CN104988720A - 基于等离子改性的纳米银原位生成镀银方法及镀银织物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于等离子改性的纳米银原位生成镀银方法及镀银织物，本发明中的方法通过等离子体表面处理改性法，使合成纤维表面发生分裂、刻蚀，纤维表面形成微凹坑和一些微细裂纹，纤维的表面积增加，提高纤维表面的润湿性；纤维表面的刻蚀同时也使金属镀层与纤维的结合牢度增强；经过氧气等离子体工艺处理后，在纤维表面接入了亲水性、极性基团(—COOH，＝C＝O)，更有利于银离子的附着，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在的情况下，以硼氢化钠(NaBH₄)为还原剂将附着在纤维表面的银离子直接还原成纳米银微粒，在已经刻蚀的纤维表面原位生成连续致密的银层。本方法工艺简单，节能环保，降低成本，生产的镀银织物镀银层均匀致密，结合力强，适合大规模推广。

Description

基于等离子改性的纳米银原位生成镀银方法及镀银织物

技术领域

本发明涉及电磁屏蔽领域，尤其涉及电磁屏蔽材料，具体是指一种基于等离子改性的纳米银原位生成镀银方法及镀银织物。

背景技术

等离子体被认为是除固态、液态和气态之外的第四种形态。它是由离子、电子和中子粒子所组成的电离气体，整体显中性，其材料表面改性的作用机理主要归结为高能粒子的非弹性碰撞。等离子体分为高温等离子体和低温等离子体。一般来说，高温等离子体主要应用于金属表面改性，而高分子材料表面改性主要采用低温等离子体。通过等离子体改性材料表面可提高其表面的亲水性、抗凝血性、抗菌性、生物相容性、抗静电性等特性。与其它方法相比，等离子体表面改性具有很多优点，例如，等离子体具有更高的温度和能量密度，在等离子体的辅助作用下易产生活性成分，从而引发在常规化学反应中不能或难以实现的物理变化和化学变化，活性成分包括紫外和可见光子、电子、离子和自由基，可以精确地控制表面处理工艺参数，对表面进行微观改性，并且等离子体处理具有节省能源，减少污染等特点，对环境保护和实现可持续发展显得更有意义。

镀银织物是目前被广泛应用的一种电磁屏蔽材料，通常采用化学镀银的方法，使银离子还原成银颗粒后沉积在织物表面。整个反应过程需要消耗大量的化学试剂，污染严重。而且，由于化学纤维表面具有疏水性，使得敏化剂、催化剂在织物表面分布不匀，令还原后沉积的镀银层厚度不一。由于这种金属层的不均匀性导致镀层织物的表面电阻升高，电磁防辐射效果下降。

发明内容

本发明的目的是克服了上述现有技术的缺点，提供了一种具有单一形貌和均匀直径的银纳米球的银层的基于等离子改性的纳米银原位生成镀银方法及镀银织物。

为了实现上述目的，本发明具有如下构成：

该基于等离子改性的纳米银原位生成镀银方法，其主要特点是，所述的方法包括：

(1)将已经过去油处理的涤纶或锦纶织物放入使用介质阻挡放电技术的低温等离子体处理设备中进行等离子处理；

(2)将经过等离子处理的织物放入反应容器中，先取10％的配制好的硝酸银溶液加入到反应容器中，使Ag⁺在被刻蚀的织物表面均匀吸附；

(3)先取10％配制好的NaBH₄溶液与配制好的聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，在5分钟时间内缓慢加入到反应容器中，使吸附在织物表面的银离子在原位还原成纳米银微粒，形成晶种；

(4)还原反应10分钟后，分别加入余下的硝酸银溶液和NaBH₄溶液，并温度逐渐加热至保温，溶液中的银离子被不断的还原成纳米银微粒并向织物表面的银微粒晶种聚集，其中保持溶液均匀循环，直至溶液澄清，反应结束产生镀银织物。

优选地，所述的等离子处理的处理时间为0.5～20min，极板间距4～10mm，气氛为氧气，放电功率60～100w。

更优选地，所述的Ag⁺吸附过程中溶液温度控制在25～30度，银离子吸附时间为10～20分钟；并保持溶液均匀循环。

进一步优选地，所述的硝酸银溶液、所述的NaBH₄溶液与所述的聚乙烯吡咯烷酮溶液在配制时均使用超纯水配制，其中所述的聚乙烯吡咯烷酮溶液选择平均分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮，所述的聚乙烯吡咯烷酮的加入量控制在反应溶液总容量的0.05～0.25克/升。

更进一步优选地，所述的加热过程是以1℃/分钟的速度将反应温度逐渐加热到60℃，然后保温。

基于等离子改性的纳米银原位生成镀银方法生产的镀银织物，所述的镀银织物在经过等离子处理后，织物失重率为0.1～0.35％，表面刻蚀深度为10～45nm。

优选地，所述的镀银织物在反应结束后的表面电阻小于0.1Ω，在10MHz～6GHz频率范围内电磁屏蔽效率达99.9999％。

采用了该发明中的方法通过等离子体表面处理改性法及镀银织物，使合成纤维表面发生分裂、刻蚀，纤维表面形成微凹坑和一些微细裂纹，纤维的表面积增加，提高纤维表面的润湿性；纤维表面的刻蚀同时也使金属镀层与纤维的结合牢度增强；经过氧气等离子体工艺处理后，在纤维表面接入了亲水性、极性基团(—COOH，＝C＝O)，更有利于银离子的附着，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在的情况下，以硼氢化钠(NaBH₄)为还原剂将附着在纤维表面的银离子直接还原成纳米银微粒，在已经刻蚀的纤维表面原位生成连续致密的银层。本方法工艺简单，节能环保，降低成本，生产的镀银织物镀银层均匀致密，结合力强，适合大规模推广。

具体实施方式

为了能够更清楚地描述本发明的技术内容，下面结合具体实施例来进行进一步的描述。

一种基于等离子改性的纳米银原位生成镀银方法，包括：

(1)将已经过去油处理的涤纶或锦纶织物放入使用介质阻挡放电(DBD)技术的低温等离子体处理设备，处理时间0.5～20min，极板间距4～10mm，气氛为氧气，放电功率60～100w；经等离子处理后，织物失重率为0.1～0.35％，表面刻蚀深度为10～45nm；经过氧气等离子处理，在织物表面接入了亲水性、电负性基团(—COOH，＝C＝O)。

(2)将经过等离子处理的织物放入反应容器中，用超纯水配制硝酸银溶液，先取10％的硝酸银溶液加入到反应容器中，使Ag⁺在被刻蚀的织物表面均匀吸附；控制溶液温度在25-30度，银离子吸附时间为10～20分钟；保持溶液均匀循环。

(3)分别用超纯水配制NaBH₄及PVP溶液，选择平均分子量为40000的PVP，加入量控制在反应溶液总容量的0.05～0.25克/升；先取10％的NaBH₄溶液与PVP溶液混合，在5分钟时间内缓慢加入到反应容器中，使吸附在织物表面的银离子在原位还原成纳米银微粒，形成晶种。

(4)还原反应10分钟后，分别加入余下的硝酸银溶液和NaBH₄溶液，并以1℃/分钟的速度将反应温度逐渐加热到60℃并保温；溶液中的银离子被不断的还原成纳米银微粒并向织物表面的银微粒晶种聚集；始终保持溶液均匀循环，直至溶液澄清，反应结束。此时，在织物表面已形成了均匀致密的银层。采用本发明的方法，可以生产出表面电阻小于0.1Ω，在10MHz～6GHz频率范围内电磁屏蔽效率达99.9999％的镀银织物。

在银纳米颗粒的合成过程中，硼氢化钠(NaBH4)是一种常见的还原剂。目前以NaBH4为还原剂已合成出了金和银纳米结构。NaBH4可与水反应释放出H2，无需苛刻的反应条件，NaBH4与金属离子的反应方程式：

BH₄ ^-+2H₂O→BO₂ ^-+4H₂

BH₄ ^-+8Mⁿ⁺+8nOH^-→BO₂ ^-+8Ag+6H₂O

本方法使用介质阻挡放电(DBD)技术，在常压条件下产生的低温等离子体处理织物。通过等离子体表面处理改性法，使合成纤维表面发生分裂、刻蚀，纤维表面形成微凹坑和一些微细裂纹，纤维的表面积增加，提高纤维表面的润湿性。纤维表面的刻蚀同时也使金属镀层与纤维的结合牢度增强。经过氧气等离子体工艺处理后，在纤维表面接入了亲水性、极性基团(—COOH，＝C＝O)，更有利于银离子的附着。

本方法在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在的情况下，以硼氢化钠(NaBH4)为还原剂将附着在纤维表面的银离子直接还原成纳米银微粒，在已经刻蚀的纤维表面原位生成连续致密的银层。

当把NaBH₄加入反应溶液中后，Ag⁺快速被还原为银核。在保证其它反应条件一致的情况下，NaBH₄浓度越高，反应生成的银核量越多。在反应过程中小的纳米颗粒因为具有高的表面能，随着反应的进行会聚集在一起。因此，在反应过程中需要添加适量稳定剂或者保护剂避免颗粒不均匀聚集。长链PVP可以吸附到银纳米颗粒的表面，使得颗粒之间产生空间效应，有效地避免颗粒发生聚集。除此之外，PVP与银纳米颗粒之间可以形成O—Ag键，也可以有效地阻止颗粒聚集。

在此过程中，AgNO₃被NaBH₄还原并快速成核，在PVP的控制作用下，成核和生长过程存在一定的动态平衡，银原子均匀的沉积在银种子特定的晶面上，成为具有单一形貌和均匀直径的银纳米球，并且在织物表面不断生成，最终形成均匀致密的银层。

传统工艺的生成方法为：织物→去油→粗化(盐酸或烧碱)→敏化(氯化亚锡、盐酸)→水洗→活化(氯化钯)→水洗→氧化还原反应→银颗粒沉积在织物表面；本发明涉及的生成方法：织物→去油→低温等离子体处理(DBD，氧气)(作用是表面刻蚀及接入呈电负性的亲水性基团)→银离子附着→氧化还原反应→纳米银微粒在纤维表面原位生成并均匀成膜。

采用了该发明中的方法通过等离子体表面处理改性法及镀银织物，使合成纤维表面发生分裂、刻蚀，其表面结构发生了相当大的变化，纤维表面形成微凹坑和一些微细裂纹，纤维的表面积增加，提高纤维表面的润湿性；纤维表面的刻蚀同时也使金属镀层与纤维的结合牢度增强；经过氧气等离子体工艺处理后，在纤维表面接入了亲水性、极性基团(—COOH，＝C＝O)，更有利于银离子的附着，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在的情况下，以硼氢化钠(NaBH₄)为还原剂将附着在纤维表面的银离子直接还原成纳米银微粒，在已经刻蚀的纤维表面原位生成连续致密的银层。本方法工艺简单，节能环保，降低成本，生产的镀银织物镀银层均匀致密，结合力强，适合大规模推广。

在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。

Claims (7)

1.一种基于等离子改性的纳米银原位生成镀银方法，其特征在于，所述的方法包括：

(1)将已经过去油处理的涤纶或锦纶织物放入使用介质阻挡放电技术的低温等离子体处理设备中进行等离子处理；

(2)将经过等离子处理的织物放入反应容器中，先取10％的配制好的硝酸银溶液加入到反应容器中，使Ag⁺在被刻蚀的织物表面均匀吸附；

(3)先取10％配制好的NaBH₄溶液与配制好的聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，在5分钟时间内缓慢加入到反应容器中，使吸附在织物表面的银离子在原位还原成纳米银微粒，形成晶种；

(4)还原反应10分钟后，分别加入余下的硝酸银溶液和NaBH₄溶液，并温度逐渐加热至保温，溶液中的银离子被不断的还原成纳米银微粒并向织物表面的银微粒晶种聚集，其中保持溶液均匀循环，直至溶液澄清，反应结束产生镀银织物。

2.根据权利要求1所述的基于等离子改性的纳米银原位生成镀银方法，其特征在于，所述的等离子处理的处理时间为0.5～20min，极板间距4～10mm，气氛为氧气，放电功率60～100w。

3.根据权利要求1所述的基于等离子改性的纳米银原位生成镀银方法，其特征在于，所述的Ag⁺吸附过程中溶液温度控制在25～30度，银离子吸附时间为10～20分钟；并保持溶液均匀循环。

4.根据权利要求1所述的基于等离子改性的纳米银原位生成镀银方法，其特征在于，所述的硝酸银溶液、所述的NaBH₄溶液与所述的聚乙烯吡咯烷酮溶液在配制时均使用超纯水配制，其中所述的聚乙烯吡咯烷酮溶液选择平均分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮，所述的聚乙烯吡咯烷酮的加入量控制在反应溶液总容量的0.05～0.25克/升。

5.根据权利要求1所述的基于等离子改性的纳米银原位生成镀银方法，其特征在于，所述的加热过程是以1℃/分钟的速度将反应温度逐渐加热到60℃，然后保温。

6.基于权利要求1至5中任一项所述的等离子改性的纳米银原位生成镀银方法生产的镀银织物，其特征在于，所述的镀银织物在经过等离子处理后，织物失重率为0.1～0.35％，表面刻蚀深度为10～45nm。

7.根据权利要求6所述的基于等离子改性的纳米银原位生成镀银方法产生的镀银织物，其特征在于，所述的镀银织物在反应结束后的表面电阻小于0.1Ω，在10MHz～6GHz频率范围内电磁屏蔽效率达99.9999％。