 층에 속하는 선분

Claims (4)

  1. 지지 기재의 적어도 편측에 지지 기재측으로부터 제2 층, 제1 층의 순으로 적층된 적층막을 갖는 적층체이며, 해당 제1 층과 해당 제2 층의 굴절률이 다르고, 또한 이하의 (A) 내지 (D)를 모두 충족하는 적층체.
    (A) n2＞n1 … (식 1)
    (B) Ra1≤5㎚ … (식 2)
    (C) Hz≤0.6% … (식 3)
    (D) θr1-θi1＞1.0° … (식 4)
    n1: 제1 층의 굴절률, n2: 제2 층의 굴절률
    Ra1: 제1 층-공기층 계면의 산술 평균 거칠기
    Hz: 적층체의 헤이즈
    θi1: 제1 층의 굴절률 n1과 공기의 굴절률 n0으로부터 이하의 식에 의해 산출되는 제1 층-공기층 계면의 이론 브루스터 각
    tanθi1=n1/n0
    θr1: 제1 층-공기층 계면에서 p파 반사율이 극소가 되는 실측 브루스터 각
  2. 제1항에 있어서, 상기 적층막이 이하의 (E) 내지 (G)를 모두 충족하는 것인 적층체.
    (E) 0.2≤n2-n1 … (식 5)
    (F) Tt≤150㎚ … (식 6)
    (G) 55°≤θr1≤60° … (식 7)
    Tt: 적층막의 막 두께
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 적층체에 투명 도전층을 적층하여 이루어지는 투명 도전성 적층체.
  4. 제3항에 기재된 투명 도전성 적층체를 사용한 터치 패널.
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