JP2000127284A

JP2000127284A - 透明導電積層体の製造方法

Info

Publication number: JP2000127284A
Application number: JP10299482A
Authority: JP
Inventors: Seiji Tsuboi; 誠治坪井; Kazuo Hachiman; 一雄八幡; Hiroshi Hara; 寛原
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1998-10-21
Filing date: 1998-10-21
Publication date: 2000-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】カールの小さい透明導電積層体を与える製造
方法を提供する。【解決手段】高分子フィルムの一方の片面に金属酸化
物層、硬化樹脂層Ａが順次接して設けられ、該高分子フ
ィルムの他方の片面に硬化樹脂層Ｂが設けられてなる高
分子積層フィルムの硬化樹脂層Ｂが設けられた面に、ス
パッタリング法により、成膜雰囲気中の水分と酸素の分
圧比がＨ₂Ｏ／Ｏ₂＝０．０５以上２．０以下の範囲で透
明導電薄膜を形成することを特徴とする透明導電積層体
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スパッタリング法
による透明導電積層体の製造方法に関し、さらに詳しく
は高分子フィルム上に金属酸化物層、及び硬化樹脂層が
設けられている高分子積層フィルム上に主としてインジ
ウム酸化物からなる透明導電薄膜を形成してなる、液晶
表示用途に好適な透明導電積層体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ペイジャー、携帯電話、電子手
帳、携帯情報端末等の携帯して移動できる情報機器が普
及し始めている。これらの情報機器の携帯性を向上する
ため、より一層の薄型化、軽量化、耐破損性が求められ
ている。従来、ＬＣＤ、タッチパネルの透明電極用基板
として、重く、厚く、割れやすいガラス基板が用いられ
てきたが、これに代わる材料として、透明樹脂基板が提
案されている。しかし、透明樹脂基板は耐久性、耐溶剤
性、ガスバリアー性等の基本特性がガラス基板よりも劣
っている。例えば透明樹脂基板をＬＣＤ用電極基板とし
て利用した場合、金属酸化物層を設けることにより、ガ
スバリアー性は付与される。しかし、透明電極パターニ
ング後のレジスト剥離過程でアルカリ水溶液にさらされ
るため該金属酸化物層が溶解する問題や、液晶配向膜形
成過程で、液晶配向膜の前駆材料をＮ−メチルピロリド
ン等の溶剤に溶解した塗工液をコーテイングする際に、
上記溶剤により上記透明樹脂基板が、白化、膨潤等の損
傷を受ける問題があった。この様な問題を解決するため
に高分子フィルムに硬化樹脂層を積層することが提案さ
れている。

【０００３】ところで透明導電薄膜としてはＩＴＯ（Ｉ
ｎ−Ｓｎ−Ｏ）膜がその高導電性、高透明性の特性を活
かし液晶ディスプレイ、タッチパネル等の電極材料とし
て広く用いられている。成膜方法としては近年、成膜速
度の制御性、形成された薄膜の均一性等の点からＤＣ
マグネトロンスパッタリング法が一般的となっている。
特に最近の薄膜形成技術の進歩は目覚しく、耐熱性のあ
まりない高分子フィルム基板上に透明導電薄膜を形成で
きるようになった。中でもスパッタリング法は、長時間
にわたって成膜が可能、長時間膜形成を行っても組成が
ずれない、広幅化が容易などの特徴を有し、最も利用さ
れている技術の一つである。

【０００４】本発明者等は高分子フィルム上に金属酸化
物層及び硬化樹脂層が積層された高分子積層フィルム上
が、ガスバリア性、耐久性、取り扱い強度に優れ、液晶
表示用の透明樹脂基板として好適であることを見出して
いる。更に本発明者等は、スパッタリング法を用いてこ
の高分子積層フィルム上にＩＴＯ膜を形成した透明導電
積層体の実用性を検討してきた。しかしながら、ＩＴ
Ｍ（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｍｅｔａｌ）またはＩＴＯターゲット
を使用してＤＣマグネトロンスパッタリング法により
高分子積層フィルム上に連続成膜した場合には、成膜時
間が長くなるに従って作製した透明導電積層体の変形が
激しくなるなどの問題があることが分かった。かかる高
分子積層フィルム自身は平面性に優れ平坦であっても、
該高分子積層フィルム上にＩＴＯ薄膜を堆積すると透明
導電積層体自身が変形してしまうという問題があった。
この変形を一般的にカールと称する。カールがある程度
以上の大きさになると、透明導電積層体のパネル化工程
で、具体的にはレジスト塗布時にスピナーヘッドまたは
ロールコータ基台に吸着することができなくなったり、
さらに、洗浄時や乾燥時に基板ホルダーやキャリアーに
容易に収納できない等の種々の問題が生ずる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＩＴ
ＭまたはＩＴＯターゲットを使用してスパッタリング法
により高分子フィルムの上に透明導電薄膜を形成した場
合に、導電性、透明性に優れ、カールが小さく平面性が
良好な透明導電積層体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、透明導電
積層体のカールを抑制するためには堆積する透明導電薄
膜の結晶性を低下させ応力を小さくすることが有効であ
ることを見出した。従来の技術としてこの膜応力を低減
する手法としては、成膜圧力をできるだけ高くして、作
製される薄膜の密度を疎にする方法がある。その様な薄
膜は密度が疎であるために膜応力は若干低下して、透明
導電積層体の変形を抑制するのにある程度効果があるこ
とが分かった。しかしながら、成膜条件によっては圧力
を高くしてもその効果が発揮されないことがあった。

【０００７】そこで本発明者らは、更にＩＴＭまたはＩ
ＴＯターゲットを使用してスパッタリング法による透明
導電積層体の製造方法において、高分子積層フィルム中
に存在する微量の水分を考慮しつつ、該スパッタリング
法の導入ガスとして不活性ガス（主にアルゴン）に加え
て、成膜雰囲気中に存在する水分と酸素の分圧を四重極
型質量分析計で測定し、その分圧比がＨ２Ｏ／Ｏ２＝
０．０５以上２．０以下となるように水分、酸素導入量
を調節しながら成膜することにより、結晶性を低くして
膜の応力の小さいＩＴＯ薄膜が得られ、その結果カール
の小さい透明導電積層体を与えることを見出した。

【０００８】すなわち本発明は、高分子フィルムの一方
の片面に金属酸化物層、硬化樹脂層Ａが順次接して設け
られ、該高分子フィルムの他方の片面に硬化樹脂層Ｂが
設けられてなる高分子積層フィルムの硬化樹脂層Ｂが設
けられた面に、スパッタリング法により、成膜雰囲気中
の水分と酸素の分圧比がＨ₂Ｏ／Ｏ₂＝０．０５以上２．
０以下の範囲で透明導電薄膜を形成することを特徴とす
る透明導電積層体の製造方法である。かかる透明導電積
層体は透明導電薄膜の比抵抗が１ｘ１０^-4以上１ｘ１０
^-3オームセンチ以下で全光線透過率が８０％以上９２％
以下であり、透明性と導電性に優れるものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１０】本発明の方法には、主にスパッタリング法
が使用される。主としてインジウム酸化物を含む透明導
電薄膜を形成するスパッタリング法には、インジウムを
主成分とする合金、または酸化インジウムを主成分とす
る焼結体をターゲットとして用いることができる。前者
はアルゴンなどの不活性ガスおよび酸素ガスなどの反応
性ガスを真空槽内に導入して、反応性スパッタリングを
行う。後者においては、アルゴンなどの不活性ガス単独
かあるいはアルゴンなどの不活性ガスに微量の酸素ガス
などの反応性ガスを混合したものを用いてスパッタリン
グを行う。スパッタリングの方式は、直流または高周波
二極スパッタリング、直流または高周波マグネトロンス
パッタリング、イオンビームスパッタなど公知の方式が
適用できる。中でもマグネトロン方式は高分子積層フィ
ルムへのプラズマ衝撃が少なく、高速成膜が可能で好ま
しい。

【００１１】また、スパッタリング装置としてバッチ
式、ロールツーロール方式の両者に適用できる。その生
産性を考慮すると特にロールツーロール方式の方が好ま
しい。

【００１２】本発明者等はＩＴＯ薄膜の応力が成膜圧力
だけでなく、成膜雰囲気中の酸素と水分の存在量比によ
って決定されることを突き止めた。この水分は主に高分
子フィルムや硬化樹脂層から放出されると推定される。
この放出水分量の変動がカール特性のバラツキの原因で
あった。そこで高分子積層フィルムを搬送しながら、主
としてインジウム酸化物からなる透明導電薄膜を形成し
てなる透明導電積層体をロールツーロール方式またはバ
ッチ方式でに製造するに当たり、従来用いられている導
入ガスである不活性ガス（主にアルゴン）に加えて成膜
雰囲気中に放出される水分量を例えば四重極型質量分析
計でモニターし、Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂＝０．０５以上２．０以下
となるように、例えば外部から水分を導入したり、外部
へ除去することで制御することにより作製される。成膜
雰囲気中に存在する水分（ｍａｓｓｎｕｍｂｅｒ１８）
と酸素（ｍａｓｓｎｕｍｂｅｒ３２）のピーク強度比
（分圧比）がＨ₂Ｏ／Ｏ₂＝０．０５未満の場合、成膜初
期からＩＴＯ膜の応力が大きくなるような膜成長が起こ
り、その影響で透明導電積層体としたときのカールが増
加する。本発明によればＨ₂Ｏ／Ｏ₂＝０．０５以上の範
囲である場合、薄膜の応力が非常に小さい成長が起こ
り、そのため透明導電積層体としたときのカールが小さ
くなる。薄膜の応力は膜の成長過程と密接な関係があ
り、その膜成長には成膜雰囲気に存在する酸素と水の量
比が大きな影響を与える。この成膜雰囲気に存在する酸
素と水の量比を制御することにより、膜応力の低い透明
導電膜を作製でき、透明導電積層体としたときのカール
を低減できる。しかし、Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂＝２は低減される
が比抵抗の上昇及び耐熱性Ｒ／Ｒ０が悪化する問題があ
る。ここでいう耐熱性Ｒ／Ｒ０とは１３０℃、４ｈ熱処
理後の表面抵抗の値を初期の表面抵抗の値で割った値で
０．７＜Ｒ／Ｒ０＜１．５を大体の目安としている。

【００１３】本発明では、成膜雰囲気中に存在する水分
と酸素のピーク強度比（分圧比）がＨ₂Ｏ／Ｏ₂＝０．０
５以上２．０以下の範囲で製膜することにより、カール
が小さく、ＩＴＯ薄膜の比抵抗、耐熱性Ｒ／Ｒ０が良好
であり、Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂＝０．０５以上１．５以下の場合に
ＩＴＯ薄膜の比抵抗がより良好である薄膜となる。

【００１４】本発明によってできる透明導電薄膜は、主
としてインジウム酸化物を含むものである。インジウム
酸化物は本来透明な電気絶縁体であるが、（１）微量の
不純物を含有する場合、（２）わずかに酸素不足になっ
ている場合などに半導体になる。好ましい半導体金属酸
化物としては、例えば不純物としてスズまたはフッ素を
含む酸化インジウムを挙げることができる。特に好まし
くは、酸化スズを２〜２０重量％含むインジウム酸化物
の層である。本発明に用いられる主としてインジウム酸
化物を含む透明導電薄膜の膜厚は充分な導電性を得るた
めには１００Å以上であることが好ましい。また、本発
明に用いられる透明導電薄膜の比抵抗はデバイスを作製
した時の応答速度を考慮すると１ｘ１０^-3オームセンチ
以下であることが好ましく、デバイスを形成したときの
視認性を良好に保つためには全光線透過率が８０％以上
であることが好ましい。

【００１５】また、透明導電積層体を変形させる力は膜
の応力とその膜厚に大きく影響を受ける。上記透明導電
薄膜は、その膜厚が厚くなるほど透明導電積層体とした
ときの変形すなわちカールが大きくなるため、本発明に
おいては特に透明導電薄膜の膜厚が３００〜３０００
Å、好ましくは５００〜３０００Åの場合にその効果を
発揮する。

【００１６】上記透明導電薄膜が形成される高分子積層
フィルムは、高分子フィルムの一方の片面に金属酸化物
層、硬化樹脂層Ａが順次接して設けられ、該高分子フィ
ルムの他方の片面に硬化樹脂層Ｂが設けられている。そ
して、該硬化樹脂層Ｂ上には上記透明導電薄膜が形成さ
れている。本発明における高分子フィルムとしては、耐
熱性を有する透明な有機高分子化合物からなるものであ
れば特に限定しないが、通常ガラス転移温度（Ｔｇ）
が、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上である高分
子が好ましい。かかる高分子としては、例えばポリエー
テルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ
アリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、
ポリオレフィンなどが挙げられる。もちろんこれらはホ
モポリマー、コポリマーとして、また単独またはブレン
ドとしても使用できる。この中で、ビスフェノールＡ、
トリメチクロヘキサンビスフェノールをジヒトロキシ成
分とするポリカーボネートがより好ましい。

【００１７】本発明における透明導電薄膜は膜応力が少
ないので、膜厚０．０２５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下の薄
い高分子フィルムを用いたときに特にその効果が大き
い。かかる高分子フィルムは、溶融法、流延法により製
造することができ、透明性の点で流延法で得られたもの
が好ましい。

【００１８】本発明における金属酸化物層としては、珪
素、アルミニウム、マグネシウム等の群から選ばれる１
種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物が挙
げられ、ガスバリア性に優れている材料として知られて
いる。これら酸化物層はスパッタ法、イオンプレーテイ
ング法、プラズマＣＶＤ法等により作製される。

【００１９】この中でも、ガスバリア性、透明性、表面
平滑性、屈曲性等の点から珪素原子数に対する酸素原子
数の割合（ｘ）が１．５〜２．０の珪素酸化物（ＳｉＯ
ｘ）を主成分とするこ金属酸化物が良好である。珪素酸
化物に対する酸素原子数の割合は、Ｘ線電子分光法、Ｘ
線マイクロ分光法、オージェ電子分光法、ラザホード後
方散乱法などにより分析、決定される。この割合が１．
５よりも小さくなると透明性が悪くなることから、１．
５〜２．０が好ましい。

【００２０】該金属酸化物層の厚さとしては、５ｎｍ〜
２００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍよりも薄くなると
均一に膜を形成することは困難であり、膜が形成されな
い部分が発生し、この部分からガスが浸透し、ガスバリ
アー性が悪くなる。また、２００ｎｍよりも厚くなると
透明性を欠くだけでなく、屈曲性が悪く、クラックが発
生してガスバリアー性が損なわれる。

【００２１】更に高い透明性の要求に対してはフッ化マ
グネシウムを全体の重量に対して５〜３０重量％含有さ
れている、上記の珪素酸化物が好ましい。

【００２２】上記金属酸化物層は上記高分子フィルムに
接して設けられ、該金属酸化物層に接して下記で述べる
硬化樹脂層Ａが設置されていることにより、ガスバリヤ
性に優れ、液晶表示用基板として好ましく使用できる。

【００２３】本発明における硬化樹脂層Ａ、Ｂは高分子
フィルム、金属酸化物層あるいは透明導電薄膜と接着性
が良好なもので、耐薬品性、耐屈曲性を有するものが良
い。かかる硬化樹脂層は本発明に使用する高分子積層フ
ィルムのカール変形を少なくするために高分子フィルム
の両面に膜厚をほぼ等しく塗布することが好ましい。

【００２４】この様な硬化樹脂層を構成する具体的な例
としては、熱硬化性樹脂として例えばエポキシ樹脂、ア
クリル樹脂、アクリルエポキシ樹脂、メラミン樹脂、フ
ェノール樹脂、シリコン系樹脂またはウレタン樹脂など
がある。光重合性ポリマーとしてはポリエステルアクリ
レート、ポリエステルウレタンアクリレート、エポキシ
アクリレート、ポリオールアクリレートなどがある。こ
こでシリコン系樹脂としては、例えばアルコキシシラン
を原料とする反応硬化物、該アルコキシシランとＯＨ基
を有する親水性ポリマーとからなる反応硬化物が、ガス
バリア性、耐溶剤性の面で好適である。かかるアルコキ
シシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グ
リキドキシプロピルトリメトキシシラン及び２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（２−アミノ
エチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
を挙げることができる。これらは２種類以上組み合わせ
て用いることができる。

【００２５】また、ＯＨ基を有する親水性ポリマーとし
ては、例えば、けん化度８０％以上のポリビニルアルコ
ール、エチレンービニルアルコールコポリマー、及び分
子内にシリル基を有するポリビニルアルコール等のポリ
ビニルアルコール系ポリマー、ヒドロキシエチルメタク
リレート等のアクリル系ポリマーを挙げることができ
る。これらは共重合体として、あるいはブレンドとして
２種類以上組み合わせて用いることができる。

【００２６】その中でも硬化樹脂層としては、特にアル
コキシシランとポリビニルアルコール系ポリマーとを組
み合わせて用いることが好ましい。

【００２７】また、高分子積層フィルムに用いられる硬
化樹脂層Ａ、Ｂは同一の物が好ましい。また、かかる硬
化樹脂層は２層以上設けてもよい。

【００２８】上記硬化樹脂層の膜厚は特に限定するもの
ではないが、３μｍよりも低い場合には耐溶剤性が不十
分である。また、膜厚の上限は製膜性と経済性、耐溶剤
性のバランスで決定される。好ましくは２０μｍ以下、
より好ましくは１０μｍ以下が良い。

【００２９】この硬化樹脂層は、以下のように形成する
ことができる。即ち、上記熱硬化性樹脂を含む溶液に必
要に応じて反応性希釈剤、微粒子、レベリング剤等の各
種添加剤、熱可塑性樹脂、可塑剤等の改質剤を添加して
塗工液とする。塗工液の濃度、粘度調整のため必要に応
じて適当な有機溶剤で希釈する。該塗工液を公知の塗工
法、例えば、ディップコート、スプレーコート、フロー
コート、ロールコート、バーコート、スピンコート等
で、基板上に塗工し、１２０℃以上の温度で３分以上、
より好ましくは１３０℃以上の温度で５分以上の熱処理
により硬化させて硬化層とすることにより、形成され
る。

【００３０】また、光重合性ポリマーを用いる場合は、
紫外線又は電子線等の放射線を照射することにより硬化
樹脂層とすることができる。

【００３１】本発明における透明導電積層体は、構成成
分として高分子フィルム、金属酸化物層、硬化樹脂層
Ａ、Ｂ、および透明導電薄膜とを含んでなるもので、高
分子フィルム上に金属酸化物層が接しており、かつ該金
属酸化物層上に接して硬化樹脂層Ａが設けられている。
具体的構成としては、例えば硬化樹脂層Ａ／金属酸化物
層／高分子フィルム／硬化樹脂層Ｂ／透明導電薄膜であ
る。高分子フィルムと硬化樹脂層Ｂとの間、あるいは硬
化樹脂層Ｂと透明導電薄膜の間、さらには硬化樹脂層Ａ
の上には、密着性を改善したり、耐薬品性、耐屈曲性、
耐摩耗性等をより高める目的で、接着性層、耐薬品性層
の機能を果たす層が存在してもよい。

【００３２】図１は、本発明の成膜方法を実施するため
の装置の構成図の一例である。各種の高分子フィルムの
ロールを基板フィルムとして巻き出し軸４にセットし、
フィルムを巻き出して図示の成膜経路を沿って巻き取り
軸７にセットされた巻き芯に巻き取りできるようにセッ
トする。成膜時には１１の四重極質量分析計（超小型分
圧計ＭＰＡ）で成膜中の水分圧と酸素分圧をモニターし
ながら水導入量、酸素導入量を調節する。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００３４】（１）四重極型質量分析計本発明において使用した四重極型質量分析計は主に真空
槽内に存在する元素の種類およびその存在量を評価する
装置である。従来この四重極型質量分析計を用いて成膜
雰囲気中のガス成分を計測するためには、差動排気系を
取り付けることにより実際の成膜圧力よりも低い圧力
（１ｘ１０^-4Ｔｏｒｒ以下）にして測定する。四重極型
質量分析計の一例としては日本真空技術社製ＭＡＳＳＭ
ＡＴＥ１００がある。本発明ではエムシーエレクトロニ
クス社製のＭｉｃｒｏｐｏｌｅＡｎａｌｙｚｅｒ超小型
分圧真空計システムＭＰＡを使用した。ＭＰＡセンサと
して今回は最大動作圧力が５ｍＴｏｒｒ、分析室量範囲
が２〜１００ＡＭＵである型式番号ＭＰＡ−ＣＦ−２１
５を使用した。ＭＰＡは差動排気系を用いずに成膜圧力
下（１ｘ１０^-2Ｔｏｒｒ〜１ｘ１０^-4Ｔｏｒｒｒ）で測
定できる質量分析計である。

【００３５】（２）全光線透過率の測定日本電色工業社製ＣＯＨ−３００Ａを用いて測定を行っ
た。

【００３６】（３）カール測定本発明の薄膜の応力による液晶表示用透明導電積層体と
したときの変形量の測定方法を以下に記載する。本測定
方法をカール測定法、その変形量をカールと記述する。

【００３７】液晶表示用透明導電積層体を１０ｃｍ角の
正方形に切り取り、恒湿、常温下（２５℃、５０％ＲＨ
環境下）で２４時間放置する。その後該積層体を水平な
支持板上に透明導電層を設ける面が下になるように置
き、該積層体の四隅の支持板からの高さの平均値（カー
ル）が０〜２０ｍｍの範囲内にあるものを良好な特性と
して評価する。

【００３８】（４）比抵抗の測定ＩＴＯ薄膜の表面抵抗を三菱化学株式会社のＬｏｒｅｓ
ｔａＭＰＭＣＰ−Ｔ３５０で測定し、ＩＴＯ薄膜の膜
厚を理学電気工業社製の蛍光Ｘ線分析装置によって測定
した。この表面抵抗を膜厚で割ることにより比抵抗を求
めた。

【００３９】（５）耐熱性の評価成膜直後のＩＴＯ付フィルムの表面抵抗（Ω／ｃｍ²）
Ｒ０を測定し、その後１３０℃、４時間の熱処理を施し
て同様に表面抵抗（Ω／ｃｍ²）Ｒを測定する。この熱
処理後の表面抵抗Ｒを熱処理前の表面抵抗Ｒ０で割った
ものをＲ／Ｒ０耐熱性と称する。Ｒ／Ｒ０＝０．５〜
１．５の範囲にあるものを良好な特性とする。

【００４０】［実施例１］高分子フィルムとしては、厚
みが１００μｍで、ＤＳＣで測定したＴｇが１５０℃で
あるポリカーボネートフィルムを用いた。

【００４１】ついで、このポリカーボネートフィルムの
一方の面に１０重量％のフッ化マグネシウムを添加した
珪素酸化物を蒸着源とし、真空度６７ｍＰａ下で真空蒸
着することによって、厚さ１００ｎｍのフッ化マグネシ
ウム含有酸化珪素層を積層した。この珪素酸化物はＳｉ
Ｏｘの平均組成でＸはおよそ１．７であった。

【００４２】引き続いてこのフッ化マグネシウム含有酸
化珪素層の表面に、１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²の積算エネ
ルギーでコロナ処理を行った後に、以下の様な硬化樹脂
層Ａを積層した。

【００４３】容器外部が水冷された攪拌容器内にビニル
メトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ１００３）
１４８重量部を入れ、激しく攪拌を行いながら０．０１
規定の塩酸水５４部を徐々に添加し、更に３時間ゆっく
りと攪拌を行うことにより、ビニルメトキシシランの加
水分解液を得た。次いでアクリル系樹脂を５０重量部、
前述のビニルメトキシシランの加水分解物を５０重量
部、未加水分解のビニルトリメトキシシラン１０重量部
および光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン（メルク社製ダルキュアー１１
７３）５重量部及びレベリング剤としてシリコンオイル
（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＨ２８ＰＡ）
０．０２重量部を混合して塗液（イ）とした。この塗液
（イ）をコロナ放電処理をしたフッ化マグネシウム含有
酸化珪素上にマイクログラビアロールコーテイング法を
用いてコーテイングし、６０℃で１分間加熱して塗膜中
の残留溶媒を排気除去した後、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水
銀灯を用いて、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫
外線を照射して塗膜の硬化を行い、厚さ４ｕｍの硬化樹
脂層Ａを形成した。次に反対側のフィルム面にも５０Ｗ
・ｍｉｎ／ｍ²の積算エネルギーでコロナ放電処理を行
った後に、フッ化マグネシウム含有酸化珪素層上に積層
した硬化樹脂層と同一の硬化樹脂層Ｂを設けた。この高
分子積層フィルム自身のカール変形量は０ｍｍであっ
た。このようにして得られた高分子積層フィルムを巻き
取り式マグネトロンスパッタリング装置内に設置して
１．５ｘ１０^-5Ｔｏｒｒまで排気した。その後、Ｏ₂／
Ａｒ混合ガス（Ｏ₂／Ａｒ＝１．２％）を槽内に１５０
ｓｃｃｍ導入し、圧力を３．０ｘ１０−３Ｔｏｒｒに保
った後、メインロールの温度を室温、フィルム速度をＶ
ｆ＝０．１ｍ／ｍｉｎ、投入電力密度を１Ｗ／ｃｍ²に
設定してＳｉＯｘ層と反対面の硬化樹脂層Ｂ上に連続成
膜した。その時の成膜雰囲気中に存在する水分（ｍａｓ
ｓｎｕｍｂｅｒ１８）と酸素（ｍａｓｓｎｕｍｂｅｒ３
２）の四重極型質量分析計（ＭＰＡ）によるピーク強度
比（詳しくは分圧比）Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂＝１．８となるように
水分を調節しながら導入した。

【００４４】この透明導電積層体の評価結果を表．１に
示す。全ての評価において良好な結果であった。

【００４５】［実施例２］実施例１に記述した高分子積
層フィルムを巻き取り式マグネトロンスパッタリング装
置内に設置して２ｘ１０^-5Ｔｏｒｒまで排気した。その
後、Ｏ₂／Ａｒ混合ガス（Ｏ₂／Ａｒ＝１．２％）を槽内
に１５０ｓｃｃｍ導入し、圧力を３．０ｘ１０^-3Ｔｏｒ
ｒに保った後、メインロールの温度を室温、フィルム速
度をＶｆ＝０．１ｍ／ｍｉｎ、投入電力密度を１Ｗ／ｃ
ｍ²に設定してＳｉＯｘ層と反対面の硬化樹脂層Ｂ上に
連続成膜した。その時の成膜雰囲気中に存在する水分
（ｍａｓｓｎｕｍｂｅｒ１８）と酸素（ｍａｓｓｎｕｍ
ｂｅｒ３２）の四重極型質量分析計（ＭＰＡ）によるピ
ーク強度比（詳しくは分圧比）Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂＝０．８とな
るように水分を補充した。

【００４６】この透明導電積層体の評価結果を表．１に
示す。全ての評価において良好な結果であった。

【００４７】［比較例１］実施例１に記述した高分子積
層フィルムを巻き取り式マグネトロンスパッタリング装
置内に設置して２ｘ１０^-6Ｔｏｒｒまで排気した。その
後、Ｏ₂／Ａｒ混合ガス（Ｏ₂／Ａｒ＝２．０％）を槽内
に１５０ｓｃｃｍ導入し、圧力を３．０ｘ１０^-3Ｔｏｒ
ｒに保った後、メインロールの温度を室温、フィルム速
度をＶｆ＝０．１ｍ／ｍｉｎ、投入電力密度を１Ｗ／ｃ
ｍ²に設定してＳｉＯｘ層と反対面の硬化樹脂層Ｂ上に
連続成膜した。その時の成膜雰囲気中に存在する水分
（ｍａｓｓｎｕｍｂｅｒ１８）と酸素（ｍａｓｓｎｕｍ
ｂｅｒ３２）の四重極型質量分析計（ＭＰＡ）によるピ
ーク強度比（詳しくは分圧比）はＨ₂Ｏ／Ｏ₂＝０．０３
であった。この透明導電積層体は、カールが大きく問題
であった。

【００４８】［比較例２］実施例１に記述した高分子積
層フィルムを巻き取り式マグネトロンスパッタリング装
置内に設置して４ｘ１０^-6Ｔｏｒｒまで排気した。その
後、Ｏ₂／Ａｒ混合ガス（Ｏ₂／Ａｒ＝１．２％）を槽内
に１５０ｓｃｃｍ導入し、圧力を３．０ｘ１０^-3Ｔｏｒ
ｒに保った後、メインロールの温度を室温、フィルム速
度をＶｆ＝０．１ｍ／ｍｉｎ、投入電力密度を１Ｗ／ｃ
ｍ²に設定してＳｉＯｘ層と反対面の硬化樹脂層Ｂ上に
連続成膜した。その時の成膜雰囲気中に存在する水分
（ｍａｓｓｎｕｍｂｅｒ１８）と酸素（ｍａｓｓｎｕｍ
ｂｅｒ３２）の四重極型質量分析計（ＭＰＡ）によるピ
ーク強度比（詳しくは分圧比）はＨ₂Ｏ／Ｏ₂＝５．０と
なるように水分を補充した。

【００４９】この透明導電積層体は、カールは抑制され
たが比抵抗が高くかつ耐熱性が悪いものであった。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明により、バッチ式、ロールツーロ
ール方式を問わず、スパッタリング法を用いて成膜雰囲
気中に存在する水分（ｍａｓｓｎｕｍｂｅｒ１８）と酸
素（ｍａｓｓｎｕｍｂｅｒ３２）の四重極型質量分析計
によるピーク強度比（詳しくは分圧比）を適切な範囲で
高分子積層フィルム上に成膜することによりカール特性
の良好な透明導電性積層体を提供できる。この透明導電
性積層体は液晶表示装置用透明電極基板、タッチパネル
等に応用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いることのできる一般的なロールツ
ーロール式成膜法の製造装置の断面図である。

【符号の説明】

１．真空チャンバー２．長尺ロール状ポリマーフィルム３．ターゲット４．巻きだし軸５．メインロール６．サブロール７．巻き取り軸８．Ａｒガス導入系９．Ｏ２ガス導入系１０．Ｈ２Ｏ導入系１１．ＭＰＡ（質量分析計）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原寛東京都日野市旭が丘４丁目３番２号帝人株式会社東京研究センター内Ｆターム(参考） 4F100 AA17B AA17E AA20B AA25E AA28E AH06C AK01A AK01C AK01D AK45A AK52C AR00E BA05 BA07 BA10C BA10E BA13 EH66B EJ55 GB41 JB12C JB12D JG01 JG01E JL04 JN01 JN01E YY00E 4K029 AA11 AA25 BA50 BC07 BC09 CA06 EA01 EA03 EA05 FA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子フィルムの一方の片面に金属酸化
物層、硬化樹脂層Ａが順次接して設けられ、該高分子フ
ィルムの他方の片面に硬化樹脂層Ｂが設けられてなる高
分子積層フィルムの硬化樹脂層Ｂが設けられた面に、ス
パッタリング法により、成膜雰囲気中の水分と酸素の分
圧比がＨ₂Ｏ／Ｏ₂＝０．０５以上２．０以下の範囲で透
明導電薄膜を形成することを特徴とする透明導電積層体
の製造方法。
【請求項２】透明導電薄膜が、インジウム酸化物を主
成分とし、錫、亜鉛およびガリウムから選ばれた１種類
以上の酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の
透明導電積層体の製造方法。
【請求項３】高分子フィルムがポリカーボネートから
なり、金属酸化物層がＳｉＯｘからなり、硬化樹脂層Ａ
およびＢがアルコキシシランの反応硬化物を含んでなる
ことを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電積
層体の製造方法。
【請求項４】透明導電薄膜の膜厚が３００〜３０００
Åであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載の透明導電積層体の製造方法。