JP6848391B2 - 成膜方法と積層体フィルムの製造方法およびスパッタリング成膜装置 - Google Patents

Description

本発明は、反応性スパッタリングによる成膜方法とスパッタリング成膜装置および積層体フィルムの製造方法に係り、特に、反応性スパッタリングにより連続成膜してもパーティクル堆積物やノジュール等が発生し難い成膜方法とスパッタリング成膜装置および積層体フィルムの製造方法に関するものである。

液晶パネル、ノートパソコン、携帯電話、タッチパネル等に使用される電極基板フィルムの材料として、従来、透明基板（樹脂フィルム）とこの透明基板上に成膜された金属吸収層と金属層との積層膜を有する積層体フィルムが利用されている。

また、上記金属吸収層は、通常、金属酸化膜で構成され、かつ、積層体フィルムの製造法としてはスパッタリング法が広く採用されている。

尚、上記金属酸化膜を成膜するために酸化物ターゲットを使用した場合、成膜速度が遅くなって生産性が低下することがあるため、上記金属酸化膜を成膜する場合、金属ターゲット（Ｎｉ系金属等）を用いかつ真空チャンバー内に反応性ガス（酸素ガス）を導入する反応性スパッタリングが採用されている。

ところで、金属ターゲット（Ｎｉ系金属等）と反応性ガス（酸素ガス）を用いた反応性スパッタリングにより長尺の樹脂フィルム面に金属酸化膜から成る金属吸収層が連続成膜され、この金属吸収層上に銅等の金属ターゲットを用いたスパッタリングにより金属層が連続成膜されて製造した積層体フィルムを材料に用いて上記電極基板フィルムを作製しようとした場合、以下のような問題が存在した。

すなわち、上記積層体フィルムの積層膜（金属吸収層と金属層）をエッチング処理して電極基板フィルムを作製する際、連続成膜の初期段階に金属吸収層が形成されている成膜始端側積層体フィルムと比較して、連続成膜の終期段階に金属吸収層が形成されている成膜終端側積層体フィルムを用いた場合にエッチング性が劣り、これに起因して電極基板フィルムにおける回路パターンの加工精度が安定しない問題が存在した。

上記成膜終端側積層体フィルム（連続成膜の終期段階に金属吸収層が形成されている積層体フィルム）を適用した場合にエッチング性が劣る問題について、特許文献１および特許文献２では、その原因として反応性スパッタリングにおける成膜環境の経時変化（真空チャンバー内における残留水分の経時変化）を予測し、以下のような解決手法を提案している。

すなわち、金属ターゲット（Ｎｉ系金属等）と反応性ガス（酸素ガス）を用いた反応性スパッタリングにより金属酸化膜（金属吸収層）を形成する際、特許文献１においては、反応性ガスに水を含ませて真空チャンバー内における水分量の減少分を補いながら金属酸化膜（金属吸収層）を成膜する方法を提案し、特許文献２においては、反応性ガスに水素を含ませて真空チャンバー内における水分量の減少分を補いながら金属酸化膜（金属吸収層）を成膜する方法を提案している。

そして、特許文献１および特許文献２で提案された各方法を採用することにより上記積層体フィルムにおける積層膜のエッチング性が改善されるとしている。

図５は、真空チャンバー内における水分量の減少分を補いながら金属酸化膜（金属吸収層）を成膜する特許文献１および特許文献２に記載のスパッタリング成膜装置（スパッタリングウェブコータ）を示しており、長尺樹脂フィルム１２を表面に接触保持させて搬送する冷却キャンロール１６の対向側に、成膜手段としてのマグネトロンスパッタリングカソード１７、１８、１９および２０が配置され、これ等マグネトロンスパッタリングカソード１７、１８、１９、２０の近傍に、水等を含ませた反応性ガス（酸素ガス）とプロセスガス（アルゴンガス等）の混合ガスを放出するガス供給パイプ２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２が付設された構造になっている。

ＷＯ ２０１６/０８４６０５ Ａ１公報 ＷＯ ２０１６/０６７９４３ Ａ１公報

Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．Ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．９，（２０１０），ｐ５１５−５２０

ところで、スパッタリングターゲットが装着されるマグネトロンスパッタリングカソードを備えたスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法により金属酸化膜（金属吸収層）の連続成膜を行った場合、反応性ガス（酸素ガス）とスパッタリングターゲット（Ｎｉ合金等）が反応して成る化合物がパーティクル堆積物としてスパッタリングターゲットの非エロージョン領域に堆積し、更に、スパッタリングターゲットのエロージョン領域端部にノジュールと呼ばれる異物が発生してしまうことが知られている。

そして、上記パーティクル堆積物やノジュールがスパッタリングターゲットから剥がれて長尺樹脂フィルムの成膜面に付着すると膜欠陥（異物の付着による凹凸欠陥）となり、パーティクル堆積物やノジュールの帯電に起因してアーク放電等が発生すると成膜面にデント（dent：窪み）が形成され膜欠陥となる問題が存在した。

本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）を用いた反応性スパッタリングにより連続成膜した場合においても、パーティクル堆積物やノジュール等が発生し難い成膜方法とスパッタリング成膜装置および積層体フィルムの製造方法を提供することにある。

そこで、上記課題を解決するため本発明者が鋭意研究を行った結果、水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）とプロセスガス（例えばアルゴンガス）との混合ガスを真空チャンバー内に供給する手段について、これを水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）を供給する反応性ガス供給手段と、プロセスガスを供給するプロセスガス供給手段とに分割し、かつ、スパッタリングターゲットと冷却キャンロールの隙間部における中間位置より冷却キャンロール側に上記反応性ガス供給手段を配置して、スパッタリングターゲット側へ向け反応性ガスが供給され難いガス供給手段の配置構造を採用することで解決されることを見出すに至った。本発明はこのような技術的発見に基づき完成されたものである。

すなわち、本発明に係る第１の発明は、
長尺体を表面に接触保持させて搬送する冷却キャンロールと、該冷却キャンロール表面に対向して配置されかつスパッタリングターゲットが装着されるマグネトロンスパッタリングカソードを真空チャンバー内に複数組み込むと共に、該真空チャンバー内に反応性ガスとプロセスガスを導入して上記スパッタリングターゲットと冷却キャンロールの隙間部を搬送される長尺体表面に薄膜を形成する方法であって、上記プロセスガスがスパッタリングターゲットと反応しない希ガスのみからなる成膜方法において、
上記反応性ガスとプロセスガスを真空チャンバー内に供給する手段を、反応性ガスを供給する反応性ガス供給手段とプロセスガスを供給するプロセスガス供給手段に分割し、かつ、スパッタリングターゲットと冷却キャンロールの隙間部における中間位置より冷却キャンロール側に上記反応性ガス供給手段を配置して上記隙間部を搬送される長尺体表面側へ向けて反応性ガスを供給し、上記スパッタリングターゲット側へ向けて反応性ガスを供給しないようにすると共に、各マグネトロンスパッタリングカソードの間に隔壁を設けたことを特徴とする。

また、本発明に係る第２の発明は、
第１の発明に記載の成膜方法において、
上記スパッタリングターゲットと冷却キャンロールの隙間部における中間位置よりマグネトロンスパッタリングカソード側に上記プロセスガス供給手段を配置し、上記スパッタリングターゲット側へ向けてプロセスガスを供給するようにしたことを特徴とし、
第３の発明は、
第１の発明または第２の発明に記載の成膜方法において、
上記スパッタリングターゲットと冷却キャンロールとの隙間部にマスクカバーを介在させて、上記隙間部を搬送される長尺体の薄膜形成領域を規制するようにしたことを特徴とし、
第４の発明は、
第１の発明〜第３の発明のいずれかに記載の成膜方法において、
上記スパッタリングターゲットが、Ｎｉ単体、若しくは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎより選ばれる１種以上の元素が添加されたＮｉ系合金、または、Ｃｕ単体、若しくは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎより選ばれる１種以上の元素が添加されたＣｕ系合金で構成されることを特徴し、
第５の発明は、
第１の発明〜第４の発明のいずれかに記載の成膜方法において、
上記反応性ガスが酸素ガスで構成され、かつ、反応性ガスに水若しくは水素が添加されていることを特徴とし、
第６の発明は、
第１の発明〜第５の発明のいずれかに記載の成膜方法において、
真空チャンバー内に複数組み込んだマグネトロンスパッタリングカソードにおいて、上記長尺体表面に形成される薄膜の膜厚が１つのスパッタリングターゲット当たり３０ｎｍ以下に設定されることを特徴とし、
また、第７の発明は、
透明な樹脂フィルムから成る長尺体と該長尺体の少なくとも片面に形成された積層膜とで構成される積層体フィルムの製造方法において、
上記積層膜が、長尺体側から数えて第１層目の膜厚１５ｎｍ〜３０ｎｍの金属吸収層と第２層目の銅層を有すると共に、
上記金属吸収層が、第１の発明〜第６の発明のいずれかに記載の成膜方法で形成された薄膜で構成されていることを特徴とする。

次に、本発明に係る第８の発明は、
長尺体を表面に接触保持させて搬送する冷却キャンロールと、該冷却キャンロール表面に対向して配置されかつスパッタリングターゲットを装着したマグネトロンスパッタリングカソードが真空チャンバー内に複数組み込まれていると共に、該真空チャンバー内に反応性ガスとプロセスガスを導入して上記スパッタリングターゲットと冷却キャンロールの隙間部を搬送される長尺体表面に薄膜を形成する装置であって、上記プロセスガスがスパッタリングターゲットと反応しない希ガスのみからなるスパッタリング成膜装置において、
上記反応性ガスとプロセスガスを真空チャンバー内に供給する手段が、反応性ガスを供給する反応性ガス供給手段とプロセスガスを供給するプロセスガス供給手段に分割され、かつ、スパッタリングターゲットと冷却キャンロールの隙間部における中間位置より冷却キャンロール側に上記反応性ガス供給手段が配置されて上記隙間部を搬送される長尺体表面側へ向けて反応性ガスが供給され、上記スパッタリングターゲット側へ向けて反応性ガスが供給されないようにすると共に、各マグネトロンスパッタリングカソードの間に隔壁が設けられていることを特徴とし、
第９の発明は、
第８の発明に記載のスパッタリング成膜装置において、
上記スパッタリングターゲットと冷却キャンロールの隙間部における中間位置よりマグネトロンスパッタリングカソード側に上記プロセスガス供給手段が配置され、上記スパッタリングターゲット側へ向けてプロセスガスが供給されるようにしたことを特徴とし、
また、第１０の発明は、
第８の発明または第９の発明に記載のスパッタリング成膜装置において、
上記スパッタリングターゲットと冷却キャンロールとの隙間部にマスクカバーが介装され、上記隙間部を搬送される長尺体の薄膜形成領域が規制されるようになっていることを特徴とするものである。

本発明によれば、反応性ガスとプロセスガスを真空チャンバー内に供給する手段について、これを、反応性ガスを供給する反応性ガス供給手段とプロセスガスを供給するプロセスガス供給手段に分割し、かつ、スパッタリングターゲットと冷却キャンロールの隙間部における中間位置より冷却キャンロール側に上記反応性ガス供給手段を配置することで、上記隙間部を搬送される長尺体表面側へ向けて反応性ガスが供給され、上記スパッタリングターゲット側へ向けて反応性ガスが供給されないようにしているため、連続して反応性スパッタリングによる成膜を行った場合でも、上述したパーティクル堆積物やノジュール等の発生を防止することが可能となる。

従って、長尺体（長尺の樹脂フィルム等）表面に異物の付着やデント（窪み）等が存在しない高品質の薄膜が形成されるため、電極基板フィルムの材料として好適な積層体フィルムを製造できる効果を有する。

樹脂フィルムから成る透明基板の両面に透明基板側から数えて第１層目の金属吸収層と第２層目の金属層を有する積層体フィルムの概略断面説明図。 樹脂フィルムから成る透明基板の両面に透明基板側から数えて第１層目の金属吸収層と第２層目の金属層を有しかつ金属層が乾式成膜法と湿式成膜法で形成された積層体フィルムの概略断面説明図。 樹脂フィルムから成る透明基板の両面に透明基板側から数えて第１層目の金属吸収層と第２層目の金属層と第３層目の第２金属吸収層を有しかつ金属層が乾式成膜法と湿式成膜法で形成された積層体フィルムの概略断面説明図。 樹脂フィルムから成る透明基板の両面に金属製積層細線がそれぞれ形成された電極基板フィルムの概略断面説明図。 特許文献１と特許文献２に記載されたスパッタリング成膜装置（スパッタリングウェブコータ）の構成説明図。 本発明に係るスパッタリング成膜装置の部分拡大図。 図７（Ａ）は板状ターゲットが装着されたマグネトロンスパッタリングカソードの平面図、図７（Ｂ）は上記板状ターゲットが組み込まれた本発明に係るスパッタリング成膜装置の要部拡大図。 図８（Ａ）は円筒形のロータリーターゲットが装着されたマグネトロンスパッタリングカソードの平面図、図８（Ｂ）は上記ロータリーターゲットが組み込まれた本発明に係るスパッタリング成膜装置の要部拡大図。 水分圧制御中における成膜時間（秒）と真空チャンバー内のＨ₂Ｏ流量（ｓｃｃｍ）との関係、および、成膜時間（秒）と真空チャンバー内のＨ₂Ｏ/Ａｒとの関係をそれぞれ示すグラフ図。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。

（１）積層体フィルム
（1-1）第一の積層体フィルム
第一の積層体フィルムは、図１に示すように樹脂フィルムから成る透明基板４０と、該透明基板４０の両面に乾式成膜法（スパッタリング法）により形成された金属吸収層４１、４３と金属層４２、４４とで構成されている。

尚、上記金属層については、乾式成膜法（スパッタリング法）と湿式成膜法（湿式めっき法）を組み合わせて形成してもよい。

すなわち、図２に示すように樹脂フィルムから成る透明基板５０と、該透明基板５０の両面に乾式成膜法（スパッタリング法）により形成された膜厚１５ｎｍ〜３０ｎｍの金属吸収層５１、５３と、該金属吸収層５１、５３上に乾式成膜法（スパッタリング法）により形成された金属層５２、５４と、該金属層５２、５４上に湿式成膜法（湿式めっき法）により形成された金属層５５、５６とで構成してもよい。

（1-2）第二の積層体フィルム
次に、第二の積層体フィルムは、図２に示した第一の積層体フィルムを前提とし、該積層体フィルムの金属層上に第２金属吸収層を形成して成るものである。

すなわち、図３に示すように樹脂フィルムから成る透明基板６０と、該透明基板６０の両面に乾式成膜法（スパッタリング法）により形成された膜厚１５ｎｍ〜３０ｎｍの金属吸収層６１、６３と、該金属吸収層６１、６３上に乾式成膜法（スパッタリング法）により形成された金属層６２、６４と、該金属層６２、６４上に湿式成膜法（湿式めっき法）により形成された金属層６５、６６と、該金属層６５、６６上に乾式成膜法（スパッタリング法）により形成された膜厚１５ｎｍ〜３０ｎｍの第２金属吸収層６７、６８とで構成されている。

ここで、図３に示す第二の積層体フィルムにおいて、符号６２、６５で示す金属層の両面に金属吸収層６１と第２金属吸収層６７を形成し、また、符号６４、６６で示す金属層の両面に金属吸収層６３と第２金属吸収層６８を形成しているのは、該積層体フィルムを用いて作製された電極基板フィルムをタッチパネルに組み込んだときに金属製積層細線から成るメッシュ構造の回路パターンが反射して見えないようにするためである。

尚、樹脂フィルムから成る透明基板の片面に金属吸収層を形成し、該金属吸収層上に金属層が形成された第一の積層体フィルムを用いて電極基板フィルムを作製した場合にも、該透明基板からの上記回路パターンの視認を防止することが可能である。

（1-3）金属吸収層
金属吸収層は、Ｎｉ単体、若しくは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎより選ばれる１種以上の元素が添加されたＮｉ系合金、または、Ｃｕ単体、若しくは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎより選ばれる１種以上の元素が添加されたＣｕ系合金で構成された金属ターゲットと反応性ガス（酸素ガス）を用いた反応性スパッタリングにより形成される。

（1-4）金属層
金属層を構成する材料としては、電気抵抗値が低い金属であれば特に限定されず、例えば、Ｃｕ単体、若しくは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇより選ばれる１種以上の元素が添加されたＣｕ系合金、または、Ａｇ単体、若しくは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｕより選ばれる１種以上の元素が添加されたＡｇ系合金が挙げられ、特に、Ｃｕ単体が、回路パターンの加工性や抵抗値の観点から望ましい。

また、金属層の膜厚は電気特性に依存するものであり、光学的な要素から決定されるものではないが、通常、透過光が測定不能なレベルの膜厚に設定される。

（1-5）透明基板を構成する樹脂フィルム
上記積層体フィルムに適用される樹脂フィルムの材質としては特に限定されることはなく、その具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）およびノルボルネンの樹脂材料から選択された樹脂フィルムの単体、あるいは、上記樹脂材料から選択された樹脂フィルム単体とこの単体の片面または両面を覆うアクリル系有機膜との複合体が挙げられる。特に、ノルボルネン樹脂材料については、代表的なものとして、日本ゼオン社のゼオノア（商品名）やＪＳＲ社のアートン（商品名）等が挙げられる。

尚、積層体フィルムを用いて作製される下記電極基板フィルムはタッチパネル等に使用されるため、樹脂フィルムの中でも可視波長領域での透明性に優れるものが望ましい。

（２）電極基板フィルム
（2-1）上記積層体フィルムの積層膜をエッチング処理して配線加工することにより、液晶パネル、ノートパソコン、携帯電話、タッチパネル等に使用される電極基板フィルムを得ることができる。具体的には、図３に示す積層体フィルムの積層膜をエッチング処理して図４に示すような電極基板フィルムを得ることができる。

すなわち、図４に示す電極基板フィルムは、樹脂フィルムから成る透明基板７０と、該透明基板７０の両面に設けられた金属製積層細線から成るメッシュ構造の回路パターンを有し、上記金属製積層細線が、透明基板７０側から数えて第１層目の金属吸収層７１、７３と、第２層目の金属層７２、７５、７４、７６と、第３層目の第２金属吸収層７７、７８とで構成されている。

そして、電極基板フィルムの電極（配線）パターンをタッチパネル用のストライプ状若しくは格子状とすることでタッチパネルに用いることができる。また、電極（配線）パターンに配線加工された金属製積層細線は、積層体フィルムの積層構造を維持していることから、高輝度照明下においても透明基板に設けられた電極等の回路パターンが極めて視認され難い電極基板フィルムとして提供することができる。

（2-2）そして、積層体フィルムから電極基板フィルムに配線加工するには、公知のサブトラクティブ法により加工が可能である。サブトラクティブ法は、積層体フィルムの積層膜表面にフォトレジスト膜を形成し、配線パターンを形成したい箇所にフォトレジスト膜が残るように露光、現像し、かつ、上記積層膜表面にフォトレジスト膜が存在しない箇所の積層膜を化学エッチングにより除去して配線パターンを形成する方法である。

化学エッチングのエッチング液としては、例えば、塩化第二鉄水溶液や塩化第二銅水溶液を用いることができる。

（３）特許文献１、２に記載されたスパッタリング成膜装置
（3-1）特許文献１、２に記載された従来のスパッタリング成膜装置は、図５に示すように真空チャンバー１０内に設けられており、巻き出しロール１１から巻き出された長尺樹脂フィルム（長尺体）１２に対して所定の成膜処理を行った後、巻き取りロール２４で巻き取るようになっている。これ等巻き出しロール１１から巻き取りロール２４までの搬送経路の途中にモータで回転駆動される冷却キャンロール１６が配置されている。キャンロール１６の内部には、真空チャンバー１０の外部で温調された冷媒が循環している。

真空チャンバー１０内では、スパッタリング成膜のため、到達圧力１０^-4Ｐａ程度までの減圧と、その後のプロセスガス（スパッタリングガス）の導入による０.１〜１０Ｐａ程度の圧力調整が行われる。プロセスガスにはアルゴン等公知のガスが使用され、更に、反応性ガス（酸素ガス）が添加される。真空チャンバー１０の形状や材質は、このような減圧状態に耐え得るものであれば特に限定はなく種々のものを使用することができる。また、真空チャンバー１０内を減圧してその状態を維持するため、真空チャンバー１０にはドライポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオコイル等種々の装置（図示せず）が組み込まれている。

巻き出しロール１１からキャンロール１６までの搬送経路には、長尺樹脂フィルム１２を案内するフリーロール１３と、長尺樹脂フィルム１２の張力の測定を行う張力センサロール１４がこの順で配置されている。また、張力センサロール１４から送り出されてキャンロール１６に向かう長尺樹脂フィルム１２は、キャンロール１６の近傍に設けられたモータ駆動の前フィードロール１５によってキャンロール１６の周速度に対する調整が行われ、これによりキャンロール１６の外周面に長尺樹脂フィルム１２を密着させることができる。

キャンロール１６から巻き取りロール２４までの搬送経路も、上記同様に、キャンロール１６の周速度に対する調整を行うモータ駆動の後フィードロール２１、長尺樹脂フィルム１２の張力の測定を行う張力センサロール２２および長尺樹脂フィルム１２を案内するフリーロール２３がこの順に配置されている。

上記巻き出しロール１１および巻き取りロール２４では、パウダークラッチ等によるトルク制御によって長尺樹脂フィルム１２の張力バランスが保たれている。また、キャンロール１６の回転とこれに連動して回転するモータ駆動の前フィードロール１５、後フィードロール２１により、巻き出しロール１１から長尺樹脂フィルム１２が巻き出されて巻き取りロール２４に巻き取られるようになっている。

キャンロール１６の近傍には、キャンロール１６の外周面上に画定される搬送経路（キャンロール１６外周面内の長尺樹脂フィルム１２が巻き付けられる領域）に対向する位置に、成膜手段としてのスパッタリングターゲットがそれぞれ装着されるマグネトロンスパッタリングカソード１７、１８、１９および２０が配置され、これ等マグネトロンスパッタリングカソード１７、１８、１９、２０の近傍に、上述したように水等を含ませた反応性ガス（酸素ガス）とプロセスガス（アルゴンガス等）の混合ガスを放出するガス供給パイプ２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２が付設された構造になっている。

尚、図５のスパッタリング成膜装置では、板状ターゲットを装着したマグネトロンスパッタリングカソードが用いられているが、円筒形のロータリーターゲットが装着されたマグネトロンスパッタリングカソードを用いてもよい。板状ターゲットに較べ、ロータリーターゲットの方がターゲットの使用効率に優れている。

（3-2）反応性スパッタリング
金属酸化膜から成る金属吸収層を形成する目的で酸化物ターゲットを適用した場合、上述したように成膜速度が遅く量産に適さない。このため、金属ターゲット（Ｎｉ系金属等）を用いかつ真空チャンバー内に反応性ガス（酸素ガス）を導入する反応性スパッタリングが採用されている。

ところで、図５に示すスパッタリング成膜装置を用い、長尺状樹脂フィルムに連続スパッタリング成膜を行って得られる積層体フィルムは、上述したように長尺樹脂フィルムの長手方向でエッチング液によるエッチング速度が異なり、成膜始端側積層体フィルムのエッチング速度が、成膜終端側積層体フィルムより速くなることが確認され、この現象は、特許文献１、２において金属吸収層のエッチング速度が相違するためであると記載されている。

そして、Ｎｉ系の金属ターゲットを用いた反応性スパッタリングにより成膜される金属酸化膜（金属吸収層）の化学組成（Ｎｉの化学状態）は、非特許文献１によれば、反応性ガスとして酸素を導入するとＮｉＯ膜になり、水分を導入するとＮｉＯＯＨ膜になることから、金属酸化膜（金属吸収層）は結晶粒が細かく、水酸化物であるＮｉＯＯＨの存在がエッチング性に影響を及ぼしていると推定している。

このため、特許文献１、２においては、成膜中に減少する真空チャンバー内の水分量を補うために反応性ガス（酸素ガス）に水若しくは水素を含ませ、長尺樹脂フィルムの長手方向によってエッチング速度が異なる現象を解決する方法を提案している。

尚、反応性ガスを制御する方法として以下の４つの方法が知られている。
（3-2-1）一定流量の反応性ガスを放出する方法。
（3-2-2）一定圧力を保つように反応性ガスを放出する方法。
（3-2-3）スパッタリングカソードのインピーダンスが一定になるように反応性ガスを放出する（インピーダンス制御）方法。
（3-2-4）スパッタリングのプラズマ強度が一定になるように反応性ガスを放出する（プラズマエミッション制御）方法。

（４）従来のスパッタリング成膜装置を用いた場合の問題
（4-1）従来のスパッタリング成膜装置
金属ターゲット（Ｎｉ系金属等）と反応性ガス（酸素ガス）を用いた反応性スパッタリング法により金属酸化膜（金属吸収層）を形成する場合、上述したように図５に示すスパッタリング成膜装置が利用されている。

そして、水等を含ませた反応性ガス（酸素ガス）とプロセスガス（アルゴンガス等）を真空チャンバー内に供給する手段として、スパッタリングターゲットが装着されるマグネトロンスパッタリングカソード１７、１８、１９、２０の近傍に付設されたガス供給パイプ２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２が利用され、ガス供給パイプは、そのガス放出孔がスパッタリングの成膜成分で閉塞されないようにするため、通常、マグネトロンスパッタリングカソード１７、１８、１９、２０の側面側（図５参照）若しくはマグネトロンスパッタリングカソードの裏面側に配置される場合が多い。

（4-2）問題点
ところで、マグネトロンスパッタリングカソードの側面側（図５参照）若しくは裏面側にガス供給パイプが配置された場合、上記ガス供給パイプから放出されるガスの流れに沿って水等を含ませた反応性ガス（酸素ガス）が、プロセスガス（スパッタリングガス）と共にスパッタリングターゲット表面のプラズマ領域を通過することになるため、スパッタリングターゲット表面に反応性ガス（酸素ガス）や水等を原因とする水酸化物が堆積され易くなり、上述したノジュールと呼ばれる異物も発生し易くなる。そして、これ等水酸化物やノジュールと呼ばれる異物は絶縁体であるため、帯電による異常放電（アーク放電）で堆積物がはじけ飛び、キャンロールとマグネトロンスパッタリングカソードの隙間部を搬送される長尺体（長尺樹脂フィルム等）表面に堆積物の粒子が付着して膜欠陥（異物の付着による凹凸欠陥）を引き起こし、更に、上記堆積物の粒子がキャンロール表面に付着して影響を及ぼす問題も引き起こす。

尚、上記「プラズマ領域」とは、マグネトロンスパッタリングカソードの磁場により形成されるポロイダル磁場空間を電子がドリフトして移動し、プロセスガス（スパッタリングガス）を構成する希ガス原子（例えばアルゴン原子）のプラズマ濃度が高い雰囲気を指しており、この雰囲気は、マグネトロンスパッタリングカソードに装着されたスパッタリングターゲットとキャンロールの隙間部における中間位置（スパッタリングターゲットとキャンロール間距離の中間位置）よりスパッタリングターゲット側に生じる。

（５）本発明による改善策
（5-1）そこで、本発明においては、上記ガス供給パイプ２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２から水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）とプロセスガス（例えばアルゴンガス）との混合ガスを真空チャンバー内に供給する方法に代え、上記ガス供給パイプについて、これを、水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）を供給する反応性ガス供給手段と、プロセスガス（例えばアルゴンガス）を供給するプロセスガス供給手段とに分割し、かつ、スパッタリングターゲットとキャンロールの隙間部における中間位置よりキャンロール側に上記反応性ガス供給手段を配置してスパッタリングターゲット側へ向け反応性ガスが供給され難いガス供給手段の配置構造を採用することで上記問題を解消している。

すなわち、本発明においては、スパッタリングターゲットとキャンロール（冷却キャンロール）の隙間部における中間位置よりキャンロール側に上記反応性ガス供給手段を配置し、上記隙間部を搬送される長尺体（長尺樹脂フィルム等）表面側へ向けて反応性ガスを供給すると共に上記スパッタリングターゲット側へ向け反応性ガスを供給しないようにする一方、上記隙間部における中間位置よりマグネトロンスパッタリングカソード側に上記プロセスガス供給手段を配置し、上記スパッタリングターゲット側へ向けてプロセスガス（アルゴン等のスパッタリングガス）を供給する方法を採っている。

（5-2）本発明に係るスパッタリング成膜装置
長尺体（長尺樹脂フィルム等）片面に上述した積層体フィルムにおける第１層目の金属吸収層（金属酸化膜）を２本のマグネトロンスパッタリングカソードを用いて形成する場合を例に挙げて本発明に係るスパッタリング成膜装置を説明する。

尚、図６は本発明に係るスパッタリング成膜装置の部分拡大図を示しており、図５に示したマグネトロンスパッタリングカソード１７、１８は、図６においてはマグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８に対応し、図５のガス供給パイプ２５、２６、２７、２８は、図６においてガス供給パイプ１２５、１２６、１２７、１２８に対応し、また、図５のキャンロール（冷却キャンロール）１６は、図６においてキャンロール（冷却キャンロール）１１６に対応している。

また、本発明に係るスパッタリング成膜装置は、図５に示したスパッタリング成膜装置と相違して上記マグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８の間に隔壁１７２が設けられており、互いのガス雰囲気が影響を及ぼさないように差動排気システムを取り付けてもよい。尚、図６の符号１７０、符号１７１はカソードカバーを示している。

そして、本発明に係るスパッタリング成膜装置は、水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）とプロセスガス（例えばアルゴンガス）との混合ガスを真空チャンバー内に供給する従来の方式に代えて、水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）を供給する反応性ガス供給手段と、プロセスガス（例えばアルゴンガス）を供給するプロセスガス供給手段とに分割し、かつ、スパッタリングターゲットとキャンロールの隙間部における中間位置よりキャンロール側に上記反応性ガス供給手段を配置してスパッタリングターゲット側へ向け反応性ガスが供給され難いガス供給手段の配置構造を採用したことを特徴としている。

すなわち、本発明に係るスパッタリング成膜装置は、図６に示すように上記隔壁１７２を境にして上流側のマグネトロンスパッタリングカソード１１７と、キャンロール（冷却キャンロール）１１６との隙間部における中間位置（スパッタリングターゲットとキャンロール間距離の中間位置）より冷却キャンロール１１６側でかつマグネトロンスパッタリングカソード１１７の対向側に水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）を供給する反応性ガス供給パイプ１８０、１８１が配置されると共に、上記隔壁１７２を境にして下流側のマグネトロンスパッタリングカソード１１８と、冷却キャンロール１１６との隙間部における中間位置より冷却キャンロール１１６側でかつマグネトロンスパッタリングカソード１１８の対向側にも水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）を供給する反応性ガス供給パイプ１８２、１８３が配置されている。

尚、各反応性ガス供給パイプ１８０、１８１、１８２、１８３におけるガス放出孔の先端方向が適宜調整されて、マグネトロンスパッタリングカソードに装着されるスパッタリングターゲットと冷却キャンロールとの隙間部を搬送される長尺体（長尺樹脂フィルム等）側へ向けて反応性ガス供給パイプから水等を含んだ反応性ガス（酸素ガス）が供給される一方、マグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８に装着される各スパッタリングターゲット側へ向けて反応性ガスが供給され難くなるようになっている。

また、上流側のマグネトロンスパッタリングカソード１１７に装着されるスパッタリングターゲットと冷却キャンロール１１６との隙間部における中間位置よりマグネトロンスパッタリングカソード１１７側でかつマグネトロンスパッタリングカソード１１７の側面側にプロセスガス（例えばアルゴンガス）を供給するプロセスガス供給パイプ１２５、１２６が配置されると共に、下流側のマグネトロンスパッタリングカソード１１８に装着されるスパッタリングターゲットと冷却キャンロール１１６との隙間部における中間位置よりマグネトロンスパッタリングカソード１１８側でかつマグネトロンスパッタリングカソード１１８の側面側にもプロセスガス（例えばアルゴンガス）を供給するプロセスガス供給パイプ１２７、１２８が配置されている。

（5-3）反応性ガス供給パイプとプロセスガス供給パイプの具体例
（5-3-1）各反応性ガス供給パイプは冷却キャンロール１１６の軸方向に沿って設けられ、水等を含んだ反応性ガス（酸素ガス）を放出するガス放出孔が反応性ガス供給パイプの長手方向（長尺体の幅方向）に点在していると共に、ガス放出孔は反応性ガス供給パイプにおけるパイプ本体の厚みにより長尺体（長尺樹脂フィルム等）表面側のスパッタリング成膜領域に向いておりかつスパッタリングターゲット側へは向いていない。

このため、マグネトロンスパッタリングカソードに装着される各スパッタリングターゲット側へ向けて反応性ガスは供給され難い構造となっている。

（5-3-2）一方、プロセスガス（例えばアルゴンガス）を供給するプロセスガス供給パイプは、アルゴン等のスパッタリングガスを放出するガス放出孔を備えており、ガス放出孔は、マグネトロンスパッタリングカソードに装着されるスパッタリングターゲットと冷却キャンロールとの隙間部における中間位置よりスパッタリングターゲット側に生じる上述の「プラズマ領域」に向いている。

（5-4）金属吸収層（金属酸化膜）の膜厚
本発明に係るスパッタリング成膜装置においては、水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）とプロセスガス（例えばアルゴンガス）との混合ガスを真空チャンバー内に供給する供給パイプが、上述したように反応性ガス供給パイプとプロセスガス供給パイプに分割されているため、長尺体（長尺の樹脂フィルム等）表面に形成される金属吸収層（金属酸化膜）の膜厚は、スパッタリングターゲットが装着される１つのスパッタリングカソード毎に３０ｎｍ以下であることが望ましい。配置された反応性ガス供給パイプに近い箇所からより多くの反応性ガス原子が金属吸収層（金属酸化膜）内に取り込まれることから、金属吸収層（金属酸化膜）内に取り込まれる反応性ガス原子の偏りを防ぐためである。

尚、積層体フィルムから電極基板フィルムを加工する際のエッチング液にも依存するが、積層体フィルムの積層膜（Ｎｉ系金属吸収層と金属層）においてエッチングの進行が早いのは、Ｎｉ膜、ＮｉＯＯＨ膜、ＮｉＯ膜の順番である。エッチング性を重視するならば、金属吸収層（金属酸化膜）の厚み方向で長尺樹脂フィルム（長尺体）側をＮｉＯＯＨ膜（完全に酸化しているわけではない）にすることが望ましく、長尺樹脂フィルムからの水分が積層膜を酸化させないバリア性を重視するならば、金属吸収層の厚み方向で長尺樹脂フィルム側をＮｉＯ膜（完全に酸化しているわけではない）にすることが望ましい。

（5-5）本発明による改善効果
本発明に係るスパッタリング成膜装置によれば、マグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８に装着される各スパッタリングターゲット側へ向けて水等を含む反応性ガス（酸素ガス）が供給され難い構造になっているため、連続して反応性スパッタリングによる金属吸収層（金属酸化膜）の成膜を行った場合でも、上述したパーティクル堆積物やノジュール等の発生を防止することが可能となる。

従って、長尺体（長尺の樹脂フィルム等）表面に異物の付着やデント（窪み）等が存在しない高品質の薄膜が形成されるため、電極基板フィルムの材料として好適な積層体フィルムを製造できる効果を有している。

（６）板状ターゲットとロータリーターゲット
（6-1）板状ターゲットが適用されたスパッタリング成膜装置
図７は板状ターゲットが適用されたスパッタリング成膜装置の要部を拡大した図であり、図７（Ａ）は板状ターゲットＴが装着されたマグネトロンスパッタリングカソード２１７の平面図、図７（Ｂ）は板状ターゲットＴが組み込まれた本発明に係るスパッタリング成膜装置の要部拡大図である。

板状ターゲットＴが適用されたスパッタリング成膜装置は、図７（Ｂ）に示すように冷却キャンロール２１６の外周面近傍部に薄膜形成領域（すなわち成膜領域）を規制するマスクカバー２００が付設されており、かつ、上記キャンロール２１６表面の対向側に板状のスパッタリングターゲットＴが装着されるマグネトロンスパッタリングカソード２１７が組み込まれている。

また、マグネトロンスパッタリングカソード２１７に装着される板状スパッタリングターゲットＴとキャンロール２１６との隙間部における中間位置（板状スパッタリングターゲットとキャンロール間距離の中間位置：５ｃｍ）より冷却キャンロール２１６側の上記マスクカバー２００の開口端近傍位置でかつマグネトロンスパッタリングカソード２１７の対向側に水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）を供給する反応性ガス供給パイプ２８０、２８１が配置され、かつ、上記マグネトロンスパッタリングカソード２１７に装着される板状スパッタリングターゲットＴと冷却キャンロール２１６との隙間部における中間位置（板状スパッタリングターゲットとキャンロール間距離の中間位置：５ｃｍ）よりマグネトロンスパッタリングカソード２１７側でかつマグネトロンスパッタリングカソード２１７の側面側にプロセスガス（例えばアルゴンガス）を供給するプロセスガス供給パイプ２２５、２２６が配置されると共に、マグネトロンスパッタリングカソード２１７の背面側にＨ₂ＯとＡｒガスの分圧を測定する四重極質量分析計３００が組み込まれている。

尚、反応性スパッタリング中に板状スパッタリングターゲットＴ表面に形成されてしまう「エロージョン」を図７（Ａ）と図７（Ｂ）に示す。

そして、板状ターゲットＴが適用された図７に示すスパッタリング成膜装置においては、水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）を真空チャンバー内に供給する反応性ガス供給パイプ２８０、２８１が、板状スパッタリングターゲットＴとキャンロール２１６との隙間部における中間位置（板状スパッタリングターゲットとキャンロール間距離の中間位置：５ｃｍ）より冷却キャンロール２１６側でマスクカバー２００の開口端近傍位置に配置され、板状スパッタリングターゲットＴ側のエロージョン部分（レーストラック）から５ｃｍ以内を含む領域（すなわち板状スパッタリングターゲット表面のプラズマ領域Ｐ）へ向けて水等を含む反応性ガス（酸素ガス）が供給され難い構造になっているため、連続して反応性スパッタリングによる金属吸収層（Ｎｉ系金属酸化膜）の成膜を行った場合でも、上述したパーティクル堆積物やノジュール等の発生を防止することが可能となる。

（6-2）ロータリーターゲットが適用されたスパッタリング成膜装置
図８はロータリーターゲットが適用されたスパッタリング成膜装置の要部を拡大した図であり、図８（Ａ）はロータリーターゲットＴが装着されたマグネトロンスパッタリングカソードの平面図、図８（Ｂ）はロータリーターゲットＴが組み込まれた本発明に係るスパッタリング成膜装置の要部拡大図である。

ロータリーターゲットＴが適用されたスパッタリング成膜装置も、図８（Ｂ）に示すように冷却キャンロール２１６の外周面近傍部に薄膜形成領域（すなわち成膜領域）を規制するマスクカバー２００が付設されており、かつ、上記キャンロール２１６表面の対向側にロータリーターゲットＴが装着される円筒形マグネトロンスパッタリングカソード３１７が組み込まれている。

また、円筒形マグネトロンスパッタリングカソード３１７に装着されるロータリーターゲットＴとキャンロール２１６との隙間部における中間位置（ロータリーターゲットとキャンロール間距離の中間位置：５ｃｍ）より冷却キャンロール２１６側の上記マスクカバー２００の開口端近傍位置でかつ円筒形マグネトロンスパッタリングカソード３１７の対向側に水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）を供給する反応性ガス供給パイプ２８０、２８１が配置され、かつ、円筒形マグネトロンスパッタリングカソード３１７に装着されるロータリーターゲットＴと冷却キャンロール２１６との隙間部における中間位置（ロータリーターゲットとキャンロール間距離の中間位置：５ｃｍ）より円筒形マグネトロンスパッタリングカソード３１７側でかつ円筒形マグネトロンスパッタリングカソード３１７の側面側にプロセスガス（例えばアルゴンガス）を供給するプロセスガス供給パイプ３２５、３２６が配置されると共に、円筒形マグネトロンスパッタリングカソード３１７の背面側に上記四重極質量分析計３００が組み込まれている。

尚、反応性スパッタリング中にロータリーターゲットＴ表面に形成されてしまう「エロージョン」を図８（Ａ）と図８（Ｂ）に示す。

そして、ロータリーターゲットＴが適用された図８に示すスパッタリング成膜装置においては、水等が添加された反応性ガス（酸素ガス）を真空チャンバー内に供給する反応性ガス供給パイプ２８０、２８１が、板状スパッタリングターゲットＴが適用された図７のスパッタリング成膜装置と同様、ロータリーターゲットＴとキャンロール２１６との隙間部における中間位置（ロータリーターゲットとキャンロール間距離の中間位置：５ｃｍ）より冷却キャンロール２１６側でマスクカバー２００の開口端近傍位置に配置され、ロータリーターゲットＴ側のエロージョン部分から５ｃｍ以内を含む領域（すなわちロータリーターゲットＴ表面のプラズマ領域Ｐ）へ向けて水等を含む反応性ガス（酸素ガス）が供給され難い構造になっているため、連続して反応性スパッタリングによる金属吸収層（Ｎｉ系金属酸化膜）の成膜を行った場合でも、上述したパーティクル堆積物やノジュール等の発生を防止することが可能となる。

尚、上記反応性ガス供給パイプとプロセスガス供給パイプのガス放出孔については、ターゲットからの飛来粒子による閉塞を防止するためカバーを配置することが望ましい。

（７）水分圧制御
スパッタリング成膜装置による金属吸収層（金属酸化膜）の成膜は、成膜時間が数時間にも及ぶことがあり、その間における真空チャンバー内の水分圧を設定値に安定させる必要がある。このため、四重極質量分析計（図７と図８の符号３００参照）を用いてＨ₂ＯとＡｒガスの分圧を測定し、この比「Ｈ₂Ｏ/Ａｒ」が一定となるように水の放出量（供給量）を流量計で制御している。成膜中における水流量「Ｈ₂Ｏ流量」と比「Ｈ₂Ｏ/Ａｒ」を図９に示す。ここでは、比「Ｈ₂Ｏ/Ａｒ」が０．０１２となるようにＰＩＤ制御を実施している。

図９のグラフ図から、成膜中の比「Ｈ₂Ｏ/Ａｒ」が０．０１２を保っていることが確認できる。また、水流量「Ｈ₂Ｏ流量」は成膜開始と共に低下している。これは、スパッタリング時間の経過と共にスパッタリングの熱負荷によりカソード周辺や真空チャンバー内壁の温度が上昇して水が離脱するため、０．０１２の比「Ｈ₂Ｏ/Ａｒ」を保つための水流量「Ｈ₂Ｏ流量」が次第に減少している。後に水流量「Ｈ₂Ｏ流量」は増加している。

更に、スパッタリング時間の経過と共にスパッタリングの熱負荷によりカソード周辺や真空チャンバー内壁の温度が上昇して、水が既に離脱してしまったため、０．０１２の比「Ｈ₂Ｏ/Ａｒ」を保つために水流量「Ｈ₂Ｏ流量」が次第に増加している。

以下、本発明の実施例について、比較例を挙げて具体的に説明する。

［実施例１〜５］
図５に示すスパッタリング成膜装置のマグネトロンスパッタリングカソード１７、１８の構造が、図６に示されたマグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８に変更され、図５に示すスパッタリング成膜装置のガス供給パイプ２５、２６、２７、２８の構造が、図６に示されたマグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８の各側面側に設けられたプロセスガス供給パイプ１２５、１２６、１２７、１２８、および、キャンロール１１６（図５においてキャンロールは符号１６で示す）近傍に設けられた反応性ガス供給パイプ１８０、１８１、１８２、１８３に分割された構造に変更され、かつ、図６に示されたマグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８間に隔壁１７２が介装されると共にキャンロール１１６と各マグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８との隙間部に成膜領域（薄膜形成領域）を規制するマスクカバー（図７Ｂの符号２００参照）が付設され、更に、図７（Ｂ）に示すようにマグネトロンスパッタリングカソード２１７（図６においてこのマグネトロンスパッタリングカソードは符号１１７で示す）の背面側に四重極質量分析計３００が組み込まれた構造の改変型スパッタリング成膜装置を用いて積層体フィルムの製造を行った。

尚、上記反応性ガス供給パイプ１８０、１８１、１８２、１８３（図７Ｂにおいて上記反応性ガス供給パイプ１８０、１８１は符号２８０、２８１で示し、図６のキャンロール１１６は図７Ｂにおいて符号２１６で示す）は、板状スパッタリングターゲットＴとキャンロール２１６との隙間部における中間位置（板状スパッタリングターゲットとキャンロール間距離の中間位置：５ｃｍ）よりキャンロール２１６側で上記マスクカバー２００の開口端近傍位置に設けられており、板状スパッタリングターゲットＴと冷却キャンロール２１６の隙間部を搬送される図示外の長尺体（長尺の樹脂フィルム）表面側へ向け上記反応性ガス供給パイプ１８０、１８１、１８２、１８３（図７Ｂにおいて反応性ガス供給パイプ１８０、１８１は符号２８０、２８１で示す）から水を含む反応性ガス（酸素ガス）を供給する一方、マグネトロンスパッタリングカソード２１７に装着された板状スパッタリングターゲットＴ側のエロージョン部分から５ｃｍ以内を含む領域（板状スパッタリングターゲット表面のプラズマ領域Ｐ）へ向けて水を含む反応性ガス（酸素ガス）が供給されないようになっている。また、図７（Ｂ）において板状スパッタリングターゲットＴと冷却キャンロール２１６との隙間部における中間位置（板状スパッタリングターゲットとキャンロール間距離の中間位置：５ｃｍ）よりマグネトロンスパッタリングカソード２１７側でかつマグネトロンスパッタリングカソード２１７の側面側に設けられたプロセスガス供給パイプ２２５、２２６からは板状スパッタリングターゲットＴ側のエロージョン部分から５ｃｍ以内を含む領域（板状スパッタリングターゲット表面のプラズマ領域Ｐ）へ向けてプロセスガス（アルゴンガス）が供給される（図７Ｂには示されていない図６のプロセスガス供給パイプ１２７、１２８も同様）ようになっている。

また、図５に示すキャンロール１６は、直径６００ｍｍ、幅７５０ｍｍのステンレス製で、ロール本体表面にハードクロムめっきが施されている。前フィードロール１５と後フィードロール２１は直径１５０ｍｍ、幅７５０ｍｍのステンレス製で、ロール本体表面にハードクロムめっきが施されている。また、図６に示すマグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８には金属吸収層用の板状Ｎｉ−Ｃｕターゲットが取付けられ、図５に示すマグネトロンスパッタリングカソード１９と２０には金属層用の板状Ｃｕターゲットが取付けられている。

また、透明基板を構成する上記長尺体（長尺の樹脂フィルム）には幅６００ｍｍで長さ１２００ｍのＰＥＴフィルムを用い、図５に示すキャンロール１６は０℃に冷却制御した。また、真空チャンバー１０を複数台のドライポンプにより５Ｐａまで排気した後、更に、複数台のターボ分子ポンプとクライオコイルを用いて３×１０^-3Ｐａまで排気した。

そして、搬送速度を２ｍ／分にした後、図６に示す上記プロセスガス供給パイプ１２５、１２６、１２７、１２８（図７Ｂにおいてプロセスガス供給パイプ１２５、１２６は符号２２５、２２６で示す）からプロセスガス（アルゴンガス）を３００ｓｃｃｍ導入する一方、反応性スパッタリング中に、反応性ガス供給パイプ１８０、１８１、１８２、１８３（図７Ｂにおいて反応性ガス供給パイプ１８０、１８１は符号２８０、２８１で示す）から水を含む反応性ガス（酸素ガス）を３０ｓｃｃｍ導入した。尚、４本の上記反応性ガス供給パイプ１８０、１８１、１８２、１８３から反応性ガス（酸素ガス）を導入する際、設定水分圧に制御されるまで待機してから導入を行っている。

また、図５に示すガス供給パイプ２９、３０、３１、３２からプロセスガス（アルゴンガス）を３００ｓｃｃｍ導入し、図５に示す金属層形成用のマグネトロンスパッタリングカソード１９と２０は、膜厚８０ｎｍのＣｕ層が得られる電力制御で成膜を行い、図５に示す金属吸収層形成用のマグネトロンスパッタリングカソード１７と１８は、膜厚３０ｎｍのＮｉ−Ｃｕ酸化膜層が得られる電力制御で成膜を行った。

そして、Ｎｉ−Ｃｕ酸化膜層を成膜する際、四重極質量分析計（ＨＯＲＩＢＡエステック製）により真空チャンバー内の比「Ｈ₂Ｏ/Ａｒ」を予め測定し、上記比「Ｈ₂Ｏ/Ａｒ」が０．００６（実施例１）、０．００８（実施例２）、０．０１０（実施例３）、０．０１２（実施例４）、０．０１４（実施例５）になるように水導入量（Ｈ₂Ｏガス）をＰＩＤ制御して実施例１〜５に係る積層体フィルムを製造した。

［比較例１〜５］
上記反応性ガス供給パイプ１８０、１８１、１８２、１８３（図７Ｂにおいて上記反応性ガス供給パイプ１８０、１８１は符号２８０、２８１で示し、図６のキャンロール１１６は図７Ｂにおいて符号２１６で示す）の設置位置が、板状スパッタリングターゲットＴとキャンロール２１６との隙間部における中間位置（板状スパッタリングターゲットとキャンロール間距離の中間位置：５ｃｍ）よりスパッタリングターゲットＴ側に設定され、スパッタリングターゲットＴと冷却キャンロール２１６の隙間部を搬送される図示外の長尺体（長尺の樹脂フィルム）表面側へ向けて上記反応性ガス供給パイプ１８０、１８１、１８２、１８３（図７Ｂにおいて反応性ガス供給パイプ１８０、１８１は符号２８０、２８１で示す）から水を含む反応性ガス（酸素ガス）が供給されると共に、更に、マグネトロンスパッタリングカソード２１７に装着された板状スパッタリングターゲットＴ側のエロージョン部分から５ｃｍ以内を含む領域（板状スパッタリングターゲット表面のプラズマ領域Ｐ）へ向け、水を含む反応性ガス（酸素ガス）が供給されてしまう点を除いて実施例と略同一構造の改変型スパッタリング成膜装置を用い、かつ、実施例と略同一の成膜条件で積層体フィルムを製造した。

尚、上記四重極質量分析計（ＨＯＲＩＢＡエステック製）により予め測定した真空チャンバー内の比「Ｈ₂Ｏ/Ａｒ」が０．００６（比較例１）、０．００８（比較例２）、０．０１０（比較例３）、０．０１２（比較例４）、０．０１４（比較例５）としている。

「評 価」
（１）成膜層の評価
上述した１２００ｍの長尺体（ＰＥＴフィルム）に対して、第１層目のＮｉ−Ｃｕ酸化膜層（膜厚３０ｎｍ）と第２層目のＣｕ層（膜厚８０ｎｍ）を連続成膜し、１２００ｍの成膜が終了した後、最後部（成膜終端側）をサンプリングして表面異物に起因する凹凸を観察した。

また、反応性スパッタリング成膜中における異常放電の有無と成膜中におけるスパッタリングターゲットの表面状態も合わせて調べた。

これ等結果を以下の表１に示す。

（２）エッチング性の評価
乾式成膜法（スパッタリング法）により形成された第２層目のＣｕ層（膜厚８０ｎｍ）上に湿式めっき法により更に１μｍのＣｕ層を成膜し、かつ、第１層目と同一の条件で第３層目のＮｉ−Ｃｕ酸化膜層（膜厚３０ｎｍ）を成膜して図３に示す積層体フィルムを製造した。

そして、エッチング液に塩化第二鉄水溶液を用いて積層膜（Ｃｕ/Ｎｉ−Ｃｕ/Ｃｕ）のエッチング性を評価した。

これ等結果も以下の表１に示す。

「確 認」
（１）実施例と比較例の「水分圧」と「エッチング時間（秒）」欄から確認されるように、水分圧（すなわち、真空チャンバー内の比「Ｈ₂Ｏ/Ａｒ」）が大きい程、エッチング性が良好であることが確認される。

尚、エッチング性が若干劣る実施例１と比較例１は、同一の評価になっていることが確認される。

（２）また、エッチング性を改善するため「水分圧」を大きくした場合、比較例２においては実施例２に較べて「ターゲットの表面状態」が悪くなる（堆積物発生）ことが確認され、比較例３においては実施例３に較べて「ターゲットの表面状態」が悪くなり（堆積物発生）かつ「表面の凹凸」も発生してしまうことが確認され、更に、比較例４においては実施例４に較べて「ターゲットの表面状態」が悪くなり（堆積物発生）、「表面の凹凸」も発生し、かつ、「成膜中の異常放電」も生じてしまうことが確認される。

本発明方法によれば、反応性スパッタリングによる連続成膜に拘らずパーティクル堆積物やノジュール等の発生が抑制されるため、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）の表面に設置するタッチパネル用電極基板フィルムの材料に使用される積層体フィルムの製造に利用される産業上の可能性を有している。

Ｐ プラズマ領域
Ｔ ターゲット
１０ 真空チャンバー
１１ 巻き出しロール
１２ 長尺樹脂フィルム
１３ フリーロール
１４ 張力センサロール
１５ 前フィードロール
１６ キャンロール
２１ 後フィードロール
２２ 張力センサロール
２３ フリーロール
２４ 巻き取りロール
２５，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２ ガス供給パイプ
４０ 透明基板（樹脂フィルム）
４１，４３ 金属吸収膜
４２，４４ 金属層（スパッタリングによる銅層）
５０ 透明基板（樹脂フィルム）
５１，５３ 金属吸収膜
５２，５４ 金属層（スパッタリングによる銅層）
５５，５６ 金属層（湿式めっき層）
６０ 透明基板（樹脂フィルム）
６１，６３ 金属吸収膜
６２，６４ 金属層（スパッタリングによる銅層）
６５，６６ 金属層（湿式めっき層）
６７，６８ 第２金属吸収膜
７０ 透明基板（樹脂フィルム）
７１，７３ 金属吸収膜
７２，７４ 金属層
７５，７６ 金属層
７７，７８ 第２金属吸収膜
１１６ キャンロール
１１７，１１８ マグネトロンスパッタリングカソード
１２５，１２６，１２７，１２８ プロセスガス供給パイプ
１７０，１７１ カソードカバー
１７２ 隔壁
１８０，１８１，１８２，１８３ 反応性ガス供給パイプ
２００ マスクカバー
２１６ キャンロール
２１７，３１７ マグネトロンスパッタリングカソード
２２５，２２６，３２５，３２６ プロセスガス供給パイプ
２８０，２８１ 反応性ガス供給パイプ
３００ 四重極質量分析計

Claims (10)

1. 長尺体を表面に接触保持させて搬送する冷却キャンロールと、該冷却キャンロール表面に対向して配置されかつスパッタリングターゲットが装着されるマグネトロンスパッタリングカソードを真空チャンバー内に複数組み込むと共に、該真空チャンバー内に反応性ガスとプロセスガスを導入して上記スパッタリングターゲットと冷却キャンロールの隙間部を搬送される長尺体表面に薄膜を形成する方法であって、上記プロセスガスがスパッタリングターゲットと反応しない希ガスのみからなる成膜方法において、
   上記反応性ガスとプロセスガスを真空チャンバー内に供給する手段を、反応性ガスを供給する反応性ガス供給手段とプロセスガスを供給するプロセスガス供給手段に分割し、かつ、スパッタリングターゲットと冷却キャンロールの隙間部における中間位置より冷却キャンロール側に上記反応性ガス供給手段を配置して上記隙間部を搬送される長尺体表面側へ向けて反応性ガスを供給し、上記スパッタリングターゲット側へ向けて反応性ガスを供給しないようにすると共に、各マグネトロンスパッタリングカソードの間に隔壁を設けたことを特徴とする成膜方法。
2. 上記スパッタリングターゲットと冷却キャンロールの隙間部における中間位置よりマグネトロンスパッタリングカソード側に上記プロセスガス供給手段を配置し、上記スパッタリングターゲット側へ向けてプロセスガスを供給するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
3. 上記スパッタリングターゲットと冷却キャンロールとの隙間部にマスクカバーを介在させて、上記隙間部を搬送される長尺体の薄膜形成領域を規制するようにしたことを特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。
4. 上記スパッタリングターゲットが、Ｎｉ単体、若しくは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎより選ばれる１種以上の元素が添加されたＮｉ系合金、または、Ｃｕ単体、若しくは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎより選ばれる１種以上の元素が添加されたＣｕ系合金で構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成膜方法。
5. 上記反応性ガスが酸素ガスで構成され、かつ、反応性ガスに水若しくは水素が添加されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成膜方法。
6. 真空チャンバー内に複数組み込んだマグネトロンスパッタリングカソードにおいて、上記長尺体表面に形成される薄膜の膜厚が１つのスパッタリングターゲット当たり３０ｎｍ以下に設定されることを特徴とする請求項１〜５に記載の成膜方法。
7. 透明な樹脂フィルムから成る長尺体と該長尺体の少なくとも片面に形成された積層膜とで構成される積層体フィルムの製造方法において、
   上記積層膜が、長尺体側から数えて第１層目の膜厚１５ｎｍ〜３０ｎｍの金属吸収層と第２層目の銅層を有すると共に、
   上記金属吸収層が、請求項１〜６のいずれかに記載の成膜方法で形成された薄膜で構成されていることを特徴とする積層体フィルムの製造方法。
8. 長尺体を表面に接触保持させて搬送する冷却キャンロールと、該冷却キャンロール表面に対向して配置されかつスパッタリングターゲットを装着したマグネトロンスパッタリングカソードが真空チャンバー内に複数組み込まれていると共に、該真空チャンバー内に反応性ガスとプロセスガスを導入して上記スパッタリングターゲットと冷却キャンロールの隙間部を搬送される長尺体表面に薄膜を形成する装置であって、上記プロセスガスがスパッタリングターゲットと反応しない希ガスのみからなるスパッタリング成膜装置において、
   上記反応性ガスとプロセスガスを真空チャンバー内に供給する手段が、反応性ガスを供給する反応性ガス供給手段とプロセスガスを供給するプロセスガス供給手段に分割され、かつ、スパッタリングターゲットと冷却キャンロールの隙間部における中間位置より冷却キャンロール側に上記反応性ガス供給手段が配置されて上記隙間部を搬送される長尺体表面側へ向けて反応性ガスが供給され、上記スパッタリングターゲット側へ向けて反応性ガスが供給されないようにすると共に、各マグネトロンスパッタリングカソードの間に隔壁が設けられていることを特徴とするスパッタリング成膜装置。
9. 上記スパッタリングターゲットと冷却キャンロールの隙間部における中間位置よりマグネトロンスパッタリングカソード側に上記プロセスガス供給手段が配置され、上記スパッタリングターゲット側へ向けてプロセスガスが供給されるようにしたことを特徴とする請求項８に記載のスパッタリング成膜装置。
10. 上記スパッタリングターゲットと冷却キャンロールとの隙間部にマスクカバーが介装され、上記隙間部を搬送される長尺体の薄膜形成領域が規制されるようになっていることを特徴とする請求８または９に記載のスパッタリング成膜装置。

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