WO2021157494A1 - 透明導電層、透明導電性シート、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材および画像表示装置 - Google Patents

透明導電層、透明導電性シート、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材および画像表示装置 Download PDF

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transparent conductive
conductive layer
main surface
layer according
sheet
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望 藤野
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日東電工株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive layer, a transparent conductive sheet, a touch sensor, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna, an electromagnetic wave shielding member, and an image display device.
  • a light-transmitting conductive film including a light-transmitting conductive layer having a plurality of crystal grains has been proposed (see, for example, Patent Document 1 below).
  • the light-transmitting conductive layer described in Patent Document 1 has grain boundaries that partition the plurality of crystal grains described above, and grain boundaries extending from the upper surface to the lower surface of the light-transmitting conductive layer.
  • the light-transmitting conductive layer of Patent Document 1 is formed in a wiring pattern by etching.
  • the light-transmitting conductive layer may be etched due to reasons such as wiring pattern formation and designability. In recent years, in order to improve the productivity of the etching process, the light-transmitting conductive layer is required to have a high etching rate. .. However, the light-transmitting conductive layer described in Patent Document 1 has a problem that the above-mentioned requirements cannot be satisfied.
  • the present invention provides a transparent conductive layer having a high etching rate, a transparent conductive sheet, a touch sensor, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna, an electromagnetic wave shield member, and an image display device.
  • the present invention (1) includes a first main surface exposed to the outside and a second main surface facing the first main surface in the thickness direction, and a single layer extending in the plane direction orthogonal to the thickness direction.
  • the two edge edges in the cross-sectional view are both open to the first main surface, and the intermediate region between both end edges is partitioned into the grain boundary and the grain boundary, which does not contact the second main surface.
  • the etching solution when the etching solution comes into contact with the first main surface, the etching solution easily penetrates into the grain boundaries from the two edge edges, and therefore the first crystal grains partitioned by the grain boundaries are easily peeled off. .. As a result, the etching rate of the transparent conductive layer is high.
  • the transparent conductive layer according to (1), wherein the present invention (2) further has a second grain boundary open to a side surface connecting one end edge of the first main surface and one end edge of the second main surface. include.
  • the etching solution when the etching solution comes into contact with the side surface, the etching solution easily penetrates into the second grain boundary, and therefore the crystal grains partitioned by the second grain boundary are easily peeled off. As a result, the etching rate of the transparent conductive layer is even higher.
  • the present invention (3) includes the transparent conductive layer according to (1) or (2), wherein the material of the transparent conductive layer is a tin-containing oxide.
  • this transparent conductive layer is a tin-containing oxide, it is excellent in transparency and electrical conductivity.
  • the present invention (4) includes the transparent conductive layer according to any one of (1) to (3) and a base sheet located on the second main surface side of the transparent conductive layer. Includes sex sheet.
  • the present invention (5) includes a touch sensor including the transparent conductive layer according to any one of (1) to (3).
  • the present invention (6) includes a dimming element including the transparent conductive layer according to any one of (1) to (3).
  • the present invention (7) includes a photoelectric conversion element including the transparent conductive layer according to any one of (1) to (3).
  • the present invention (8) includes a heat ray control member including the transparent conductive layer according to any one of (1) to (3).
  • the present invention (9) includes an antenna provided with the transparent conductive layer according to any one of (1) to (3).
  • the present invention includes an electromagnetic wave shielding member including the transparent conductive layer according to any one of (1) to (3).
  • the present invention (11) includes an image display device including the transparent conductive layer according to any one of (1) to (3).
  • the transparent conductive layer provided in the transparent conductive sheet, touch sensor, dimming element, photoelectric conversion element, heat ray control member, antenna, electromagnetic wave shielding member, and image display device of the present invention has a high etching rate.
  • FIG. 1A to 1C are process cross-sectional views for explaining the manufacturing method of one embodiment of the transparent conductive sheet of the present invention
  • FIG. 1A is a step of preparing a base sheet
  • FIG. 1B is amorphous transparent.
  • the step of forming the conductive layer, FIG. 1C is a step of forming a crystalline transparent conductive layer.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of one end of the transparent conductive layer in the transparent conductive sheet shown in FIG. 1C.
  • FIG. 3 is a schematic view of a sputtering apparatus used in the step of forming the amorphous transparent conductive layer shown in FIG. 1B.
  • FIG. 1A is a step of preparing a base sheet
  • FIG. 1B is amorphous transparent.
  • the step of forming the conductive layer, FIG. 1C is a step of forming a crystalline transparent conductive layer.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of one end of the transparent
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a modified example of the transparent conductive layer of the present invention (a modified example in which the fourth crystal grain is partitioned by two third grain boundaries).
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a modified example of the transparent conductive layer of the present invention (a modified example containing fifth crystal grains that do not face any of the first main surface, the second main surface, and the side surface).
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a modified example of the transparent conductive layer of the present invention (a modified example in which the first grain boundary does not include a branch point).
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of a modified example of the transparent conductive sheet of the present invention (a modified example including a functional layer).
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the transparent conductive layer without the first crystal grains in the transparent conductive sheets of Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 2 An embodiment of the transparent conductive sheet of the present invention will be described with reference to FIGS. 1A to 3.
  • a plurality of crystal grains 4 (described later) are clearly shown, and in order to distinguish the first grain boundary 7 (described later) to the third grain boundary 9 (described later) from the leader line.
  • the crystal grains 4 of No. 4 are drawn in gray having different densities.
  • the transparent conductive sheet 1 has a predetermined thickness and has a sheet shape extending in a plane direction orthogonal to the thickness direction.
  • the transparent conductive sheet 1 includes a base material sheet 2 and a transparent conductive layer 3 in order toward one side in the thickness direction.
  • the base material sheet 2 is a transparent base material for ensuring the mechanical strength of the transparent conductive sheet 1.
  • the base sheet 2 extends in the plane direction.
  • the base material sheet 2 has a base material first main surface 21 and a base material second main surface 22.
  • the first main surface 21 of the base material is a flat surface.
  • the base material second main surface 22 is arranged to face the base material first main surface 21 on the other side in the thickness direction at intervals.
  • the base sheet 2 is located on the second main surface 6 (described later) side of the transparent conductive layer 3.
  • the second main surface 22 of the base material is parallel to the first main surface 21 of the base material.
  • the flat surface does not matter whether the first main surface 21 of the base material and the second main surface 22 of the base material of the base material sheet 2 are substantially parallel planes. For example, fine irregularities and waviness that cannot be observed are allowed.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, and (meth) acrylic resins (acrylic resins and / or methacrylic resins) such as polymethacrylate.
  • acrylic resins acrylic resins and / or methacrylic resins
  • olefin resins such as polyethylene, polypropylene and cycloolefin polymer, for example, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, melamine resin, polyamide resin, polyimide resin, cellulose resin, polystyrene resin, norbornene resin and the like can be mentioned. From the viewpoint of transparency and moisture permeability, polyester resin is preferable, and PET is more preferable.
  • the thickness of the base sheet 2 is, for example, 10 ⁇ m or more, and 100 ⁇ m or less, for example.
  • the transparent conductive layer 3 is arranged on one side of the base sheet 2 in the thickness direction. Specifically, the transparent conductive layer 3 is in contact with the entire surface of the first main surface 21 of the base material of the base material sheet 2.
  • the transparent conductive layer 3 is a single layer having a predetermined thickness and extending in the plane direction. Specifically, the transparent conductive layer 3 is not a plurality of layers laminated in the thickness direction. More specifically, the plurality of transparent conductive layers partitioned along the plane direction, wherein the plurality of transparent conductive layers including a boundary parallel to the first main surface 21 of the base material of the base material sheet 2 are the transparent conductive layers of the present invention. Not a layer.
  • the transparent conductive layer 3 includes a first main surface 5, a second main surface 6, and a side surface 55 (see FIG. 2).
  • the first main surface 5 is exposed on one side (outside) in the thickness direction. That is, the first main surface 5 is exposed to the atmosphere.
  • the first main surface 5 is a flat surface.
  • the second main surface 6 is arranged to face the other side of the first main surface 5 in the thickness direction at intervals.
  • the second main surface 6 is a flat surface parallel to the first main surface 5.
  • the second main surface 6 comes into contact with the first main surface 21 of the base material.
  • the flat surface does not matter whether the first main surface 5 and the second main surface 6 are substantially parallel planes. For example, fine irregularities and waviness that cannot be observed are allowed.
  • the side surface 55 connects the peripheral edge of the first main surface 5 and the peripheral edge of the second main surface 6.
  • the side surface 55 includes one side surface 56 connecting one end edge of the first main surface 5 and one end edge of the second main surface 6, the other end edge of the first main surface 5, and the second main surface 6. It has other side surfaces (not shown) that connect the edges.
  • the transparent conductive layer 3 is crystalline. Specifically, the transparent conductive layer 3 does not include an amorphous region in the plane direction, but includes only a crystalline region.
  • the transparent conductive layer 3 including the amorphous region is identified by, for example, observing the crystal grains in the plane direction of the transparent conductive layer 3 with a TEM.
  • the transparent conductive layer 3 is crystalline, for example, the transparent conductive layer 3 is immersed in a hydrochloric acid aqueous solution at 20 ° C. and 5% by mass for 15 minutes, washed with water and dried, and then on the first main surface 5.
  • the resistance between the two terminals is measured between about 15 mm, and the resistance between the two terminals is 10 k ⁇ or less.
  • the transparent conductive layer 3 is amorphous.
  • the transparent conductive layer 3 has a plurality of crystal grains 4. Crystal grains 4 are sometimes referred to as grains.
  • the crystal grain 4 includes a first crystal grain 31 partitioned by a first grain boundary 7 as an example of a grain boundary.
  • the first crystal grain 31 does not face the second main surface 6 and the side surface 55, but faces the first main surface 5. That is, the first crystal grain 31 faces only the first main surface 5.
  • the first grain boundary 7 includes two edge 23s. Further, both of the two edge 23s are opened to the first main surface 5. At the first grain boundary 7, the intermediate region 25 between the edge 23 does not contact the second main surface 6 and the side surface 55.
  • the first grain boundary 7 has a substantially U-shape that opens toward one side in the thickness direction in a cross-sectional view. Further, the first grain boundary 7 advances from one end edge 23 toward the other side in the thickness direction, proceeds in the width direction (an example of a direction orthogonal to the thickness direction) in the middle portion in the thickness direction, and then proceeds on one side in the thickness direction. It has a path back to the other end edge 23 toward.
  • the first grain boundary 7 has a path that proceeds from one end edge 23 toward the other side in the thickness direction, is folded back in the middle portion in the thickness direction, and then returns to the other end edge 23 toward the one side in the thickness direction. You may.
  • first crystal grains 31 may be provided on the transparent conductive layer 3. In this case, one end edge 23 of each of the first crystal grains 31 adjacent to each other may be common.
  • the intermediate region 25 of the first grain boundary 7 includes the first branch point 26 and the second branch point 27.
  • the first grain boundary 7 to the second grain boundary 8 branch off. Further, in the second grain boundary 8, one end edge is included in the intermediate region 25, and the other end edge is opened to one side surface 56 (side surface 55).
  • the second crystal grain 32 is partitioned by the second grain boundary 8 and the portion of the first grain boundary 7 from one end edge 23 to the middle portion of the intermediate region 25.
  • the second crystal grain 32 does not face the second main surface 6, but faces the first main surface 5 and one side surface 56. That is, the second crystal grain 32 faces only the first main surface 5 and one side surface 56.
  • the first grain boundary 7 to the third grain boundary 9 branch off.
  • One end edge of the third grain boundary 9 is included in the intermediate region 25, and the other end edge is opened to the second main surface 6.
  • the third crystal grain 33 is partitioned by the third grain boundary 9, the intermediate region 25 of the first grain boundary 7, and the second grain boundary 8.
  • the third crystal grain 33 does not face the first main surface 5, but faces the second main surface 6 and one side surface 56. That is, the third crystal grain 33 faces only the second main surface 6 and one side surface 56.
  • the transparent conductive layer 3 can include the fourth crystal grains 44 facing both the first main surface 5 and the second main surface 6.
  • the transparent conductive layer 3 may be a crystalline layer containing the first crystal grains 31, and the first crystal grains 31 and other crystal grains 32, the third crystal grains 33, the fourth crystal grains 44, and the like.
  • the abundance ratio with the crystal grains is arbitrary.
  • the material of the transparent conductive layer 3 is not particularly limited.
  • the material of the transparent conductive layer 3 is at least selected from the group consisting of, for example, In, Sn, Zn, Ga, Sb, Nb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, and W.
  • Examples include metal oxides containing one type of metal. Specifically, preferably, indium zinc composite oxide (IZO), indium gallium zinc composite oxide (IGZO), indium gallium composite oxide (IGO), indium tin oxide composite oxide (ITO), and antimonthine composite oxide.
  • Metal oxides such as (ATO) can be mentioned, and tin-containing oxides such as indium tin oxide composite oxide (ITO) and antimonth tin composite oxide (ATO) are preferable. If the material of the transparent conductive layer 3 is a tin-containing oxide, it is excellent in transparency and electrical conductivity.
  • the content of tin oxide (SnO 2 ) in the transparent conductive layer 3 (tin-containing oxide) is not particularly limited, and is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 3% by mass or more, and more preferably 6% by mass. % Or more, and for example, less than 50% by mass, preferably 25% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
  • the thickness of the transparent conductive layer 3 is, for example, 10 nm or more, preferably 30 nm or more, more preferably 70 nm or more, still more preferably 100 nm or more, particularly preferably 120 nm or more, and most preferably 140 nm or more. For example, it is 300 nm or less, preferably 200 nm or less. How to determine the thickness of the transparent conductive layer 3 will be described in detail later in Examples.
  • the ratio of the length between the two edge 23s (in the case of a plurality of first crystal grains 31, the average length) to the thickness of the transparent conductive layer 3 in cross-sectional view is, for example, 0.1 or more. It is preferably 0.25 or more, and is, for example, 20 or less, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and further preferably 3 or less. If the above ratio exceeds the above lower limit and falls below the above upper limit, the etching rate of the transparent conductive layer 3 can be increased.
  • the maximum crystal grain size of the plurality of crystal grains 4 is not particularly limited, and is, for example, 500 nm or less, preferably 400 nm or less, more preferably 350 nm or less, still more preferably 300 nm or less, and particularly preferably 250 nm or less. It is preferably 220 nm or less, and is, for example, 1 nm or more, preferably 10 nm or more.
  • the maximum crystal grain size of the plurality of crystal grains 4 is equal to or less than the above upper limit, the amount of the first grain boundary 7 in the unit area of the first main surface 5 of the transparent conductive layer 3 can be increased, and therefore the etching rate. Can be enhanced.
  • the method of determining the maximum crystal grain size of the plurality of crystal grains 4 will be described in detail in a later example.
  • the surface resistance of the transparent conductive layer 3 is, for example, 200 ⁇ / ⁇ or less, preferably 50 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 30 ⁇ / ⁇ or less, still more preferably 20 ⁇ / ⁇ or less, and particularly preferably 15 ⁇ / ⁇ or less. And, for example, it exceeds 0 ⁇ / ⁇ .
  • the total light transmittance of the transparent conductive layer 3 is, for example, 50% or more, preferably 75% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 83% or more, and particularly preferably 90% or more. Further, for example, it is 100% or less.
  • the transparent conductive layer 3 is formed while transporting the base sheet 2 by a roll-to-roll method.
  • the base sheet 2 is prepared.
  • the transparent conductive layer 3 is then formed on the first main surface 21 of the base material of the base material sheet 2.
  • the transparent conductive layer 3 is formed by, for example, a dry method such as sputtering, or a wet method such as plating.
  • the transparent conductive layer 3 is formed by a dry method, more preferably by sputtering.
  • the manufacturing method of the transparent conductive layer 3 is not particularly limited.
  • a sputtering device 30 (see FIG. 3) provided with a film forming roll 40 equipped with a cooling device (not shown) is used to form the amorphous transparent conductive layer 28 shown in FIG. 1B, and then the amorphous transparent conductive layer 28 is formed.
  • the conductive layer 28 is heated.
  • the feeding portion 35, the sputtering portion 36, and the winding portion 37 are arranged in this order from the upstream side to the downstream side in the transport direction of the base sheet 2.
  • the feeding unit 35 includes a feeding roll 38.
  • the sputter portion 36 includes a film forming roll 40 and a plurality of targets 41 to 42.
  • the film forming roll 40 includes a cooling device (not shown) configured to cool the film forming roll 40.
  • the plurality of targets 41 to 42 include a first target 41 and a second target 42.
  • the first target 41 to the second target 42 are arranged in order along the circumferential direction of the film forming roll 40.
  • Examples of the materials of the targets 41 to 42 include the same materials as those of the transparent conductive layer 3 described above.
  • Each of the plurality of targets 41 to 42 is housed in each of the plurality of film forming chambers 51 to 52.
  • the plurality of film forming chambers 51 to 52 include a first film forming chamber 51 and a second film forming chamber 52.
  • the first film forming chamber 51 to the second film forming chamber 52 are arranged adjacent to each other along the circumferential direction.
  • Each of the plurality of film forming chambers 51 to 52 is provided with a plurality of gas supply machines 61 to 62, respectively.
  • the plurality of gas feeders 61 to 62 correspond to the plurality of targets 41 to 42, respectively.
  • the plurality of gas supply machines 61 to 62 include a first gas supply machine 61 and a second gas supply machine 62.
  • Each of the plurality of gas supply machines 61 to 62 can supply the sputter gas to each of the plurality of film forming chambers 51 to 52.
  • each of the plurality of gas feeders 61 to 62 includes each of the inert gas feeders 61A to 62A and each of the oxygen gas feeders 61B to 62B.
  • the inert gas supply machines 61A to 62A include a first inert gas supply machine 61A and a second inert gas supply machine 62A.
  • the first inert gas supply machine 61A to the second inert gas supply machine 62A can supply the inert gas to each of the plurality of film forming chambers 51 to 52.
  • the oxygen gas supply machines 61B to 62B include a first oxygen gas supply machine 61B and a second oxygen gas supply machine 62B.
  • the first oxygen gas supply machine 61B to the second oxygen gas supply machine 62B can supply oxygen gas to each of the plurality of film forming chambers 51 to 52.
  • each of the plurality of film forming chambers 51 to 52 is provided with a pump 50 capable of depressurizing each of the plurality of film forming chambers 51 to 52.
  • the take-up unit 37 includes a take-up roll 39.
  • the base material sheet 2 is formed by the feeding roll 38. It is hung on the membrane roll 40 and the take-up roll 39.
  • the cooling device is driven to cool the film forming roll 40 (the surface).
  • the temperature (surface temperature) of the film forming roll 40 is, for example, 10.0 ° C. or lower, preferably 0.0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 2.5 ° C. or lower, still more preferably ⁇ 5.0 ° C. or lower. More preferably, it is ⁇ 7.0 ° C. or lower, and for example, ⁇ 50 ° C. or higher, preferably ⁇ 20 ° C. or higher, still more preferably ⁇ 10 ° C. or higher.
  • the base sheet 2 can be sufficiently cooled and the first grain boundary 7 can be formed in the transparent conductive layer 3.
  • the transparent conductive layer 3 by not applying an excessive amount of heat during the film formation of the transparent conductive layer 3, it is possible to prevent the crystal grains 4 from excessively growing in the thickness direction and the plane direction when converted to crystalline material. Therefore, the first grain boundary 7 is formed on the transparent conductive layer 3.
  • the amorphous transparent conductive layer 28 capable of being converted from the amorphous transparent conductive layer to the crystalline transparent conductive layer can be formed. can.
  • a plurality of pumps 50 are driven to evacuate the first film forming chamber 51 to the second film forming chamber 52, and the first formation is performed from each of the first gas supply machine 61 to the second gas supply machine 62. Sputter gas is supplied to each of the film chamber 51 to the second film forming chamber 52.
  • the sputter gas examples include an inert gas such as Ar, and preferably a reactive gas in which an inert gas and a reactive gas such as oxygen are mixed. If it is a reactive gas, the crystal grain growth of the transparent conductive layer 3 can be controlled.
  • the reactive gas is preferably a mixed gas of an inert gas and an oxygen gas.
  • the ratio (oxygen gas flow rate / inert gas flow rate) of the oxygen gas flow rate (mL / min) to the inert gas flow rate (mL / min) is, for example, 0.0001 or more, preferably 0.001 or more. Also, for example, it is less than 0.5, preferably 0.1 or less, more preferably less than 0.03, still more preferably 0.02 or less, and particularly preferably 0.01 or less. When the above ratio is equal to or less than the above upper limit, the transparent conductive layer 3 having suitable resistance characteristics can be obtained.
  • the ratio of the flow rate of oxygen gas (mL / min) to the flow rate of inert gas (mL / min) is Same or different.
  • the oxygen flow rate ratios of the oxygen gases supplied from the plurality of gas feeders 61 to 62 are different.
  • the ratio R1 of the oxygen gas flow rate supplied from the first gas supply machine 61 is higher than the ratio R2 of the oxygen gas flow rate supplied from the second gas supply machine 62.
  • R1 / R2 is, for example, 1.5 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, and for example, 20 or less.
  • the oxygen content in the region on the second main surface 6 side of the transparent conductive layer 3 becomes high, the crystal growth in the region can be promoted, and the crystal grains 4 growing from the first main surface 5 side. , Crystal grains 4 growing from the second main surface 6 side are likely to be formed independently. Therefore, the first grain boundary 7 can be more reliably formed on the transparent conductive layer 3.
  • the base sheet 2 is unwound from the feeding roll 38.
  • the base sheet 2 moves with respect to the first target 41 and the second target 42 while being in contact with the surface of the film forming roll 40.
  • the base sheet 2 is cooled by contact with the surface of the film forming roll 40.
  • the cooling temperature of the base sheet 2 is substantially the same as the surface temperature of the film forming roll 40.
  • the sputter gas is ionized to generate an ionized gas.
  • the ionized gas collides with each of the first target 41 to the second target 42, and the target materials of the first target 41 to the second target 42 are knocked out, and these are sequentially hit on the base sheet 2. Adhere to.
  • the target material of the first target 41 adheres to the first main surface 21 of the base material of the base material sheet 2, preferably to the first main surface 21 of the base material of the base material sheet 2 cooled to the above temperature, and then. , The target material of the second target 42 adheres. That is, the target materials of the first target 41 to the second target 42 are sequentially deposited on the first main surface 21 of the base material of the base material sheet 2.
  • the amorphous transparent conductive layer 28 is formed on the first main surface 21 of the base material.
  • the amorphous transparent conductive sheet 29 including the base sheet 2 and the amorphous transparent conductive layer 28 can be obtained.
  • the amorphous transparent conductive layer 28 has a first region 71 made of the target material of the first target 41 and a second region 72 made of the target material of the second target 42. Are included in order toward one side in the thickness direction.
  • the amorphous transparent conductive layer 28 is crystallized to form the crystalline transparent conductive layer 3.
  • the amorphous transparent conductive layer 28 is heated.
  • the heating conditions are not particularly limited.
  • the heating temperature is, for example, less than 200 ° C., preferably 180 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower, still more preferably 165 ° C. or lower.
  • the heating time is, for example, 1 minute or more, preferably 3 minutes or more, more preferably 5 minutes or more, and for example, 5 hours or less, preferably 3 hours or less, more preferably 2 hours or less. be. Further, the heating is carried out, for example, in an air atmosphere.
  • the amorphous transparent conductive layer 28 is converted into the transparent conductive layer 3 having a plurality of crystal grains 4.
  • a transparent conductive sheet 1 including the base sheet 2 and the transparent conductive layer 3 is obtained.
  • the transparent conductive sheet 1 is formed into an appropriate pattern, specifically, an electrode pattern or the like by etching (specifically, wet etching using an etching solution).
  • the transparent conductive sheet 1 provided with the patterned transparent conductive layer 3 includes a touch sensor, an electromagnetic wave shield, and a dimming element (a voltage-driven dimming element such as PDLC or SPD, or a current of an electrochromomic (EC) or the like.
  • a dimming element a voltage-driven dimming element such as PDLC or SPD, or a current of an electrochromomic (EC) or the like.
  • photoelectric conversion element solar cell represented by organic thin-film solar cell and dye-sensitized solar cell, etc.
  • heat ray control member near-infrared reflection and / or absorption member member, far-infrared reflection and / Or an absorption member
  • antenna member light transmissive antenna
  • image display device or the like.
  • the etching solution In the transparent conductive layer 3, when the etching solution comes into contact with the first main surface 5, the etching solution easily penetrates into the first grain boundary 7 from the two edge edges 23, and therefore, the first grain boundary 7 is partitioned. 1 Crystal grain 31 is easily etched. Specifically, since both end edges 23 of the first grain boundary 7 that partitions the first crystal grain 31 face the first main surface 5, when the etching solution penetrates into the first grain boundary 7, the end edges 23 Etching liquids merge in the intermediate region 25. The first crystal grain 31 is not supported by, for example, the third crystal grain 33 facing the second main surface 6, and is easily etched (including chipping / falling off) from the transparent conductive layer 3. As a result, in this transparent conductive sheet 1, the etching rate of the transparent conductive layer 3 is high.
  • the etching solution comes into contact with the one side surface 56, the etching solution easily penetrates into the second grain boundary 8. Therefore, the second crystal grain 32 partitioned by the second grain boundary 8 is easily peeled off. As a result, in the transparent conductive sheet 1, the etching rate of the transparent conductive layer 3 is even higher.
  • the number of the plurality of targets 41 to 42, the number of the plurality of film forming chambers 51 to 52, and the number of the plurality of gas supply machines 61 to 62 are all 2, for example. It may be 3 or more.
  • the ratio of the flow rate of the oxygen gas to the flow rate of the inert gas supplied from the first gas supply machine 61 is calculated.
  • the ratio of the flow rate is made higher than the ratio of the flow rate of the oxygen gas to the flow rate of the inert gas supplied from the third gas supply machine 63.
  • the ratio of the flow rate of oxygen gas to the flow rate of the inert gas supplied from one gas supply machine is set to one gas supply machine in any of the adjacent gas supply machines. It should be higher than the ratio of the flow rate of oxygen gas to the flow rate of inert gas supplied from another gas supply machine adjacent to the downstream side of the gas.
  • the oxygen content in the region on the second main surface 6 side of the transparent conductive layer 3 is high, the crystal growth in the region can be promoted, and the crystal grains 4 growing from the first main surface 5 side can be obtained.
  • Crystal grains 4 growing from the second main surface 6 side are likely to be formed independently. Therefore, the first grain boundary 7 can be more reliably formed on the transparent conductive layer 3.
  • the two third grain boundaries 9 whose other end edges are open to the second main surface 6 and the fourth crystal grain 34 partitioned by the intermediate region 25 of the first grain boundary 7 are separated.
  • the transparent conductive layer 3 can also be provided.
  • the intermediate region 25 includes two second branch points 27.
  • the fourth crystal grain 34 does not face one side surface 56 and the first main surface 5, but faces only the second main surface 6.
  • a fifth crystal grain 57 that does not face any of the first main surface 5, the second main surface 6, and the side surface 55 can be included.
  • the transparent conductive layer 3 does not have the above-mentioned third crystal grains 33 and fourth crystal grains 34 (see FIG. 2), that is, only the crystal grains 4 that do not face the second main surface 6. That is, it has only the first crystal grain 31.
  • the intermediate region 25 does not include the first branch point 26 and the second branch point 27 (see FIG. 2).
  • the intermediate region 25 includes the second branch point 27 and the transparent conductive layer 3 includes the third grain boundary 9.
  • the etching solution penetrates from the second branch point 27 into the third grain boundary 9 and reaches the second main surface 6, the loss of the third crystal grain 33 is promoted. Therefore, the etching rate can be further increased.
  • the transparent conductive sheet 1 can further include a functional layer 19 located between the base sheet 2 and the transparent conductive layer 3.
  • the functional layer 19 comes into contact with the second main surface 6 and the first main surface 21 of the base material.
  • Examples of the functional layer 19 include an anti-blocking layer, an optical adjustment layer, a hard coat layer, and a peeling functional layer.
  • the functional layer 19 is a single layer or a plurality of layers. As a constituent material, the functional layer 19 can be applied with any of an inorganic material, an organic material, and a composite material of an organic material and an inorganic material.
  • the transparent conductive layer 3 may be peeled from the transparent conductive sheet 1 provided with the peeling functional layer as the functional layer 19 between the base sheet 2 and the transparent conductive layer 3.
  • the peeled transparent conductive layer 3 can be used, for example, by transferring and bonding to another member constituting the touch sensor.
  • a flat film forming plate extending in the plane direction which is not shown, can also be used.
  • the plurality of targets 41 to 42 are arranged in parallel with the film forming plate at intervals.
  • Example 1 First, a PET film roll (manufactured by Mitsubishi Plastics, thickness 50 ⁇ m) was prepared. Next, an ultraviolet curable resin made of an acrylic resin was applied to the upper surface of the PET film roll and cured by ultraviolet irradiation to form a functional layer composed of a cured resin layer and having a thickness of 2 ⁇ m. As a result, a base material sheet 2 having a transparent base material and a functional layer was obtained.
  • a transparent conductive layer 3 having a thickness of 155 nm was formed on the functional layer surface of the base sheet 2 by sputtering.
  • a sputtering apparatus 30 including a first target 41 made of ITO having a tin oxide concentration of 10% by mass and a second target 42 made of ITO having a tin oxide concentration of 3% by mass is prepared and used as a base.
  • the material sheet 2 was hung on the feeding roll 38, the film forming roll 40, and the winding roll 39 of the sputtering apparatus 30.
  • the cooling device was driven to cool the surface temperature of the film forming roll 40 to ⁇ 8 ° C.
  • a plurality of pumps 50 are driven to evacuate each of the first film forming chamber 51 to the second film forming chamber 52 to 0.4 Pa (reduced pressure atmosphere), and the first gas supply machine 61 to the second gas.
  • Reactive gas was supplied from each of the feeders 62 to each of the first film forming chamber 51 to the second film forming chamber 52 at the flow rate ratio (oxygen gas flow rate / argon gas flow rate) shown in Table 1.
  • the base sheet 2 was unwound from the feeding roll 38 by driving the take-up roll 39.
  • the amorphous transparent conductive layer 28 having the first region 71 to the second region 72 was formed on the first main surface 21 of the base material of the base material sheet 2.
  • an amorphous transparent conductive sheet 29 including the base sheet 2 and the amorphous transparent conductive layer 28 was obtained.
  • the amorphous transparent conductive sheet 29 was heated at 165 ° C. for 120 minutes in an air atmosphere to crystallize the transparent conductive layer 3 (amorphous transparent conductive layer 28). As a result, the transparent conductive sheet 1 provided with the base sheet 2 and the transparent conductive layer 3 was manufactured.
  • Comparative Example 1 to Comparative Example 2 The treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the film forming conditions and the thickness of the transparent conductive layer 3 were changed according to the description in Table 1.
  • the thickness of the transparent conductive layer 3 was determined by cross-sectional observation using a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., device name "HF-2000").
  • the equipment and measurement conditions are as follows.
  • FIB device Hitachi FB2200, acceleration voltage: 10kV FE-TEM device; JEOL JEM-2800, acceleration voltage: 200kV
  • Example 1 As a result, in Example 1, the first crystal grain 31 was observed. In addition, the second crystal grain 32, the third crystal grain 33, and the fourth crystal grain 44 were observed.
  • the etching rate of the transparent conductive layer 3 was determined independently of the thickness of the transparent conductive layer 3.
  • ⁇ The etching time per unit thickness was less than 15 (seconds / nm).
  • X The etching time per unit thickness was 15 or more (seconds / nm).
  • the transparent conductive layer is used, for example, in a transparent conductive sheet, a touch sensor, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna, an electromagnetic wave shield member, and an image display device.
  • Transparent conductive sheet 2 Base sheet 3 Transparent conductive layer 4 Crystal grains 5 First main surface 6 Second main surface 8 Second grain boundary 23 Edge edge 25 Intermediate region 31 First crystal grain 55 Side surface 56 One side surface

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Abstract

透明導電層３は、外部に露出する第１主面５、および、第１主面５と厚み方向に対向する第２主面６を備える。透明導電層３は、面方向に延びる単一の層である。透明導電層３は、断面視における２つの端縁２３がいずれも第１主面５に開放され、両端縁２３の間の中間領域２５が第２主面６に接触しない第１粒界７と、第１粒界７に仕切られ、第１主面５のみに面する第１結晶粒３１とを有する。

Description

透明導電層、透明導電性シート、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材および画像表示装置
　本発明は、透明導電層、透明導電性シート、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材および画像表示装置に関する。
　従来、結晶質の透明導電層を備える透明導電性シートが知られている。
　例えば、複数の結晶粒を有する光透過性導電層を備える光透過性導電フィルムが提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
　特許文献１に記載の光透過性導電層には、上記した複数の結晶粒を仕切る粒界が、光透過性導電層の上面から下面に至る粒界が存在する。
　また、特許文献１の光透過性導電層は、エッチングによって、配線パターンに形成される。
特開２０１８－４１０５９号公報
　光透過性導電層は、配線パターン形成や意匠性等の理由により、エッチングされる場合があり、近年、エッチング工程の生産性向上のため、光透過性導電層には、高いエッチング速度が求められる。しかし、特許文献１に記載の光透過性導電層は、上記した要求を満足できないという不具合がある。
　本発明は、エッチング速度が高い透明導電層、透明導電性シート、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材および画像表示装置を提供する。
　本発明（１）は、外部に露出する第１主面、および、前記第１主面と厚み方向に対向する第２主面を備え、前記厚み方向に直交する面方向に延びる単一の層であり、断面視における２つの端縁がいずれも前記第１主面に開放され、両端縁の間の中間領域が第２主面に接触しない粒界と、前記粒界に仕切られ、前記第１主面のみに面する第１結晶粒とを有する、透明導電層を含む。
　この透明導電層では、第１主面にエッチング液が接触すると、エッチング液が２つの端縁から粒界に浸入し易く、そのため、この粒界に仕切られる第１結晶粒が容易に剥離し易い。その結果、透明導電層のエッチング速度が高い。
　本発明（２）は、前記第１主面の一端縁および前記第２主面の一端縁を連結する側面に開放される第２粒界をさらに有する、（１）に記載の透明導電層を含む。
　この透明導電層では、側面にエッチング液が接触すると、エッチング液が第２粒界に浸入し易く、そのため、第２粒界に仕切られる結晶粒が容易に剥離し易い。その結果、透明導電層のエッチング速度がより一層高い。
　本発明（３）は、前記透明導電層の材料が、スズ含有酸化物である、（１）または（２）に記載の透明導電層を含む。
　この透明導電層の材料は、スズ含有酸化物であるので、透明性および電気伝導性に優れる。
　本発明（４）は、（１）～（３）のいずれか一項に記載の透明導電層と、前記透明導電層の前記第２主面側に位置する基材シートとを備える、透明導電性シートを含む。
　本発明（５）は、（１）～（３）のいずれか一項に記載の透明導電層を備える、タッチセンサを含む。
　本発明（６）は、（１）～（３）のいずれか一項に記載の透明導電層を備える、調光素子を含む。
　本発明（７）は、（１）～（３）のいずれか一項に記載の透明導電層を備える、光電変換素子を含む。
　本発明（８）は、（１）～（３）のいずれか一項に記載の透明導電層を備える、熱線制御部材を含む。
　本発明（９）は、（１）～（３）のいずれか一項に記載の透明導電層を備える、アンテナを含む。
　本発明（１０）は、（１）～（３）のいずれか一項に記載の透明導電層を備える、電磁波シールド部材を含む。
　本発明（１１）は、（１）～（３）のいずれか一項に記載の透明導電層を備える、画像表示装置を含む。
　本発明の透明導電性シート、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材および画像表示装置に備えられる透明導電層は、エッチング速度が高い。
図１Ａ～図１Ｃは、本発明の透明導電性シートの一実施形態の製造方法を説明する工程断面図であり、図１Ａが、基材シートを準備する工程、図１Ｂが、非晶質透明導電層を形成する工程、図１Ｃが、結晶質の透明導電層を形成する工程である。 図２は、図１Ｃに示す透明導電性シートにおける透明導電層の一端部の拡大断面図である。 図３は、図１Ｂに示す非晶質透明導電層を形成する工程で用いられるスパッタ装置の概略図である。 図４は、本発明の透明導電層の変形例（２つの第３粒界によって第４結晶粒が仕切られる変形例）の断面図である。 図５は、本発明の透明導電層の変形例（第１主面、第２主面、側面のいずれにも面さない第５結晶粒を含む変形例）の断面図である。 図６は、本発明の透明導電層の変形例（第１粒界が分岐点を含まない変形例）の断面図である。 図７は、本発明の透明導電性シートの変形例（機能層を備える変形例）の断面図である。 図８は、比較例１および２の透明導電性シートにおいて、第１結晶粒を備えない透明導電層の断面図である。
　本発明の透明導電性シートの一実施形態を図１Ａ～図３を参照して説明する。なお、図２において、複数の結晶粒４（後述）を明確に示し、また、第１粒界７（後述）～第３粒界９（後述）と、引出線とを区別するために、複数の結晶粒４を濃度が互いに異なるグレーで描画している。
　図１Ｃに示すように、この透明導電性シート１は、所定厚みを有し、厚み方向に直交する面方向に延びるシート形状を有する。この透明導電性シート１は、基材シート２と、透明導電層３とを厚み方向一方側に向かって順に備える。
　基材シート２は、透明導電性シート１の機械強度を確保するための透明基材である。基材シート２は、面方向に延びる。基材シート２は、基材第１主面２１および基材第２主面２２を有する。基材第１主面２１は、平坦面である。基材第２主面２２は、基材第１主面２１に対して厚み方向他方側に間隔を隔てて対向配置される。なお、基材シート２は、透明導電層３の第２主面６（後述）側に位置する。基材第２主面２２は、基材第１主面２１に平行する。
　なお、平坦面とは、基材シート２の基材第１主面２１と基材第２主面２２とが略平行の平面であることを問わない。例えば、観察できない程度の微細な凹凸、波打ちは、許容される。
　基材シート２の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、例えば、ポリメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂）、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマーなどのオレフィン樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ノルボルネン樹脂などが挙げられる。透明性および耐透湿性の観点から、好ましくは、ポリエステル樹脂、より好ましくは、ＰＥＴが挙げられる。基材シート２の厚みは、例えば、１０μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下である。
　透明導電層３は、基材シート２の厚み方向一方側に配置されている。具体的には、透明導電層３は、基材シート２の基材第１主面２１の全面に接触している。透明導電層３は、所定厚みを有し、面方向に延びる単一の層である。具体的には、透明導電層３は、厚み方向に積層される複数の層ではない。より詳しくは、面方向に沿って仕切られる複数の透明導電層であって、基材シート２の基材第１主面２１に平行な境界を含む複数の透明導電層は、本発明の透明導電層ではない。
　透明導電層３は、第１主面５、第２主面６および側面５５（図２参照）を備える。
　第１主面５は、厚み方向一方側（外部）に露出する。つまり、第１主面５は、大気に曝される。第１主面５は、平坦面である。
　第２主面６は、第１主面５の厚み方向他方側に間隔を隔てて対向配置される。第２主面６は、第１主面５に平行な平坦面である。第２主面６は、基材第１主面２１に接触する。
　なお、平坦面とは、第１主面５と第２主面６とが略平行の平面であることを問わない。
　例えば、観察できない程度の微細な凹凸、波打ちは、許容される。
　図２に示すように、側面５５は、第１主面５の周端縁および第２主面６の周端縁を連結する。断面視において、側面５５は、第１主面５の一端縁および第２主面６の一端縁を連結する一側面５６と、第１主面５の他端縁および第２主面６の他端縁を連結する他側面（図示せず）とを有する。
　この透明導電層３は、結晶質である。具体的には、透明導電層３は、面方向で、非晶質な領域を含まず、結晶質な領域のみを含む。なお、非晶質な領域を含む透明導電層３は、例えば、透明導電層３の面方向の結晶粒をTEMで観察することにより、同定される。
　また、透明導電層３が結晶質である場合には、例えば、透明導電層３を、２０℃、５質量％の塩酸水溶液に１５分間浸漬した後、水洗および乾燥し、第１主面５において１５ｍｍ程度の間の二端子間抵抗を測定し、二端子間抵抗が１０ｋΩ以下である。一方、上記した二端子間抵抗が１０ｋΩ超過であれば、透明導電層３は、非晶質である。
　透明導電層３は、複数の結晶粒４を有する。結晶粒４は、グレインと称されることもある。結晶粒４は、粒界の一例としての第１粒界７に仕切られる第１結晶粒３１を含む。
　第１結晶粒３１は、第２主面６および側面５５に面さず、第１主面５に面する。つまり、第１結晶粒３１は、第１主面５のみに面する。
　第１粒界７は、２つの端縁２３を含む。また、２つの端縁２３は、いずれも第１主面５に開放される。第１粒界７において、両端縁２３の間の中間領域２５は、第２主面６および側面５５に接触しない。第１粒界７は、断面視において、厚み方向一方側に向かって開放される略Ｕ字形状を有する。また、第１粒界７は、一端縁２３から厚み方向他方側に向かって進み、厚み方向途中部において、幅方向（厚み方向に直交する方向の一例）に進み、その後、厚み方向一方面側に向かって、他端縁２３に戻る経路を有する。なお、第１粒界７は、一端縁２３から厚み方向他方側に向かって進み、厚み方向途中部において、折り返した後、厚み方向一方面側に向かって、他端縁２３に戻る経路を有してもよい。
　また、図示しないが、第１結晶粒３１は、透明導電層３に複数設けられていてもよい。この場合には、互いに隣り合う第１結晶粒３１のそれぞれの一端縁２３が共通してもよい。
　また、この実施形態では、第１粒界７の中間領域２５は、第１分岐点２６および第２分岐点２７を含む。
　第１分岐点２６を起点として、第１粒界７から第２粒界８が分岐する。また、第２粒界８は、一端縁が中間領域２５に含まれ、他端縁が一側面５６（側面５５）に開放される。
　そして、第２粒界８と、第１粒界７において一端縁２３から中間領域２５の途中部に至る部分とによって、第２結晶粒３２が仕切られる。
　第２結晶粒３２は、第２主面６に面さず、第１主面５および一側面５６に面する。つまり、第２結晶粒３２は、第１主面５および一側面５６のみに面する。
　また、第２分岐点２７を起点として、第１粒界７から第３粒界９が分岐する。第３粒界９は、一端縁が中間領域２５に含まれ、他端縁が第２主面６に開放される。そして、第３粒界９と、第１粒界７の中間領域２５と、第２粒界８とによって、第３結晶粒３３が仕切られる。
　第３結晶粒３３は、第１主面５に面さず、第２主面６および一側面５６に面する。つまり、第３結晶粒３３は、第２主面６および一側面５６のみに面する。
　また、第１主面５と第２主面６との両方に面する第４結晶粒４４を透明導電層３が含むことができる。
　透明導電層３は、第１結晶粒３１を含有する結晶質層であればよく、第１結晶粒３１と、第２結晶粒３２、第３結晶粒３３、第４結晶粒４４等の他の結晶粒との存在比は任意である。
　透明導電層３の材料は、特に限定されない。透明導電層３の材料としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属酸化物が挙げられる。具体的には、好ましくは、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）などの金属酸化物が挙げられ、好ましくは、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）などのスズ含有酸化物などが挙げられる。透明導電層３の材料がスズ含有酸化物であれば、透明性および電気伝導性に優れる。
　透明導電層３（スズ含有酸化物）における酸化スズ（ＳｎＯ２）の含有量は、特に限定されず、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、６質量％以上であり、また、例えば、５０質量％未満、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下である。
　透明導電層３の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、３０ｎｍ以上、より好ましくは、７０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１００ｎｍ以上、とりわけ好ましくは、１２０ｎｍ以上、最も好ましくは、１４０ｎｍ以上であり、また、例えば、３００ｎｍ以下、好ましくは、２００ｎｍ以下である。透明導電層３の厚みの求め方は、後の実施例で詳述する。
　透明導電層３の厚みに対する、断面視における２つの端縁２３間の長さ（第１結晶粒３１が複数である場合には、長さの平均）の比は、例えば、０．１以上、好ましくは、０．２５以上であり、また、例えば、２０以下、好ましくは、１０以下、より好ましくは、５以下、さらに好ましくは、３以下である。上記した比が上記した下限を上回り、また、上記した上限を下回れば、透明導電層３のエッチング速度を高めることができる。
　複数の結晶粒４における最大結晶粒径は、特に限定されず、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、４００ｎｍ以下、より好ましくは、３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、３００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、２５０ｎｍ以下、もっとも好ましくは、２２０ｎｍ以下であり、また、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上である。複数の結晶粒４における最大結晶粒径が上記した上限以下であれば、透明導電層３の第１主面５における単位面積における第１粒界７の量を高めることができ、そのため、エッチング速度を高めることができる。複数の結晶粒４における最大結晶粒径の求め方は、後の実施例で詳述する。
　透明導電層３の表面抵抗は、例えば、２００Ω／□以下、好ましくは、５０Ω／□以下、より好ましくは、３０Ω／□以下、さらに好ましくは、２０Ω／□以下、とりわけ好ましくは、１５Ω／□以下であり、また、例えば、０Ω／□超過である。
　透明導電層３の全光線透過率は、例えば、５０％以上、好ましくは、７５％以上、より好ましくは、８０％以上、さらに好ましくは、８３％以上、とりわけ好ましくは、９０％以上であり、また、例えば、１００％以下である。
　次に、この透明導電性シート１の製造方法を説明する。
　この方法では、例えば、ロール－トゥ－ロール方式で基材シート２を搬送しながら、透明導電層３を形成する。
　図１Ａに示すように、具体的には、まず、基材シート２を準備する。
　図１Ｃに示すように、次いで、透明導電層３を、基材シート２の基材第１主面２１に形成する。透明導電層３は、例えば、スパッタリングなどの乾式法、例えば、めっきなどの湿式法により形成される。好ましくは、透明導電層３を、乾式法、より好ましくは、スパッタリングにより形成する。
　透明導電層３の製造方法は、特に限定されない。例えば、冷却装置（図示せず）を備える成膜ロール４０を備えるスパッタ装置３０（図３参照）を用いて、図１Ｂに示す非晶質透明導電層２８を形成し、その後、非晶質透明導電層２８を加熱する。
　図３に示すように、このようなスパッタ装置３０は、繰出部３５と、スパッタ部３６と、巻取部３７とを、基材シート２の搬送方向上流側から下流側に向かって、この順で備える。
　繰出部３５は、繰出ロール３８を備える。
　スパッタ部３６は、成膜ロール４０と、複数のターゲット４１～４２とを備える。
　成膜ロール４０は、成膜ロール４０を冷却するように構成される図示しない冷却装置を備える。
　複数のターゲット４１～４２は、第１ターゲット４１と、第２ターゲット４２とからなる。第１ターゲット４１～第２ターゲット４２は、成膜ロール４０の周方向に沿って、順に配置されている。
　ターゲット４１～４２の材料としては、上記した透明導電層３と同様の材料が挙げられる。
　複数のターゲット４１～４２のそれぞれは、複数の成膜室５１～５２のそれぞれに収容されている。
　複数の成膜室５１～５２は、第１成膜室５１、および、第２成膜室５２からなる。第１成膜室５１～第２成膜室５２は、周方向に沿って、互いに隣接配置されている。
　複数の成膜室５１～５２のそれぞれには、複数のガス供給機６１～６２のそれぞれが設けられている。複数のガス供給機６１～６２は、複数のターゲット４１～４２にそれぞれ対応する。複数のガス供給機６１～６２は、第１ガス供給機６１、および、第２ガス供給機６２からなる。複数のガス供給機６１～６２のそれぞれは、スパッタガスを、複数の成膜室５１～５２のそれぞれに供給可能である。
　具体的には、複数のガス供給機６１～６２のそれぞれは、不活性ガス供給機６１Ａ～６２Ａのそれぞれと、酸素ガス供給機６１Ｂ～６２Ｂのそれぞれとを備える。
　不活性ガス供給機６１Ａ～６２Ａは、第１不活性ガス供給機６１Ａと、第２不活性ガス供給機６２Ａとからなる。第１不活性ガス供給機６１Ａ～第２不活性ガス供給機６２Ａは、不活性ガスを、複数の成膜室５１～５２のそれぞれに供給可能である。
　酸素ガス供給機６１Ｂ～６２Ｂは、第１酸素ガス供給機６１Ｂと、第２酸素ガス供給機６２Ｂとからなる。第１酸素ガス供給機６１Ｂ～第２酸素ガス供給機６２Ｂは、酸素ガスを、複数の成膜室５１～５２のそれぞれに供給可能である。
　また、複数の成膜室５１～５２のそれぞれには、複数の成膜室５１～５２のそれぞれを減圧可能なポンプ５０が設けられている。
　巻取部３７は、巻取ロール３９を備える。
　このスパッタ装置３０を用いて、非晶質透明導電層２８を基材シート２の基材第１主面２１に形成（スパッタリング）するには、まず、基材シート２を、繰出ロール３８、成膜ロール４０および巻取ロール３９に掛け渡す。
　また、冷却装置を駆動して、成膜ロール４０（の表面）を冷却する。成膜ロール４０の温度（表面温度）は、例えば、１０．０℃以下、好ましくは、０．０℃以下、より好ましくは、－２．５℃以下、さらに好ましくは、－５．０℃以下、さらに好ましくは、－７．０℃以下であり、また、例えば、－５０℃以上、好ましくは、－２０℃以上、さらに好ましくは、－１０℃以上である。成膜ロール４０の温度が上記した上限以下であれば、基材シート２を十分に冷却でき、透明導電層３に第１粒界７を形成することができる。詳しくは、透明導電層３の成膜時に過度の熱量を加えないことにより、結晶質に転化する際、結晶粒４が厚み方向、および、面方向に過度に成長することを抑制できる。そのため、透明導電層３に第１粒界７が形成される。
　一方、成膜ロール４０の温度が上記した下限以上であれば、非晶質の透明導電層から結晶性の透明導電層に転化することが可能な非晶質透明導電層２８を形成することができる。
　また、複数のポンプ５０を駆動して、第１成膜室５１～第２成膜室５２を真空にするともに、第１ガス供給機６１～第２ガス供給機６２のそれぞれから、第１成膜室５１～第２成膜室５２のそれぞれに、スパッタガスを供給する。
　スパッタガスとしては、例えば、Ａｒなどの不活性ガスが挙げられ、好ましくは、不活性ガスと、酸素などの反応性気体を混合した反応性ガスが挙げられる。反応性ガスであれば、透明導電層３の結晶粒成長を制御することができる。反応性ガスは、好ましくは、不活性ガスと、酸素ガスとの混合ガスである。
　不活性ガスの流量（ｍＬ／分）に対する酸素ガスの流量（ｍＬ／分）の比（酸素ガス流量／不活性ガス流量）は、例えば、０．０００１以上、好ましくは、０．００１以上であり、また、例えば、０．５未満、好ましくは、０．１以下、より好ましくは、０．０３未満、さらに好ましくは、０．０２以下、とりわけ好ましくは、０．０１以下である。上記した比が上記した上限以下であれば、好適な抵抗特性を有する透明導電層３が得られる。
　複数のガス供給機６１～６２から供給されるスパッタガスにおいて、不活性ガスの流量（ｍＬ／分）に対する酸素ガスの流量（ｍＬ／分）の比（酸素ガス流量／不活性ガス流量）は、同一または相異なる。好ましくは、複数のガス供給機６１～６２から供給される酸素ガスにおける酸素流量比が、相異なる。
　詳しくは、第１ガス供給機６１から供給される酸素ガス流量の比Ｒ１は、第２ガス供給機６２から供給される酸素ガス流量の比Ｒ２より、高い。具体的には、Ｒ１／Ｒ２は、例えば、１．５以上、好ましくは、２以上、より好ましくは、３以上、さらに好ましくは、４以上であり、また、例えば、２０以下である。
　Ｒ１がＲ２より高ければ、透明導電層３の第２主面６側の領域の酸素含有量が高くなり、該領域の結晶成長を促進でき、第１主面５側から成長する結晶粒４と、第２主面６側から成長する結晶粒４とが独立して形成されやすい。そのため、透明導電層３に第１粒界７をより確実に形成できる。
　続いて、巻取ロール３９を駆動することにより、繰出ロール３８から基材シート２を繰り出す。基材シート２は、成膜ロール４０の表面に接触しながら、第１ターゲット４１および第２ターゲット４２に対して移動する。この際、基材シート２は、成膜ロール４０の表面との接触によって、冷却される。本願では、基材シート２の冷却温度は、成膜ロール４０の表面温度と実質的に同一であるとする。
　また、第１ターゲット４１～第２ターゲット４２のそれぞれの近傍において、スパッタガスをイオン化させて、イオン化ガスを生成する。続いて、イオン化ガスが、第１ターゲット４１～第２ターゲット４２のそれぞれに衝突し、第１ターゲット４１～第２ターゲット４２のそれぞれのターゲット材料が叩き出され、これらが、基材シート２に順に付着する。
　基材シート２の基材第１主面２１に、好ましくは、上記した温度に冷却された基材シート２の基材第１主面２１に、第１ターゲット４１のターゲット材料が付着し、次いで、第２ターゲット４２のターゲット材料が付着する。つまり、基材シート２の基材第１主面２１に、第１ターゲット４１～第２ターゲット４２のターゲット材料が順に堆積する。
　これによって、非晶質透明導電層２８が、基材第１主面２１に形成される。これによって、基材シート２および非晶質透明導電層２８を備える非晶質透明導電性シート２９が得られる。
　なお、非晶質透明導電層２８は、図１Ｂの拡大図で示すように、第１ターゲット４１のターゲット材料からなる第１領域７１、および、第２ターゲット４２のターゲット材料からなる第２領域７２を、厚み方向一方側に向かって順に含む。
　なお、図１Ｂの拡大図では、互いに隣接する第１領域７１～第２領域７２の相対位置を明確に示すために、それらの境界を示しているが、この非晶質透明導電層２８では、境界は、明確に観察されなくてもよい。
　次いで、非晶質透明導電層２８を結晶化して、結晶性の透明導電層３を形成する。
　非晶質透明導電層２８を結晶化するには、例えば、非晶質透明導電層２８を加熱する。
　加熱条件は、特に限定されない。加熱温度が、例えば、２００℃未満、好ましくは、１８０℃以下、より好ましくは、１７０℃以下、さらに好ましくは、１６５℃以下である。加熱時間は、例えば、１分間以上、好ましくは、３分間以上、より好ましくは、５分間以上であり、また、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下、より好ましくは、2時間以下である。また、加熱は、例えば、大気雰囲気下で、実施される。
　これにより、非晶質透明導電層２８が、複数の結晶粒４を有する透明導電層３に転化する。
　これにより、基材シート２と、透明導電層３とを備える透明導電性シート１を得る。
　そして、この透明導電性シート１は、エッチング（具体的には、エッチング液を用いるウェットエッチング）によって、適宜のパターン、具体的には、電極パターンなどに形成される。その後、パターン化された透明導電層３を備える透明導電性シート１は、タッチセンサ、電磁波シールド、調光素子（ＰＤＬＣやＳＰＤ等の電圧駆動型調光素子やエレクトロクロクロミック（ＥＣ）等の電流駆動型調光素子）、光電変換素子（有機薄膜太陽電池や色素増感太陽電池に代表される太陽電池など）、熱線制御部材（近赤外反射および／または吸収部材部材や遠赤外反射および／または吸収部材）、アンテナ部材（光透過性アンテナ）、画像表示装置などに用いられる。
　（一実施形態の作用効果）
　この透明導電層３では、第１主面５にエッチング液が接触すると、エッチング液が２つの端縁２３から第１粒界７に浸入し易く、そのため、この第１粒界７に仕切られる第１結晶粒３１が容易にエッチングされ易い。具体的には、第１結晶粒３１を仕切る第１粒界７の両端縁２３がいずれも第１主面５に面するため、エッチング液が第１粒界７に浸入すると、両端縁２３からのエッチング液が、中間領域２５で合流する。第１結晶粒３１は、例えば、第２主面６に面する第３結晶粒３３に支持されず、透明導電層３から容易にエッチング（欠落・脱落を含む）され易い。その結果、この透明導電性シート１では、透明導電層３のエッチング速度が高い。
　また、この透明導電層３では、一側面５６にエッチング液が接触すると、エッチング液が第２粒界８に浸入し易い。そのため、第２粒界８に仕切られる第２結晶粒３２が容易に剥離し易い。その結果、この透明導電性シート１では、透明導電層３のエッチング速度がより一層高い。
　（変形例）
　以下の各変形例において、上記した一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、各変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。
　上記したスパッタ装置３０では、複数のターゲット４１～４２の数、複数の成膜室５１～５２の数、および、複数のガス供給機６１～６２の数が、いずれも２であったが、例えば、３以上であってもよい。例えば、上記の数が３である場合には、非晶質透明導電層２８を形成する工程において、第１ガス供給機６１から供給される、不活性ガスの流量に対する酸素ガスの流量の比を、第２ガス供給機６２から供給される、不活性ガスの流量に対する酸素ガスの流量の比より高くし、さらに、第２ガス供給機６２から供給される、不活性ガスの流量に対する酸素ガスの流量の比を、第３ガス供給機６３から供給される、不活性ガスの流量に対する酸素ガスの流量の比より高くする。上記の数が複数である場合において、いずれの、隣り合うガス供給機においても、一のガス供給機から供給される、不活性ガスの流量に対する酸素ガスの流量の比を、一のガス供給機の下流側に隣接する他のガス供給機から供給される、不活性ガスの流量に対する酸素ガスの流量の比より、高くする。
　この方法であれば、透明導電層３の第２主面６側の領域の酸素含有量が高くなるため、該領域の結晶成長を促進でき、第１主面５側から成長する結晶粒４と、第２主面６側から成長する結晶粒４とが独立して形成されやすい。そのため、透明導電層３に第１粒界７をより確実に形成できる。
　また、図４に示すように、他端縁が第２主面６に開放する２つの第３粒界９と、第１粒界７の中間領域２５とによって仕切られる第４結晶粒３４とを透明導電層３が備えることもできる。中間領域２５は、２つの第２分岐点２７を含む。
　第４結晶粒３４は、一側面５６および第１主面５に面さず、第２主面６のみに面する。
　さらに、図５に示すように、第１主面５、第２主面６、側面５５のいずれにも面さない第５結晶粒５７を含むことができる。
　図６に示すように、透明導電層３は、上記した第３結晶粒３３および第４結晶粒３４（図２参照）を有さず、つまり、第２主面６に面しない結晶粒４のみ、すなわち、第１結晶粒３１のみを有する。この場合には、中間領域２５は、第１分岐点２６および第２分岐点２７（図２参照）を含まない。
　好ましくは、一実施形態のように、中間領域２５が第２分岐点２７を含み、透明導電層３が、第３粒界９を含む。これによって、エッチング液が第２分岐点２７から第３粒界９に浸入し、第２主面６に至ると、第３結晶粒３３の欠落が促進される。そのため、エッチング速度をより一層高くできる。
　図７に示すように、透明導電性シート１は、基材シート２および透明導電層３の間に位置する機能層１９をさらに備えることができる。機能層１９は、第２主面６および基材第１主面２１に接触する。機能層１９としては、例えば、アンチブロッキング層、光学調整層、ハードコート層、剥離機能層などが挙げられる。機能層１９は、単層または複層である。機能層１９は、構成材料として、無機材料、有機材料、有機材料と無機材料の複合材料の、いずれも適用することができる。
　図示しないが、基材シート２と透明導電層３の間に機能層１９として剥離機能層を備えた透明導電性シート１から、透明導電層３を剥離しても良い。剥離された透明導電層３は、例えば、タッチセンサを構成する他の部材に転写及び貼り合せすることで用いることができる。
　スパッタ装置３０において、成膜ロール４０に代えて、図示しないが、面方向に延びる平坦な成膜板を用いることもできる。複数のターゲット４１～４２は、成膜板と間隔を隔てて、並列配置される。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　　実施例１
　まず、ＰＥＴフィルムロール（三菱樹脂社製、厚み５０μｍ）を用意した。次いで、ＰＥＴフィルムロールの上面に、アクリル樹脂からなる紫外線硬化性樹脂を塗布し、紫外線照射により硬化させて、硬化樹脂層からなり、厚みが２μｍである機能層を形成した。これにより、透明基材と、機能層とを備える基材シート２を得た。
　その後、基材シート２の機能層面に、スパッタリングにより、厚み１５５ｎｍの透明導電層３を形成した。
　詳しくは、まず、酸化スズ濃度が１０質量％であるＩＴＯからなる第１ターゲット４１と、酸化スズ濃度が３質量％であるＩＴＯからなる第２ターゲット４２とを備えるスパッタ装置３０を準備し、基材シート２を、スパッタ装置３０の繰出ロール３８、成膜ロール４０および巻取ロール３９に掛け渡した。
　続いて、冷却装置を駆動して、成膜ロール４０の表面温度を、－８℃に冷却した。
　また、複数のポンプ５０を駆動して、第１成膜室５１～第２成膜室５２のそれぞれを０．４Ｐａに真空（減圧雰囲気）にするともに、第１ガス供給機６１～第２ガス供給機６２のそれぞれから、第１成膜室５１～第２成膜室５２のそれぞれに、表１に記載の流量比（酸素ガス流量／アルゴンガス流量）で反応性ガスを供給した。
　また、巻取ロール３９の駆動によって、繰出ロール３８から基材シート２を繰り出した。
　そして、第１成膜室５１～第２成膜室５２のそれぞれでスパッタリングを実施した。
　これにより、第１領域７１～第２領域７２を有する非晶質透明導電層２８を、基材シート２の基材第１主面２１に形成した。これにより、基材シート２と、非晶質透明導電層２８とを備える非晶質透明導電性シート２９を得た。
　その後、非晶質透明導電性シート２９を、大気雰囲気下で、１６５℃、１２０分加熱して、透明導電層３（非晶質透明導電層２８）を結晶化した。これにより、基材シート２および透明導電層３を備える透明導電性シート１を製造した。
　　比較例１～比較例２
　表１の記載に従って、成膜条件と透明導電層３の厚みとを変更した以外は、実施例１と同様に処理した。
　＜評価＞
　実施例および各比較例の透明導電層３について、下記の項目を評価した。それらの結果を表１に示す。
　［透明導電層の厚み］
　透明導電層３の厚みを、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、装置名「ＨＦ－２０００」）を用いた断面観察により、求めた。
　［結晶粒の断面観察］
　ＦＩＢマイクロサンプリング法により、実施例１および比較例１～２の透明導電性シート１を断面調整した後、それぞれの透明導電層３の断面をＦＥ－ＴＥＭ観察を実施し、第２粒界８の有無を観察した。なお、倍率を、いずれかの結晶粒４が観察できるように、設定した。
　装置および測定条件は以下のとおりである。
　ＦＩＢ装置； Ｈｉｔａｃｈｉ製 ＦＢ２２００、 加速電圧: １０ｋＶ
　ＦＥ-ＴＥＭ 装置； ＪＥＯＬ製 ＪＥＭ-２８００、加速電圧： ２００ｋＶ
　その結果、実施例１では、第１結晶粒３１が観察された。他にも、第２結晶粒３２と、第３結晶粒３３と、第４結晶粒４４とが観察された。
　一方、比較例１および比較例２では、第１結晶粒３１が観察されず、一方、第４結晶粒４４のみが観察された。
　［第１主面における結晶粒の最大結晶粒径］
　表面ＦＥ－ＳＥＭにより、透明導電層３の表面を、第１主面５側から面方向に観察し、の第１主面５における結晶粒４の最大結晶粒径を求めた。
　ＳＥＭ装置：Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、走査電子顕微鏡ＳＵ８０２０
　加速電圧：０．８ｋＶ
　［透明導電層のエッチング速度］
　実施例、各比較例の透明導電性シート１を、濃度７質量％、３５℃の塩酸に浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍ間の端子間抵抗をテスタにて測定した（テスタでの測定周期は１５秒毎とした）。本明細書においては、塩酸への浸漬・水洗・乾燥後に、１５ｍｍ間の端子間抵抗が５０ｋΩを超える、若しくは、絶縁になった時間を、透明導電層３のエッチングが完了した時間とし、その時間を透明導電層３の総厚で割ることで透明導電層３　１ｎｍエッチングするのに要する時間（エッチングレート（秒／ｎｍ））を求め、以下の基準で評価を実施した。本評価により、透明導電層３の厚みに依存せず、透明導電層３のエッチング速度を判定できる。
○：単位厚み当たりのエッチング時間が、１５未満（秒／ｎｍ）であった。

×：単位厚み当たりのエッチング時間が、１５以上（秒／ｎｍ）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　透明導電層は、例えば、透明導電性シート、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材および画像表示装置に用いられる。
１　　透明導電性シート
２　　基材シート
３　　透明導電層
４　　結晶粒
５　　第１主面
６　　第２主面
８　　第２粒界
２３　端縁
２５　中間領域
３１　第１結晶粒
５５　側面
５６　一側面

Claims (11)

  1. 　外部に露出する第１主面、および、前記第１主面と厚み方向に対向する第２主面を備え、
    　前記厚み方向に直交する面方向に延びる単一の層であり、
    　断面視における２つの端縁がいずれも前記第１主面に開放され、両端縁の間の中間領域が第２主面に接触しない粒界と、
    　前記粒界に仕切られ、前記第１主面のみに面する第１結晶粒と
    　を有することを特徴とする、透明導電層。
  2. 　前記第１主面の端縁および前記第２主面の端縁を連結する側面に開放される第２粒界をさらに有することを特徴とする、請求項１に記載の透明導電層。
  3. 　前記透明導電層の材料が、スズ含有酸化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の透明導電層。
  4. 　請求項１または２に記載の透明導電層と、
    　前記透明導電層の前記第２主面側に位置する基材シートと
    　を備えることを特徴とする、透明導電性シート。
  5. 　請求項１または２に記載の透明導電層を備えることを特徴とする、タッチセンサ。
  6. 　請求項１または２に記載の透明導電層を備えることを特徴とする、調光素子。
  7. 　請求項１または２に記載の透明導電層を備えることを特徴とする、光電変換素子。
  8. 　請求項１または２に記載の透明導電層を備えることを特徴とする、熱線制御部材。
  9. 　請求項１または２に記載の透明導電層を備えることを特徴とする、アンテナ。
  10. 　請求項１または２に記載の透明導電層を備えることを特徴とする、電磁波シールド部材。
  11. 　請求項１または２に記載の透明導電層を備えることを特徴とする、画像表示装置。
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