CN103411335A - 辐射吸收层基于混合物的选择性吸收膜系 - Google Patents

辐射吸收层基于混合物的选择性吸收膜系 Download PDF

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Abstract

本发明公开了辐射吸收层基于混合物的选择性吸收膜系，其混合物由高吸收材料和透明材料混合而成。该吸收膜系包括：金属衬底、在衬底上依次沉积的辐射吸收层基于混合物的选择性吸收薄膜、减反射介质薄膜、保护薄膜。本发明的吸收膜系通过调节膜系的材料，涂层厚度，混合膜层成份，尺寸，形状等参数，灵活控制吸收膜性能。可以在保持高吸收率和低发射率的前提下，满足太阳能热水器、太阳能空调等光热产品的多样化和个性化需求。本发明吸收膜系的特点是结构简单，适用于各种工艺制备，对太阳能选择性吸热膜领域的发展有着十分重要的意义。

Description

辐射吸收层基于混合物的选择性吸收膜系
技术领域
本发明涉及太阳能集热器选择性吸热膜系设计，具体是指基于混合物吸热涂层的高吸收低辐射选择性吸收膜系。
技术背景
太阳能光热转化是一种能量转换效率和利用率高而且成本低廉、可在全社会广泛推广的太阳能利用方式。当前太阳能热利用最活跃、并已形成产业。平板集热器由于有着光热转换速率快、热效率高、采光面积大、结构简单、运行可靠、成本适宜，还具有承压能力强等特点，具有和建筑完美一体化结合等一系列的优势，正在能源利用领域飞速发展。无论哪种形式和结构的太阳能集热器，都要有一个用来吸收太阳辐射的核心太阳光谱选择性吸收涂层，该涂层在可见-近红外波段（0.3～2.5μm）具有高吸收率，在红外波段具有低发射率的功能薄膜，是用于太阳能集热器，提高光热转化效率的关键。而对于一个实际应用中的受热体，其热辐射能量集中在波长为3.0～30.0μm的红外光谱范围内，为了减少热损失，防止吸收的短波能量又以长波形式辐射掉，就要在热辐射波段内保持尽可能低的热发射比（通常用ε表示），即相当于使物体在热辐射波段内保持尽可能低的吸收率。总之，就是要使吸收表面在最大限度地吸收太阳辐射的同时，尽可能减小其辐射热损失。因此，具有这一特性的材料成为太阳能集热器领域追踪的热点。
目前市场上出现的选择性吸热膜已有TXT涂料、黑铬、AlN/Al、NiCrNxOy、TiNxOy等。然而，TXT涂料作为吸收膜，其吸收率最高只有92%，发射率却高达40%；镀铬膜系，因其工艺过程污染环境，已经很少使用；AlN/Al由于不能在非真空的高温环境下长期使用，被淘汰；目前较多使用的NiCrNxOy、TiNxOy等吸热膜，其制备过程需要同时考虑两种反应气体氮气和氧气，且由于氧气的参与使得工艺参数难以控制，而且对设备的密封要求非常严格。中国专利公开号CN1584445A所公开的NiCrNxOy吸热膜在对NiCr金属含量做了渐变层后，最好吸收率才达到92%，最低辐射率为0.1。中国专利公开号CN101240944A及CN201196495Y所公开的TiNxOy薄膜在加上了二氧化硅SiO2减反膜后，吸收率可达到96%，发射率低于4%，需要精确调控氮气和氧气的含量。为此，从大规模镀膜技术角度考虑，很希望有新的工艺生产膜系来解决这些问题。
发明内容
本发明公开了辐射吸收层基于混合物的选择性吸收膜系，其混合物由高吸收材料和透明材料混合而成。本发明吸收膜系的特点是结构简单，适用于各种工艺制备，同时是具有高吸收率、低发射率，且耐候性强、使用寿命长等优异性能的太阳能选择性吸热膜系。
本发明的膜系结构如图1所示，以金属基片1为衬底，膜系在金属基片1的上方自下而上依次为：镀制在金属衬底1上的混合物辐射吸收薄膜2、减反射层3、保护薄膜4。其中：
所述的金属衬底1是Cu箔片，或Al箔片，或Al、Ni、玻璃、不锈钢箔片上沉积一层Cu薄膜，或Al、Ni、不锈钢、Cu箔片上沉积一层红外高反射的Ag薄膜（以降低吸收膜系的发射率，同时这种金属基片的导热性能优异）等基底中的一种或几种。所述的Cu衬底厚度为50-350nm范围内,优选的为100-150nm范围内；所述的Ag薄膜厚度为8-20nm范围内，优选的为10-15nm范围内。
所述的吸收薄膜2为由高吸收材料和透明材料混合而成的薄膜，厚度优选在80-120nm范围内，太薄会降低吸收率，太厚又会增大发射率。所述的吸收薄膜2的高吸收材料如高吸收的氮化物如TiN等或如高吸收的氧化物如NiOx等或如高吸收的多孔材料等中的一种或几种。所述的吸收薄膜2的透明材料如AlN，Si3N4，SiO，SiO2，ZnO，TiO2，Ta2O5，Al2O3，ZrO2，Nd2O3，塑料等中的一种或几种。其中高吸收材料和透明材料的混合比例为0.2～0.5：0.5～0.8，其优选的比例为0.3～0.4：0.6～0.7。
所述的混合物吸收薄膜2的折射率可以通过调节高吸收材料和透明材料的成份比，涂层厚度，尺寸，形状等参数，灵活控制其从金属性向类陶瓷性质的过渡。可以如单一组分比的氮化物单层TiAlN或TiSiN，或TiAlSiN混合薄膜，或如各层组分比不同的上述氮化物多层TiAlN或TiSiN，或TiAlSiN材料中的一种或几种，或如组分随厚度渐变的上述氮化物TiAlN或TiSiN，或TiAlSiN材料中的一种或几种形成的渐变膜。可以如单一组分比的高吸收氮化物或氧化物或高吸收多孔材料与透明材料中的一种或几种混合的单层薄膜，或如各层组分比不同的多层上述高吸收氮化物或氧化物或高吸收多孔材料与透明材料中的一种或几种，或如组分随厚度渐变上述高吸收氮化物或氧化物或多孔材料与透明材料中的一种或几种形成的渐变膜。
所述的混合物吸收薄膜2优选的为将高吸收材料包裹在透明介质材料内，更好的形成可吸收太阳光可见与近红外能谱段能量的有效介质材料，其中太阳光高吸收材料的形式可以为纳米薄膜，纳米颗粒，或其它不同形状的纳米粒子，连续或不连续的纳米岛状或其它形状结构，其尺寸优选的小于红外波长可以实现对可见光和近红外光的选择性吸收。
所述的辐射吸收薄膜基于混合物的膜系结构可以对入射的光线进行多次散射和吸收，同时结合纳米粒子的局域场效应极大增强了膜系的吸收率。这种膜系可以通过调节混合材料的参数，使得可见和近红外太阳光谱段的能量被选择性吸收，优选的，可以采用由几种可吸收太阳光不同谱段的纳米粒子组合形成的混合被包裹材料，使得吸收率可接近100％。
所述的混合物吸收涂层可以适用于各种工艺制备，如物理气相沉积如共溅射，化学气相沉积，溶胶凝胶，电镀，喷涂等。
所述的减反射介质膜层3可以如氮化物Si3N4或AlN等或其组合，或如氧化物SiO，SiO2，ZnO，TiO2，Ta2O5，Al2O3，ZrO2，Nd2O3等中的一种或其组合，或如氮化物或氧化物中的一种或几种，或如折射率可调的多孔材料或其它材料等，厚度在20-70nm范围内，优选为25-50nm范围内。
所述的保护薄膜4如氮化物Si3N4或AlN等或其组合，或如氧化物SiO，SiO2，ZnO，TiO2，Ta2O5，Al2O3，ZrO2，Nd2O3等中的一种或其组合，或如氮化物或氧化物中的一种或几种，或如折射率可调的多孔材料或其它材料等，其厚度在30nm-120nm范围内，优选为50-90nm范围内。
本发明的吸收膜系基于高吸收和透明材料混合物薄膜作为吸收层，实现很好的高吸收和低辐射效果。
本发明的吸收膜系有以下几个优点：
1、由于采用了高吸收和透明材料混合物薄膜作为吸收层，使得本发明的吸收膜系一方面可以大幅提高太阳光吸收效率，另一方面显著降低了整个膜系发射率，具有光热转换效率高的特点，可广泛应用于太阳能光热转换的集热器。同时，混合物大大增加了产品设计的灵活性和选择范围，可以针对具体市场选择相应的材料与结构。
2、本发明的吸收膜系在保持高吸收率和低发射率前提下，具有结构简单，提高工业化生产效率的优势。由于吸收膜层适应于各种形式的混合物，相比于其他已公开的吸收膜，可以大大提高了吸收膜的耐候性和稳定性，从而提高了集热器的使用寿命。
3、本发明的吸收膜系中所用材料可以灵活匹配，适用于各种工艺制备，如物理气相沉积，化学气相沉积，溶胶凝胶，电镀，喷涂等，对太阳能选择性吸热膜领域的发展有着十分重要的意义。
本发明公开的辐射吸收层为混合物的选择性吸收膜系适应于工业化各种制备方法在大面积金属衬底上连续镀制，具体按如下几个步骤进行：
（1）在金属衬底上生长辐射吸收层为混合物的选择性吸收薄膜2，厚度在60-150nm范围内，优选的厚度在80-120nm范围内。
（2）在吸收膜层2上，生长减反射介质薄膜3，可以如氮化物Si3N4或AlN等或其组合，或如氧化物SiO，SiO2，ZnO，TiO2，Ta2O5，Al2O3，ZrO2，Nd2O3等中的一种或其组合，或如氮化物或氧化物中的一种或几种，或如折射率可调的多孔材料或其它材料等，厚度在20-70nm范围内，优选为25-50nm范围内。
（3）在减反射膜层3上沉积保护薄膜4，如氮化物Si3N4或AlN等或其组合，或如氧化物SiO，SiO2，ZnO，TiO2，Ta2O5，Al2O3，ZrO2，Nd2O3等中的一种或其组合，或如氮化物或氧化物中的一种或几种，或如折射率可调的多孔材料或其它材料等，其厚度在30nm-120nm范围内，优选为50-90nm范围内。
附图说明
附图1为本发明的辐射吸收层基于混合物的选择性吸收膜系结构示意图，其中：
1为金属衬底；
2为高吸收和透明材料的混合物薄膜层；
3为减反射薄膜层；
4为保护层。
附图2为本发明的Cu/TiSiN/Si3N4/SiO2吸收膜系的反射谱曲线。
附图3为本发明的Cu/NiZnO/SiO2吸收膜系的反射谱曲线。
附图4为本发明的Cu/多孔TiN/ZnO/SiO2/环氧树脂吸收膜系的反射谱曲线。
具体实施方式
为使本发明的内容、技术方案和优点更加清楚，以下结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明：
实施例1：
Cu基底/TiSiN/Si3N4/SiO2吸收膜系。
此吸收膜系具体为：Cu基底/TiN和Si3N4混合物薄膜（90nm），混合比例为0.36：0.64/Si3N4薄膜（30nm）/SiO2薄膜（65nm）。
该膜系反射谱如附图2所示，该膜系的技术指标如下：
按照国标GB/T6424-2007及GB/T4271-2007，该膜系的吸收率达到96.5%，发射率3.5%。
实施例2：
Cu基底/NiZnO/ZnO/SiO2吸收膜系。
此吸收膜系具体为：Cu基底/NiOx和ZnO混合物薄膜（93nm），混合比例为0.37：0.63/ZnO薄膜（29nm）/SiO2薄膜（70nm）。
该膜系反射谱如附图3所示，该膜系的技术指标如下：
按照国标GB/T6424-2007及GB/T4271-2007，该膜系的吸收率达到97.1%，发射率2.5%。
实施例3：
Cu基底/多孔TiN/ZnO/SiO2/环氧树脂吸收膜系。
此吸收膜系具体为：Cu基底/多孔TiN混合物薄膜（120nm），TiN与孔隙混合比例为0.75：0.25/ZnO薄膜（23nm）/SiO2薄膜（25nm）/环氧树脂薄膜（26nm）。
该膜系反射谱如附图4所示，该膜系的技术指标如下：
按照国标GB/T6424-2007及GB/T4271-2007，该膜系的吸收率达到96.0%，发射率4.0%。
以上所述的实施例仅为了说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本发明的范围不仅局限于上述具体实施例，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍涵盖在本发明的保护范围。

Claims (5)

1.辐射吸收层基于混合物的选择性吸收膜系，包括：金属衬底（1）、高吸收和透明材料的混合物薄膜（2）、减反射薄膜（3）和保护薄膜（4），其特征在于：
所述的膜系结构为：在金属衬底（1）上依次沉积高吸收和透明材料的混合物薄膜（2）、减反射薄膜（3）和保护薄膜（4）；
所述的高吸收和透明材料的混合物薄膜（2）的厚度范围为60-150nm，其优选范围为80-120nm，所述的高吸收材料如高吸收的氮化物如TiN等或如高吸收的氧化物如NiOx等或如高吸收的多孔材料等中的一种或几种，所述的透明材料为Si3N4，SiO，SiO2，ZnO，TiO2，Ta2O5，Al2O3，ZrO2，Nd2O3或塑料中的一种或几种，其中高吸收材料和透明材料的质量混合比为0.2～0.5：0.5～0.8，其优选的比例为0.3～0.4：0.6～0.7。
2.根据权利要求1所述的辐射吸收层基于混合物的选择性吸收膜系，其特征在于：所述的混合物吸收薄膜（2）的折射率可以通过调节高吸收材料和透明材料的成份比、涂层厚度、尺寸、形状等参数，灵活控制其从金属性向类陶瓷性质的过渡；所述的混合物吸收薄膜（2）可以如单一组分比的TiAlN或TiSiN氮化物单层，或为TiAlSiN混合薄膜层，或如各层组分比不同的上述TiAlN或TiSiN氮化物或TiAlSiN材料中的一种或几种形成多层薄膜，或如组分随厚度渐变的上述TiAlN或TiSiN氮化物，TiAlSiN材料中的一种或几种形成的渐变膜，或如单一组分比的高吸收氮化物或氧化物或高吸收多孔材料与透明材料中的一种或几种混合的单层薄膜，或如各层组分比不同的多层上述高吸收氮化物或氧化物或高吸收多孔材料与透明材料中的一种或几种，或如组分随厚度渐变上述高吸收氮化物或氧化物或多孔材料与透明材料中的一种或几种形成的渐变膜。
3.根据权利要求1所述的辐射吸收层基于混合物的选择性吸收膜系，其特征在于：所述的高吸收和透明材料的混合物薄膜（2）的优选结构为将高吸收材料包裹在透明介质材料内，其中高吸收材料的形式为纳米薄膜，纳米颗粒，或其它不同形状的纳米粒子，连续或不连续的纳米岛状或其它形状结构，其尺寸小于红外波长。
4.根据权利要求1所述的辐射吸收层基于混合物的选择性吸收膜系，其特征在于：辐射吸收层基于混合物的膜系结构可以对入射的光线进行多次散射和吸收，同时纳米粒子的局域场效应极大增强了膜系的吸收率，所述的膜系通过灵活调节混合材料的参数，使得可见和近红外太阳光谱段的能量被选择性吸收，优选的，采用由几种可吸收太阳光不同谱段的纳米粒子组合形成的混合被包裹材料。
5.根据权利要求1所述的辐射吸收层基于混合物的选择性吸收膜系，其特征在于：所述的混合物吸收涂层（2）适用于物理气相沉积，化学气相沉积，溶胶凝胶，电镀和喷涂工艺制备。
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