CN107532288B

CN107532288B - 反应性溅射法和层叠体膜的制造方法

Info

Publication number: CN107532288B
Application number: CN201680026174.2A
Authority: CN
Inventors: 渡边宽人
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2015-05-13
Filing date: 2016-04-20
Publication date: 2020-08-28
Anticipated expiration: 2036-04-20
Also published as: US20180105920A1; EP3296422A1; KR20180006901A; TW201704509A; WO2016181776A1; JP6418060B2; JP2016211064A; CN107532288A; KR102598792B1; EP3296422A4; TWI676697B

Abstract

本发明的课题是提供一种反应性溅射法，其使非腐蚀区域沉积的颗粒沉积物、腐蚀区域产生的结瘤不易从溅射靶脱离，又能抑制电弧放电等。本发明的技术方案是：该反应性溅射法使用在真空室(10)内具备磁控溅射阴极(17)、(18)、(19)、(20)的溅射装置，并且在真空室内导入含有反应性气体的工艺气体进行成膜，所述反应性溅射法的特征在于，该反应性气体由氧气或氮气构成并且反应性气体中含有水。在反应性气体所含的水分的作用下，颗粒沉积物、结瘤变得不易从溅射靶脱离，带电的颗粒沉积物、结瘤的电荷减少而使电弧放电被抑制。

Description

反应性溅射法和层叠体膜的制造方法

技术领域

本发明涉及在真空室内导入含有反应性气体的工艺气体进行成膜的反应性溅射法，特别涉及在溅射靶的非腐蚀区域沉积的颗粒沉积物、在溅射靶的腐蚀区域产生的结瘤不易从溅射靶脱离，又能抑制因上述颗粒沉积物、结瘤的带电引起的电弧放电等的反应性溅射法，和采用了该反应性溅射法的层叠体膜的制造方法。

背景技术

近年来，在便携式电话、便携式电子文件设备、自动售货机、汽车导航等的平板显示器(FPD)表面设置的“触摸屏”开始普及。

上述“触摸屏”大致分为电阻型和静电容量型。构成“电阻型的触摸屏”的主要部分有：由树脂膜构成的透明基板、设置在该基板上的X坐标(或Y坐标)检测电极片与Y坐标(或X坐标)检测电极片、和设置在这些片之间的绝缘体隔离物。进而，其机制是，虽然上述X坐标检测电极片与Y坐标检测电极片在空间上被隔离，但是若用笔等按压时，两坐标检测电极片则会电接触而以此判断笔的接触位置(X坐标、Y坐标)，每次只要使笔移动都能识别其坐标，从而最终能进行文字输入。另一方面，“静电容量型的触摸屏”具有的结构是：X坐标(或Y坐标)检测电极片与Y坐标(或X坐标)检测电极片隔着绝缘片而层叠，在其上配置有玻璃等绝缘体。而且，其机制是当手指靠近玻璃等的上述绝缘体时，其附近的X坐标检测电极、Y坐标检测电极的电容量会变化，由此能检测位置。

作为构成电极等的电路图案的导电性材料，以往广泛使用ITO(氧化铟-氧化锡)等的透明导电膜(参照专利文献1)。并且，随着触摸屏的大型化，也开始使用专利文献2、专利文献3等公开的网孔结构的金属制细线(金属膜)。

此处，对比透明导电膜与金属制细线(金属膜)而言，透明导电膜具有的优点是：因为其在可见波长区域的透过性优异所以电极等的电路图案几乎看不见，但具有的缺点是：因为比金属制细线(金属膜)的电阻值更高所以不利于触摸屏的大型化、响应速度的高速化。另一方面，金属制细线(金属膜)虽然因为电阻值低而有利于触摸屏的大型化、响应速度的高速化，但是因为可见波长区域的反射率高，所以即使将其加工成微细网孔结构，在高亮度照明下也能看见电路图案，具有降低产品价值的缺点。

于是，为了发挥电阻值较低的上述金属制细线(金属膜)的特性，提出了一种在由树脂膜构成的透明基板与金属制细线(金属膜)之间夹杂由金属氧化物或金属氮化物构成的金属吸收层(参照专利文献4、专利文献5)，以使从透明基板侧观测的金属制细线(金属膜)的反射降低的方法。

进而，对于由金属氧化物或金属氮化物构成的上述金属吸收层，从谋求金属氧化物或金属氮化物的成膜效率的观点出发，采用通过反应性溅射法在纵长状的树脂膜面上连续形成金属吸收层的方法。在该反应性溅射法中，使用具备安装有溅射靶的磁控溅射阴极的溅射装置，并在真空室内导入含有氧气、氮气等的反应性气体的工艺气体(氩气等)进行成膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-151358号公报(参照权利要求2)；

专利文献2：日本特开2011-018194号公报(参照权利要求1)；

专利文献3：日本特开2013-069261号公报(参照段落0004)；

专利文献4：日本特开2014-142462号公报(参照权利要求5、段落0038)；

专利文献5：日本特开2013-225276号公报(参照权利要求1、段落0041)。

发明内容

本发明要解决的课题

众所周知，使用具备安装有溅射靶的磁控溅射阴极的溅射装置，通过反应性溅射法进行金属吸收层的连续成膜的情况下，反应性气体(氧气、氮气等)与溅射靶材料(Ni合金等)反应生成的化合物会作为颗粒沉积物沉积在溅射靶的非腐蚀区域，进一步，在溅射靶的腐蚀区域端部还会生成被称作结瘤的异物。

而且，存在的问题是：上述颗粒沉积物、结瘤从溅射靶脱离而附着于被成膜体、成膜面时，会产生膜缺陷(异物附着)；如果因颗粒沉积物的带电、结瘤的带电而引起电弧放电等，就会使成膜面上形成凹痕(dent：凹坑)，产生膜缺陷。

本发明是针对上述问题点而完成的发明，其课题是，提供一种反应性溅射法，其能使在溅射靶的非腐蚀区域沉积的颗粒沉积物、在溅射靶的腐蚀区域产生的结瘤不易从溅射靶脱离，并能抑制因上述颗粒沉积物的带电、结瘤的带电引起的电弧放电等，同时还提供一种使用了该反应性溅射法的层叠体膜的制造方法。

解决课题的技术方案

鉴于此，为了解决上述课题，发明人持续进行潜心钻研，尝试了在溅射成膜环境内不仅添加氧气、氮气等反应性气体还添加水分的实验，结果发现上述颗粒沉积物、结瘤固定于溅射靶而变得不易从靶脱离，并且，在水分的导电作用下，带电的颗粒沉积物、结瘤的电荷减少而使电弧放电等也被抑制。在上述发现的基础上完成了本发明。

即，本发明的第一发明是一种反应性溅射法，其使用在真空室内配置了安装有溅射靶的磁控溅射阴极的溅射装置，并且在真空室内导入含有反应性气体的工艺气体进行成膜，所述反应性溅射法的特征在于，

上述反应性气体由氧气和氮气中的至少一者构成，并且，反应性气体中含有水。

另外，第二发明是根据第一发明所述的反应性溅射法，其特征在于，

在上述真空室内导入的工艺气体中，水的配合比例是0.25体积％以上且12.5体积％以下；

第三发明是根据第一发明所述的反应性溅射法，其特征在于，

上述溅射靶由Ni单质或Ni系合金构成，该Ni系合金添加有从Ti、Al、V、W、Ta、Si、Cr、Ag、Mo、Cu中选出的一种以上的元素。

此外，本发明的第四发明是一种层叠体膜的制造方法，

该层叠体膜由透明基板和在该透明基板的至少一个面上设置的层叠膜构成，所述透明基板由树脂膜构成，从透明基板侧起算，该层叠膜具有第1层的金属吸收层和第2层的金属层，所述层叠体膜的制造方法的特征在于，

采用第三发明所述的反应性溅射法形成上述金属吸收层，

使用在真空室内配置了磁控溅射阴极的溅射装置，并且在真空室内导入不含反应性气体的工艺气体形成上述金属层，所述磁控溅射阴极安装有由Cu单质或Cu系合金构成的溅射靶、或者由Ag单质或Ag系合金构成的溅射靶，所述Cu系合金添加有从Ti、Al、V、W、Ta、Si、Cr、Ag中选出的一种以上的元素，所述Ag系合金添加有从Ti、Al、V、W、Ta、Si、Cr、Cu中选出的一种以上的元素。

第五发明是根据第四发明所述的层叠体膜的制造方法，其特征在于，

从透明基板侧起算，上述层叠膜具有第3层的第二金属吸收层，并且，采用第三发明所述的反应性溅射法形成上述第二金属吸收层。

发明效果

本发明的反应性溅射法使用在真空室内配置了安装有溅射靶的磁控溅射阴极的溅射装置，并在真空室内导入含有反应性气体的工艺气体进行成膜，根据本发明的反应性溅射法，上述反应性气体含有水，并且上述水分以离子化状态或水分子状态吸附在上述颗粒沉积物、结瘤的表面。

于是，在以离子化状态或水分子状态吸附的水分的作用下，颗粒沉积物、结瘤固定于溅射靶而变得不易从靶脱离，进一步，在上述水分的导电作用下，带电的颗粒沉积物、结瘤的电荷减少而使电弧放电等也被抑制，因此，具有的效果是能够在被成膜体上简便地形成不存在异物附着、凹痕(凹坑)等的高品质的皮膜。

附图说明

图1是在真空室内配置了安装有溅射靶的磁控溅射阴极的溅射装置(溅射成膜机(sputtering web coater))的结构说明图。

图2是图1所示的溅射装置(溅射成膜机)的局部放大图。

图3是安装有溅射靶的磁控溅射阴极的概略剖面说明图。

图4是层叠体膜的概略剖面说明图，该层叠体膜在由树脂膜构成的透明基板的两个面上具有从透明基板侧起算为第1层的金属吸收层(反应性溅射成膜层)和第2层的金属层。

图5是层叠体膜的概略剖面说明图，该层叠体膜在由树脂膜构成的透明基板的两个面上具有从透明基板侧起算为第1层的金属吸收层(反应性溅射成膜层)和第2层的金属层，并且金属层用干式成膜法和湿式成膜法形成。

图6是层叠体膜的概略剖面说明图，该层叠体膜在由树脂膜构成的透明基板的两个面上具有从透明基板侧起算为第1层的金属吸收层(反应性溅射成膜层)和第2层的金属层以及第3层的第二金属吸收层(第二反应性溅射成膜层)，并且金属层用干式成膜法和湿式成膜法形成。

图7是在由树脂膜构成的透明基板的两个面上分别形成有金属制层叠细线的电极基板膜的概略剖面说明图。

具体实施方式

以下，使用附图详细地说明本发明的实施方式。

(1)具备磁控溅射阴极的溅射装置

(1-1)溅射装置(溅射成膜机)

对以卷对卷(roll-to-roll)方式运送的纵长树脂膜进行连续成膜的溅射装置被称为溅射成膜机，如图1所示，其被设置在真空室10内，对从放卷辊11放卷的纵长树脂膜12进行规定的成膜处理后，由收卷辊24进行收卷。从这些放卷辊11至收卷辊24的运送路径途中，配置有利用马达旋转驱动的罐状辊16。在该罐状辊16的内部循环着在真空室10的外部被调温后的冷介质。

在真空室10内，为了进行溅射成膜，减压至到达压力为10^-4Pa左右，然后，通过导入工艺气体(溅射气体)将压力调节至0.1～10Pa左右。在工艺气体中使用氩等公知的气体并进一步添加氧等反应性气体。对于真空室10的形状、材质而言，只要能耐受上述减压状态，就没有特别限定，能够采用各种各样的形状、材质。另外，为了对真空室10内进行减压并保持该状态，真空室10安装有干泵、涡轮分子泵、低温线圈等各种装置(图中未示出)，进一步地，还可以用多个分隔板35将其划分成成膜室33、34。

在从放卷辊11至罐状辊16的运送路径中，依次配置有自由辊13和张力感应辊14，所述自由辊13对纵长树脂膜12进行引导，所述张力感应辊14进行纵长树脂膜12的张力测定。另外，对于从张力感应辊14送出并朝向罐状辊16运送的纵长树脂膜12，通过在罐状辊16附近设置的马达驱动的前输送辊15调节罐状辊16的周速度，从而能够使纵长树脂膜12密接于罐状辊16的外周面。

在从罐状辊16至收卷辊24的运送路径中，也与上述同样地依次配置有马达驱动的后输送辊21、张力感应辊22以及自由辊23，所述后输送辊21调节罐状辊16的周速度，所述张力感应辊22进行纵长树脂膜12的张力测定，所述自由辊23对纵长树脂膜12进行引导。

在上述放卷辊11和收卷辊24中，通过基于粉末离合器等进行的扭矩控制来保持纵长树脂膜12的张力平衡。另外，通过罐状辊16的旋转和与其连动而旋转的马达驱动的前输送辊15、后输送辊21，纵长树脂膜12从放卷辊11放卷并由收卷辊24收卷。

在罐状辊16附近，并与罐状辊16的外周面上设定的运送路径(即罐状辊16外周面内的缠绕纵长树脂膜12的区域)相对的位置，组装有分别安装着溅射靶的作为成膜机构的磁控溅射阴极17、18、19和20，并在它们附近设置有释放反应性气体的气体释放管25、26、27、28、29、30、31、32。

(1-2)反应性溅射法

在为了形成由金属氧化物或金属氮化物构成的金属吸收层(有时称为反应性溅射成膜层)而采用氧化物或氮化物的靶的情况下，因成膜速度慢而不适于大量生产。因此采用反应性溅射法，其使用能高速成膜的Ni系溅射靶并且边控制边导入含有氧或氮等的反应性气体。

另外，作为控制反应性气体的方法，已知有以下4种方法。

(1-2-1)释放恒定流量的反应性气体的方法。

(1-2-2)以保持恒定压力的方式释放反应性气体的方法。(1-2-3)以使溅射阴极的阻抗为恒定的方式释放反应性气体的(控制阻抗)方法。

(1-2-4)以使溅射的等离子体强度为恒定的方式释放反应性气体(控制等离子体发射)方法。

(2)反应性溅射法的问题点和本发明的改善策略

(2-1)磁控溅射阴极的结构

图3是安装有溅射靶的磁控溅射阴极的概略剖面说明图。即，如图3所示，磁控溅射阴极的结构是，在由外壳主体100和外壳盖101形成的壳体内具有磁路(磁产生机构)100C。

另外，对于上述磁路(磁产生机构)100C而言，其在大致呈矩形状或椭圆形状的外周磁极102的内侧具有中心磁极103以及视需要而设的中间磁极(图中未示出)，并且其具有表面设有这些磁极的磁轭104，所述中心磁极103沿外周磁极102的长边方向大致平行地配置。

外壳主体100的下侧面隔着绝缘板105固定于接地屏蔽部106，在外壳主体100上端侧的外壳盖101，隔着冷却板107设有夹持部108。另外，在外壳主体100与外壳盖101之间配置有O型圈，以助于保持磁控溅射阴极内的气密性，并提高配置有磁控溅射阴极的溅射装置的真空室内的气密性。

溅射靶109通过夹持部108固定于冷却板107的表面，并且，上述外壳主体100、溅射靶109与接地屏蔽部106电绝缘。外壳盖101与冷却板107之间设有循环冷却水的冷却水路110，使在溅射成膜时冷却溅射靶109。需要说明的是，为了防止冷却水流出至真空室内，在外壳盖101与冷却板107之间也配置了O型圈。

(2-2)颗粒沉积物的发生

通过反应性溅射进行成膜时，在溅射靶109的非腐蚀区域100A产生颗粒沉积物的过程如下。

磁控溅射阴极被配置在能保持减压环境的真空室、成膜室内，并且溅射靶109与被成膜体(被成膜物)相对。在进行成膜时，对配置了溅射靶109和被成膜体(被成膜物)的真空室内进行减压，并且，向真空室内导入作为工艺气体的Ar气。在该状态下对溅射靶109施加电压时，通过溅射靶109释放的电子，Ar气离子化，该离子化的Ar气碰撞溅射靶109的表面发生溅射，由此，从溅射靶109轰出溅射粒子，该溅射粒子沉积在被成膜体(被成膜物)表面而形成薄膜。

此时，在溅射靶109的表面产生极向磁场，溅射靶109通常被施加负几百伏的电压，而其周围则保持接地电位，基于该电位差，在溅射靶109的表面产生正交电磁场。从溅射靶109的表面释放的二次电子在与溅射靶109表面上的正交电磁场垂直的方向作描绘摆线轨迹的运动。在此期间，电子与Ar气碰撞而失去部分能量，其在正交电磁场中作次摆线运动，并在极向磁场中漂移。

在此期间，电子与Ar气再次碰撞，在由Ar+e^-→Ar⁺+2e^-所示的α作用下生成Ar离子和电子。生成的Ar离子一旦扩散至鞘层区域，则朝向施加了负电压的溅射靶109剧烈加速。当携带几百eV的动能的Ar离子撞击溅射靶109时，溅射靶109被溅射，从而溅射靶109释放出溅射粒子并在γ的作用下释放出二次电子。以上现象接连发生，从而维持等离子体。

在溅射阴极内的磁路(磁产生机构)100C和电场的作用下，电子边描绘次摆线轨迹边移动，并且电子聚集在磁力线与溅射靶109的表面平行的部分即磁力线与电场垂直的位置。因为电子的聚集使得电子与Ar气的碰撞频频发生，导致因离子化的Ar气而引起的靶物质的轰出集中，所以如图3所示地在溅射靶109的特定部位发生腐蚀(侵蚀)100B。

溅射成膜时，轰出的靶物质包覆被成膜体(被成膜物)，此外还会附着在溅射靶109的非腐蚀区域100A而成为颗粒沉积物。进一步，在反应性溅射时，颗粒沉积物还会与反应性气体反应而变成靶物质的氧化物、氮化物，因为很难被由等离子体产生的Ar离子侵蚀，所以沉积在非腐蚀区域100A。

另外，颗粒沉积物在溅射成膜中从溅射靶脱离，会附着于被成膜体(被成膜物)或导致电弧放电。

(2-3)结瘤的产生

另外，在溅射成膜中，除了颗粒沉积物以外，有时还会在腐蚀部100B的部分(靶被溅射的部分)生成所谓结瘤的异物。结瘤容易产生在溅射靶109的产生腐蚀部100B的部分的端部位置。因为在结瘤容易产生的位置基于Ar离子而进行的溅射较弱，所以仅局部进行溅射，在未进行溅射的部分则会残留氧化物、氮化物。当产生结瘤的位置的氧化物、氮化物变成凸起状时，此种氧化物、氮化物因电绝缘性的缘故而带电，最终放电并且凸起飞散而附着在被成膜体(被成膜物)表面。

由非腐蚀部100A区域的颗粒沉积物、结瘤引发的放电导致被成膜体(被成膜物)表面形成凹痕(dent：凹坑)，当颗粒沉积物、结瘤附着在被成膜体(被成膜物)表面时，会产生凸起等。

上述颗粒沉积物、结瘤的产生及其引起的电弧放电等缺陷是已经在反应性溅射中被证实的现象，而当未在溅射环境中添加反应性气体时，则不产生颗粒沉积物、结瘤。

(2-4)本发明的改善策略

在溅射环境中不仅加入氧气、氮气等反应性气体还添加水时，如上所述地抑制电弧放电的发生，并且，能抑制颗粒沉积物从溅射靶脱离。当在溅射环境中添加水时，部分水分在等离子体中被分解成离子，剩余的部分则以水分子状态被吸附于颗粒沉积物、结瘤表面。进一步，在等离子体中分解成的一部分水分子离子也吸附于颗粒沉积物、结瘤。

认为当颗粒沉积物、结瘤吸附由水分子、水分子生成的离子时，带电的颗粒沉积物、结瘤的电荷减少而能抑制电弧放电等，并且，因为在吸附的水分子等的作用下颗粒沉积物、结瘤固定于溅射阴极(溅射靶)，所以使颗粒沉积物、结瘤不容易从溅射阴极(溅射靶)脱离，从而使被成膜体(被成膜物)表面不容易附着异物。

另外，根据反应性气体中含有水的本发明的反应性溅射法，具有如下的显著效果：

不用对给溅射环境提供反应性气体的气体释放管的安装位置等作大规模改动，就能抑制颗粒沉积物、结瘤的带电而能够避免电弧放电等，进而，因为被成膜体(被成膜物)表面不易附着异物，所以能够形成高品质的皮膜。

此处，对于导入真空室内的工艺气体中的水的配合比例，优选是导入真空室内的工艺气体(例如Ar气)的0.25体积％以上，最好是0.25体积％以上且12.5体积％以下的范围。

如果水的配合比例小于0.25体积％，有时不能抑制颗粒沉积物、结瘤引起的放电，以及不能充分抑制被成膜体(被成膜物)表面附着异物。另一方面，如果水的配合比例超过12.5体积％，有时会导致基于反应性溅射形成的皮膜(薄膜)的化学、物理特性改变，难以形成所期望的皮膜(薄膜)。进一步，当在水的配合比例超过12.5体积％的条件下成膜时，为了使由溅射成膜得到的皮膜在化学、物理特性上与在不添加水的条件下形成的皮膜没有差异，需要适当调节氧气等反应性气体的比例，所以有时很难控制膜质。

需要说明的是，因为真空室内的工艺气体(例如Ar气)的压力根据真空室的形状、压力计的配置位置而变化，所以只要根据应用的溅射装置分别确定即可。通常，溅射成膜时，真空室内的溅射环境的总压是0.1～10Pa，最好是0.1Pa～1Pa。只要在该总压的范围内，可以在本发明的范围内将工艺气体(例如Ar气)、反应性气体以及水的分压进行调节。

(3)层叠体膜

应用本发明的反应性溅射法制造的第一层叠体膜由透明基板和设置在该透明基板的至少一个面上的层叠膜构成，所述透明基板由树脂膜构成，从透明基板侧起算，该层叠膜具有第1层的金属吸收层(反应性溅射成膜层)和第2层的金属层，上述金属吸收层(反应性溅射成膜层)通过反应性溅射法成膜，该反应性溅射法使用由Ni单质或Ni系合金构成的溅射靶，并且反应性气体(由氧气和氮气中的至少一者构成的反应性气体)中含有水，所述Ni系合金添加有从Ti、Al、V、W、Ta、Si、Cr、Ag、Mo、Cu中选出的一种以上的元素。另外，第二层叠体膜是以第一层叠体膜为基础，从透明基板侧起算，上述层叠膜具有第3层的第二金属吸收层(第二反应性溅射成膜层)，并且，第二金属吸收层(第二反应性溅射成膜层)通过反应性溅射法成膜，该反应性溅射法使用由Ni单质或Ni系合金构成的溅射靶，并且反应性气体(由氧气和氮气中的至少一者构成的反应性气体)中含有水，所述Ni系合金添加有从Ti、Al、V、W、Ta、Si、Cr、Ag、Mo、Cu中选出的一种以上的元素。

(3-1)第一层叠体膜

如图4所示的示例，第一层叠体膜是由透明基板40、金属吸收层(反应性溅射成膜层)41,43、以及金属层42,44构成的结构体，所述透明基板由树脂膜构成，所述金属吸收层通过干式成膜法(干式镀法)形成于所述透明基板40的两个面。

另外，对于上述金属层，也可以组合干式成膜法(干式镀法)和湿式成膜法(湿式镀法)来形成。

也就是说，也可以是如图5所示的结构体，该结构体由透明基板50、在该透明基板50的两个面上通过干式成膜法(干式镀法)形成的膜厚15nm～30nm的金属吸收层(反应性溅射成膜层)51,53、在该金属吸收层(反应性溅射成膜层)51,53上通过干式成膜法(干式镀法)形成的金属层52,54、以及在该金属层52,54上通过湿式成膜法(湿式镀法)形成的金属层55,56构成，所述透明基板由树脂膜构成。

(3-2)第二层叠体膜

第二层叠体膜以图5所示的第一层叠体膜为基础，并在该层叠体膜的金属层上形成第二金属吸收层(第二反应性溅射成膜层)而成。

也就是说，其是如图6所例示的结构体，该结构体由以下部分构成：由树脂膜构成的透明基板60、在该透明基板60的两个面上通过干式成膜法(干式镀法)形成的膜厚15nm～30nm的金属吸收层(反应性溅射成膜层)61,63、在该金属吸收层(反应性溅射成膜层)61,63上通过干式成膜法(干式镀法)形成的金属层62,64、在该金属层62,64上通过湿式成膜法(湿式镀法)形成的金属层65,66、在该金属层65,66上通过干式成膜法(干式镀法)形成的膜厚15nm～30nm的第二金属吸收层(第二反应性溅射成膜层)67,68。

此处，在图6所示的第二层叠体膜中，在符号62,65所示的金属层的两个面上形成金属吸收层(反应性溅射成膜层)61和第二金属吸收层(第二反应性溅射成膜层)67，并在由符号64,66所示的金属层的两个面上形成金属吸收层(反应性溅射成膜层)63和第二金属吸收层(第二反应性溅射成膜层)68，这是为了在将用该层叠体膜制作的电极基板膜组装入触摸屏时使由金属制层叠细线构成的网孔结构的电路图案被反射而不被看见。

需要说明的是，在使用第一层叠体膜制作电极基板膜的情况下，也能够防止从该透明基板看见上述电路图案，所述第一层叠体膜在由树脂膜构成的透明基板的单面上形成金属吸收层(反应性溅射成膜层)并在该金属吸收层(反应性溅射成膜层)上形成金属层。

(3-3)用于金属吸收层和第二金属吸收层的溅射靶材

在加工成用于“触摸屏”的电极基板膜的本发明的层叠体膜中，作为金属吸收层(反应性溅射成膜层)和第二金属吸收层(第二反应性溅射成膜层)用的溅射靶，使用由Ni单质或Ni系合金构成的靶材，所述Ni系合金添加有从Ti、Al、V、W、Ta、Si、Cr、Ag、Mo、Cu中选出的一种以上的元素，上述Ni系合金优选Ni-Cu合金。

此处，在以本发明的层叠体膜的金属吸收层和第二金属吸收层为对象的情况下，作为溅射靶，被指定为上述由Ni单质或Ni系合金构成的溅射靶材，所述Ni系合金添加有从Ti、Al、V、W、Ta、Si、Cr、Ag、Mo、Cu中选出的一种以上的元素。

但是，以与本发明的层叠体膜对象不同的反应性溅射成膜层为对象时，不限于上述溅射靶材。也就是说，通过使用除上述Ni单质和添加有从Ti、Al、V、W、Ta、Si、Cr、Ag、Mo、Cu中选出的一种以上元素的Ni系合金以外的溅射靶并且反应性气体(由氧气和氮气中的至少一者构成的反应性气体)中含有水的反应性溅射法，以此成膜的反应性溅射成膜层也属于本发明的反应性溅射法的成膜对象，例如，通过反应性溅射而形成添加有锡的铟氧化物(ITO)的情况，也属于本发明的反应性溅射法的对象。

(3-4)层叠体膜中的金属层的构成材料

作为本发明的层叠体膜中的金属层的构成材料，只要是电阻值低的金属，就没有特别的限定，可举出例如：Cu单质或Cu系合金、或者Ag单质或Ag系合金，所述Cu系合金添加有从Ti、Al、V、W、Ta、Si、Cr、Ag中选出的一种以上的元素，所述Ag系合金添加有从Ti、Al、V、W、Ta、Si、Cr、Cu中选出的一种以上的元素，特别地，从电路图案的加工性、电阻值的观点出发，最好使用Cu单质。

(3-5)层叠体膜中的透明基板的构成材料

作为本发明的层叠体膜中的透明基板的构成材料，没有特别限定，可举出例如：从聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚芳酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚烯烃(PO)、三醋酸纤维素(TAC)和降冰片烯的树脂材料中选出的树脂膜单体、或者由从上述树脂材料中选出的树脂膜单体与在该单体的单面或双面上包覆的丙烯酸系有机膜所组成的复合体。特别是作为代表性的降冰片烯树脂材料，可举出日本瑞翁公司(Nippon Zeon Co.,Ltd)的Zeonor(商品名)、JSR公司的Arton(商品名)等。

需要说明的是，由于用本发明的层叠体膜制作的电极基板膜用于“触摸屏”等，所以在上述树脂膜中优选在可见波长区域的透明性优异的树脂膜。

(4)电极基板膜

(4-1)由上述层叠体膜(例如，第二层叠体膜)来制造专利文献2公开的具有金属制网孔的“传感器面板”时，只要将第二层叠体膜中的层叠膜、即由金属吸收层(反应性溅射成膜层)和金属层以及第二金属吸收层(第二反应性溅射成膜层)构成的层叠膜进行布线加工成线宽为20μm以下的层叠细线即可。需要说明的是，将专利文献2公开的具有金属制网孔的“传感器面板”称作电极基板膜。具体而言，对图6所示的第二层叠体膜的层叠膜进行蚀刻处理，就能够得到图7所示的电极基板膜。

即，图7所示的电极基板膜具有由树脂膜构成的透明基板70和设置在该透明基板70的两个面上的由金属制层叠细线构成的网孔结构的电路图案，上述金属制层叠细线的线宽为20μm以下并且从透明基板70侧起算由第1层的金属吸收层(反应性溅射成膜层)71,73、第2层的金属层72,75,74,76、和第3层的第二金属吸收层(第二反应性溅射成膜层)77,78构成。

然后，通过将电极基板膜的电极(布线)图案制成触摸屏用的条纹状或格子状，就能够用于触摸屏。另外，因为被布线加工成电极(布线)图案后的金属制层叠细线依然保持着层叠体膜的层叠结构，所以能够被提供作为电极基板膜，其中，设置于透明基板的电极等的电路图案即使在高亮度照明下也极难被看见。

(4-2)另外，由本发明的层叠体膜进行布线加工成电极基板膜时，能够通过公知的减去法来加工。

减去法是指以下方法，在层叠体膜的层叠膜表面形成光致抗蚀剂膜，以使光致抗蚀剂膜残留在想要形成布线图案的位置的方式进行曝光、显像，并且通过化学蚀刻法去除上述层叠膜表面不存在光致抗蚀剂膜的位置的层叠膜。

作为上述化学蚀刻法的蚀刻液，能够使用氯化铁水溶液、氯化铜水溶液。

实施例

以下，列举比较例具体说明本发明的实施例，但本发明不受以下实施例的限定。

[实施例1～6]

使用图1所示的真空室10内被分隔板35划分成成膜室33、34的溅射装置(溅射成膜机)，反应性气体中使用氧气，并且罐状辊16是不锈钢制、直径是600mm、宽是750mm，辊主体表面实施了硬铬镀覆。前输送辊15和后输送辊21是不锈钢制、直径是150mm、宽是750mm，在辊主体表面实施了硬铬镀覆。另外，各个磁控溅射阴极17、18、19、20的上游侧和下游侧设有气体释放管25、26、27、28、29、30、31、32，并且，磁控溅射阴极17、18安装有金属吸收层(反应性溅射成膜层)用的Ni-Cu靶、磁控溅射阴极19和20安装有金属层用的Cu靶。

需要说明的是，图1的磁控溅射阴极17、18对应于图2中的磁控溅射阴极117、118，另外，图1的气体释放管25、26、27、28对应于图2中的气体释放管125、126、127、128。

另外，构成透明基板的纵长树脂膜12使用宽600mm、长度1200m的PET膜，罐状辊16被冷却控制在0℃。另外，通过多台干泵，将真空室10以及成膜室33、34排气至5Pa以后，再用多台涡轮分子泵和低温线圈排气至1×10^-4Pa。

只要没有特别说明，导入真空室10内的氩气都是未从水中通过的干燥氩气，不是从水中通过后的鼓泡氩气。

然后，将纵长树脂膜12的运送速度设为2m/分钟后，从气体释放管29、30、31、32以300sccm的流量导入氩气，在能得到80nm厚的Cu膜的电力控制下在阴极19和20进行成膜。另一方面，将从水中通过后的鼓泡氩气和氩气以合计280sccm的流量与15sccm流量的氧气混合制成混合气体，并将该混合气体从图1所示的气体释放管25、26、27、28(图2中的气体释放管125、126、127、128)导入真空室10内，在能得到30nm厚的Ni-Cu氧化膜的电力控制下在图1所示的阴极17和18(图2中的磁控溅射阴极117、118)进行成膜，并且通过鼓泡氩气与氩气的混合比例控制水分压，并通过供给气体和排气进行调节，以使上述成膜室33、34的总压成为0.4Pa。

另外，实施例1～6中，成膜室33的溅射环境中含有的水的配合比例示于下述表1-1和表1-2中。需要说明的是，因为根据从气体释放管导入的水及氧的导入量预测到在金属吸收层(反应性溅射成膜层)的成膜速度的下降，所以为了得到金属吸收层(反应性溅射成膜层)的目标膜厚，需要调节溅射功率。另外，应用于实施例等的溅射装置(溅射成膜机)中的磁控溅射阴极117和磁控溅射阴极118未进行差速排气，图2所示的气体环境161、162、163、164并非是独立的。

另外，制造了实施例1～6的层叠体膜，其由透明基板和设置于该透明基板的层叠膜构成，所述透明基板由纵长PET膜构成，所述层叠膜由Ni-Cu的金属吸收层(反应性溅射成膜层)和Cu金属层构成。

[比较例1]

除了反应性气体中几乎不含水(水的配合比例为0.1体积％以下)以外，与实施例1大致相同地进行了制造。

也就是说，除了几乎不从磁控溅射阴极117的各个气体释放管125、126以及磁控溅射阴极118的各个气体释放管127、128导入水以外，与实施例1大致同样地进行操作，制造了比较例1的层叠体膜，其由透明基板和设置于该透明基板的层叠膜构成，所述透明基板由纵长PET膜构成，所述层叠膜由Ni-Cu金属吸收层(反应性溅射成膜层)和Cu金属层构成。

[评价试验]

(1)针对实施例1～6和比较例1的各个层叠体膜(层叠体膜，从透明基板侧起算具备由第1层的反应性溅射成膜层和第2层的Cu层构成的层叠膜)，从成膜开始起分别在100m的位置和500m的位置取样，确认各个层叠体膜的外观(每1m²的膜中存在的尺寸为20μm以上的异物的个数)，以及在布线加工成40μm的布线节距(pitch)(布线宽20μm，布线间隔20μm)后进行通电试验。

(2)在上述层叠体膜的布线加工中，使用氯化铁水溶液作为蚀刻液对上述层叠膜(反应性溅射成膜层和Cu层)进行化学蚀刻。

(3)评价结果表示在下述表1-1和表1-2中。

表1-1

表1-2

[确认]

(1)根据溅射环境中含有0.25体积％的水的实施例3(在实施例1～6中，其水的配合比例最少)和溅射环境中几乎不含水的(水的配合比例为0.1体积％以下)比较例1的外观确认(每1m²的膜中存在的尺寸为20μm以上的异物的个数)，证实了即使对于在实施例1～6中水的配合比例最少的实施例3(在100m和500m位置的层叠体膜中异物的个数分别是23个/m²和25个/m²)而言，其相比于比较例1(在100m和500m位置的层叠体膜中异物个数分别是68个/m²和125个/m²)，异物的个数也显著减少。

即确认了，在反应性气体所含的水分的作用下，颗粒沉积物、结瘤不易从溅射靶脱离，并且，减少了带电的颗粒沉积物、结瘤的电荷而能够使电弧放电等被抑制。

(2)另外，将溅射环境中含有25体积％的水的实施例6(在实施例中，其水的配合比例最大)与其他实施例中的外观确认(每1m²的膜中存在的尺寸为20μm以上的异物的个数)相比较，实施例6在100m和500m位置的层叠体膜中异物个数分别是6个/m²和4个/m²，而其他实施例在100m和500m位置的层叠体膜中异物个数分别是5个/m²～23个/m²和6个/m²～25个/m²，确认了两者在异物个数上没有差异。

(3)但是，对布线加工性(蚀刻性)进行了评价，确认了实施例6在布线加工性方面稍差。

认为其原因是，由于实施例6是在溅射环境中包含大量水(25体积％)的状态下进行成膜，所以反应性溅射成膜层的化学行为有显著的不同，结果造成与其他实施例相比在布线加工性(蚀刻性)方面产生差异。

但是，通过适当选择适于实施例6的反应性溅射成膜层的蚀刻液，能够消除实施例6在布线加工性方面的上述问题。

工业实用性

根据本发明的反应性溅射法，因为能够在被成膜体上简便地形成不存在异物附着、凹痕(凹坑)等的高品质的皮膜，所以，在用于组装在FPD(平板显示器)表面设置的“触摸屏”中的电极基板的层叠体膜的制造方面，具有在产业上应用的可能性。

附图标记说明

10 真空室

11 放卷辊

12 纵长树脂膜

13 自由辊

14 张力感应辊

15 前输送辊

16 罐状辊

17 磁控溅射阴极

18 磁控溅射阴极

19 磁控溅射阴极

20 磁控溅射阴极

21 后输送辊

22 张力感应辊

23 自由辊

24 收卷辊

25 气体释放管

26 气体释放管

27 气体释放管

28 气体释放管

29 气体释放管

30 气体释放管

31 气体释放管

32 气体释放管

33 成膜室

34 成膜室

35 分隔板

40 树脂膜(透明基板)

41 金属吸收层(反应性溅射成膜层)

42 金属层(铜层)

43 金属吸收层(反应性溅射成膜层)

44 金属层(铜层)

50 树脂膜(透明基板)

51 金属吸收层(反应性溅射成膜层)

52 干式成膜法形成的金属层(铜层)

53 金属吸收层(反应性溅射成膜层)

54 干式成膜法形成的金属层(铜层)

55 湿式成膜法形成的金属层(铜层)

56 湿式成膜法形成的金属层(铜层)

60 树脂膜(透明基板)

61 金属吸收层(反应性溅射成膜层)

62 干式成膜法形成的金属层(铜层)

63 金属吸收层(反应性溅射成膜层)

64 干式成膜法形成的金属层(铜层)

65 湿式成膜法形成的金属层(铜层)

66 湿式成膜法形成的金属层(铜层)

67 第二金属吸收层(第二反应性溅射成膜层)

68 第二金属吸收层(第二反应性溅射成膜层)

70 树脂膜(透明基板)

71 金属吸收层(反应性溅射成膜层)

72 干式成膜法形成的金属层(铜层)

73 金属吸收层(反应性溅射成膜层)

74 干式成膜法形成的金属层(铜层)

75 湿式成膜法形成的金属层(铜层)

76 湿式成膜法形成的金属层(铜层)

77 第二金属吸收层(第二反应性溅射成膜层)

78 第二金属吸收层(第二反应性溅射成膜层)

100 外壳主体

101 外壳盖

102 外周磁极

103 中心磁极

104 磁轭

105 绝缘板

106 接地屏蔽部

107 冷却板

108 夹持部

109 溅射靶

110 冷却水路

116 罐状辊

117 磁控溅射阴极

118 磁控溅射阴极

125 气体释放管

126 气体释放管

127 气体释放管

128 气体释放管

161 气体环境

162 气体环境

163 气体环境

164 气体环境

100A 非腐蚀区域

100B 腐蚀(侵蚀)

100C 磁产生机构(磁路)。

Claims

1.一种层叠体膜的制造方法，该层叠体膜由透明基板和在该透明基板的至少一个面上设置的层叠膜构成，所述透明基板由树脂膜构成，从透明基板侧起算，该层叠膜具有第1层的金属吸收层和第2层的金属层，所述层叠体膜的制造方法的特征在于，

采用反应性溅射法形成所述金属吸收层，该反应性溅射法使用在真空室内配置了磁控溅射阴极的溅射装置，并且在真空室内导入含有反应性气体的工艺气体进行成膜，所述磁控溅射阴极安装有溅射靶，所述工艺气体为Ar，所述反应性气体由氧气构成，并且，反应性气体中含有水，在所述真空室内导入的工艺气体中，水的配合比例是0.25体积％以上且12.5体积％以下，所述溅射靶由Ni系合金构成，该Ni系合金添加有从Ti、Al、V、W、Ta、Si、Cr、Ag、Mo、Cu中选出的一种以上的元素，

2.根据权利要求1所述的层叠体膜的制造方法，其特征在于，

对所述金属吸收层进行成膜的溅射靶由添加有Cu的Ni系合金构成。

3.根据权利要求1所述的层叠体膜的制造方法，其特征在于，

从透明基板侧起算，所述层叠膜具有第3层的第二金属吸收层，

并且，采用反应性溅射法形成所述第二金属吸收层，该反应性溅射法使用在真空室内配置了磁控溅射阴极的溅射装置，并且在真空室内导入含有反应性气体的工艺气体进行成膜，所述磁控溅射阴极安装有溅射靶，所述工艺气体为Ar，所述反应性气体由氧气构成，并且，反应性气体中含有水，在所述真空室内导入的工艺气体中，水的配合比例是0.25体积％以上且12.5体积％以下，所述溅射靶由Ni系合金构成，该Ni系合金添加有从Ti、Al、V、W、Ta、Si、Cr、Ag、Mo、Cu中选出的一种以上的元素。

4.根据权利要求3所述的层叠体膜的制造方法，其特征在于，

对所述第二金属吸收层进行成膜的溅射靶由添加有Cu的Ni系合金构成。