一种颜色可调的太阳能选择性吸收膜系及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能集热器吸热膜、光热转化材料领域,具体是指一种颜色可调的太阳能选择性吸收膜系及其制备方法。
技术背景
随着现代社会经济的高速发展,人类对能源的需求量越来越大。然而煤、石油、天然气等传统能源储备量不断减少、日益紧缺,造成价格的不断上涨,同时常规化石燃料造成的环境污染问题也愈加严重,这些都大大限制着社会的发展和人类生活质量的提高。能源问题已经成为当代世界的最突出的问题之一。因而寻求新的能源,特别是无污染的清洁能源已成为现在人们研究的热点。
太阳能是一种取之不尽用之不竭的清洁能源,而且资源量巨大,地球表面每年接收的太阳辐射能总量为1×1018kW·h,为世界年耗总能量的一万多倍。世界各国都已经把太阳能的利用作为新能源开发的重要一项,我国政府在《政府工作报告》也早已明确提出要积极发展新能源,其中太阳能的利用尤其占据着突出地位。然而由于太阳辐射到达地球上的能量密度小(每平方米约一千瓦),而且又是不连续的,这给大规模的开发利用带来一定困难。因此,为了广泛利用太阳能,不仅要解决技术上的问题,而且在经济上必须能同常规能源相竞争。
太阳能的利用主要有光热转化、光电转化、光化学转换这三种形式。相比于太阳能光伏产业和光化学转换的高昂成本与低的能量转换效率,太阳能热转化是一种能量转换效率和利用率高而且成本低廉、可在全社会广泛推广的太阳能利用方式。在太阳能热利用装置中,关键是要将太阳辐射能转换成热能,实现这种转换的器件称为太阳能集热器。
当前太阳能热利用最活跃、并已形成产业的当属太阳能热水器和太阳能热发电。其中,太阳能热水器技术已很成熟,并已形成行业,正在以优良的性能不断地冲击电热水器市场和燃气热水器市场。目前,世界太阳能市场平板式和真空管式太阳能热水器系统并存,但所占市场份额不同。平板集热器由于有着光热转换速率快、热效率高、采光面积大、结构简单、运行可靠、成本适宜,还具有承压能力强等特点,具有和建筑完美一体化结合等一系列的优势,在欧、美、澳等发达国家其市场占有率达到90%以上。而在我国,却截然相反,以真空管集热器为主,真空管占86%。1990年后中国逐渐成为太阳能热水器的生产与使用大国,2010年年产量约为4900万m2,其中,真空管集热器面积为4600万m2,增长15%。而平板集热器面积仅为300万m2,但增长率为50%,有着很大的发展潜力。尤其是在太阳能集热器与建筑一体化的住宅方面,平板集热器可作为大面积屋顶集热模块,成为建筑的一个构件,既降低了成本,又提高了建筑的整体性和美观性,也为整个建筑的节能减排发挥作用。
无论哪种形式和结构的太阳能集热器,都要有一个用来吸收太阳辐射的吸收部件,该部件吸收热辐射的性能对集热器的热性能起着至关重要的作用。表征吸收热辐射能的物理量是吸收比和热发射比,前者表征吸收太阳辐射能的能力,后者表征自身温度下发射辐射能的能力。
众所周知,太阳辐射具有一个很宽的波段分布,但是其辐射能主要集中在可见光和近红外波段范围(0.3~2.5μm)。因此,为了提高太阳集热器的热效率,我们要求吸收部件在波长0.3~2.5μm的太阳光谱范围内具有较高的吸收比(通常用α表示)。而对于一个实际应用中的受热体,其热辐射能量集中在波长为3.0~30.0μm的红外光谱范围内,为了减少热损失,防止吸收的短波能量又以长波形式辐射掉,就要在热辐射波段内保持尽可能低的热发射比(通常用ε表示)。根据普朗克黑体辐射定律和基尔霍夫定律,处于热平衡时,任何物体对黑体辐射的吸收比等于同温度下该物体的发射率。因此,要使物体在热辐射波段内保持尽可能低的热发射比,即相当于使物体在热辐射波段内保持尽可能低的吸收率。概括起来,就是要使吸收表面在最大限度地吸收太阳辐射的同时,尽可能减小其辐射热损失,通俗地讲,就是要“进的多,出的少”。具有这种选择性吸收效果的薄膜的称为“太阳能选择性吸收膜”或“太阳能选择性吸收涂层”。显而易见,该涂层两个重要的性能参数α、ε对提高集热器的光热转换效率起着至关重要的作用。
目前市场上常见的集热器吸收膜外观颜色大都呈黑色或蓝色,颜色非常单调。随着平板集热器在建筑一体化太阳能热利用方面的应用,如,集热器可作为屋顶的一部分、也可与阳台、外墙有机结合,与建筑浑然一体,为整个建筑的节能减排发挥作用,其市场前景越来越广阔。而人们对建筑美观化、个性化的需求,使得吸收膜外观颜色方面的因素也受到越来越多的关注和重视。因此,制备适合工业化生产的高吸收率、低发射率,而且外观颜色丰富多彩、可调节的吸收膜,既满足集热器在建筑一体化太阳能热利用方面的基本需求,又能满足人们日益强烈的个性化需求,因此更具优势和前景。
中国专利公开号CN101240944A及CN201196495Y所公开的TiNxOy薄膜在加上了二氧化硅SiO2减反膜后,吸收率可达到96%,发射率低于4%,但其外观颜色并不可调节;而专利公开号CN1594644A虽提到利用Ti的各种价态化合物的颜色差别来调节薄膜的颜色,但一方面其所公开各种颜色的TiNxOy薄膜中吸收率最大的只有94%,发射率最低的高达7%,光热转换性能不佳,另一方面Ti的化合物价态在溅射工艺中难以控制,不适合在工业化生产中应用。
本发明的目的就是公开一种具有高太阳能吸收率、低红外发射率,同时还能简单方便地调节颜色的太阳能选择性吸收膜系,以满足现有及建筑一体化市场对高性能太阳能选择性吸收膜系的外观与颜色多样化的需求。
发明内容
本发明公开了一种颜色可调的太阳能选择性吸收膜系及其制备方法。旨在提供一种制备方法适合工业化生产的高吸收率、低发射率,且耐候性强、使用寿命长,同时外观颜色丰富、可调节的吸收膜,可起到装饰作用,特别适合于太阳能热利用在建筑一体化产品方面的商业化应用,满足太阳能热水器、太阳能空调等光热产品的美观、多样和个性化需求。
该颜色可调节的太阳能选择性吸收膜系结构如附图1所示,以金属箔片为衬底,膜系在金属基片1的上方自下而上依次包括镀制在金属衬底上的氮氧化钛薄膜2、二氧化钛薄膜3、氮化硅薄膜4以及二氧化硅薄膜5。其中:
所述的金属基片1可以是Cu箔片,Al箔片,Al箔片、Ni箔片或不锈钢箔片上沉积一层Cu薄膜,Al箔片、Ni箔片、不锈钢箔片或Cu箔片上沉积一层红外高反射的Ag薄膜。优选的,采用Cu箔片上沉积一层红外高反射的Ag薄膜,以降低吸收膜系的发射率,同时这种金属基片的导热性能优异;
所述的氮氧化钛TiNxOy薄膜2中,Ti、N、O三种元素的原子比范围为Ti:N:O=1:0.5~1:0.5~2,厚度范围为40nm~200nm,太薄会降低吸收率,太厚又会增大发射率,可以是单一组分比的单层TiNxOy薄膜,也可以是各层组分比不同的多层TiNxOy薄膜,还可以是组分随厚度渐变的渐变膜;
所述的二氧化钛TiO2薄膜3厚度范围为0nm~60nm;
所述的氮化硅Si3N4薄膜4厚度范围为20nm~100nm;
所述的二氧化硅SiO2薄膜5厚度范围为50nm~150nm。
本发明的吸收膜系以TiNxOy薄膜作为吸收层,以TiO2、Si3N4、SiO2三种薄膜作为颜色调节层、减反层和保护层。由于三种材料的折射率依次递减,因此具有很好的渐变减反效果,提高了膜系的吸收率。同时,利用干涉原理,可通过调节TiNxOy、TiO2、Si3N4、SiO2四种薄膜的厚度,调节膜系的外观颜色。具体物理原理如下:
为了减少表面的反射光,通常需要对其进行减反膜系的设计。反射率的计算可以采用特征矩阵法,对于单层减反膜:
对于中心波长,有根据需要,中心波长的位置可通过调节镀膜层的厚度和折射率来决定。
衬底和镀膜层整体的等效折射率为:得到总反射率为
可见,当时,即镀膜层折射率为衬底和空气折射率乘积的平方根时,反射率为0,减反效果最佳。同样,对多层减反膜,也可使用特征矩阵法计算其反射率。通过计算可以看到,薄膜和衬底的组合系统可以用折射率Y=n1 2/ng的基片来等效,n1为薄膜折射率,ng为衬底折射率。据此可推知,若多层膜折射率自衬底向上依次递减,可得到很佳的减反效果。同时,通过调节各层膜的厚度,可以调节减反中心波长的位置。由于膜系的颜色是由薄膜反射光中各单色光的相对强度所决定的,因此,通过调节减反中心波长的位置可达到调节膜系颜色的目的。
本发明的特点还在于膜系中使用的Si3N4膜层是一种超硬耐磨、高温下很稳定的材料,作为膜系的保护层性能非常优异,可大大提高吸收膜的耐候性和稳定性。氮化硅膜层对氧气具有很低的扩散系数,有较好的稳定性,溅射沉积的氮化硅膜层很密实、光滑平整且硬度很高,对可动离子有非常强的阻挡能力,在1200℃时不发生氧化,除氢氟酸外,它不与其他无机酸反应,有很好的抗蚀性。Si3N4薄膜在Low-ε玻璃上常作为钢化保护膜,用在本发明的吸收膜系上可耐受高温,并阻止外界氧气和杂质的侵入,保持TiNxOy吸收膜层稳定的成分比,增大膜系硬度和耐磨性,可大大提高吸收膜的耐候性和稳定性,从而提高集热器的使用寿命。
本发明公开的颜色可调的太阳能选择性吸收膜系可通过工业化磁控溅射制备方法在大面积金属衬底上连续镀制。制备过程如下:
首先,在金属衬底上镀制一层TiNxOy吸收膜层,厚度范围为40nm~200nm,太薄会降低吸收率,太厚又会增大发射率。其制备方法可以采用金属Ti靶材,同时以氮气和氧气两种反应气体进行反应溅射;也可以采用TiN陶瓷靶材,以氧气作为反应气体进行反应溅射;还可以采用按预先设定的Ti、N、O三种元素原子比烧结好的TiNxOy陶瓷靶材,直接进行溅射镀膜。
其次,在TiNxOy吸收膜上镀制一层TiO2薄膜,厚度范围为0nm~60nm,通过调节TiO2薄膜的厚度可以调节膜系的颜色。TiO2薄膜的制备可以采用金属Ti靶材,以氧气作为反应气体进行反应溅射;也可以采用TiO2陶瓷靶材直接进溅射镀膜。
然后,在TiO2薄膜上镀制一层Si3N4薄膜,厚度范围为20nm~100nm,通过调节Si3N4薄膜的厚度既可以降低反射、增加膜系吸收率,还可以调节膜系的颜色。Si3N4薄膜的制备可以采用Si靶材,以氮气作为反应气体进行反应溅射;也可以采用Si3N4陶瓷靶材直接进行溅射镀膜。
最后,在Si3N4薄膜上镀制一层SiO2薄膜,厚度范围为50nm~150nm,通过调节SiO2薄膜的厚度既可以降低反射、增加膜系吸收率,又可以通过调节其厚度调节膜系的颜色。SiO2薄膜的制备可以采用Si靶材,以氧气作为反应气体进行反应溅射;也可以采用SiO2陶瓷靶材直接进溅射镀膜。
本发明的吸收膜系有以下几个优点:
1、太阳能吸收率大于96%,发射率小于4%,具有光热转换效率高的特点,达到国际先进水平,可广泛应用于太阳能光热转换的集热器。
2、具有在保持优良的吸收率和发射率前提下,外观颜色丰富、可调节的特点,可起到良好的装饰作用并与建筑一体化。通过调节膜系中各层膜的厚度组合,可以很方便地调节出丰富多彩的颜色,同时还能保持膜系优良的吸收率和发射率。制备工艺过程中,只需控制溅射镀膜时间即可简单地控制各层膜厚以调节膜系颜色。
3、本发明的吸收膜系由于使用了超硬耐磨、且高温下很稳定的Si3N4材料,相比于其他已公开的吸收膜,大大提高了吸收膜的耐候性和稳定性,从而提高了集热器的使用寿命。
4、本发明的吸收膜系所用材料成本低廉,制备方法简单,且与大面积工业化生产完全兼容,可直接进行产业化。
附图说明
附图1为本发明的颜色可调节的太阳能选择性吸收膜系结构示意图,其中:
1为金属衬底;
2为氮氧化钛薄膜;
3为二氧化钛薄膜;
4为氮化硅薄膜;
5为二氧化硅薄膜。
附图2为本发明的深蓝色太阳能选择性吸收膜系1的反射谱。
附图3为本发明的墨绿色太阳能选择性吸收膜系2的反射谱。
附图4为本发明的淡黄色太阳能选择性吸收膜系3的反射谱。
附图5为本发明的品红色太阳能选择性吸收膜系4的反射谱。
具体实施方式
为使本发明的内容、技术方案和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例进一步阐述本发明,这些实施例仅用于说明本发明,而本发明不仅限于以下实施例。下面结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明:
实施例1:
一种深蓝色的太阳能选择性吸收膜系1及其制备方法。
此吸收膜系1各膜层厚度组成如下:
Cu箔基底/TiNxOy薄膜(69nm)/Si3N4薄膜(58nm)/SiO2薄膜(54nm)。
以本实施例所用磁控溅射设备的工艺参数为例,此吸收膜系的制备方法如下:
首先,使用磁控溅射法,以Cu箔为衬底,采用按预先设定的Ti、N、O三种元素原子比烧结好的TiNxOy陶瓷为靶材,在Cu膜上镀制一层TiNxOy薄膜,通过控制反应溅射时间使薄膜厚度生长到69nm。本实施例所用靶材中三种元素原子比为Ti:N:O=1:0.8:1.3,溅射功率为1kW,中频频率30kHz,Ar气流量为35sccm;
其次,以Si为靶材,通入N气作为反应气体制备Si3N4薄膜,反应溅射功率1kW,中频频率30kHz,Ar气流量80sccm,N气流量40sccm,通过控制反应溅射时间使薄膜厚度生长到58nm;
最后,继续以Si为靶材,通入O气作为反应气体制备SiO2薄膜,反应溅射功率1kW,中频频率40kHz,Ar气流量200sccm,O气流量20sccm,通过控制反应溅射时间使薄膜厚度生长到54nm。
这样,深蓝色的太阳能选择性吸收膜系1便镀制完成了。这种膜系在制备过程只需要TiNxOy靶和Si靶两种靶材,节省成本。
该膜系反射谱如附图2所示,该膜系的技术指标如下:
按照国标GB/T6424-2007及GB/T4271-2007测试该膜系的吸收率达到96.2%,发射率3.1%,该膜系在L*a*b*色彩空间的坐标为:L*=110.48,a*=97.54,b*=-188.65,呈现深蓝色。
实施例2:
一种墨绿色的太阳能选择性吸收膜系2及其制备方法。
此吸收膜系2各膜层厚度组成如下:
镀Ag薄膜的Cu箔基底/TiNxOy薄膜(77nm)/TiO2薄膜(5nm)/Si3N4薄膜(63nm)/SiO2薄膜(51nm)。
以本实施例所用磁控溅射设备的工艺参数为例,此吸收膜系的制备方法如下:
首先,使用磁控溅射法,以金属Ag为靶材,在Cu箔衬底上镀一层50nm的红外高反射Ag薄膜;
然后,以镀Ag薄膜的Cu箔基底为衬底,以TiN陶瓷为靶材,Ar气为溅射气体,通入O气作为反应气体制备TiNxOy薄膜。通过调节溅射功率及Ar气、O气之间的比例调节TiNxOy薄膜中三种元素的成分比。本实施例所用磁控溅射设备,溅射功率为1kW,Ar气流量30sccm,O气流量3sccm,该工艺下制备的TiNxOy薄膜中三种元素原子比为Ti:N:O=1:0.8:1.4,通过控制反应溅射时间使薄膜厚度生长到77nm;
其次,以TiO2陶瓷为靶材,直接溅射制备TiO2薄膜。溅射功率为2kW,中频频率100kHz,Ar气流量为100sccm,通过控制反应溅射时间使薄膜厚度生长到5nm;
再次,以Si为靶材,通入N气作为反应气体制备Si3N4薄膜,反应溅射功率1kW,中频频率30kHz,Ar气流量80sccm,N气流量40sccm,通过控制反应溅射时间使薄膜厚度生长到63nm;
最后,继续以Si为靶材,通入O气作为反应气体制备SiO2薄膜,反应溅射功率1kW,中频频率40kHz,Ar气流量200sccm,O气流量20sccm,通过控制反应溅射时间使薄膜厚度生长到51nm。
这样,墨绿色的太阳能选择性吸收膜系2便镀制完成了。该膜系由于采用了镀Ag薄膜的Cu箔为衬底,发射率可低至2.11%。
该膜系反射谱如附图3所示,该膜系的技术指标如下:
吸收率达到96.2%,发射率2.1%,该膜系在L*a*b*色彩空间的坐标为:L*=29.41,a*=-28.46,b*=3.90,呈现墨绿色。
实施例3:
一种淡黄色的太阳能选择性吸收膜系3及其制备方法。
此吸收膜系3各膜层厚度组成如下:
Cu箔基底/TiNxOy薄膜(97nm)/TiO2薄膜(21nm)/Si3N4薄膜(36nm)/SiO2薄膜(49nm)。
以本实施例所用磁控溅射设备的工艺参数为例,此吸收膜系的制备方法如下:
首先,使用磁控溅射法,以Cu箔为衬底,以金属Ti为靶材,Ar气为溅射气体,通入N气、O气作为反应气体制备组分渐变的TiNxOy薄膜。通过控制Ar气、N气、O气三种气体的流量比或气压比随时间变化制备组分渐变的TiNxOy薄膜薄膜,通过控制反应溅射时间使薄膜厚度生长到97nm。溅射功率为1kW,中频频率30kHz,溅射过程中,Ar气流量固定为35sccm,N气流量从10sccm~5sccm随溅射时间逐渐递减,O气流量从2sccm~5sccm随溅射时间逐渐递增。在此工艺参数下得到的渐变TiNxOy薄膜组分比随厚度变化范围为Ti:N:O=1:0.5~1:1~2;
其次,以TiO2陶瓷为靶材,直接进行溅射镀制TiO2薄膜。溅射功率为2kW,中频频率100kHz,Ar气流量为100sccm,通过控制反应溅射时间使薄膜厚度生长到21nm;
再次,以Si3N4陶瓷为靶材,直接进行溅射镀制Si3N4薄膜。本实施例所用磁控溅射设备,溅射功率为2kW,中频频率100kHz,Ar气流量为100sccm,通过控制反应溅射时间使薄膜厚度生长到36nm;
最后,以SiO2陶瓷为靶材,直接进行溅射镀制SiO2薄膜。本实施例所用磁控溅射设备,溅射功率为2kW,中频频率100kHz,Ar气流量为200sccm,通过控制反应溅射时间使薄膜厚度生长到49nm。
这样,淡黄色的太阳能选择性吸收膜系3便镀制完成了。该膜系由于采用了优化的减反膜系,吸收率高达97.45%。而且这种膜系中TiO2薄膜、Si3N4薄膜和SiO2薄膜的制备方法全部采用陶瓷靶材,所以工艺控制简单易行。
该膜系反射谱如附图4所示,该膜系的技术指标如下:
吸收率达到97.4%,发射率3.2%,该膜系在L*a*b*色彩空间的坐标为:L*=159.92,a*=-108.97,b*=102.56,呈现淡黄色。
实施例4:
一种品红色的太阳能选择性吸收膜系4及其制备方法。
此吸收膜系4各膜层厚度组成如下:
镀Cu薄膜的Al箔基底/TiNxOy薄膜(92nm)/TiO2薄膜(13nm)/Si3N4薄膜(59nm)/SiO2薄膜(43nm)。
以本实施例所用磁控溅射设备的工艺参数为例,此吸收膜系的制备方法如下:
首先,使用磁控溅射法,以金属Cu为靶材在Al箔上镀制100nm厚的Cu薄膜;
然后,以TiN陶瓷靶为靶材,Ar气为溅射气体,通入O气作为反应气体制备多层TiNxOy薄膜。通过调节Ar气和O气之间的气压比或流量比调节TiNxOy薄膜中三种元素的成分比。本实施例采用双层TiNxOy薄膜,溅射功率为1kW,中频频率30kHz。第一层TiNxOy薄膜采用Ar气流量30sccm,O气流量3sccm,膜厚60nm,薄膜组分比为Ti:N:O=1:0.8:1.2;第二层TiNxOy薄膜采用Ar气流量35sccm,O气流量4sccm,膜厚32nm,薄膜组分比为Ti:N:O=1:0.7:1.4;
其次,以Ti为靶材,通入O气作为反应气体制备TiO2薄膜,Ar气流量100sccm,O气流量30sccm,反应溅射功率1kW,中频频率30kHz,通过控制反应溅射时间使薄膜厚度生长到13nm;
再次,以Si3N4陶瓷为靶材,直接进行溅射镀制Si3N4薄膜。本实施例所用磁控溅射设备,溅射功率为2kW,中频频率100kHz,Ar气流量为100sccm,通过控制反应溅射时间使薄膜厚度生长到59nm;
最后,以SiO2陶瓷为靶材,直接进行溅射镀制SiO2薄膜。本实施例所用磁控溅射设备,溅射功率为2kW,中频频率100kHz,Ar气流量为200sccm,通过控制反应溅射时间使薄膜厚度生长到43nm。
这样,品红色的太阳能选择性吸收膜系4便镀制完成了。
该膜系反射谱如附图5所示,该膜系的技术指标如下:
吸收率达到96.0%,发射率3.1%,该膜系在L*a*b*色彩空间的坐标为:L*=101.66,a*=122.36,b*=-125.37,呈现品红色。