JP6418060B2 - 金属吸収層の製造方法と積層体フィルムの製造方法 - Google Patents

金属吸収層の製造方法と積層体フィルムの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、反応性ガスが含まれるプロセスガスを真空チャンバー内に導入して金属酸化物若しくは金属窒化物から成る金属吸収層の成膜を行う金属吸収層の製造方法に係り、特に、スパッタリングターゲットの非エロージョン領域に堆積したパーティクル堆積物やスパッタリングターゲットのエロージョン領域に発生したノジュールがスパッタリングターゲットから剥がれ難く、上記パーティクル堆積物やノジュールの帯電に起因するアーク放電等も抑制できる金属吸収層の製造方法と該金属吸収層の製造方法を用いた積層体フィルムの製造方法に関するものである。
近年、携帯電話、携帯電子文書機器、自動販売機、カーナビゲーション等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）表面に設置する「タッチパネル」が普及し始めている。
上記「タッチパネル」には、大きく分けて抵抗型と静電容量型が存在する。「抵抗型のタッチパネル」は、樹脂フィルムから成る透明基板と該基板上に設けられたＸ座標（またはＹ座標）検知電極シート並びにＹ座標（またはＸ座標）検知電極シートと、これ等シートの間に設けられた絶縁体スペーサーとで主要部が構成されている。そして、上記Ｘ座標検知電極シートとＹ座標検知電極シートは空間的に隔たっているが、ペン等で押さえられたときに両座標検知電極シートは電気的に接触してペンの触った位置（Ｘ座標、Ｙ座標）が判るようになっており、ペンを移動させればその都度座標を認識して、最終的に文字の入力が行なえる仕組みとなっている。他方、「静電容量型のタッチパネル」は、絶縁シートを介してＸ座標（またはＹ座標）検知電極シートとＹ座標（またはＸ座標）検知電極シートが積層され、これ等の上にガラス等の絶縁体が配置された構造を有している。そして、ガラス等の上記絶縁体に指を近づけたとき、その近傍のＸ座標検知電極、Ｙ座標検知電極の電気容量が変化するため、位置検知を行なえる仕組みとなっている。
そして、電極等の回路パターンを構成する導電性材料として、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）等の透明導電膜が広く用いられていた（特許文献１参照）。また、タッチパネルの大型化に伴い、特許文献２や特許文献３等に開示されたメッシュ構造の金属製細線（金属膜）も使用され始めている。
ところで、透明導電膜と金属製細線（金属膜）を較べた場合、透明導電膜は、可視波長領域における透過性に優れるため電極等の回路パターンが殆ど視認されない利点を有するが、金属製細線（金属膜）より電気抵抗値が高いためタッチパネルの大型化や応答速度の高速化には不向きな欠点を有する。他方、金属製細線（金属膜）は、電気抵抗値が低いためタッチパネルの大型化や応答速度の高速化に向いているが、可視波長領域における反射率が高いため、例え微細なメッシュ構造に加工されたとしても高輝度照明下において回路パターンが視認されることがあり、製品価値を低下させてしまう欠点を有する。
そこで、電気抵抗値が低い上記金属製細線（金属膜）の特性を生かすため、樹脂フィルムから成る透明基板と金属製細線（金属膜）との間に金属酸化物若しくは金属窒化物から成る金属吸収層を介在させて（特許文献４、特許文献５参照）、透明基板側から観測される金属製細線（金属膜）の反射を低減させる方法が提案されている。
そして、金属酸化物若しくは金属窒化物から成る上記金属吸収層については、金属酸化物若しくは金属窒化物の成膜効率を図る観点から、スパッタリングターゲットが装着されるマグネトロンスパッタリングカソードを備えたスパッタリング装置を用い、酸素ガスや窒素ガス等の反応性ガスが含まれるプロセスガス（アルゴンガス等）を真空チャンバー内に導入して成膜する反応性スパッタリング法により長尺状樹脂フィルム面に連続して形成する方法が採られている。
特開２００３−１５１３５８号公報（請求項２参照） 特開２０１１−０１８１９４号公報（請求項１参照） 特開２０１３−０６９２６１号公報（段落0004参照） 特開２０１４−１４２４６２号公報（請求項５、段落0038参照） 特開２０１３−２２５２７６号公報（請求項１、段落0041参照）
ところで、スパッタリングターゲットが装着されるマグネトロンスパッタリングカソードを備えたスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法により金属吸収層の連続成膜を行った場合、反応性ガス（酸素ガスや窒素ガス等）とスパッタリングターゲット材料（Ｎｉ合金等）が反応して成る化合物がパーティクル堆積物としてスパッタリングターゲットの非エロージョン領域に堆積し、更に、スパッタリングターゲットのエロージョン領域端部にノジュールと呼ばれる異物が発生してしまうことが知られている。
そして、上記パーティクル堆積物やノジュールがスパッタリングターゲットから剥がれて被成膜体や成膜面に付着すると膜欠陥（異物の付着）となり、パーティクル堆積物やノジュールの帯電に起因してアーク放電等が発生すると成膜面にデント（dent：窪み）が形成され膜欠陥となる問題が存在した。
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、スパッタリングターゲットの非エロージョン領域に堆積したパーティクル堆積物やスパッタリングターゲットのエロージョン領域に発生したノジュールがスパッタリングターゲットから剥がれ難く、上記パーティクル堆積物やノジュールの帯電に起因するアーク放電等も抑制できる金属酸化物若しくは金属窒化物から成る金属吸収層の製造方法を提供し、かつ、該金属吸収層の製造方法を用いた積層体フィルムの製造方法を提供することにある。
そこで、上記課題を解決するため本発明者が鋭意研究を継続し、スパッタリング成膜雰囲気内に酸素ガスや窒素ガス等の反応性ガスに加えて水分を添加する実験を試みたところ、上述したパーティクル堆積物やノジュールがスパッタリングターゲットに固着されてターゲットから剥がれ難くなり、かつ、水分の導電作用により帯電されたパーティクル堆積物やノジュールの電荷が減少してアーク放電等も抑制されることを見出すに至った。本発明はこのような技術的発見に基づき完成されたものである。
すなわち、本発明に係る第１の発明は、
スパッタリングターゲットが装着されるマグネトロンスパッタリングカソードを真空チャンバー内に備えたスパッタリング装置を用い、かつ、反応性ガスが含まれるプロセスガスを真空チャンバー内に導入して金属酸化物若しくは金属窒化物から成る金属吸収層の成膜を行う金属吸収層の製造方法において、
上記反応性ガスが酸素ガスおよび窒素ガスの少なくとも一方で構成され、かつ、反応性ガスに水が含まれていると共に、上記真空チャンバー内に導入されるプロセスガス中の水の配合割合が、０．２５体積％以上１２．５体積％以下であること、および、
上記スパッタリングターゲットが、Ｎｉ単体、または、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれる１種以上の元素が添加されたＮｉ系合金で構成されていることを特徴とする。
また、第２の発明は、
第１の発明に記載の金属吸収層の製造方法において、
上記水の配合割合が、１．２５体積％以上１２．５体積％以下であることを特徴とする。
次に、本発明に係る第３の発明は、
樹脂フィルムから成る透明基板と該透明基板の少なくとも一方の面に設けられた積層膜とで構成され、該積層膜が透明基板側から数えて第１層目の金属吸収層と第２層目の金属層を有する積層体フィルムの製造方法において、
第１の発明または第２の発明に記載の金属吸収層の製造方法を用いて上記金属吸収層を成膜し、
Ｃｕ単体若しくはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇより選ばれる１種以上の元素が添加されたＣｕ系合金、または、Ａｇ単体若しくはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｕより選ばれる１種以上の元素が添加されたＡｇ系合金で構成されるスパッタリングターゲットが装着されるマグネトロンスパッタリングカソードを真空チャンバー内に備えたスパッタリング装置を用い、かつ、反応性ガスを含まないプロセスガスを真空チャンバー内に導入して上記金属層を成膜することを特徴とし、
第４の発明は、
第３の発明に記載の積層体フィルムの製造方法において、
上記積層膜が透明基板側から数えて第３層目の第２金属吸収層を有し、かつ、第１の発明または第２の発明に記載の金属吸収層の製造方法を用いて上記第２金属吸収層を成膜することを特徴とするものである。
スパッタリングターゲットが装着されるマグネトロンスパッタリングカソードを真空チャンバー内に備えたスパッタリング装置を用い、反応性ガスが含まれるプロセスガスを真空チャンバー内に導入して金属酸化物若しくは金属窒化物から成る金属吸収層の成膜を行う本発明に係る金属吸収層の製造方法によれば、
上記反応性ガスに水が含まれており、上述したパーティクル堆積物やノジュール表面に上記水分がイオン化された状態で若しくは水分子の状態で吸着されている。
そして、イオン化された状態で若しくは水分子の状態で吸着された水分の作用によりパーティクル堆積物やノジュールがスパッタリングターゲットに固着されてターゲットから剥がれ難くなり、更に、上記水分の導電作用により帯電されたパーティクル堆積物やノジュールの電荷が減少してアーク放電等も抑制されるため、被成膜体である金属吸収層に異物の付着やデント（窪み）等が存在しない高品質な金属吸収層を簡便に製造できる効果を有する。
スパッタリングターゲットが装着されるマグネトロンスパッタリングカソードを真空チャンバー内に備えたスパッタリング装置（スパッタリングウェブコータ）の構成説明図。 図１に示すスパッタリング装置（スパッタリングウェブコータ）の部分拡大図。 スパッタリングターゲットが装着されたマグネトロンスパッタリングカソードの概略断面説明図。 樹脂フィルムから成る透明基板の両面に透明基板側から数えて第１層目の金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）と第２層目の金属層を有する積層体フィルムの概略断面説明図。 樹脂フィルムから成る透明基板の両面に透明基板側から数えて第１層目の金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）と第２層目の金属層を有しかつ金属層が乾式成膜法と湿式成膜法で形成された積層体フィルムの概略断面説明図。 樹脂フィルムから成る透明基板の両面に透明基板側から数えて第１層目の金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）と第２層目の金属層と第３層目の第２金属吸収層（第２反応性スパッタリング成膜層）を有しかつ金属層が乾式成膜法と湿式成膜法で形成された積層体フィルムの概略断面説明図。 樹脂フィルムから成る透明基板の両面に金属製の積層細線がそれぞれ形成された電極基板フィルムの概略断面説明図。
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。
（１）マグネトロンスパッタリングカソードを備えたスパッタリング装置
（1-1）スパッタリング装置（スパッタリングウェブコータ）
ロールツーロール方式で搬送される長尺樹脂フィルムに対して連続成膜するスパッタリング装置はスパッタリングウェブコータと称され、図１に示すように真空チャンバー１０内に設けられており、巻き出しロール１１から巻き出された長尺樹脂フィルム１２に対して所定の成膜処理を行った後、巻き取りロール２４で巻き取るようになっている。これ等巻き出しロール１１から巻き取りロール２４までの搬送経路の途中に、モータで回転駆動されるキャンロール１６が配置されている。このキャンロール１６の内部には、真空チャンバー１０の外部で温調された冷媒が循環している。
真空チャンバー１０内では、スパッタリング成膜のため、到達圧力１０-4Ｐａ程度までの減圧と、その後のプロセスガス（スパッタリングガス）の導入による０.１〜１０Ｐａ程度の圧力調整が行われる。プロセスガスにはアルゴン等公知のガスが使用され、更に、酸素等の反応性ガスが添加される。真空チャンバー１０の形状や材質は、このような減圧状態に耐え得るものであれば特に限定はなく種々のものを使用することができる。また、真空チャンバー１０内を減圧してその状態を維持するため、真空チャンバー１０にはドライポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオコイル等種々の装置（図示せず）が組み込まれ、更に、複数の仕切り板３５により成膜室３３、３４に区分けしてもよい。
巻き出しロール１１からキャンロール１６までの搬送経路には、長尺樹脂フィルム１２を案内するフリーロール１３と、長尺樹脂フィルム１２の張力の測定を行う張力センサロール１４がこの順で配置されている。また、張力センサロール１４から送り出されてキャンロール１６に向かう長尺樹脂フィルム１２は、キャンロール１６の近傍に設けられたモータ駆動の前フィードロール１５によってキャンロール１６の周速度に対する調整が行われ、これによりキャンロール１６の外周面に長尺樹脂フィルム１２を密着させることができる。
キャンロール１６から巻き取りロール２４までの搬送経路も、上記同様に、キャンロール１６の周速度に対する調整を行うモータ駆動の後フィードロール２１、長尺樹脂フィルム１２の張力の測定を行う張力センサロール２２および長尺樹脂フィルム１２を案内するフリーロール２３がこの順に配置されている。
上記巻き出しロール１１および巻き取りロール２４では、パウダークラッチ等によるトルク制御によって長尺樹脂フィルム１２の張力バランスが保たれている。また、キャンロール１６の回転とこれに連動して回転するモータ駆動の前フィードロール１５、後フィードロール２１により、巻き出しロール１１から長尺樹脂フィルム１２が巻き出されて巻き取りロール２４に巻き取られるようになっている。
キャンロール１６の近傍には、キャンロール１６の外周面上に画定される搬送経路（すなわち、キャンロール１６外周面内の長尺樹脂フィルム１２が巻き付けられる領域）に対向する位置に、スパッタリングターゲットがそれぞれ装着される成膜手段としてのマグネトロンスパッタリングカソード１７、１８、１９および２０が組み込まれ、この近傍に反応性ガスを放出するガス放出パイプ２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２が設置されている。
（1-2）反応性スパッタリング法
金属酸化物若しくは金属窒化物から成る金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層と称する場合がある）を成膜する目的で酸化物若しくは窒化物ターゲットを適用した場合、成膜速度が遅く量産に適さない。このため、高速成膜が可能なＮｉ系のスパッタリングターゲットを用い、かつ、酸素若しくは窒素等を含む反応性ガスを制御しながら導入する反応性スパッタリング法が採られている。
そして、反応性ガスを制御する方法として以下の４つの方法が知られている。
（1-2-1）一定流量の反応性ガスを放出する方法。
（1-2-2）一定圧力を保つように反応性ガスを放出する方法。
（1-2-3）スパッタリングカソードのインピーダンスが一定になるように反応性ガスを放出する（インピーダンス制御）方法。
（1-2-4）スパッタリングのプラズマ強度が一定になるように反応性ガスを放出する（プラズマエミッション制御）方法。
（２）反応性スパッタリング法の問題点と本発明による改善策
（2-1）マグネトロンスパッタリングカソードの構造
図３は、スパッタリングターゲットが装着されたマグネトロンスパッタリングカソードの概略断面説明図である。すなわち、マグネトロンスパッタリングカソードは、図３に示すように、ハウジング１００とハウジングカバー１０１で形成された筐体内に、磁気回路（磁気発生機構）１００Ｃを備える構造になっている。
そして、上記磁気回路（磁気発生機構）１００Ｃは、略矩形状若しくは長円形状の外周磁極１０２の内側に、外周磁極１０２の長辺方向に沿って略平行に配置された中心磁極１０３および必要に応じて中間磁極（図示せず）を備えると共に、これらの磁極を表面に設けた磁気ヨーク１０４を備えている。
ハウジング１００の下側面は絶縁板１０５を介してアースシールド１０６に固定され、ハウジング１００上端側のハウジングカバー１０１には冷却板１０７を介しクランプ１０８が設けられている。また、ハウジング１００とハウジングカバー１０１の間にはＯリングが配置され、マグネトロンスパッタリングカソード内の気密性を保持すると同時に、マグネトロンスパッタリングカソードが配されるスパッタリング装置の真空チャンバー内の気密性向上に寄与している。
スパッタリングターゲット１０９は、クランプ１０８により冷却板１０７の表面に固定され、かつ、上記ハウジング１００やスパッタリングターゲット１０９は、アースシールド１０６と電気的に絶縁されている。ハウジングカバー１０１と冷却板１０７の間には冷却水が循環する冷却水路１１０が設けられ、スパッタリング成膜の際にスパッタリングターゲット１０９を冷却するようになっている。尚、冷却水が真空チャンバー内に流出することを防止するため、ハウジングカバー１０１と冷却板１０７の間にもＯリングが配置されている。
（2-2）パーティクル堆積物の発生
反応性スパッタリングによる成膜がなされる際にスパッタリングターゲット１０９の非エロージョン領域１００Ａにパーティクル堆積物が生じる過程は次の通りである。
マグネトロンスパッタリングカソードは、減圧雰囲気を保持できる真空チャンバーや成膜室内にスパッタリングターゲット１０９を被成膜体（被成膜物）に対向させて配置される。成膜がなされる際には、スパッタリングターゲット１０９と被成膜体（被成膜物）が配置された真空チャンバー内を減圧し、かつ、真空チャンバー内にプロセスガスとしてのＡｒガスを導入する。この状態でスパッタリングターゲット１０９に電圧を印加すると、スパッタリングターゲット１０９から放出された電子によりＡｒガスがイオン化し、このイオン化されたＡｒガスがスパッタリングターゲット１０９の表面に衝突しスパッタすることで、スパッタリングターゲット１０９からスパッタリング粒子がたたき出され、このスパッタリング粒子が被成膜体（被成膜物）表面に堆積し薄膜が形成される。
この際、スパッタリングターゲット１０９の表面にポロイダル磁場が発生し、スパッタリングターゲット１０９には通常マイナス数百ボルトの電圧が印加される一方で、周辺はアース電位に保たれており、この電位差によりスパッタリングターゲット１０９の表面に直交電磁場が生ずる。スパッタリングターゲット１０９の表面から放出された二次電子は、スパッタリングターゲット１０９表面上の直交電磁場に垂直な方向にサイクロイド軌道を描きながら運動する。この間にＡｒガスと衝突してエネルギーの一部を失った電子は直交電磁場中をトロコイド運動し、ポロイダル磁場の中をドリフトして移動する。
この間に電子はＡｒガスと再度衝突し、Ａｒ＋ｅ-→Ａｒ+＋２ｅ-で示されるα作用によりＡｒイオンと電子を生成する。生成したＡｒイオンは、シース領域に拡散すると負に印加したスパッタリングターゲット１０９に向かって急激に加速される。数百ｅＶの運動エネルギーを持ったＡｒイオンがスパッタリングターゲット１０９に衝突すると、スパッタリングターゲット１０９をスパッタリングし、スパッタリングターゲット１０９からスパッタリング粒子を放出すると共にγ作用により二次電子を放出する。以上の現象がなだれ状に発生することによってプラズマが維持される。
スパッタリングカソード内の磁気回路（磁気発生機構）１００Ｃと電場によりトロコイド軌道を描きながら移動する電子は、磁力線がスパッタリングターゲット１０９の表面と平行となる部分、すなわち、磁力線と電場が直行する箇所に集中する。電子の集中により電子とＡｒガスの衝突が頻発し、イオン化されたＡｒガスによるターゲット物質のたたき出しが集中するため、図３に示すようにスパッタリングターゲット１０９の特定場所にエロージョン（浸食）１００Ｂが発生する。
スパッタリング成膜の場合、たたき出されたターゲット物質は、被成膜体（被成膜物）を被覆する他に、スパッタリングターゲット１０９の非エロージョン領域１００Ａにも付着しパーティクル堆積物となる。更に、反応性スパッタリングではパーティクル堆積物は、反応性ガスとの反応によりターゲット物質の酸化物や窒化物になっており、プラズマで生じたＡｒイオンにより侵食され難いため非エロージョン領域１００Ａに堆積する。
そして、パーティクル堆積物は、スパッタリング成膜中にスパッタリングターゲットから剥離して被成膜体（被成膜物）に付着しあるいはアーク放電の原因となる。
（2-3）ノジュールの発生
また、スパッタリングの成膜中にパーティクル堆積物とは別にエロージョン１００Ｂの部分（ターゲットがスパッタリングさている部分）にノジュールと呼ばれる異物が生じることがある。ノジュールは、スパッタリングターゲット１０９のエロージョン１００Ｂ発生部分における端の箇所に発生しやすい。ノジュールが発生しやすい箇所はＡｒイオンによるスパッタが弱いため、部分的にスパッタが進行し、スパッタが進行しなかった部分は、酸化物や窒化物が残留することとなる。ノジュールが発生した箇所の酸化物や窒化物は突起状になっていることと、このような酸化物や窒化物は電気絶縁性のために帯電し、最終的には放電すると共に突起が飛散して被成膜体（被成膜物）表面に付着する。
非エロージョン１００Ａ領域のパーティクル堆積物やノジュールによる放電は、被成膜体（被成膜物）表面にデント（dent：窪み）を形成する原因になり、パーティクル堆積物やノジュールが被成膜体（被成膜物）表面に付着すると突起等につながる。
これ等パーティクル堆積物やノジュールの発生およびこれ等に起因するアーク放電等の不具合は反応性スパッタリングで確認される現象であり、スパッタリング雰囲気に反応性ガスを添加しない場合には、パーティクル堆積物やノジュールの発生はない。
（2-4）本発明による改善策
スパッタリング雰囲気に酸素ガスや窒素ガス等の反応性ガスに加えて水を添加した場合、上述したようにアーク放電の発生が抑制され、かつ、スパッタリングターゲットからのパーティクル堆積物の剥離を抑制できる。スパッタリング雰囲気に水を添加すると、水分の一部はプラズマ中でイオンに分解され、残りの一部は水分子の状態でパーティクル堆積物やノジュール表面に吸着される。更に、プラズマ中で分解された水分子のイオンの一部もパーティクル堆積物やノジュールに吸着される。
パーティクル堆積物やノジュールが水分子や水分子から生じたイオンを吸着すると、帯電されたパーティクル堆積物やノジュールの電荷が減少してアーク放電等を抑制できると共に、吸着された水分子等によりパーティクル堆積物やノジュールがスパッタリングカソード（スパッタリングターゲット）に固着されるため、スパッタリングカソード（スパッタリングターゲット）からパーティクル堆積物やノジュールが剥がれ難くなって被成膜体（被成膜物）表面に異物が付着し難くなると考えられる。
そして、反応性ガスに水を含ませる本発明に係る金属吸収層の製造方法によれば、
スパッタリング雰囲気に反応性ガスを供給させるガス放出パイプの取り付け位置等について大規模な改変をすることなく、パーティクル堆積物やノジュールの帯電が抑制されてアーク放電等を回避でき、更に、被成膜体である金属吸収層（被成膜物）表面に異物が付着し難くなるため高品質な金属吸収層を簡便に製造できる顕著な効果を有している。
ところで、真空チャンバー内に導入するプロセスガス中の水の配合割合については、真空チャンバー内に導入されるプロセスガス（例えばＡｒガス）の０．２５体積％以上であることを要し、望ましくは１．２５体積％以上１２．５体積％以下の範囲である。
水の配合割合が０．２５体積％未満では、パーティクル堆積物やノジュールに起因する放電の抑制、並びに、被成膜体である金属吸収層（被成膜物）表面における異物の付着を十分に抑制できなくなる場合がある。他方、水の配合割合が１２．５体積％を超えると、反応性スパッタリングによる金属吸収層の化学的、物理的特性が変わってしまい、所望とする金属吸収層の製造が困難となる場合がある。更に、水の配合割合が１２．５体積％を超える条件で成膜する場合、スパッタリング成膜で得られる金属吸収層の化学的、物理的特性について、水を添加しない条件で成膜した金属吸収層と差がないように形成するには、酸素ガス等反応性ガスの割合を適宜調整する必要が生じるため膜質の制御が困難になる場合がある。
尚、真空チャンバー内におけるプロセスガス（例えばＡｒガス）の圧力は、真空チャンバーの形状や圧力計の配置位置で変わるため、適用するスパッタリング装置に応じて個別に定めればよい。一般的には、スパッタリング成膜時における真空チャンバー内のスパッタリング雰囲気の全圧は０．１〜１０Ｐａ、望ましくは０．１Ｐａ〜１Ｐａである。この全圧の範囲で、プロセスガス（例えばＡｒガス）、反応性ガス、および、水の分圧を本発明の範囲で適宜調整すればよい。
（３）積層体フィルム
本発明に係る反応性スパッタリング法が適用されて製造された第一の積層体フィルムは、樹脂フィルムから成る透明基板と該透明基板の少なくとも一方の面に設けられた積層膜とで構成され、該積層膜が、透明基板側から数えて第１層目の金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）と第２層目の金属層を有しており、上記金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）が、Ｎｉ単体、または、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれる１種以上の元素が添加されたＮｉ系合金で構成されたスパッタリングターゲットを用いかつ反応性ガス（酸素ガスおよび窒素ガスの少なくとも一方で構成される反応性ガス）に水が含まれた反応性スパッタリング法により成膜されて成るものである。また、第二の積層体フィルムは、第一の積層体フィルムを前提とし、上記積層膜が透明基板側から数えて第３層目の第２金属吸収層（第２反応性スパッタリング成膜層）を有し、かつ、第２金属吸収層（第２反応性スパッタリング成膜層）が、Ｎｉ単体、または、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれる１種以上の元素が添加されたＮｉ系合金で構成されたスパッタリングターゲットを用いかつ反応性ガス（酸素ガスおよび窒素ガスの少なくとも一方で構成される反応性ガス）に水が含まれた反応性スパッタリング法により成膜されて成るものである。
（3-1）第一の積層体フィルム
第一の積層体フィルムとしては、図４に示すように樹脂フィルムから成る透明基板４０と、該透明基板４０の両面に乾式成膜法（乾式めっき法）により形成された金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）４１、４３と、金属層４２、４４とで構成されている構造体が例示される。
尚、上記金属層については、乾式成膜法（乾式めっき法）と湿式成膜法（湿式めっき法）を組み合わせて形成してもよい。
すなわち、図５に示すように樹脂フィルムから成る透明基板５０と、該透明基板５０の両面に乾式成膜法（乾式めっき法）により形成された膜厚１５ｎｍ〜３０ｎｍの金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）５１、５３と、該金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）５１、５３上に乾式成膜法（乾式めっき法）により形成された金属層５２、５４と、該金属層５２、５４上に湿式成膜法（湿式めっき法）により形成された金属層５５、５６とで構成される構造体としてもよい。
（3-2）第二の積層体フィルム
次に、第二の積層体フィルムは、図５に示した第一の積層体フィルムを前提とし、該積層体フィルムの金属層上に第２金属吸収層（第２反応性スパッタリング成膜層）を形成して成るものである。
すなわち、図６に示すように樹脂フィルムから成る透明基板６０と、該透明基板６０の両面に乾式成膜法（乾式めっき法）により形成された膜厚１５ｎｍ〜３０ｎｍの金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）６１、６３と、該金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）６１、６３上に乾式成膜法（乾式めっき法）により形成された金属層６２、６４と、該金属層６２、６４上に湿式成膜法（湿式めっき法）により形成された金属層６５、６６と、該金属層６５、６６上に乾式成膜法（乾式めっき法）により形成された膜厚１５ｎｍ〜３０ｎｍの第２金属吸収層（第２反応性スパッタリング成膜層）６７、６８とで構成されている構造体が例示される。
ここで、図６に示す第二の積層体フィルムにおいて、符号６２、６５で示す金属層の両面に金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）６１と第２金属吸収層（第２反応性スパッタリング成膜層）６７を形成し、また、符号６４、６６で示す金属層の両面に金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）６３と第２金属吸収層（第２反応性スパッタリング成膜層）６８を形成しているのは、該積層体フィルムを用いて作製される電極基板フィルムをタッチパネルに組み込んだときに金属製積層細線から成るメッシュ構造の回路パターンが反射して見えないようにするためである。
尚、樹脂フィルムから成る透明基板の片面に金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）を形成し、該金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）上に金属層が形成された第一の積層体フィルムを用いて電極基板フィルムを作製した場合にも、該透明基板からの上記回路パターンの視認を防止することが可能である。
（3-3）金属吸収層および第２金属吸収層用のスパッタリングターゲット材
「タッチパネル」用電極基板フィルムに加工される本発明に係る積層体フィルムにおいて、金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）および第２金属吸収層（第２反応性スパッタリング成膜層）用のスパッタリングターゲットとしては、Ｎｉ単体またはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれる１種以上の元素が添加されたＮｉ系合金で構成されたターゲット材が用いられ、上記Ｎｉ系合金としてＮｉ−Ｃｕ合金が好ましい。
ところで、本発明に係る積層体フィルムの金属吸収層および第２金属吸収層を対象とする場合には、スパッタリングターゲットとして、上記Ｎｉ単体またはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれる１種以上の元素が添加されたＮｉ系合金で構成されたスパッタリングターゲット材に特定される。
（3-4）積層体フィルムにおける金属層の構成材料
本発明に係る積層体フィルムにおける金属層の構成材料としては、電気抵抗値が低い金属であれば特に限定されず、例えば、Ｃｕ単体、若しくは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇより選ばれる１種以上の元素が添加されたＣｕ系合金、または、Ａｇ単体、若しくは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｕより選ばれる１種以上の元素が添加されたＡｇ系合金が挙げられ、特に、回路パターンの加工性や抵抗値の観点からＣｕ単体の適用が望ましい。
（3-5）積層体フィルムにおける透明基板の構成材料
本発明に係る積層体フィルムにおける透明基板の構成材料としては、特に限定されることはなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）およびノルボルネンの樹脂材料から選択された樹脂フィルムの単体、あるいは、上記樹脂材料から選択された樹脂フィルム単体とこの単体の片面または両面を覆うアクリル系有機膜との複合体が挙げられる。特に、ノルボルネン樹脂材料については、代表的なものとして、日本ゼオン社のゼオノア（商品名）やＪＳＲ社のアートン（商品名）等が挙げられる。
尚、本発明に係る積層体フィルムを用いて作製される電極基板フィルムは「タッチパネル」等に使用するため、上記樹脂フィルムの中でも、可視波長領域での透明性に優れるものが望ましい。
（４）電極基板フィルム
（4-1）上記積層体フィルム（例えば、第二の積層体フィルム）から、特許文献２に開示された金属製のメッシュとした「センサパネル」を製造するには、第二の積層体フィルムにおける積層膜、すなわち、金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）と金属層および第２金属吸収層（第２反応性スパッタリング成膜層）から成る積層膜を線幅が２０μｍ以下の積層細線に配線加工すればよい。尚、特許文献２に開示された金属製のメッシュとした「センサパネル」を電極基板フィルムと呼ぶことにする。具体的には、図６に示す第二の積層体フィルムの積層膜をエッチング処理して、図７に示すような電極基板フィルムを得ることができる。
すなわち、図７に示すような電極基板フィルムは、樹脂フィルムから成る透明基板７０と、該透明基板７０の両面に設けられた金属製の積層細線から成るメッシュ構造の回路パターンを有し、上記金属製の積層細線が、線幅２０μｍ以下でかつ透明基板７０側から数えて第１層目の金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）７１、７３と、第２層目の金属層７２、７５、７４、７６と、第３層目の第２金属吸収層（第２反応性スパッタリング成膜層）７７、７８とで構成されている。
そして、電極基板フィルムの電極（配線）パターンをタッチパネル用のストライプ状若しくは格子状とすることでタッチパネルに用いることができる。また、電極（配線）パターンに配線加工された金属製の積層細線は、積層体フィルムの積層構造を維持していることから、高輝度照明下においても透明基板に設けられた電極等の回路パターンが極めて視認され難い電極基板フィルムとして提供することができる。
（4-2）そして、本発明に係る積層体フィルムから電極基板フィルムに配線加工するには、公知のサブトラクティブ法により加工が可能である。
サブトラクティブ法は、積層体フィルムの積層膜表面にフォトレジスト膜を形成し、配線パターンを形成したい箇所にフォトレジスト膜が残るように露光、現像し、かつ、上記積層膜表面にフォトレジスト膜が存在しない箇所の積層膜を化学エッチングにより除去する。
上記記化学エッチングのエッチング液としては、塩化第二鉄水溶液や塩化第二銅水溶液を用いることができる。
以下、本発明の実施例と参考例について比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
［実施例１〜５と参考例６］
仕切り板３５で真空チャンバー１０内が成膜室３３、３４に区分けされた図１に示すスパッタリング装置（スパッタリングウェブコータ）を用い、反応性ガスには酸素ガスを用いると共に、キャンロール１６は、直径６００ｍｍ、幅７５０ｍｍのステンレス製で、ロール本体表面にハードクロムめっきが施されている。前フィードロール１５と後フィードロール２１は直径１５０ｍｍ、幅７５０ｍｍのステンレス製で、ロール本体表面にハードクロムめっきが施されている。また、各マグネトロンスパッタリングカソード１７、１８、１９、２０の上流側と下流側にガス放出パイプ２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２を設置し、かつ、マグネトロンスパッタリングカソード１７、１８には金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）用のＮｉ−Ｃｕターゲット、マグネトロンスパッタリングカソード１９と２０には金属層用のＣｕターゲットを取り付けた。
尚、図１のマグネトロンスパッタリングカソード１７、１８は、図２においてはマグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８に対応し、また、図１のガス放出パイプ２５、２６、２７、２８は、図２においてはガス放出パイプ１２５、１２６、１２７、１２８に対応している。
また、透明基板を構成する長尺樹脂フィルム１２には幅６００ｍｍで長さ１２００ｍのＰＥＴフィルムを用い、キャンロール１６は０℃に冷却制御した。また、真空チャンバー１０および成膜室３３、３４を複数台のドライポンプにより５Ｐａまで排気した後、更に、複数台のターボ分子ポンプとクライオコイルを用いて１×１０-４Ｐａまで排気した。
真空チャンバー１０内に導入するアルゴンガスは、特に断らない限り、水中を通していないドライのアルゴンガスであり、水中を通したバブリングアルゴンガスではない。
そして、長尺樹脂フィルム１２の搬送速度を２ｍ／分にした後、ガス放出パイプ２９、３０、３１、３２からアルゴンガスを３００ｓｃｃｍ導入し、カソード１９と２０については、８０ｎｍのＣｕ膜厚が得られる電力制御で成膜を行った。一方、図１に示すガス放出パイプ２５、２６、２７、２８（図２においてはガス放出パイプ１２５、１２６、１２７、１２８）から水中を通したバブリングアルゴンガスとアルゴンガスを合計で２８０ｓｃｃｍおよび酸素ガス１５ｓｃｃｍが混合された混合ガスを真空チャンバー１０内に導入し、図１に示すカソード１７と１８（図２においてはマグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８）については、３０ｎｍのＮｉ−Ｃｕ酸化膜厚が得られる電力制御で成膜を行うと共に、バブリングアルゴンガスとアルゴンガスの混合割合により水分圧を制御し、かつ、上記成膜室３３、３４の全圧が０．４Ｐａとなるようにガスの供給と排気で調整した。
そして、成膜室３３におけるスパッタリング雰囲気中に含ませる実施例１〜５と参考例６に係る水の配合割合を以下の表１に示す。尚、ガス放出パイプからの水および酸素の導入量により金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）における成膜速度の低下が予測されるので、目標とする金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）の膜厚を得るためにはスパッタ電力の調整が必要になる。また、実施例等で適用されたスパッタリング装置（スパッタリングウェブコータ）におけるマグネトロンスパッタリングカソード１１７とマグネトロンスパッタリングカソード１１８は差動排気されておらず、図２に示すガス雰囲気１６１、１６２、１６３、１６４が独立している訳ではない。
そして、長尺ＰＥＴフィルムから成る透明基板と、該透明基板に設けられたＮｉ−Ｃｕの金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）とＣｕの金属層から成る積層膜とで構成された実施例１〜５と参考例６に係る積層体フィルムを製造した。
［比較例１］
反応性ガスに水がほとんど含まれていない（水の配合割合が０．１体積％以下）点を除き実施例１と略同一に行った。
すなわち、マグネトロンスパッタリングカソード１１７の各ガス放出パイプ１２５、１２６、および、マグネトロンスパッタリングカソード１１８の各ガス放出パイプ１２７、１２８からの水の導入をほとんど行わなかった点を除き実施例１と略同一に行い、長尺ＰＥＴフィルムから成る透明基板と、該透明基板に設けられたＮｉ−Ｃｕの金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）とＣｕの金属層から成る積層膜とで構成された比較例１に係る積層体フィルムを製造した。
［評価試験］
（１）実施例１〜５と参考例６および比較例１に係る積層体フィルム（透明基板側から数えて第１層目の反応性スパッタリング成膜層と第２層目のＣｕ層から成る積層膜を具備する積層体フィルム）の各々について、成膜を開始してから１００ｍの位置と５００ｍの位置でそれぞれサンプリングし、各積層体フィルムの外観確認（フィルム１ｍ2当たりに存在する２０μｍ以上の大きさを有する異物の個数）と、４０μｍピッチの配線加工（配線幅２０μｍ、配線間隔２０μｍ）後における通電試験を行った。
（２）上記積層体フィルムの配線加工は、エッチング液として塩化第二鉄水溶液を用い、上記積層膜（反応性スパッタリング成膜層とＣｕ層）を化学エッチングした。
（３）評価結果を以下の表１に示す。
［確 認］
（１）スパッタリング雰囲気中に０．２５体積％の水が含まれる実施例３（水の配合割合が実施例１〜５と参考例６中最少）とスパッタリング雰囲気中にほとんど水を含まない（水の配合割合が０．１体積％以下）比較例１の外観確認（フィルム１ｍ2当たりに存在する２０μｍ以上の大きさを有する異物の個数）から、水の配合割合が実施例１〜５と参考例６中最少である実施例３（１００ｍと５００ｍ位置の積層体フィルムにおいて異物の個数がそれぞれ２３個／ｍ2と２５個／ｍ2）においても、比較例１（１００ｍと５００ｍ位置の積層体フィルムにおいて異物の個数がそれぞれ６８個／ｍ2と１２５個／ｍ2）より異物の個数が著しく減少していることが確認された。
すなわち、反応性ガス中に含まれる水分の作用によりパーティクル堆積物やノジュールがスパッタリングターゲットから剥がれ難くなり、かつ、帯電されたパーティクル堆積物やノジュールの電荷も減少してアーク放電等が抑制されていることが確認される。
（２）また、スパッタリング雰囲気中に２５体積％の水が含まれる参考例６（水の配合割合が実施例中最大）と他の実施例における外観確認（フィルム１ｍ2当たりに存在する２０μｍ以上の大きさを有する異物の個数）を比較すると、参考例６（１００ｍと５００ｍ位置の積層体フィルムにおいて異物の個数がそれぞれ６個／ｍ2と４個／ｍ2）および他の実施例（１００ｍと５００ｍ位置の積層体フィルムにおいて異物の個数がそれぞれ５個／ｍ2〜２３個／ｍ2と６個／ｍ2〜２５個／ｍ2）であり、異物の個数については差異がないことが確認される。
（３）しかし、配線加工性（エッチング性）を評価したところ、参考例６は配線加工性に若干劣ることが確認された。
この理由は、参考例６においてはスパッタリング雰囲気中に多量の水（２５体積％）が含まれた状態で成膜がなされたため、反応性スパッタリング成膜層の化学的挙動が著しく異なる結果、他の実施例と比較し配線加工性（エッチング性）に差異が生じたためと思われる。
但し、参考例６の反応性スパッタリング成膜層に適合したエッチング液を適宜選択することで、参考例６の配線加工性に係る上記問題を解消することは可能である。
本発明に係る金属吸収層の製造方法によれば、被成膜体である金属吸収層に異物の付着やデント（窪み）等が存在しない高品質な金属吸収層を簡便に製造できるため、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）表面に設置する「タッチパネル」に組み込まれる電極基板用積層体フィルムの製造に利用される産業上の利用可能性を有している。
１０ 真空チャンバー
１１ 巻き出しロール
１２ 長尺樹脂フィルム
１３ フリーロール
１４ 張力センサロール
１５ 前フィードロール
１６ キャンロール
１７ マグネトロンスパッタリングカソード
１８ マグネトロンスパッタリングカソード
１９ マグネトロンスパッタリングカソード
２０ マグネトロンスパッタリングカソード
２１ 後フィードロール
２２ 張力センサロール
２３ フリーロール
２４ 巻き取りロール
２５ ガス放出パイプ
２６ ガス放出パイプ
２７ ガス放出パイプ
２８ ガス放出パイプ
２９ ガス放出パイプ
３０ ガス放出パイプ
３１ ガス放出パイプ
３２ ガス放出パイプ
３３ 成膜室
３４ 成膜室
３５ 仕切り板
４０ 樹脂フィルム（透明基板）
４１ 金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）
４２ 金属層（銅層）
４３ 金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）
４４ 金属層（銅層）
５０ 樹脂フィルム（透明基板）
５１ 金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）
５２ 乾式成膜法で形成された金属層（銅層）
５３ 金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）
５４ 乾式成膜法で形成された金属層（銅層）
５５ 湿式成膜法で形成された金属層（銅層）
５６ 湿式成膜法で形成された金属層（銅層）
６０ 樹脂フィルム（透明基板）
６１ 金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）
６２ 乾式成膜法で形成された金属層（銅層）
６３ 金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）
６４ 乾式成膜法で形成された金属層（銅層）
６５ 湿式成膜法で形成された金属層（銅層）
６６ 湿式成膜法で形成された金属層（銅層）
６７ 第２金属吸収層（第２反応性スパッタリング成膜層）
６８ 第２金属吸収層（第２反応性スパッタリング成膜層）
７０ 樹脂フィルム（透明基板）
７１ 金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）
７２ 乾式成膜法で形成された金属層（銅層）
７３ 金属吸収層（反応性スパッタリング成膜層）
７４ 乾式成膜法で形成された金属層（銅層）
７５ 湿式成膜法で形成された金属層（銅層）
７６ 湿式成膜法で形成された金属層（銅層）
７７ 第２金属吸収層（第２反応性スパッタリング成膜層）
７８ 第２金属吸収層（第２反応性スパッタリング成膜層）
１００ ハウジング
１０１ ハウジングカバー
１０２ 外周磁極
１０３ 中心磁極
１０４ 磁気ヨーク
１０５ 絶縁板
１０６ アースシールド
１０７ 冷却板
１０８ クランプ
１０９ スパッタリングターゲット
１１０ 冷却水路
１１６ キャンロール
１１７ マグネトロンスパッタリングカソード
１１８ マグネトロンスパッタリングカソード
１２５ ガス放出パイプ
１２６ ガス放出パイプ
１２７ ガス放出パイプ
１２８ ガス放出パイプ
１６１ ガス雰囲気
１６２ ガス雰囲気
１６３ ガス雰囲気
１６４ ガス雰囲気
１００Ａ 非エロージョン領域
１００Ｂ エロージョン（浸食）
１００Ｃ 磁気発生機構（磁気回路）

Claims (4)

  1. スパッタリングターゲットが装着されるマグネトロンスパッタリングカソードを真空チャンバー内に備えたスパッタリング装置を用い、かつ、反応性ガスが含まれるプロセスガスを真空チャンバー内に導入して金属酸化物若しくは金属窒化物から成る金属吸収層の成膜を行う金属吸収層の製造方法において、
    上記反応性ガスが酸素ガスおよび窒素ガスの少なくとも一方で構成され、かつ、反応性ガスに水が含まれていると共に、上記真空チャンバー内に導入されるプロセスガス中の水の配合割合が、０．２５体積％以上１２．５体積％以下であること、および、
    上記スパッタリングターゲットが、Ｎｉ単体、または、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕより選ばれる１種以上の元素が添加されたＮｉ系合金で構成されていることを特徴とする金属吸収層の製造方法。
  2. 上記水の配合割合が、１．２５体積％以上１２．５体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属吸収層の製造方法。
  3. 樹脂フィルムから成る透明基板と該透明基板の少なくとも一方の面に設けられた積層膜とで構成され、該積層膜が透明基板側から数えて第１層目の金属吸収層と第２層目の金属層を有する積層体フィルムの製造方法において、
    請求項１または２に記載の金属吸収層の製造方法を用いて上記金属吸収層を成膜し、
    Ｃｕ単体若しくはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇより選ばれる１種以上の元素が添加されたＣｕ系合金、または、Ａｇ単体若しくはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｕより選ばれる１種以上の元素が添加されたＡｇ系合金で構成されるスパッタリングターゲットが装着されるマグネトロンスパッタリングカソードを真空チャンバー内に備えたスパッタリング装置を用い、かつ、反応性ガスを含まないプロセスガスを真空チャンバー内に導入して上記金属層を成膜することを特徴とする積層体フィルムの製造方法。
  4. 上記積層膜が透明基板側から数えて第３層目の第２金属吸収層を有し、かつ、請求項１または２に記載の金属吸収層の製造方法を用いて上記第２金属吸収層を成膜することを特徴とする請求項３に記載の積層体フィルムの製造方法。
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