JP2001026867A - 透明導電積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カールの小さい透明導電積層体を与える製造
方法を提供する。 【解決手段】 透明高分子フィルムの一方の片面に、珪
素酸化物等の金属酸化物層、硬化樹脂層Ａが順次接して
設けられ、該高分子フィルムの他方の片面に硬化樹脂層
Ｂが設けられてなる高分子積層フィルムにおける硬化樹
脂層Ａが設けられた面に、スパッタリング法により、成
膜雰囲気中の水分と酸素の分圧比（Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂）が０．
０５〜２．０の範囲で透明導電薄膜（ＩＴＯ膜）を形成
することにより、カールが小さく、かつ比抵抗及び耐熱
性の良好な、液晶表示装置の透明電極基板として好適な
透明導電積層体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スパッタリング法
による透明導電積層体の製造方法に関し、さらに詳しく
は、高分子フィルム上に金属酸化物層及び硬化樹脂層が
設けられている高分子積層フィルム上に主としてインジ
ウム酸化物からなる透明導電薄膜を形成してなる、液晶
表示用途に好適な透明導電積層体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＬＣＤ、タッチパネルの透明電極
用基板として、重く、厚く、割れ易いガラス基板が用い
られてきたが、近年、普及しつつあるペイジャー、携帯
電話、電子手帳、携帯情報端末等の携帯して移動できる
情報機器では、携帯性を向上するために、より一層の薄
型化、軽量化、耐破損性が求められていることから、ガ
ラス基板に代わる材料として、高分子フィルムからなる
透明樹脂基板が採用されつつある。

【０００３】しかし、透明樹脂基板は、軽量で可撓性に
優れているが、耐久性、耐溶剤性、ガスバリアー性等の
基本特性がガラス基板よりも劣っているため、例えば、
透明樹脂基板をＬＣＤ用電極基板として利用する場合、
基板上に金属酸化物層を設けることにより、ガスバリア
ー性が付与される。しかし、透明電極パターニング後の
レジスト剥離過程でアルカリ水溶液にさらされるため、
上記金属酸化物層が溶解する問題や、液晶配向膜形成過
程で、液晶配向膜の前駆材料をＮ−メチルピロリドン等
の溶剤に溶解した塗工液をコーティングする際に、上記
溶剤により上記透明樹脂基板が、白化、膨潤等の損傷を
受ける等の問題がある。このような問題を解決するため
に透明樹脂基板となる高分子フィルムに硬化樹脂層を積
層することが提案されている。

【０００４】ところで、透明導電薄膜としては、ＩＴＯ
（In-Sn-O）膜がその高導電性、高透明性の特性を活か
し、液晶ディスプレイ、タッチパネル等の電極材料分野
で広く用いられている。その成膜方法としては、近年、
成膜速度の制御性、形成された薄膜の均一性等の点から
ＤＣマグネトロンスパッタリング法が一般的となってい
る。特に、最近の薄膜形成技術の進歩は目覚しく、耐熱
性のあまりない高分子フィルム基板上にも透明導電薄膜
を形成できるようになった。なかでもスパッタリング法
は、長時間にわたって成膜が可能、長時間膜形成を行っ
ても組成がずれない、広幅化が容易である等の利点を有
し、最も利用されている成膜技術の一つである。

【０００５】本発明者らは、以前に、高分子フィルム上
に金属酸化物層及び硬化樹脂層を積層した高分子積層フ
ィルムが、ガスバリアー性、耐久性、取り扱い強度に優
れ、液晶表示用の透明樹脂基板として好適であることを
見出し、スパッタリング法を用いてこの高分子積層フィ
ルム上にＩＴＯ膜を形成した透明導電積層体の実用化を
検討してきた。

【０００６】しかしながら、ＩＴＭ（In-Sn-Metal）又
はＩＴＯターゲットを使用してＤＣマグネトロンスパッ
タリング法により高分子積層フィルム上に連続成膜した
場合には、成膜時間が長くなるに従って、製造した透明
導電積層体の変形が激しくなる等の問題があることが分
かった。

【０００７】すなわち、かかる高分子積層フィルム自身
は平面性に優れ平坦であっても、該高分子積層フィルム
上にＩＴＯ薄膜を堆積すると透明導電積層体自身が変形
してしまうという問題があることが分かった。この変形
を一般的にカールと称する。カールがある程度以上の大
きさになると、透明導電積層体のパネル化工程で、具体
的にはレジスト塗布時にスピナーヘッド又はロールコー
タ基台に吸着することができなくなったり、さらに、洗
浄時や乾燥時に基板ホルダーやキャリアーに容易に収納
できない等、種々の問題が生ずる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＩＴ
Ｍ又はＩＴＯターゲットを使用してスパッタリング法に
より高分子積層フィルムの上に透明導電薄膜を形成した
場合に、導電性、透明性に優れ、しかもカールが小さく
平面性が良好な透明導電積層体を製造し得る方法を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について研究の結果、透明導電積層体のカールを抑制す
るためには、堆積する透明導電薄膜の結晶性を低下させ
応力を小さくすることが有効であることを見出した。

【００１０】カールの主な原因と考えられる透明導電薄
膜の膜応力を低減する手段としては、成膜圧力をできる
だけ高くして、形成される薄膜の密度を疎にする方法が
あり、そのように作成された薄膜は密度が疎であるため
に膜応力が若干低下し、透明導電積層体の変形を抑制す
る上で、ある程度効果が見られる。しかしながら、この
方法では、成膜条件によっては圧力を高くしてもその効
果が発現しない場合のあることが分かった。

【００１１】そこで、本発明者らは、更に研究を重ね、
ＩＴＭ又はＩＴＯターゲットを使用するスパッタリング
法による透明導電積層体の製造方法において、高分子積
層フィルム中に存在する微量の水分を考慮しつつ、該ス
パッタリング時に不活性ガス（主にアルゴン）を導入す
るのに加えて、成膜雰囲気中に存在する水分と酸素の分
圧を四重極型質量分析計で測定し、その分圧比（Ｈ₂Ｏ
／Ｏ₂）が特定範囲に保たれるように水分及び酸素導入
量を調節しながら成膜すると、結晶性が低下して膜の応
力の小さいＩＴＯ薄膜が得られ、その結果、カールの小
さい良好な透明導電積層体を与えることを見出し、本発
明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明は、高分子フィルムの一
方の片面に金属酸化物層と硬化樹脂層Ａとが順次積層さ
れ、該高分子フィルムの他方の片面に硬化樹脂層Ｂが積
層されてなる高分子積層フィルムの硬化樹脂層Ａが設け
られた面に、スパッタリング法により、成膜雰囲気中の
水分と酸素の分圧比が、Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂＝０．０５〜２．０
の範囲で透明導電薄膜を形成することを特徴とする透明
導電積層体の製造方法に係るものである。

【００１３】上記の透明導電積層体の製造方法におい
て、透明導電薄膜が、インジウム酸化物を主成分とし、
かつ、スズ、亜鉛及びガリウムから選ばれた少なくとも
１種の酸化物を少量含むことが好適である。更に、上記
の透明導電積層体の製造方法において、高分子フィルム
がポリカーボネートからなり、金属酸化物層が珪素酸化
物（ＳｉＯｘ）からなり、かつ、硬化樹脂層Ａ及びＢが
それぞれアルコキシシランの反応硬化物を含むものであ
ることも好適である。また、上記の透明導電積層体の製
造方法において、透明導電薄膜の膜厚を３００〜３００
０Åにすることも好ましく、これらも全て本発明に包含
される。

【００１４】そして、かかる透明導電積層体は、好適に
は、透明導電薄膜の比抵抗が１×１０^-4〜１×１０^-3Ω
ｃｍでかつ全光線透過率が８０〜９２％であり、透明性
と導電性においても優れるものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の透明導電積層体の
製造方法について詳細に説明する。本発明方法では、透
明導電薄膜の形成にスパッタリング法が適用される。主
としてインジウム酸化物を含む透明導電薄膜を形成する
スパッタリング法には、インジウムを主成分とする合金
又は酸化インジウムを主成分とする焼結体をターゲット
として用いることができる。前者のターゲットを用いる
場合は、アルゴン等の不活性ガス及び酸素ガス等の反応
性ガスを真空槽（真空チャンバー）内に導入して、反応
性スパッタリングを行う。後者の場合においては、アル
ゴン等の不活性ガス単独かあるいはアルゴン等の不活性
ガスに微量の酸素ガス等の反応性ガスを混合したものを
用いてスパッタリングを行う。スパッタリングの方式
は、直流又は高周波二極スパッタリング、直流又は高周
波マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタ
リング等公知の方式が適用できる。なかでもマグネトロ
ンスパッタリング方式は、被処理高分子積層フィルムへ
のプラズマ衝撃が少なく、高速成膜が可能で好ましい。

【００１６】また、スパッタリング装置としては、バッ
チ式、ロールツーロール方式のいずれも適用できる。そ
の生産性を考慮すると、特にロールツーロール方式の方
が好ましい。

【００１７】本発明においてスパッタリングによって形
成される透明導電薄膜は、インジウム酸化物を主成分と
するものである。インジウム酸化物は本来透明な電気絶
縁体であるが、微量の不純物を含有する場合、わず
かに酸素不足になっている場合、等には半導体になる。
特に電気特性において良好な透明導電膜を形成するため
には、酸化スズを２〜２０重量％含むインジウム酸化物
の透明導電層の使用が推奨される。

【００１８】本発明において、マグネトロンスパッタリ
ングによって高分子積層フィルム上に形成される透明導
電体は、酸化インジウムを主成分とし、かつ、スズ、亜
鉛、ガリウムより選ばれる少なくとも１種の金属成分を
不純物として含有する膜であるが、この膜を形成するた
めには酸化インジウムを母材とし、スズ、亜鉛及びガリ
ウムより選ばれる１種又は２種以上の成分を不純物とし
て含有する酸化物焼結ターゲットを用いるのが適当であ
る。また、金属インジウムにスズ、亜鉛及びガリウムよ
り選ばれる少なくとも１種の金属を含有する金属ターゲ
ットを用いても構わない。しかし、形成される透明導電
薄膜の諸特性の制御を考慮すると、酸化物焼結ターゲッ
トを用いるのが特に好適である。

【００１９】本発明者らによる、スパッタリングによる
透明導電薄膜、特にＩＴＯ膜、に関する研究の結果、
（１）ＩＴＯ薄膜の応力が成膜圧力だけでなく成膜雰囲
気中の水分と酸素の比によって支配されること、そして
（２）この水分は、スパッタリング時に主として高分子
フィルムや硬化樹脂層から放出されると推定されるが、
この放出水分量の変動がカール特性のバラツキの原因で
あること、が判明した。

【００２０】そこで、本発明方法では、スパッタリング
法により、後述の構成を有する高分子積層フィルムを搬
送しながら、主としてインジウム酸化物からなる透明導
電薄膜を形成してなる透明導電積層体をロールツーロー
ル方式又はバッチ方式で製造するに当たり、成膜雰囲気
として従来用いられている不活性ガス（主にアルゴン）
に加えて、成膜雰囲気中の水分量を、例えば四重極型質
量分析計でモニターし、少なくとも成膜中は、水分と酸
素の分圧比（Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂）が０．０５〜２．０の範囲内
に維持されるように、例えば、外部から水分を導入した
り外部へ除去することで制御しつつ成膜する。

【００２１】成膜雰囲気中に存在する水分（mass numbe
r 18）と酸素（mass number 32）のピーク強度比（すな
わち分圧比）Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂が０．０５未満の場合、成膜初
期からＩＴＯ膜の応力が大きくなるような膜成長が起こ
り、その影響で透明導電積層体としたときのカールが増
加する。これに対し、本発明によりＨ₂Ｏ／Ｏ₂＝０．０
５以上に調整した場合、薄膜の応力が非常に小さい成長
が起こり、そのため透明導電積層体としたときのカール
が小さくなる。

【００２２】本発明者らの研究によれば、薄膜の応力は
膜の成長過程と密接な関係があり、その膜成長には成膜
雰囲気に存在する酸素と水の量比が大きな影響を与え
る。そして、この成膜雰囲気に存在する酸素と水の量比
を上述のように制御することにより、膜応力の低い透明
導電膜を作成でき、透明導電積層体としたときのカール
を低減することができる。

【００２３】本発明における高分子積層フィルムの構成
においては、ＩＴＯ膜と同一面側に金属酸化物層が存在
するために、その金属酸化物層の膜応力によってＩＴＯ
面凸カールが若干増加する。従って、金属酸化物層の反
対面にＩＴＯを形成する構成の場合よりも若干Ｈ₂Ｏ／
Ｏ₂の分圧比を高くするのが好ましく、そのため、本構
成においてはＨ₂Ｏ／Ｏ₂分圧比を０．０６以上とするこ
とが推奨される。

【００２４】一方、雰囲気のＨ₂Ｏ／Ｏ₂分圧比が２．０
を超える場合、カールは低減されるが、比抵抗の上昇及
び耐熱性Ｒ／Ｒ₀が悪化する問題がある。なお、ここで
いう耐熱性Ｒ／Ｒ₀とは１３０℃、４時間熱処理後の表
面抵抗の値を初期の表面抵抗の値で割った値で０．７＜
Ｒ／Ｒ₀＜１．５が大体良好とされる。

【００２５】本発明方法では、上述のように、成膜雰囲
気中に存在する水分と酸素のピーク強度比（分圧比）が
Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂を０．０５以上２．０以下となる範囲に保持
して成膜することにより、カールが小さくなり、かつＩ
ＴＯ薄膜の比抵抗が良好となる。特に、Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂が
０．０６〜１．５の場合にＩＴＯ薄膜の比抵抗がより良
好であり、Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂が０．５〜２．０の場合にＩＴＯ
薄膜の耐熱性Ｒ／Ｒ₀がより良好である。従って、これ
らの両方を考慮すれば、Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂が０．０６〜１．５
の範囲が最適である。

【００２６】本発明において形成される、主成分として
インジウム酸化物を含む透明導電薄膜の膜厚は、充分な
導電性を得る上で１００Å以上であることが好ましい。
また、該透明導電薄膜の比抵抗はデバイスを作成したと
きの応答速度を考慮すると１×１０^-3Ωｃｍ以下、特に
１×１０^-4〜１×１０^-3Ωｃｍ、であることが好まし
く、デバイスを形成したときの視認性を良好に保つため
には全光線透過率が８０％以上、特に８０〜９２％、で
あることが好ましい。

【００２７】また、透明導電積層体を変形させる力は膜
の応力とその膜厚に大きく影響を受ける。上記透明導電
薄膜は、その膜厚が厚くなるほど透明導電積層体とした
ときの変形すなわちカールが大きくなるため、本発明に
おいては、特に透明導電薄膜の膜厚が３００〜３０００
Å（３０〜３００ｎｍ）の場合にその効果が顕著であ
る。

【００２８】その上に上記透明導電薄膜が形成される高
分子積層フィルムは、基板となる高分子フィルムの片面
に、フィルム面から金属酸化物層、硬化樹脂層Ａがこの
順に積層され、該高分子フィルムの他面には硬化樹脂層
Ｂが積層されたものであり、基本的に、硬化樹脂層Ａ／
金属酸化物層／透明高分子フィルム／硬化樹脂層Ｂの積
層構造を有する。本発明では、上記硬化樹脂層Ａの上
に、既に述べた特定条件下でのスパッタリングにより透
明導電薄膜が形成される。

【００２９】次に、スパッタリングが施される上記構成
の高分子積層フィルム、すなわち、高分子フィルムの一
方の面に接して金属酸化物層と硬化樹脂層Ａとをこの順
序で設け他方の面に接して硬化樹脂層Ｂを設けた積層体
について詳述する。

【００３０】上記高分子フィルムとしては、耐熱性を有
する透明な有機高分子化合物からなるものであれば特に
限定されないが、通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０
０℃以上、好ましくは１３０℃以上、である熱可塑性高
分子化合物のフィルムが好ましい。かかる高分子化合物
としては、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリカーボ
ネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン等が挙げ
られる。もちろん、これらはホモポリマーもしくはコポ
リマーとして使用でき、また単独又はブレンドとしても
使用できる。この中で、ビスフェノールＡからのポリカ
ーボネート及び３，３，５−トリメチル−１，１−ジ
（４−フェノール）シクロヘキシリデンやフルオレン−
９，９−ジ（３−メチル−４−フェノール）をビスフェ
ノールＡに共重合したポリカーボネートがより好まし
い。

【００３１】本発明方法で形成される透明導電薄膜は膜
応力が少ないので、基板フィルムとして厚さ０．０２５
〜０．４ｍｍの薄い高分子フィルムを用いたときに特に
その効果が顕著である。かかる高分子フィルムは、溶融
法、流延法により製造することができ、表面の平坦性の
点で流延法で得られたものが好ましい。

【００３２】また、好適な金属酸化物層としては、珪
素、アルミニウム、マグネシウム等の群から選ばれる１
種又は２種以上の金属を主成分とする金属酸化物の薄層
が挙げられ、これらはガスバリアー性に優れている材料
として知られている。これらの金属酸化物層は蒸着法、
スパッタ法、イオンプレーテイング法、プラズマＣＶＤ
法等により作成される。この中でも、ガスバリアー性、
透明性、表面平滑性、屈曲性等の点から珪素原子数に対
する酸素原子数の割合（ｘ）が１．５〜２．０の珪素酸
化物（ＳｉＯｘ）を主成分とする金属酸化物が良好であ
る。珪素酸化物に対する酸素原子数の割合は、Ｘ線電子
分光法、Ｘ線マイクロ分光法、オージェ電子分光法、ラ
ザホード後方散乱法等により分析、決定される。この割
合が１．５よりも小さくなると透明性が悪くなることか
ら、１．５〜２．０が好ましい。

【００３３】該金属酸化物層の厚さとしては、５〜２０
０ｎｍの範囲が好ましい。厚さが５ｎｍよりも薄くなる
と均一に膜を形成することは困難であり、膜が形成され
ない部分が発生し、この部分からガスが浸透し、ガスバ
リアー性が悪くなる傾向がある。また、２００ｎｍより
も厚くなると、透明性を欠くだけでなく、屈曲性が悪
く、クラックが発生してガスバリアー性が損なわれるこ
とが多い。更に高い透明性の要求に対しては、フッ化マ
グネシウムを全体の重量に対して５〜３０重量％含有す
る上記珪素酸化物が好ましい。

【００３４】本発明では、上記金属酸化物層は上記高分
子フィルムの片面に接して設けられ、該金属酸化物層に
接して後述する硬化樹脂層Ａが設置されていることによ
り、ガスバリアー性、耐久性に優れたものとなり、液晶
表示用基板として好ましく使用できる。

【００３５】一方、硬化樹脂層Ａ，Ｂは、高分子フィル
ム、金属酸化物層あるいは透明導電薄膜と接着性が良好
なもので、耐薬品性、耐屈曲性を有するものが良い。か
かる硬化樹脂層Ａ，Ｂは、本発明に使用する高分子積層
フィルムのカール変形を少なくするために高分子フィル
ムの両面に膜厚をほぼ等しく塗布することが好ましい。
なお、本発明では、硬化樹脂層の一方（Ａ）を高分子フ
ィルム上に金属酸化物層を形成した面上に塗布し、他方
（Ｂ）を高分子フィルム面上に塗布する。

【００３６】このような硬化樹脂層Ａ，Ｂを構成する樹
脂の具体例としては、熱硬化性樹脂として、例えば、エ
ポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルエポキシ樹脂、メ
ラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコン系樹脂又はウレ
タン樹脂等がある。また、光重合性ポリマーとして、例
えば、ポリエステルアクリレート、ポリエステルウレタ
ンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリオールア
クリレート等がある。更に、硬化樹脂にアルコキシシラ
ンを含有させることが密着性改善のために好ましい。か
かるアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、３−グリキドキシプロピルトリメトキシシラン
及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ア
ミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシランを挙げることができる。これらは２種類以
上組み合わせて用いることもできる。また、かかるアル
コキシシランとＯＨ基を有するポリマーとを組み合わせ
て、硬化樹脂層とすることも可能である。

【００３７】本発明では、高分子積層フィルムの硬化樹
脂層Ａ、Ｂは互いに同一の樹脂で構成されるのが好まし
い。また、かかる硬化樹脂層は２層以上設けてもよい。

【００３８】上記硬化樹脂層Ａ，Ｂの膜厚は特に限定す
るものではないが、一般に膜厚が１μｍ以上が好まし
く、これより小さい低い場合には一般に耐溶剤性が不十
分である。また、膜厚の上限は製膜性と経済性、耐溶剤
性のバランスで決定される。好ましくは２０μｍ以下、
より好ましくは１０μｍ以下が良い。

【００３９】この硬化樹脂層Ａ，Ｂは、具体的には、以
下のように形成することができる。すなわち、上記熱硬
化性樹脂を含む溶液に必要に応じて反応性希釈剤、微粒
子、レベリング剤等の各種添加剤、熱可塑性樹脂、可塑
剤等の改質剤を添加して塗工液とする。塗工液の濃度、
粘度調整のため必要に応じて適当な有機溶剤で希釈す
る。該塗工液を公知の塗工法、例えば、ディップコー
ト、スプレーコート、フローコート、ロールコート、バ
ーコート、スピンコート等で、基板フィルム上に塗工
し、１２０℃以上の温度で３分以上、より好ましくは１
３０℃以上の温度で５分以上の熱処理により硬化させて
硬化層とすることにより形成される。また、光重合性ポ
リマーを用いる場合は、紫外線又は電子線等の放射線を
照射することにより硬化樹脂層とすることができる。

【００４０】以上の如き本発明方法による透明導電積層
体は、構成成分として、高分子フィルム、金属酸化物
層、硬化樹脂層Ａ、硬化樹脂層Ｂ及び透明導電薄膜を含
むもので、かつ高分子フィルムの片面には金属酸化物層
が接しており、該金属酸化物層上に硬化樹脂層Ａが設け
られ、該硬化樹脂層Ａの上に上述のスパッタリングによ
って透明導電薄膜が形成され、かつ高分子フィルムの他
面に接して硬化樹脂層Ｂが形成されたものであり、具体
的構成としては、透明導電薄膜／硬化樹脂層Ａ／金属酸
化物層／高分子フィルム／硬化樹脂層Ｂからなる積層体
である。

【００４１】この積層体において、高分子フィルムと硬
化樹脂層Ｂとの間、高分子フィルムと金属酸化物層との
間、金属酸化物層と硬化樹脂層Ａとの間あるいは硬化樹
脂層Ａと透明導電薄膜の間には、密着性を改善したり、
耐薬品性、耐屈曲性、耐摩耗性等をより高める目的で、
接着性層、耐薬品性層の機能を果たす層が存在してもよ
い。

【００４２】次に、スパッタリングについて、図面によ
り説明する。図１は、本発明の成膜方法を実施するため
のスパッタリング装置の一例を示す構成図である。図に
おいて、１は真空槽（真空チャンバー）、２は長尺ロー
ル状の高分子積層フィルム、３はターゲット、４は巻き
出し軸、５はメインロール、６はサブロール、７は巻き
取り軸で、これらは真空チャンバー内に設けられてい
る。また、８はＡｒガス導入系（Ｏ₂／Ａｒ混合ガ
ス）、９は酸素ガス導入系、１０は水分導入系、１１は
超小型分圧真空計ＭＰＡ、１２はコンピューター、１３
はマスフローコントローラーを示す。

【００４３】図１において、高分子積層フィルムのロー
ル２を巻き出し軸４にセットし、該フィルムを巻き出し
て図示の成膜経路を沿って高分子積層フィルムの硬化樹
脂層Ａ面上にスパッタリングを行った後、巻き取り軸７
にセットされた巻き芯に巻き取られるようにセットす
る。成膜時には超小型分圧真空計ＭＰＡ１１で成膜中の
水分圧と酸素分圧をモニターしながら、水、酸素の導入
又は除去を行い所定のＨ₂Ｏ／Ｏ₂分圧比に調整する。水
の導入はマスフローコントローラ１３又はバリアブルリ
ークバルブ(図示せず）等を用いて行うことができる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。なお、本発明における各測定値
は以下の方法で測定される。

【００４５】（１）四重極型質量分析計による成膜雰囲
気中の水分／酸素分圧比の測定 本発明において使用した四重極型質量分析計は主に真空
槽内に存在する元素の種類及びその存在量を評価する装
置である。この四重極型質量分析計を用いて成膜雰囲気
中のガス成分を計測するためには、差動排気系を取り付
けることにより実際の成膜圧力よりも低い圧力（１×１
０^-4Ｔｏｒｒ以下）にして測定する。四重極型質量分析
計の一例としては日本真空技術社製ＭＡＳＳ ＭＡＴＥ
１００がある。本発明ではエムシーエレクトロニクス社
製（発売元：Ｆｅｒｒａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ．Ｉ
ｎｃ）のＭｉｃｒｏｐｏｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ超小型
分圧真空計システムＭＰＡを使用した。ＭＰＡセンサと
して今回は最大動作圧力が５ｍＴｏｒｒ、分析室量範囲
が２〜１００ＡＭＵである型式番号ＭＰＡ−ＣＦ−２１
５を使用した。このＭＰＡは差動排気系を用いずに成膜
圧力下（１×１０^-2〜１×１０^-4Ｔｏｒｒ）で測定でき
る質量分析計である。

【００４６】（２）全光線透過率の測定 日本電色工業社製ＣＯＨ−３００Ａを用いて測定を行っ
た。

【００４７】（３）カールの測定 本発明の薄膜の応力による液晶表示用透明導電積層体と
したときの変形量の測定方法を以下に記載する。ここで
は本測定方法をカール測定法、その変形量をカールと記
述する。液晶表示用透明導電積層体を１０ｃｍ角の正方
形に切り取り、恒湿、常温下（２５℃、５０％ＲＨ環境
下）で２４時間放置する。その後、該積層体を水平な支
持板上に透明導電層を設ける面が下になるように置き、
該積層体の四隅の支持板からの高さの平均値（カール）
が０〜２０ｍｍの範囲内にあるものを良好な特性として
評価する。

【００４８】（４）比抵抗の測定 ＩＴＯ薄膜の表面抵抗を三菱化学株式会社のＬｏｒｅｓ
ｔａ ＭＰ ＭＣＰ−Ｔ３５０で測定し、ＩＴＯ薄膜の
膜厚を理学電気工業社製の蛍光Ｘ線分析装置によって測
定した。この表面抵抗と膜厚の積で比抵抗を求めた。

【００４９】（５）耐熱性の評価 成膜直後のＩＴＯ付フィルムの表面抵抗（Ω／ｃｍ²）
Ｒ₀を測定し、その後１３０℃×４時間の熱処理を施し
て同様に表面抵抗（Ω／ｃｍ²）Ｒを測定する。この熱
処理後の表面抵抗Ｒを熱処理前の表面抵抗Ｒ₀で割った
ものをＲ／Ｒ₀耐熱性と称する。Ｒ／Ｒ₀＝０．７〜１．
５の範囲にあるものを良好な特性とする。

【００５０】［実施例１］高分子フィルムとして、ＤＳ
Ｃで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃である
透明なビスフェノールＡ系ポリカーボネートからなる厚
み１００μｍのフィルムを用いた。

【００５１】まず、このポリカーボネートフィルムの一
方の面に、１０重量％のフッ化マグネシウムを添加した
珪素酸化物を蒸着源とし、真空度６７ｍＰａ下で真空蒸
着することによって、厚さ１００ｎｍのフッ化マグネシ
ウム含有珪素酸化物の層を積層した。この珪素酸化物は
ＳｉＯｘの平均組成でｘはおよそ１．７であった。

【００５２】引き続き、このフッ化マグネシウム含有珪
素酸化物層の表面に、１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²の積算エ
ネルギーでコロナ処理を行った後に、以下のような硬化
樹脂層Ａを積層した。

【００５３】すなわち、容器外部が水冷された攪拌容器
内にビニルメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ
１００３）１４８重量部を入れ、激しく攪拌を行いなが
ら０．０１規定の塩酸水５４部を徐々に添加し、更に３
時間ゆっくりと攪拌を行うことにより、ビニルメトキシ
シランの加水分解液を得た。次いで、アクリル系樹脂を
５０重量部、上述のビニルメトキシシランの加水分解物
を５０重量部、未加水分解のビニルトリメトキシシラン
１０重量部及び光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダルキ
ュアー」１１７３）５重量部並びにレベリング剤として
シリコンオイル（東レダウコーニングシリコーン社製Ｓ
Ｈ２８ＰＡ）０．０２重量部を混合して塗液（イ）とし
た。この塗液（イ）をコロナ放電処理をしたフッ化マグ
ネシウム含有珪素酸化物層上にマイクログラビアロール
コーテイング法を用いてコーテイングし、６０℃で１分
間加熱して塗膜中の残留溶媒を排気除去した後、１２０
Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、積算光量８００ｍＪ／
ｃｍ²の条件で紫外線を照射して塗膜の硬化を行い、厚
さ４ｕｍの硬化樹脂層Ａを形成した。

【００５４】次に、上記ポリカーボネートフィルムの反
対側の面にも５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²の積算エネルギーで
コロナ放電処理を行った後に、上記硬化樹脂層Ａと同一
組成、同一厚みの硬化樹脂層Ｂを形成した。この高分子
積層フィルム自身のカール変形量は０ｍｍであった。

【００５５】このようにして得られた高分子積層フィル
ムを、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｏからなる焼結ターゲットを設置し
た巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置内に設置
して槽内を１．５×１０^-5Ｔｏｒｒまで排気した。その
後、Ａｒ／Ｏ₂混合ガス（Ａｒ：Ｏ₂＝９８．８：１．
２）を槽内に１５０ｓｃｃｍ導入し、圧力を３．０×１
０^-3Ｔｏｒｒにした後、メインロールの温度を室温、フ
ィルム速度をＶｆ＝０．１ｍ／ｍｉｎ、投入電力密度を
１Ｗ／ｃｍ²に設定して金属酸化物（ＳｉＯｘ）層と同
一面側の硬化樹脂層Ａ上に透明導電層を連続成膜した。
その際、成膜雰囲気中に存在する水分（mass number 1
8）と酸素（mass number 32）の四重極型質量分析計
（ＭＰＡ）によるピーク強度比（分圧比）Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂＝
１．５となるように水分を調節しながら導入した。得ら
れた透明導電層は、５ｗｔ％ＳｎＯ₂含有Ｉｎ₂Ｏ₃から
なり、膜厚は１３００Åであった。このように製造した
透明導電積層体の評価結果は、後掲の表１の実施例１欄
に示すとおり、全ての評価において良好な結果であっ
た。

【００５６】［実施例２］実施例１に記述した高分子積
層フィルムを実施例１と同様の巻き取り式マグネトロン
スパッタリング装置内に設置して槽内を２×１０^-5Ｔｏ
ｒｒまで排気した。その後、Ａｒ／Ｏ₂混合ガス（Ａ
ｒ：Ｏ₂＝９８．８：１．２）を槽内に１５０ｓｃｃｍ
導入し、圧力を３．０×１０^-3Ｔｏｒｒにした後、メイ
ンロールの温度を室温、フィルム速度をＶｆ＝０．１ｍ
／ｍｉｎ、投入電力密度を１Ｗ／ｃｍ²に設定してＳｉ
Ｏｘ層と同一面の硬化樹脂層Ａ上に連続成膜した。その
際、成膜雰囲気中に存在する水分（mass number 18）と
酸素（mass number 32）の四重極型質量分析計（ＭＰ
Ａ）によるピーク強度比（分圧比）Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂＝１．０
となるように水分を補充した。このように製造した透明
導電積層体の評価結果は、後掲の表１の実施例２欄に示
すとおり、全ての評価において良好な結果であった。

【００５７】［比較例１］実施例１に記述した高分子積
層フィルムを実施例と同様の巻き取り式マグネトロンス
パッタリング装置内に設置して、槽内を２×１０^-6Ｔｏ
ｒｒまで排気した。その後、Ａｒ／Ｏ₂混合ガス（Ａ
ｒ：Ｏ₂＝９８．８：１．２）を槽内に１５０ｓｃｃｍ
導入し、圧力を３．０×１０^-3Ｔｏｒｒにした後、メイ
ンロールの温度を室温、フィルム速度をＶｆ＝０．１ｍ
／ｍｉｎ、投入電力密度を１Ｗ／ｃｍ²に設定してＳｉ
Ｏｘ層と同一面の硬化樹脂層Ａ上に透明導電薄膜を連続
成膜した。そのときの成膜雰囲気中に存在する水分（ma
ss number 18)と酸素（mass number 32）の四重極型質
量分析計（ＭＰＡ）によるピーク強度比（詳しくは分圧
比）Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂＝０．０４であった。この透明導電積層
体は、カールが大きく問題であった。

【００５８】［比較例２］実施例１に記述した高分子積
層フィルムを、実施例と同様の巻き取り式マグネトロン
スパッタリング装置内に設置して槽内を４×１０^-6Ｔｏ
ｒｒまで排気した。その後、Ａｒ／Ｏ₂混合ガス（Ａ
ｒ：Ｏ₂＝９８．８：１．２）を槽内に１５０ｓｃｃｍ
導入し、圧力を３．０×１０^-3Ｔｏｒｒにした後、メイ
ンロールの温度を室温、フィルム速度をＶｆ＝０．１ｍ
／ｍｉｎ、投入電力密度を１Ｗ／ｃｍ²に設定してＳｉ
Ｏｘ層と同一面の硬化樹脂層Ａ上に厚み１３００ÅのＩ
ＴＯ（In-Sn-O）膜を連続成膜した。そのときの成膜雰
囲気中に存在する水分（mass number 18)と酸素（mass
number 32）の四重極型質量分析計（ＭＰＡ）によるピ
ーク強度比（分圧比）Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂＝４．０となるように
水分を補充した。この透明導電積層体は、カールは抑制
されたが、比抵抗が高くかつ耐熱性が悪いものであっ
た。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明方法により、バッチ式、ロールツ
ーロール方式を問わず、スパッタリング法を用いて成膜
雰囲気中に存在する水分（mass number 18)と酸素（mas
s number 32）の四重極型質量分析計（ＭＰＡ）による
ピーク強度比（分圧比）を適切な範囲にコントロールし
て高分子積層フィルム上に透明導電薄膜を成膜すること
により、耐久性、加工性、ガスバリアー性等の性質に加
え、カール特性の良好な透明導電性積層体を提供でき
る。この透明導電性積層体は、その特性を活かして、液
晶表示装置用透明電極基板、タッチパネル等に有効に用
いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法において採用することのできる一般
的なロールツーロール式成膜法の製造装置の簡略化した
断面図である。

【符号の説明】

１．真空槽（真空チャンバー） ２．長尺ロール状ポリマーフィルム ３．ターゲット ４．巻き出し軸 ５．メインロール ６．サブロール ７．巻き取り軸 ８．Ａｒガス導入系（Ｏ₂／Ａｒ混合ガス） ９．酸素ガス導入系 １０．水分導入系 １１．超小型分圧真空計ＭＰＡ １２．コンピューター １３．マスフローコントローラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原 寛 東京都日野市旭が丘４丁目３番２号 帝人 株式会社東京研究センター内 Ｆターム(参考） 4F100 AA17B AA20B AA25E AA28E AA40E AH06C AH06D AK01A AK01C AK01D AK25 AK45A AT00A BA05 BA07 CA02 EH66E EJ54 GB41 JB12C JB12D JB14C JB14D JG01 JG01E JL04 JN01 JN01E 4K029 AA11 AA25 BA45 BC09 BD00 EA01 EA03 EA05 GA03 5G323 BA02 BB05

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子フィルムの一方の片面に金属酸化
   物層と硬化樹脂層Ａとが順次積層され、該高分子フィル
   ムの他方の片面に硬化樹脂層Ｂが積層されてなる高分子
   積層フィルムの硬化樹脂層Ａが設けられた面に、スパッ
   タリング法により、成膜雰囲気中の水分と酸素の分圧比
   （Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂）を０．０５〜２．０に保持して透明導電
   薄膜を形成することを特徴とする透明導電積層体の製造
   方法。
2. 【請求項２】 透明導電薄膜が、インジウム酸化物を主
   成分とし、かつ、スズ、亜鉛及びガリウムから選ばれた
   少なくとも１種の酸化物を含むことを特徴とする請求項
   １に記載の透明導電積層体の製造方法。
3. 【請求項３】 高分子フィルムがポリカーボネートから
   なり、金属酸化物層が珪素酸化物からなり、かつ、硬化
   樹脂層Ａ及び硬化樹脂層Ｂがそれぞれアルコキシシラン
   の反応硬化物を含んでなることを特徴とする請求項１又
   は請求項２に記載の透明導電積層体の製造方法。
4. 【請求項４】 透明導電薄膜の膜厚が３００〜３０００
   Åであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれ
   かに記載の透明導電積層体の製造方法。