CN103366867B - 透明导电性膜、其制造方法及具备其的触摸面板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供透明导电性膜、其制造方法及具备其的触摸面板。所述透明导电性膜在透明的膜基材的至少一面具有由至少2层透明导电性薄膜形成的透明导电性薄膜层叠体。所述透明导电性薄膜均为氧化铟或含有4价金属元素的氧化物的铟系复合氧化物的结晶质膜，在所述层叠体的表面侧具有氧化铟或4价金属元素的氧化物的比例超过0且为6重量%以下的铟系复合氧化物的第一透明导电性薄膜（21），从所述层叠体的表面侧开始继第一透明导电性薄膜之后具有所述4价金属元素的氧化物的比例比所述第一透明导电性薄膜（21）大的铟系复合氧化物的第二透明导电性薄膜（22），且所述层叠体整体的厚度为35nm以下。

Description

透明导电性膜、其制造方法及具备其的触摸面板
本申请是申请日为2011年11月4日、申请号为201110346353.3、发明名称为“透明导电性膜、其制造方法及具备其的触摸面板”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及在可见光区域具有透明性、且在膜基材上具有由至少2层透明导电性薄膜形成的透明导电性薄膜层叠体的透明导电性膜及具备其的触摸面板。本发明的透明导电性膜除用于液晶显示器、场致发光显示器等显示器方式、触摸面板等中的透明电极以外，还用于防止透明物品带电、阻断电磁波等。对于触摸面板而言，根据位置检测的方法，有光学方式、超声波方式、静电容量方式、电阻膜方式等。本发明的透明导电性膜适宜用于静电容量方式、特别是投影型静电容量方式触摸面板。
背景技术
目前，作为透明导电性膜，公知的是在玻璃上利用氧化铟形成有透明导电性薄膜的所谓的导电性玻璃，但由于基材是玻璃，因此挠性、加工性差，根据用途的不同，有时不能使用。
因此，近年来，从不仅挠性、加工性优异、而且耐冲击性优异、轻量等优点方面考虑，使用将以聚对苯二甲酸乙二醇酯膜为代表的各种塑料膜作为基材、利用氧化铟形成有透明导电性薄膜的透明导电性膜。
另外，对于上述透明导电性薄膜而言，为了应对低电阻、高透射率、高耐久性等要求，多使上述透明导电性薄膜结晶化而使用。作为该结晶化方法，通常为以下方法，即，在膜基材上形成非晶质的透明导电性薄膜后，通过加热等，使非晶质的透明导电性薄膜结晶化的方法。但是，这样的透明导电性膜还取决于膜基材的耐热性，通常，结晶化时，难以将基材加热至200℃以上。因此，存在以下问题，即，与在玻璃上形成透明导电性薄膜并通过高温加热使其结晶化的情况相比，使用了膜基材的透明导电性膜，透明导电性薄膜的结晶化所需要的时间更长。
为了在解决上述结晶化时间的问题的同时满足高温高湿下的可靠性，提出了在膜基材上设置2层结构的透明导电性薄膜。例如，提出了从膜基材侧开始设置由氧化锡的比例小的铟·锡复合氧化物形成的薄膜，并在该薄膜上设置由氧化锡的比例大的铟·锡复合氧化物形成的薄膜(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-244771号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据专利文献1，与形成有1层透明导电性薄膜的情况相比较，结晶化时间缩短了一定程度。但是，期望进一步缩短透明导电性薄膜的结晶化时间。
如上所述，透明导电性膜被用作触摸面板、显示器的透明电极。作为触摸面板，由于可以多点触控输入、手势输入、安装在智能手机上等，投影型静电容量方式的触摸面板正迅速普及。该投影型静电容量方式触摸面板为如下所述的结构：将对透明导电性薄膜实施了图案化处理的一对透明导电性膜对向配置，使电流流过透明导电性膜，测量上下的透明导电性薄膜间的静电容量(或者电压的振幅、频率等)这样的结构。对于投影型静电容量方式触摸面板而言，使手指等接近上侧的透明导电性膜时，上下的透明导电性薄膜间的静电容量发生变化，由此，探测所述接近部分的位置。对于投影型静电容量方式触摸面板而言，从传感器的灵敏度·分辨率提高的观点考虑，期望使用低电阻(例如，表面电阻为150Ω/□左右)的透明导电性薄膜。即，期望降低电阻率。但是，对于使用了膜基材的透明导电性膜而言，与使用玻璃作为基材的膜相比，用于透明导电性薄膜的结晶化的加热温度的上限值低，因此，存在透明导电性膜中的结晶化的透明导电性薄膜的电阻率比使用玻璃作为基材的膜还高的问题。在上述专利文献1中，公开了除可以缩短结晶化时间以外、还可以改善高温高湿下的可靠性，但在专利文献1中，不能降低透明导电性薄膜的电阻率。
本发明的目的在于，提供一种具有可以缩短结晶化时间的由结晶质膜形成的透明导电性薄膜的透明导电性膜。
另外，本发明的目的还在于，提供一种具有可以缩短结晶化时间且可以降低电阻率的由结晶质膜形成的透明导电性薄膜的透明导电性膜。
进而，本发明的目的还在于，提供一种使用了所述透明导电性膜的触摸面板。
用于解决问题的方案
本申请发明人等为了解决上述目前存在的问题点，发现利用下述透明导电性膜等可以达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种透明导电性膜，其特征在于，是在透明的膜基材的至少一面具有由至少2层透明导电性薄膜形成的透明导电性薄膜层叠体的透明导电性膜，
所述透明导电性薄膜层叠体的透明导电性薄膜均为氧化铟或含有4价金属元素的氧化物的铟系复合氧化物的结晶质膜，
在所述透明导电性薄膜层叠体的表面侧具有氧化铟或以{4价金属元素的氧化物/(4价金属元素的氧化物+氧化铟)}×100(%)表示的4价金属元素的氧化物的比例超过0且为6重量%以下的铟系复合氧化物的第一透明导电性薄膜，
从所述透明导电性薄膜层叠体的表面侧开始继第一透明导电性薄膜之后具有所述4价金属元素的氧化物的比例比所述第一透明导电性薄膜大的铟系复合氧化物的第二透明导电性薄膜。
对于所述透明导电性膜而言，优选所述第一透明导电性薄膜的氧化铟或铟系复合氧化物中的4价金属元素的氧化物的比例与所述第二透明导电性薄膜的铟系复合氧化物中的4价金属元素的氧化物的比例之差为3重量%以上。
对于所述透明导电性膜而言，优选所述第二透明导电性薄膜的铟系复合氧化物中的4价金属元素的氧化物的比例为3～35重量%。
对于所述透明导电性膜而言，优选所述第一透明导电性薄膜的厚度比所述第二透明导电性薄膜的厚度小。优选所述第一透明导电性薄膜的厚度与所述第二透明导电性薄膜的厚度之差为1nm以上。
对于所述透明导电性膜而言，优选所述第一透明导电性薄膜的厚度为1～17nm、所述第二透明导电性薄膜的厚度为9～34nm。
对于所述透明导电性膜而言，可以从所述透明的膜基材开始在至少第1层具有除所述第一透明导电性薄膜及所述第二透明导电性薄膜以外的第三透明导电性薄膜。作为所述第三透明导电性薄膜，氧化铟或以{4价金属元素的氧化物/(4价金属元素的氧化物+氧化铟)}×100(%)表示的4价金属元素的氧化物的比例超过0且为6重量%以下的铟系复合氧化物是适宜的。
对于所述透明导电性膜而言，优选所述透明导电性薄膜层叠体整体的厚度为35nm以下。
对于所述透明导电性膜而言，优选相对于所述透明导电性薄膜层叠体整体的厚度的、所述第一透明导电性薄膜的厚度的比例为1～45%。
对于所述透明导电性膜而言，作为铟系复合氧化物，可以使用铟·锡复合氧化物，作为4价金属元素的氧化物，可以使用锡氧化物。
对于所述透明导电性膜而言，所述透明导电性薄膜层叠体可以从膜基材侧开始介由底涂层而设置。
另外，本发明还提供一种制造前述透明导电性膜的方法，其可以通过对如下所述的透明导电性膜实施加热处理，使所述透明导电性膜中的至少2层透明导电性薄膜结晶化而得到，
所述透明导电性膜在透明的膜基材的至少一面具有由至少2层透明导电性薄膜形成的透明导电性薄膜层叠体，
所述透明导电性薄膜层叠体的透明导电性薄膜均为氧化铟或含有4价金属元素的氧化物的铟系复合氧化物的非晶质膜，
在所述透明导电性薄膜层叠体的表面侧具有氧化铟或以{4价金属元素的氧化物/(4价金属元素的氧化物+氧化铟)}×100(%)表示的4价金属元素的氧化物的比例超过0且为6重量%以下的铟系复合氧化物的第一透明导电性薄膜，
从所述透明导电性薄膜层叠体的表面侧开始继第一透明导电性薄膜之后具有所述4价金属元素的氧化物的比例比所述第一透明导电性薄膜大的铟系复合氧化物的第二透明导电性薄膜。
本发明还涉及一种触摸面板，其特征在于，具备所述透明导电性膜。
发明的效果
如上述专利文献1等所示，2层结构的透明导电性薄膜一直以来都是从膜基材侧开始设置由氧化锡的比例小的铟·锡复合氧化物形成的薄膜，接着设置由氧化锡的比例大的铟·锡复合氧化物形成的薄膜，该2层结构的透明导电性薄膜与1层透明导电性薄膜相比，可以一定程度地缩短结晶化时间。另一方面，本发明中，与以往相反，层叠的透明导电性薄膜通过从表面侧开始设置由氧化铟或4价金属元素的氧化物(例如氧化锡)的比例小的铟系复合氧化物(例如铟·锡复合氧化物)形成的薄膜，接着设置由4价金属元素的氧化物的比例大的铟系复合氧化物形成的薄膜，由此，与上述现有的2层结构的构成相比，进一步缩短了结晶化时间。
通常，透明导电性薄膜使用铟系复合氧化物。这是为了利用以下现象，即，通过使氧化铟含有4价金属元素的氧化物，由此在利用加热等形成氧化铟的结晶时，3价的铟和4价的金属元素之间发生置换，结晶质膜中，剩余的电子成为载体。因此，铟系复合氧化物中，使4价金属元素的氧化物的含量增加时，输送电流的载体增加，因此，电阻率降低。
另一方面，对于氧化铟的结晶化而言，由于4价金属元素的氧化物的含量增加会使阻碍结晶化的杂质增加，在相同加热温度下进行结晶化时，4价金属元素的氧化物的含量越多，结晶化时间越长。另外认为，氧化铟的结晶化只要可以以更低的能量形成晶核，结晶化时间就缩短。即认为，在上述结晶化中，确保晶核的形成所必须的能量是决定反应速度的最主要的因素。
另外，形成于膜基材上的氧化铟的薄膜受到来自膜基材的生成气体的影响，因此，推测越是在距膜基材远的位置(最表面侧)形成的薄膜，缺陷越少，越容易结晶化。
综上所述，推测，在本发明中，在形成多层透明导电性薄膜时，通过在由4价金属元素的氧化物的比例大的铟系复合氧化物形成的薄膜上形成由氧化铟或4价金属元素的氧化物的比例小的铟系复合氧化物形成的薄膜，使4价金属元素等杂质的比例少、容易结晶化的薄膜位于表面侧，通过采用这样的结构，可以缩短非晶质的透明导电性薄膜的结晶化时间。
如上所述，认为，在具有多个透明导电性薄膜的透明导电性膜中，在容易结晶化的位置配置容易结晶化的透明导电性薄膜，促进不易结晶化的非晶质的透明导电性薄膜的结晶生长，由此，表现出本发明的缩短结晶化时间的效果。
如上所述，使透明导电性薄膜的氧化铟中所含的4价金属元素的氧化物的比例增加时，输送电流的载体增加，因此，电阻率降低。因此，为了缩短结晶化时间而降低4价金属元素的氧化物的比例和降低电阻率因为二律背反，所以认为难以兼顾，本发明中，可以兼顾结晶化时间的缩短和电阻率的降低。对于本发明的透明导电性膜而言，多层透明导电性薄膜的表面侧的透明导电性薄膜使用氧化铟或4价金属元素的氧化物的含量小的铟系复合氧化物。这样，表面侧的透明导电性薄膜不含有4价金属元素的氧化物、或其含量小，因此，反而会因结晶化的促进而使4价金属元素的置换率增大，可以降低电阻率。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的透明导电性膜的剖面示意图。
图2是表示本发明的一实施方式的透明导电性膜的剖面示意图。
图3是表示本发明的一实施方式的透明导电性膜的剖面示意图。
图4是表示本发明的一实施方式的透明导电性膜的剖面示意图。
图5是表示使用本发明的一实施方式的透明导电性膜的投影型静电容量方式触摸面板的传感器部分的一例的剖面示意图。
图6是表示使用本发明的一实施方式的透明导电性膜的投影型静电容量方式触摸面板的传感器部分的一例的剖面示意图。
图7是表示使用本发明的一实施方式的透明导电性膜的层叠体的剖面示意图。
图8是表示使用本发明的一实施方式的透明导电性膜的电阻膜方式触摸面板的一例的剖面示意图。
附图标记说明
1 膜基材
2 透明导电性薄膜层叠体
3 底涂层
4 粘合剂层
5 基体膜
6 树脂层(硬涂层)
A 透明导电性膜
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。其中，省略了不需要说明的部分，另外，存在为了容易说明而进行放大或缩小等来图示的部分。
图1～图3是表示本实施方式的透明导电性膜(A)的一例的剖面示意图，任一个透明导电性膜(A)均在透明的膜基材(1)的一面形成有由至少2层透明导电性薄膜形成的透明导电性薄膜层叠体(2)。透明导电性薄膜均为氧化铟或含有4价金属元素的氧化物的铟系复合氧化物。需要说明的是，透明导电性薄膜层叠体(2)具有至少2层透明导电性薄膜，可以具有3层以上透明导电性薄膜。需要说明的是，图1～图3中，仅在透明膜基材(1)的一面设置有透明导电性薄膜层叠体(2)，但也可以在膜基材(1)的另一面设置透明导电性薄膜。在另一面，透明导电性薄膜可以为1层，也可以为2层以上，2层以上透明导电性薄膜可以设为与透明导电性薄膜层叠体(2)同样的构成。
图1的透明导电性膜(A)为透明导电性薄膜层叠体(2)具有2层透明导电性薄膜的情况，从透明导电性薄膜层叠体(2)的最表面开始的第1层为氧化铟或以{4价金属元素的氧化物/(4价金属元素的氧化物+氧化铟)}×100(%)表示的4价金属元素的氧化物的比例超过0且为6重量%以下的铟系复合氧化物的第一透明导电性薄膜(21)，从最表面开始的第2层为4价金属元素的氧化物的比例比上述第一透明导电性薄膜(21)大的铟系复合氧化物的第二透明导电性薄膜(22)。
图2的透明导电性膜(A)为透明导电性薄膜层叠体(2)具有3层透明导电性薄膜的情况，为在从透明导电性薄膜层叠体(2)的最表面开始的第1层具有第一透明导电性薄膜(21)、在第2层具有第二透明导电性薄膜(22)、在第3层具有第三透明导电性薄膜(23)的情况。图2为比图1多1层第三透明导电性薄膜(23)的情况。第三透明导电性薄膜(23)相当于从透明的膜基材(1)开始的第1层。
另外，图3为图1中的透明导电性薄膜层叠体(2)从膜基材(1)侧介由底涂层(3)设置的情况。需要说明的是，图2的方式也可以设置和图3同样的底涂层(3)。
图4为图1的透明导电性膜(A)成为在膜基材(1)的一面具有透明导电性薄膜层叠体(2)、在另一面具有透明的粘合剂层(4)的结构的情况。需要说明的是，图4中表示出了使用图1的透明导电性膜(A)形成透明导电性薄膜层叠体的情况，但也可以使用图2或图3的透明导电性膜(A)、或组合图2、图3而成的透明导电性膜(A)。
图5、图6是表示使用透明导电性膜(A)的投影型静电容量方式触摸面板的传感器部分的一例的剖面示意图。图5、图6中，例示了使用图1所示的透明导电性膜(A)的情况，但也可以使用图2、图3的透明导电性膜(A)、或组合图2、图3而成的透明导电性膜(A)。图5、图6为图1所示的透明导电性膜(A)介由粘合剂层(4)对向配置的结构。图5中，透明导电性膜(A)的膜基材(1)之间介由粘合剂层(4)贴合。图6中，介由另一个透明导电性膜(A)的透明导电性薄膜层叠体(2)贴合在其中一个透明导电性膜(A)的膜基材(1)上。图5、图6中，透明导电性薄膜层叠体(2)(透明导电性薄膜(21)及(22))被实施图案化处理。图5、图6中，透明导电性膜(A)的配置可以沿上下任一方向构成。图6、图7所示的触摸面板的传感器部分作为如下所述的透明开关基体起作用，即，当手指等靠近透明导电性薄膜层叠体(2)时，上侧和下侧的静电容量的值发生变化，通过测量由该值发生变化而引起的电信号变化，变为on状态，当使手指等离开时，恢复原来的off状态。
图7为在图4所示的设置在透明导电性膜(A)上的粘合剂层(4)上层叠1层透明的基体膜(5)的情况。透明的基体膜(5)可以介由粘合剂层(4)层叠2层以上。另外，图7为在基体膜(5)的外表面设置有硬涂层(树脂层)6的情况。需要说明的是，图7表示出了使用图1的透明导电性膜(A)形成透明导电性薄膜层叠体的情况，但也可以使用图2、图3的透明导电性膜(A)、或组合图2、图3而成的透明导电性膜(A)。具有图7的透明导电性膜(A)的层叠体通常可以适用于电阻膜方式的触摸面板，也可以形成图5、图6的投影型静电容量方式触摸面板的传感器部分。
图8是概略性表示电阻膜方式的触摸面板的剖面示意图。如该图所示，触摸面板为上述透明导电性膜(A)和下侧基板A′介由间隔物s对向配置的结构。
下侧基板A′为在另一透明基体(1′)上层叠另一透明导电性薄膜(2′)而成的构成。但本发明并不限定于此，例如，也可以将透明导电性膜(A)作为下侧基板(A′)使用。作为其它透明基体(1′)的构成材科，基本上可以使用与玻璃板、基体膜(5)同样的材料。另外，关于其厚度等，可以设为与基体膜(5)同样。作为其它的透明导电性薄膜(2′)的构成材料，基本上可以使用各种透明导电性薄膜，另外，可以设为与透明导电性薄膜层叠体(2)同样的构成。
作为间隔物s，只要为绝缘性的物质，就没有特别限定，可以采用现有公知的各种物质。间隔物s的制造方法、尺寸、配置位置、数量也没有特别限定。另外，作为间隔物s的形状，可以采用大致球形、多角形状等现有公知的形状。
图8所示的触摸面板作为如下所述的透明开关基体起作用，即，从透明导电性膜(A)侧，利用输入笔等抵抗间隔物s的弹力进行按压打点时，透明导电性薄膜层叠体(2)、透明导电性薄膜(2′)彼此接触而在电气上成为on状态，解除上述按压时，恢复原来的off状态。
作为上述膜基材(1)，没有特别限定，使用具有透明性的各种塑料膜。例如，作为其材料，可以举出：聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚丙烯酸酯系树脂、聚苯硫醚系树脂等。其中，特别优选为聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚烯烃系树脂。
上述膜基材(1)的厚度优选在2～200μm的范围内，更优选在2～120μm的范围内，进一步优选为2～100μm。膜基材(1)的厚度不足2μm时，膜基材(1)的机械强度不足，存在难以进行将该膜基材(1)卷成辊状而连续形成透明导电性薄膜层叠体(2)、或者除此以外还连续形成底涂层(3)及粘合剂层(4)的操作的情况。
对于上述膜基材(1)，也可以预先对表面实施溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子射线照射、化学转化处理、氧化等蚀刻处理、底涂处理，使设置在其上的透明导电性薄膜层叠体(2)或底涂层(3)对上述膜基材(1)的密合性提高。另外，在设置透明导电性薄膜层叠体(2)或底涂层(3)之前，根据需要，可以通过溶剂清洗、超声波清洗等进行除尘、清洁化。
膜基材(1)的形成透明导电性薄膜层叠体(2)侧的面的算术平均粗糙度Ra优选为1.0nm以下，更优选为0.7nm以下，进一步优选为0.6nm以下，特别优选为0.5nm以下。通过减小膜基材(1)的表面粗糙度，可以通过较短时间的加热使透明导电性薄膜层叠体(2)结晶化，并且，可以使结晶化后的透明导电性薄膜层叠体(2)为低电阻。透明基材表面的算数平均粗糙度Ra的下限值没有特别限定，从赋予将基材卷成辊状时的卷取性的观点考虑，优选为0.1nm以上，更优选为0.2nm以上。需要说明的是，算术平均粗糙度Ra使用原子力显微镜(AFM、Digital InstrumentsCorporation Nonoscope IV)进行测定。
通常，从生产率、操作性的观点考虑，由有机高分子成型物形成的膜在膜中含有填充物等，因此，表面的算术平均粗糙度Ra多为数nm以上。从使膜基材(1)的表面粗糙度在上述范围的观点考虑，优选在膜基材(1)的形成透明导电性薄膜层叠体(2)侧的面上形成底涂层(3)。通过在膜基材(1)表面形成底涂层(3)，可以缓和膜基材(1)的表面凹凸，减小表面粗糙度。
4价金属元素的氧化物的含量大的铟系复合氧化物的透明导电薄膜难以结晶化，但如上所述使用具有规定的表面粗糙度的膜基材(1)的情况下，即使形成氧化铟或4价金属元素的氧化物的含量大的非晶质的第二透明导电性薄膜(22)时，也可以通过较短时间的热处理完全结晶化。
图3所示的底涂层(3)可以由无机物、有机物或者无机物与有机物的混合物形成。作为无机材料，例如，作为无机物，优选使用SiOX(x=1～2)、MgF2、Al2O3等。另外，作为有机物，可以举出：丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物等有机物。特别是作为有机物，优选使用由三聚氰胺树脂和醇酸树脂和有机硅烷缩合物的混合物形成的热固化型树脂。
底涂层(3)可以使用上述材料，利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等干法、或湿法(涂布法)等形成。底涂层(3)可以为1层，也可以为2层以上的多层。底涂层(3)的厚度(多层时为各层的厚度)通常为1～300nm左右即可。
在膜基材(1)上，利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等公知的薄膜形成法，由氧化铟或铟系复合氧化物形成由至少2层透明导电性薄膜形成的透明导电性薄膜层叠体(2)。作为用于形成这样的薄膜的材料，根据上述薄膜形成法适当选择，通常，优选使用氧化铟和4价金属元素的氧化物的烧结体材料。另外，反应性溅射法等薄膜形成法中，也可以使用金属铟和金属锡，边使两种金属氧化边形成薄膜。
作为上述4价金属元素，例如可以举出：锡、铈、铪、锆、钛等。作为这些4价金属元素的氧化物，可以举出：氧化锡、氧化铈、氧化铪、氧化锆、氧化钛等。作为上述4价金属元素，优选使用锡。作为4价金属元素的氧化物，优选锡氧化物，作为铟系复合氧化物，优选铟·锡复合氧化物。
透明导电性薄膜层叠体(2)的制膜中的溅射法不仅可以采用使用DC电源的标准的磁控溅射法，也可以采用RF溅射法、RF+DC溅射法、脉冲溅射法、双靶磁控溅射法等各种溅射法。
由这样的透明导电性薄膜层叠而形成透明导电性薄膜层叠体(2)时，选择上述薄膜形成材料即氧化铟和4价金属元素的氧化物的比例(或金属铟和4价金属的比例)，从形成的透明导电性薄膜层叠体(2)的表面侧开始，形成氧化铟或以{4价金属元素的氧化物/(4价金属元素的氧化物+氧化铟)}×100(%)表示的4价金属元素的氧化物的比例超过0且为6重量%以下的铟系复合氧化物的第一透明导电性薄膜(21)、和4价金属元素的氧化物的比例比上述第一透明导电性薄膜(21)大的铟系复合氧化物的第二透明导电性薄膜(22)，在表面侧形成氧化铟或4价金属元素的氧化物的含量小的铟系复合氧化物。
上述第一透明导电性薄膜(21)优选为氧化铟或上述4价金属元素的氧化物的比例超过0且为6重量%以下的铟系复合氧化物。使表面侧的弟一透明导电性薄膜(21)的4价金属元素的氧化物的含量为上述比例，从通过低温且短时间的热处理促进结晶化方面考虑是优选的。上述第一透明导电性薄膜(21)的4价金属元素的氧化物的比例超过6重量%时，用于结晶化的热处理工序耗费时间。
另外，上述第二透明导电性薄膜(22)的4价金属元素的氧化物的比例采用比上述第一透明导电性薄膜(21)的4价金属元素的氧化物的比例大的值，但从电阻率的降低及结晶化时间的缩短的观点考虑，第二透明导电性薄膜(22)的4价金属元素的氧化物的比例与上述第一透明导电性薄膜(21)的4价金属元素的氧化物的比例之差优选为3重量%以上，上述4价金属元素的氧化物的比例之差更优选为3～35重量%，进一步优选为3～25重量%，更进一步优选为5～25重量%。上述第二透明导电性薄膜(22)的4价金属元素的氧化物的比例通常优选为3～35重量%，更优选为3～25重量%，进一步优选为5～25重量%，更进一步优选为7～25重量%，再进一步优选为8～25重量%。
上述第一透明导电性薄膜(21)的厚度从维持较高的透明导电性薄膜的挠曲性的观点考虑，为1～17nm，优选为1～12nm，进一步优选为1～6nm。另外，上述第二透明导电性薄膜(22)的厚度通常为9～34nm，优选为9～29nm，进一步优选为9～24nm。
上述第一透明导电性薄膜(21)和第二透明导电性薄膜(22)的各厚度可以分别采用上述范围，为了使电阻率降低，优选以第一透明导电性薄膜(21)的厚度比上述第二透明导电性薄膜(22)的厚度小的方式形成上述第一透明导电性薄膜(21)和第二透明导电性薄膜(22)。上述第一透明导电性薄膜(21)的厚度和上述第二透明导电性薄膜(22)的厚度之差从降低电阻率的观点考虑优选为1nm以上，进一步优选为1～33nm，更进一步优选为1～20nm。
图2所示的第三透明导电性薄膜(23)是除上述第一透明导电性薄膜(21)及上述第二透明导电性薄膜(22)之外设置的。第三透明导电性薄膜(23)由氧化铟或铟系复合氧化物形成。第三透明导电性薄膜(23)中的铟系复合氧化物的4价金属元素的氧化物的比例没有特别限定，可以从超过0且为35重量%以下的范围选择，从缩短结晶化时间的观点考虑，优选与上述第一透明导电性薄膜(21)同样，4价金属元素的氧化物的比例超过0且为6重量%以下，进一步优选超过0且为5重量%以下。另外，第三透明导电性薄膜(23)的厚度通常为1～17nm，优选为1～12nm，进一步优选为1～6nm。需要说明的是，图2中，从膜基材(1)侧开始设置1层第三透明导电性薄膜(23)，也可以除上述第一透明导电性薄膜(21)及上述第二透明导电性薄膜(22)之外形成多层。
需要说明的是，优选如上所述在透明导电性薄膜层叠体(2)的表面设置上述第一透明导电性薄膜(21)，也可以在上述第一透明导电性薄膜(21)上，在其表面侧进一步设置不影响本发明的层(未图示)。
上述透明导电性薄膜层叠体(2)如上所述，具有上述第一透明导电性薄膜(21)及上述第二透明导电性薄膜(22)，从具备高透射率的观点考虑，优选使上述透明导电性薄膜层叠体(2)的总厚度为35nm以下，进一步优选为30nm以下。
另外，从减小电阻率方面考虑，优选以相对于上述透明导电性薄膜层叠体(2)整体的厚度的、上述第一透明导电性薄膜(21)的厚度的比例为1～45%的方式设计。上述第一透明导电性薄膜(21)的厚度的比例优选为1～30%，进一步优选为1～20%。
溅射制膜中使用的溅射靶根据透明导电性薄膜层叠体(2)的各薄膜，选择氧化铟或铟系复合氧化物。另外，铟系复合氧化物中，4价金属元素的氧化物的含量受到控制。使用这样的靶的溅射制膜通过向排气成高真空的溅射装置内导入惰性气体氩气而进行。作为溅射靶，使用铟或铟·4价金属(例如铟-锡)的金属靶的情况下，将氧气等氧化剂连同氩气一起导入，进行反应性溅射制膜。另外，在使用氧化铟或铟系复合氧化物的氧化物靶的情况下，除了导入氩气之外，还可以再导入氧气等。
制膜气氛中的水分子的存在会使制膜中产生的悬空键终结，妨碍氧化铟或铟系复合氧化物的结晶生长，因此，优选制膜气氛中的水的分压小。制膜时的水的分压优选相对于氩气的分压为0.1%以下，更优选为0.07%以下。另外，制膜时的水的分压优选为2×10-4Pa以下，更优选为1.5×10-4Pa以下，特别优选为1×10-4Pa以下。为了使制膜时的水分压在上述范围，优选的是，在开始制膜之前，将溅射装置内排气至2×10-4Pa以下、优选1.5×10-4Pa以下、更优选1×10-4Pa以下，以使水的分压在上述范围，形成除去了装置内的水分、由基材产生的有机气体等杂质的气氛。
溅射制膜时的基材温度优选超过100℃。通过使基材温度高于100℃，即使为4价金属的原子含量大的铟系复合氧化物的膜，后述的热处理工序中的铟系复合氧化物的膜的结晶化也容易得到促进，进而，可以得到低电阻的结晶性的透明导电性薄膜层叠体(2)。这样，加热非晶质的透明导电性薄膜层叠体(2)而进行结晶化时，从形成低电阻膜的结晶性的透明导电性薄膜层叠体(2)的观点考虑，基材温度更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上，特别优选为140℃以上。另外，从抑制对基材的热损伤的观点考虑，基材温度优选为200℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为170℃以下，特别优选为160℃以下。
需要说明的是，本说明书中，所谓“基材温度”，为溅射制膜时基材的基底的设定温度。例如，通过辊溅射装置连续进行溅射制膜时的基材温度，是指进行溅射制膜的筒辊(Can roll)的温度。另外，以单片式(分批式)进行溅射制膜时的基材温度，是指用于载置基材的基材乘载台的温度。
本发明的透明导电性薄膜从透明导电性薄膜层叠体(2)的表面侧开始，如上所述具有氧化铟或4价金属元素的氧化物为特定比例的铟系复合氧化物的第一透明导电性薄膜(21)、及4价金属元素的氧化物的比例比上述第一透明导电性薄膜(21)大的铟系复合氧化物的上述第二透明导电性薄膜(22)，透明导电性薄膜层叠体(2)为结晶质膜。对于该结晶性的透明导电性薄膜层叠体(2)而言，通过在依次形成非晶质性的透明导电性薄膜后，实施恰当的热处理，使非晶质性的透明导电性薄膜层叠体(2)结晶化，可以形成结晶质膜。热处理的方法可以基于公知的方法，使用例如红外线加热器、热风循环式烘箱等加热方式进行。这时，对于热处理温度而言，作为膜基材允许的温度，设为150℃以下的温度，本发明中，可以通过在这样的低温下进行短时间的热处理而充分结晶化。具体而言，通过在150℃下实施2小时以内的热处理，可以形成良好的结晶质膜。
热处理工序中的加热温度优选为120℃～150℃，更优选为125℃～150℃，进一步优选为130℃～150℃。另外，加热时间可以满足小于60分钟，进而，可以满足45分钟以下，可以缩短结晶化时间。通过恰当选择加热温度及加热时间，可以转化为完全结晶化的膜而不伴随有生产率、品质方面的变差。需要说明的是，从使非晶质性的透明导电性薄膜层叠体(2)完全结晶化的观点考虑，加热时间优选为30分钟以上。
需要说明的是，将透明导电性膜用于投影型静电容量方式的触摸面板、矩阵型的电阻膜方式触摸面板等时，存在透明导电性薄膜层叠体(2)被图案化为规定形状(例如长方形状)的情况，但通过热处理使氧化铟或铟系复合氧化物的膜结晶化时，利用酸进行的蚀刻加工变难。另一方面，热处理前的非晶质的氧化铟或铟系复合氧化物的膜可以容易地进行蚀刻加工。因此，通过蚀刻将透明导电性薄膜层叠体(2)图案化时，优选在将透明导电性薄膜层叠体(2)制成膜之后、在热处理工序之前进行蚀刻加工。
在上述膜基材(1)的另一面上，可以设置透明的粘合剂层(4)。作为透明的粘合剂层(4)，只要为具有透明性的层就可以没有特别限定地使用。具体而言，例如可以恰当选择以如下的物质为基础聚合物的层使用，所述物质为：丙烯酸系聚合物、有机硅系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯基醚、醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃、环氧系、氟系、天然橡胶、合成橡胶等橡胶系等聚合物。特别是从光学透明性优异、表现出适度的润湿性、聚集性及粘接性等粘合特性、且耐候性、耐热性等也优异的方面考虑，优选使用丙烯酸系粘合剂。
该粘合剂层(4)利用其缓冲效果，具有提高设置在膜基材(1)的一面的透明导电性薄膜层叠体(2)的耐擦伤性、作为触摸面板用的打点特性、所谓的笔输入耐久性及面压耐久性的作用。从更好地发挥该作用的观点考虑，优选的是，将粘合剂层(4)的弹性模量设定在1～100N/cm2的范围，将厚度设定在lμm以上、通常5～100μm的范围。
另外，粘合剂层(4)的厚度不足1μm时，不能期待其缓冲效果，因此存在难以使透明导电性薄膜层叠体(2)的耐擦伤性、作为触摸面板用的笔输入耐久性及面压耐久性提高的倾向。相反，其厚度过厚时，有损透明性，在粘合剂层(4)的形成、贴合作业性、进而成本方面难以得到好的结果。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行详细说明，只要不超过本发明的主旨，本发明就不限定于以下的实施例。另外，各例中，份只要没有特别说明就以重量为基准。
(算术平均粗糙度)
使用原子力显微镜(AFM Digital Instruments Corporation“Nanscope IV”)进行测定。
实施例1
在厚度为23μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下称为PET膜)形成的膜基材的一面，以厚度为30nm的方式形成三聚氰胺树脂：醇酸树脂：有机硅烷缩合物的重量比为2：2：1的热固化型树脂作为底涂层。底涂层表面的算术平均粗糙度Ra为0.5nm。
在该底涂层上，在由80体积%氩气和20体积%氧气组成的0.4Pa的气氛中，利用使用氧化铟90%-氧化锡10%的烧结体材料的反应性溅射法，形成厚度为20nm的由铟·锡复合氧化物形成的透明导电性薄膜。制膜时，将溅射装置内排气至制膜时的水的分压为8.0×10-5Pa后，导入氩气及氧气，在基材温度140℃、水分压8.0×10-5Pa的气氛下进行制膜。此时的水的分压相对于氩气的分压为0.05%。该透明导电性薄膜对应于从图1的最表面开始第2层的第二透明导电性薄膜(22)。
另外，在上述第2层透明导电性薄膜上，进一步利用使用氧化铟的烧结体材料的反应性溅射法，形成厚度为5nm的由铟·锡复合氧化物形成的透明导电性薄膜。制膜时，将溅射装置内排气至制膜时的水的分压为8.0×10-5Pa后，导入氩气及氧气，在基材温度140℃、水分压8.0×10-5Pa的气氛下进行制膜。此时的水的分压相对于氩气的分压为0.05%。该透明导电性薄膜对应于从图1的最表面开始第1层的第一透明导电性薄膜(21)。
由此形成具有第1层及第2层非晶质的透明导电性薄膜的透明导电性薄膜层叠体，制作透明导电性膜。接着，将该透明导电性膜在热风循环式烘箱中在140℃实施热处理，使上述透明导电性薄膜层叠体结晶化。
实施例2～7、9～13
将实施例1中第1层及第2层透明导电性薄膜的形成所使用的氧化铟-氧化锡的烧结体材料中氧化锡的比例、各层的厚度如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样操作，制作透明导电性膜。另外，与实施例1同样操作，使透明导电性薄膜层叠体结晶化。需要说明的是，表1中的氧化锡的比例为各层形成中溅射靶所使用的氧化铟或铟·锡复合氧化物中氧化锡的比例。氧化锡的比例为“0%”是使用氧化铟的情况。另外，透明导电性薄膜的厚度为结晶化前的厚度。认为氧化锡的比例、透明导电性薄膜的厚度在结晶化后也是同样的值。
实施例8
与实施例1同样操作，在膜基材的一面形成底涂层。在该底涂层上，在由80体积%氩气和20体积%氧气组成的0.4Pa的气氛中，利用使用氧化铟97%-氧化锡3%的烧结体材料的反应性溅射法，形成厚度为3nm的由铟·锡复合氧化物形成的透明导电性薄膜。制膜时，将溅射装置内排气至制膜时的水的分压为8.0×10-5Pa后，导入氩气及氧气，在基材温度140℃、水分压8.0×10-5Pa的气氛下进行制膜。此时的水的分压相对于氩气的分压为0.05%。该透明导电性薄膜对应于从图2的最表面开始第3层的第三透明导电性薄膜(23)。
另外，在上述第3层透明导电性薄膜上，进一步利用使用氧化铟90%-氧化锡10%的烧结体材料的反应性溅射法，形成厚度为19nm的由铟·锡复合氧化物形成的透明导电性薄膜。制膜时，将溅射装置内排气至制膜时的水的分压为8.0×10-5Pa后，导入氩气及氧气，在基材温度140℃、水分压8.0×10-5Pa的气氛下进行制膜。此时的水的分压相对于氩气的分压为0.05%。该透明导电性薄膜对应于从图2的最表面开始第2层的第二透明导电性薄膜(22)。
另外，在上述第2层透明导电性薄膜上，进一步利用使用氧化铟97%-氧化锡3%的烧结体材料的反应性溅射法，形成厚度为3nm的由铟·锡复合氧化物形成的透明导电性薄膜。制膜时，将溅射装置内排气至制膜时的水的分压为8.0×10-5Pa后，导入氩气及氧气，在基材温度140℃、水分压8.0×10-5Pa的气氛下进行制膜。此时的水的分压相对于氩气的分压为0.05%。该透明导电性薄膜对应于从图2的最表面开始第1层的第一透明导电性薄膜(21)。
由此，形成具有第1层、第2层及第3层的非晶质的透明导电性薄膜的透明导电性薄膜层叠体，制作透明导电性膜。接着，将该透明导电性膜在热风循环式烘箱中在140℃实施热处理，使上述透明导电性薄膜层叠体结晶化。
比较例1
与实施例1同样操作，在膜基材的一面形成底涂层。在该底涂层上，在由80体积%氩气和20体积%氧气组成的0.4Pa的气氛中，利用使用氧化铟90%-氧化锡10%的烧结体材料的反应性溅射法，形成厚度为25nm的由铟·锡复合氧化物形成的非晶质的透明导电性薄膜。接着，将该透明导电性膜在热风循环式烘箱中在150℃实施热处理，使上述透明导电性薄膜层叠体结晶化。
比较例2～5
将实施例1中第1层及第2层的透明导电性薄膜的形成所使用的氧化铟-氧化锡的烧结体材料中氧化锡的比例、各层的厚度如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样操作，制作非晶质的透明导电性膜。另外，与实施例1同样操作，使透明导电性薄膜层叠体结晶化。将结晶化时间示于表1。
(评价)
对于实施例及比较例中得到的透明导电性膜，进行下述评价。将结果示于表1。
<各层的厚度>
膜基材的厚度使用Mitutoyo Corporation制造的Microgauge式厚度计进行测定。底涂层、透明导电性薄膜的厚度使用大塚电子(株)制造的多通道光电探测器MCPD2000(商品名)，以干涉谱的波形为基础算出。
<结晶化时间>
各例中，测定直至透明导电性薄膜(层叠体)结晶化的时间(分钟)。对于透明导电性薄膜(层叠体)的结晶化，利用热风循环式烘箱在140℃进行加热，由下述的“电阻值的变化(降低)结束的确认”和“蚀刻试验”进行判定。
“电阻值的变化(降低)结束的确认”：利用热风循环式烘箱在140℃进行加热，每30分钟测定一次表面电阻值。伴随结晶化，表面电阻值降低，结束时，表面电阻值变为恒定，因此，在表面电阻值变为恒定的时间进行结晶化时间的确认。
“蚀刻试验”：将透明导电性薄膜层叠体在5重量%浓度的盐酸中浸渍15分钟，用Tester(Custom corporation制造．制品名“Digital tester(M-04)”，测定界限值2MΩ)测定间隔15mm的2点间的电阻值(Ω)，进行透明导电性薄膜(层叠体)是否结晶化的判定。检测出电阻值时，判定透明导电性薄膜(层叠体)结晶化。
<表面电阻>
使用4端子法，测定各透明导电性膜的透明导电性薄膜的表面电阻(Ω/□)。
<电阻率>
使用荧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制造)，测定透明导电性薄膜(层叠体)的膜厚，由上述表面电阻和膜厚算出电阻率。
确认，与比较例相比，实施例的结晶化时间较短。另外，实施例中，确认，通过控制成第一透明导电性薄膜(21)的厚度比第二透明导电性薄膜(22)的厚度薄，可以减小表面电阻值、电阻率。

Claims (13)

1.一种透明导电性膜，其特征在于，其为在透明的膜基材的至少一面具有由至少2层透明导电性薄膜形成的透明导电性薄膜层叠体的透明导电性膜，
所述透明导电性薄膜层叠体的透明导电性薄膜均为氧化铟或含有4价金属元素的氧化物的铟系复合氧化物的结晶质膜，
在所述透明导电性薄膜层叠体的表面侧具有氧化铟或以{4价金属元素的氧化物/(4价金属元素的氧化物+氧化铟)}×100％表示的4价金属元素的氧化物的比例超过0且为5重量％以下的铟系复合氧化物的第一透明导电性薄膜，
从所述透明导电性薄膜层叠体的表面侧开始继第一透明导电性薄膜之后具有所述4价金属元素的氧化物的比例比所述第一透明导电性薄膜大的铟系复合氧化物的第二透明导电性薄膜，从所述透明导电性薄膜层叠体的最表面开始的第1层为所述第一透明导电性薄膜，从所述透明导电性薄膜层叠体的最表面开始的第2层为所述第二透明导电性薄膜，
且所述透明导电性薄膜层叠体整体的厚度为35nm以下，
所述膜基材的材料为由选自聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚丙烯酸酯系树脂或聚苯硫醚系树脂所组成的组中的至少一种，所述膜基材允许的温度为150℃以下的温度。
2.根据权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，所述第一透明导电性薄膜的氧化铟或铟系复合氧化物中的4价金属元素的氧化物的比例与所述第二透明导电性薄膜的铟系复合氧化物中的4价金属元素的氧化物的比例之差为3重量％以上。
3.根据权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，所述第二透明导电性薄膜的铟系复合氧化物中的4价金属元素的氧化物的比例为3～35重量％。
4.根据权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，所述第一透明导电性薄膜的厚度比所述第二透明导电性薄膜的厚度小。
5.根据权利要求4所述的透明导电性膜，其特征在于，所述第一透明导电性薄膜的厚度与所述第二透明导电性薄膜的厚度之差为1nm以上。
6.根据权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，所述第一透明导电性薄膜的厚度为1～17nm，
所述第二透明导电性薄膜的厚度为9～34nm。
7.根据权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，在从所述透明的膜基材开始至少第1层上，具有除所述第一透明导电性薄膜及所述第二透明导电性薄膜以外的第三透明导电性薄膜。
8.根据权利要求7所述的透明导电性膜，其特征在于，所述第三透明导电性薄膜为氧化铟或以{4价金属元素的氧化物/(4价金属元素的氧化物+氧化铟)}×100％表示的4价金属元素的氧化物的比例超过0且为6重量％以下的铟系复合氧化物。
9.根据权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，相对于所述透明导电性薄膜层叠体整体的厚度的、所述第一透明导电性薄膜的厚度的比例为1～45％。
10.根据权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，铟系复合氧化物为铟·锡复合氧化物，4价金属元素的氧化物为锡氧化物。
11.根据权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，从膜基材侧开始，介由底涂层设置有所述透明导电性薄膜层叠体。
12.一种透明导电性膜的制造方法，其特征在于，是制造权利要求1～11中任一项所述的透明导电性膜的方法，
所述方法是通过对如下所述的透明导电性膜实施加热处理，使所述透明导电性膜中的至少2层透明导电性薄膜结晶化，
所述透明导电性膜在透明的膜基材的至少一面具有由至少2层透明导电性薄膜形成的透明导电性薄膜层叠体，
所述透明导电性薄膜层叠体的透明导电性薄膜均为氧化铟或含有4价金属元素的氧化物的铟系复合氧化物的非晶质膜，
在所述透明导电性薄膜层叠体的表面侧具有氧化铟或以{4价金属元素的氧化物/(4价金属元素的氧化物+氧化铟)}×100％表示的4价金属元素的氧化物的比例超过0且为5重量％以下的铟系复合氧化物的第一透明导电性薄膜，
从所述透明导电性薄膜层叠体的表面侧开始继第一透明导电性薄膜之后具有所述4价金属元素的氧化物的比例比所述第一透明导电性薄膜大的铟系复合氧化物的第二透明导电性薄膜。
13.一种触摸面板，其特征在于，具备权利要求1～11中任一项所述的透明导电性膜。
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