TW201331411A - 經安定之銀觸媒及方法 - Google Patents

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Abstract

零價銀組成物包含4-二甲基胺基吡啶作為安定劑。該零價銀及該4-二甲基胺基吡啶於溶液中形成安定的奈米粒子。該零價銀組成物可作為非導電基板之金屬化作用中的觸媒使用。

Description

經安定之銀觸媒及方法
本發明係關於經安定之銀觸媒及在非導電基板上無電鍍覆金屬之方法。更具體而言，本發明係關於經安定之銀觸媒及在非導電基板上無電鍍覆金屬之方法，其中該銀觸媒係經4-二甲基胺基吡啶予以安定。
當製造多層的印刷配線板(PWB)時，許多經圖案化的導電銅層的同化作用需要藉由介電材料隔開。為了在銅層之間建立互連通道，在鍍覆用以覆蓋介電材料之導電材料(銅)鑽鑿通孔並且連結銅之內部層。目前用以貫穿鑽鑿的孔之鍍覆銅的方法牽涉使該通孔導電得以進行隨後的電解銅鍍覆。在通孔中產生導電銅層的最常見方法為無電銅鍍覆，據此使用甲醛作為在通孔內將銅離子還原成銅金屬之電子來源。為了將銅還原至通孔壁，許多處理步驟確保使用觸媒材料塗覆通孔。目前用於在處理期間浸泡鑽孔的多層板之觸媒溶液浴含有鈀作為活性成分。這些年來鈀的價格已大幅增加。因此，以便宜的替代品取代含鈀觸媒溶液成為無電鍍覆工業的目標已持續一段時間。
雖然許多非鈀觸媒溶液能引發無電鍍銅鍍覆，然而複製目前市售的鈀系統之表現性能已證實頗具挑戰性。影響替代 的觸媒溶液之吸引力的最關鍵因素包括：安定性-觸媒溶液浴必須於空氣中在處理溫度維持其活性為期數個月。活性-從無電鍍覆浴移除且隨後暴露於觸媒浴之通孔必須含有完整及均勻的銅覆蓋性並且具有能夠電解鍍覆之充分的導電性。若替代的觸媒溶液需要實質上增加循環次數，原料成本優勢可能會因急遽地產量減少而抵銷。因此，替代的觸媒溶液必須在受限於目前的處理流程之情況下提供充分的活性。互連品質-經處理且電解銅鍍覆後之多層板必須具有充分的導電性(遍及存在於板中之多通道含銅路徑)。當一些因素，諸如不良的鑽孔或不充分的通孔製備，可能會促成發生於銅層與導通孔間之界面的缺陷，而源自於使用特定觸媒之缺陷是不可接受的。
銀的使用係用於解決目前以鈀為基礎的系統所面臨之原料價格及波動之課題。雖已有報告指出以銀為基礎之觸媒溶液，但由於在上述任一個因素的失敗而無一者獲得商業上的成功。最典型地，銀觸媒溶液在用於無電鍍銅鍍覆之通孔中無法提供充分的活性。這可能是由於在通孔內被吸收的觸媒量抑或由觸媒所提供之無電鍍覆之起始速率的作用；不論在何情況下，結果皆為對於接下來的電解鍍覆通孔內的銅覆蓋性不足。可能許多因素影響由特定銀觸媒溶液所提供之活性，亦即，銀粒子尺寸、安定劑的選擇以及成分(諸如pH緩衝液及其他添加劑)的存在。
Okuhama等人之美國專利申請案公開US2004/0043153號揭示一種由以具有可將銀離子還原成銀金屬之電位的金屬之離子將銀離子還原所製造之銀膠體溶液。該溶液亦包括一種或多種選自羥基根羧酸離子、經稠合的磷酸根離子及胺 羧酸根離子之離子。該銀膠體亦可包括一種或多種選自原子數為26至30之金屬之離子。該公開之專利申請案揭露該銀膠體可作為用於無電鍍覆之觸媒使用。雖然有可作為用於無電鍍覆之觸媒使用之銀膠體，依然對於在於非導電基板上無電鍍覆金屬之改善的銀觸媒存在需求。
於一態樣中，組成物包括零價銀、4-二甲基胺基吡啶及一種或多種具有將銀離子還原成零價銀之電位的金屬之離子。
於其他態樣中，方法包括下列步驟：(a)提供具有複數個通孔之基板；(b)將包括零價銀、4-二甲基胺基吡啶及一種或多種具有將銀離子還原成零價銀之電位的金屬之離子之組成物塗佈於通孔之表面；以及接著(c)將金屬無電沉積於通孔之表面。
該包括4-二甲基胺基吡啶之零價銀組成物係膠體的溶液，其中零價銀組成物形成奈米範圍之粒子。該等粒子於空氣中在室溫及在處理溫度皆安定。該零價銀組成物使實質上通孔能以均勻金屬沉積物鍍覆，並且該通孔為充分導電而使通孔能夠電解鍍覆。該零價銀組成物亦使得能有充分導電性遍及於PWB中之多通道含金屬路徑。
用於說明書全文，除非內文明確另行指出者以外， 以下縮寫具有以下含意：℃=攝氏度；g=公克；mg=毫克；L=公升；ml=毫升；ppm=每百萬分之一；m=微米(micron)=微米(micrometer)；nm=奈米；mm=毫米；M=莫耳濃度；mmol=毫莫耳；DI=去離子水；Tg=玻璃轉換溫度；R.T.=室溫；rpm=每分鐘轉數；ASD=安培/dm2；ASTM=美國標準測試方法；以及PWB=印刷配線板或印刷電路板。有特別說明者除外，所有量係表示為重量百分比(“wt%”)。除了此等數值範圍明確限制加起來為100%以外，所有數值範圍係包括邊值且可以任意次序組合。
用語“通孔”包括盲孔。亦，於說明書全文中，除非內文中有特別另行指明者以外，用語“鍍覆”係指無電金屬鍍覆。“沉積”及“鍍覆”在說明書全文中可互換使用。“鹵化物”包括氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物。冠詞“一(a)”及“一(an)”係指單數及複數。
該組成物為水性且包括零價銀金屬、作為安定劑化合物之4-二甲基胺基吡啶，以及一種或多種具有能將銀離子還原成零價銀金屬之電位之金屬的離子。該零價銀金屬及安定用之4-二甲基胺基吡啶化合物形成安定的奈米粒子之膠體溶液。
本發明組成物所使用之水可為任一種類，諸如自來水或去離子水。基於組成物之重量，該零價銀金屬以25至1000ppm的量存在於該組成物。較佳為該零價銀以50至500ppm的量存在於組成物(更佳為從100至250ppm)。
安定用之4-二甲基胺基吡啶化合物通常為市售獲得，諸如從Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri)獲得，或可藉由所屬技術領域之已知方法製備。4-二甲基胺基吡啶係以0.15g/L至15g/L 的量包含於零價銀組成物(較佳為從1g/L至10g/L)。
具有將銀離子還原成零價銀金屬之電位之一種或多種金屬之離子，係包括但不限定於錫離子、鐵離子及鈦離子。較佳為使用二價錫離子、二價鐵離子或二價鈦離子將銀離子還原成銀金屬。更佳為使用二價錫或二價鐵。最佳為使用二價錫。
視需要地，本發明組成物可含有各種常用於無電鍍覆觸媒組成物之添加物之一種或多種，諸如界面活性劑、緩衝劑、pH調節劑、溶解助劑(諸如有機溶劑)。可使用各種添加劑之混合物，諸如pH調節劑及緩衝劑。可使用任何適合的界面活性劑，包括陰離子性、非離子性、陽離子性及兩性界面之活性劑。基於組成物之重量，此等界面活性劑能夠以從0至25ppm的量存在。當存在時，較佳為界面活性劑的量為從0.5至25ppm，以及更佳為從1至10ppm。可使用之緩衝劑包括但不限定於羧酸類，諸如檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、丙二酸、馬來酸、乳酸、乙酸及其鹽類；胺類及其鹽類；以及胺基酸類及其鹽類；以及無機酸類，諸如硼酸及其鹽類，以及無機鹼類，諸如重碳酸鈉。可用於調節pH之化合物包括但不限定於鹼金屬氫氧化物(諸如氫氧化鈉及氫氧化鉀)，以及酸(諸如無機酸類)。當使用時，該視需要緩衝劑及pH調節劑係以能充分調節pH至所欲範圍的量使用。
典型地，本發明之組成物具有pH為3至11。較佳為該組成物具有pH7至11，以及更佳為具有pH7至10。
該組成物為對於製造電子組件之無電金屬沉積之催化有用之奈米粒子的安定的水性溶液。所謂“安定”意指在室溫儲存3個月後肉眼觀察無沉澱物形成。較佳為本發明組成物於室 溫儲藏6個月後，以及更佳為1年後顯示無沉澱物。用語“安定”亦意指奈米粒子之水性溶液在處理溫度維持其催化活性。典型地，處理溫度為20℃或更高，以及較佳為從20℃至50℃。該等奈米粒子可具有各種粒子尺寸。若粒子尺寸過大，該組成物可能會不安定，亦極可能發生沉澱。適當的平均粒子尺寸可從1nm至500nm，較佳從1nm至250nm，更佳從1nm至100nm。粒子尺寸可藉由已知技術，諸如光散射或光穿透式電子顯微鏡量測。
本發明之組成物可藉由將4-二甲基胺基吡啶安定劑化合物、水、一種或多種水溶性的銀鹽及一種或多種具有將銀離子還原成零價銀金屬的電位之金屬的離子結合而製備。此等離子呈水溶性鹽類添加。較佳為使該安定劑化合物、水及該水溶性銀鹽結合，並且接著添加銀還原劑。所使用還原劑的量為足以形成所欲零價銀金屬的任何量。該安定劑化合物、水及水溶性銀鹽可以任何順序添加。典型地，該水溶性銀鹽溶解於某些量的水中。接著將此等鹽溶液加入至安定用之4-二甲基胺基吡啶劑之水性溶液。接著攪拌該混合物(典型在室溫)，並且有需要時調整pH。典型地，攪拌棒攪動可用於少量，諸如至多200ml。均質機可用於較大的量。典型的混合速率可從3000至25000rpm。由Fisher Scientific提供之PowerGenTM 700均質機係可使用之裝置的實例。接著，將一種或多種金屬離子還原劑之鹽添加至混合物中，並且持續攪拌。還原後，咸信形成包含安定劑及零價銀之安定的奈米粒子。
可使用各種銀鹽，只要該等銀鹽為充分水溶性。可使用無機酸或有機酸之銀鹽。此等銀鹽類包括但不限定於硝酸 銀、氧化銀、乙酸銀、過氯酸銀、亞硫酸銀、檸檬酸銀及有機磺酸銀。所使用銀鹽的量可根據特定銀鹽的水溶性而變化。例如，使用從5mg/L至10g/L的量之銀鹽，以及較佳為從100mg/L至5g/L。
可使用各種錫、鐵及鈦之鹽類以提供將銀離子還原成銀金屬之離子。錫離子之來源包括，但不限於，鹽類，諸如鹵化錫、硫酸錫、烷磺酸錫(諸如甲烷磺酸錫、芳基磺酸錫(諸如苯磺酸錫、酚磺酸錫及甲苯磺酸錫)以及烷醇磺酸錫)。較佳地，該錫化合物為硫酸錫、二氯化錫、烷磺酸錫或芳基磺酸錫，以及更佳為硫酸錫或甲烷磺酸錫。鐵離子之來源包括，但不限定於，溴化亞鐵、氯化亞鐵、氟化亞鐵、硫酸亞鐵、葡萄糖酸亞鐵及乳酸亞鐵。鈦離子之來源包括但不限定於草酸鈦、氟化鈦鉀、硫酸鈦及草酸鈦鉀。該此等金屬鹽類以將銀離子還原成銀金屬的量包含於組成物中，以及其可使得該組成物中大致上全部的銀離子還原成銀金屬(亦即，Ag0)之方式過量包含於組成物中。該此等離子以至少0.1g/L的量包含於組成物中(較佳為至少1g/L，更佳為1g/L至20g/L，又更佳為2g/L至10g/L)。
該組成物中亦可包含一種或多種另外的非金屬離子的還原劑，以將銀離子還原成銀金屬。可使用各種此等還原劑。此等還原劑包括，但不限定於，氫、二醇、諸如硼氫化物化合物(諸如胺硼烷(諸如二甲基胺硼烷(DMAB)、三甲基胺硼烷、異丙基胺硼烷及嗎啉硼烷)、硼氫化鈉及硼氫化鉀)之類的化合物、次磷酸、其之銨、鋰、鈉鉀鹽及鈣鹽、醛類(諸如甲醛)、次磷酸鹽(諸如次磷酸鈉)、聯胺、聯胺酸酐、羧酸(諸如甲酸及抗壞血酸)，以及還原糖(諸如葡萄糖、半乳糖、麥芽糖、乳糖、木糖及果糖)。還原 劑之使用量依據組成物中銀鹽的量而定。典型地，可以5mg/L至500mg/L的量使用該還原劑，較佳為以20mg/L至200mg/L的量使用。
因為該觸媒組成物含有零價銀(亦即Ag0)，使用該等組成物的製程避免在無電金屬鍍覆前還原步驟的需要。此外，該組成物使金屬對於基板有良好的黏附性。隨著離子性銀粒子尺寸增長及結塊及沉澱的問題亦大幅減少，並且較佳為完全避免。進一步而言，避免在製備用於金屬化作用之基板而使用錫時需要的加速步驟，藉此消除在製備用於金屬化作用之非導電基板中常見的步驟。
本發明組成物可作為在基板之無電金屬鍍覆中之觸媒使用，該基板包括無機及有機材料，諸如玻璃、陶瓷、瓷、樹脂、紙、布料及其組合。基板亦包括以金屬包覆及未經包覆之材料，諸如印刷電路板。此等印刷電路板包括以金屬包覆及具有熱固性樹脂、熱塑性樹脂及其組合之未經包覆之基板，以及可進一步包括纖維(諸如玻璃纖維)，以及上述者的含浸具體例。用於基板之金屬化作用的方法步驟之溫度及時段在所屬技術領域中為常用及周知。
熱塑性樹脂包括，但不限定於：縮醛樹脂；丙烯酸系(諸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，以及含有上述任一者之共聚物)；纖維素系樹脂(諸如纖維素丙酯、纖維素乙酯丁酯及硝化纖維素)；聚醚；尼龍；聚乙烯；聚苯乙烯；苯乙烯摻合物(丙烯腈苯乙烯及共聚物)以及丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物；聚碳酸酯；聚氯三氟乙烯；以 及乙烯聚合物及共聚物(諸如乙酸乙烯酯、乙烯醇、丁酸乙烯酯、氯乙烯、氯乙烯-乙酸酯共聚物、偏二氯乙烯及聚乙烯縮甲醛)。
熱固性樹脂包括但不限定於酞酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、酚(phenol)-甲醛及酚-糠醛共聚物(其單獨或與丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物化合)聚丙烯酸酯、矽酮、尿素甲醛、環氧樹脂、烯丙基樹脂、酞酸甘油酯及聚酯。
本發明組成物可用於催化低Tg樹脂及高Tg樹脂。低Tg樹脂係具有低於160℃之Tg，以及高Tg樹脂係具有160℃及更高之Tg。典型地，高Tg樹脂具有160℃至280℃之Tg，或諸如從170℃至240℃之Tg。高Tg聚合物樹脂包括，但不限定於，聚四氟乙烯(“PTFE”)及PTFE摻合物。例示性的摻合物包括具有聚苯醚及氰酸酯之PTFE。聚合物樹脂之其他種類包括作為高Tg樹脂之環氧樹脂(諸如雙官能性及多官能性之環氧樹脂、二馬來醯亞胺(bimaleimide)/三(triazine)及環氧樹脂(BT環氧))、環氧化合物/聚苯醚樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(polypheneylene oxides,PPO)、聚苯醚(polypheneylene ethers,PPE)、聚苯硫(PPS)、聚碸(PS)、聚醯胺、聚酯(諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及聚對苯二甲酸丁二酯(PBT))、聚醚酮(PEEK)、液晶聚合物、聚胺甲酸酯、聚醚醯亞胺、環氧化合物及其組成物。
該組成物可用於將零價銀沉積於通孔壁上。此等組成物可用於製造PWB之水平處理及垂直處理兩者。
通孔通常藉由鑽孔或打洞或任何所屬技術領域中已知的方法而形成於PWB中。在形成通孔後，該板視需要地以水及 常見用於清洗及去除板上的油污之有機溶液潤洗，隨後對通孔壁進行去膠渣。去膠渣在所屬技術領域中為周知，以及典型地通孔之去膠渣係從施用溶劑溶脹劑(solvent swell)開始。
溶劑溶脹劑在所屬技術領域中為周知，並且常見的溶劑溶脹劑可用於對通孔去膠渣。此等溶劑溶脹劑典型包括，但不限於，二醇醚及其相關的醚乙酸酯。可使用常用量的二醇醚及其相關的醚乙酸酯。可使用之市售可得溶劑溶脹劑的實例為CIRCUPOSITTM conditioner 3302、CIRCUPOSITTM hole prep 3303及CIRCUPOSITTM hole prep 4120，皆可由Dow Electronic Materials,Marlborough,Massachusetts獲得。
視需要地，接著將該通孔以水潤洗。接著，典型地將氧化劑施用於通孔。適當的氧化劑包括，但不限定於，硫酸、鉻酸、鹼性過錳酸鹽，或藉由電漿蝕刻。典型的鹼性過錳酸鹽作為氧化劑使用。市售可獲得之氧化劑的實例為CIRCUPOSITTM promoter 4130，可由Dow Electronic Materials獲得。
視需要地，再次以水潤洗該通孔。接著，典型地將中和劑施用至通孔以中和因氧化劑而殘留之任何酸殘基或鹼殘基。可使用常見的中和劑。典型地，該中和劑為含有一種或多種胺類之水性鹼溶液或3 wt%過氧化氫及3 wt%硫酸之溶液。視需要地，將該通孔以水潤洗並使板乾燥。
在中和步驟後，藉由施用鹼性調質劑至該基板以調質該基板(諸如具有通孔之PWB)。此等鹼性調質劑包括，但不限定於，含有一種或多種四級胺及多元胺類之水性鹼性界面活性劑溶液以及一種或多種界面活性劑。使用界面活性劑時，通常為陽 離子性界面活性劑，可使用其他界面活性劑(諸如陰離子性、非離子性及兩性)，亦可為界面活性劑之組合。此外，調質劑亦可包括pH調節劑或緩衝劑。典型地，陽離子性界面活性劑與非離子性界面活性劑組合。調質劑中存在的界面活性劑的量為0.05至5 wt%，以及較佳從0.25至1wt%。市售可得之鹼性調質劑包括但不限定於CIRCUPOSITTM調質劑231、813及860，各可由Dow Electronic Materials獲得。視需要地，在調質後以水潤洗該通孔。
陽離子性界面活性劑包括但不限定於四-烷基銨鹵化物、烷基三甲基銨鹵化物、羥基乙基烷基咪唑、烷基苄二甲烴銨鹵化物(alkylbenzalkonium halide)、乙酸烷基胺酯、油酸烷基胺酯及烷基胺基乙基胺乙酸。
非離子性界面活性劑包括但不限定於脂族醇，諸如烷氧化醇。此等脂族醇具有氧化乙烯、氧化丙烯、或其組合，以製造在分子內具有聚氧乙烯或聚氧丙烯鏈(即，由復現的(-O-CH2-CH2-)基組成之鏈，或由復現的(-O-CH2-CH-CH3)基組成的鏈，或其組合)之化合物。典型的此種烷氧化醇為具有7至15個碳的碳鏈之直鏈或分支鏈之醇乙氧化物(alcohol ethoxylates)，以及4至20莫耳乙氧化物，典型為5至40莫耳乙氧化物，以及更典型為5至15莫耳乙氧化物。許多此種烷氧化醇可由市售獲得。市售可得之烷氧化醇的實例為直鏈一級醇乙氧化物，諸如NEODOL 91-6、NEODOL 91-8及NEODOL 91-9(每莫耳直鏈醇乙氧化物具有平均6至9莫耳氧化乙烯之C9至C11醇)及NEODOL 1-73B(每莫耳直鏈一級醇乙氧基化物具有平均摻合物為7莫耳氧化乙烯之C11醇)，市售皆可由Shell Chemicals獲得。
陰離子性界面活性劑包括，但不限定於，烷基苯磺酸鹽、烷基或烷氧基之萘磺酸鹽、烷基二苯基醚磺酸鹽、烷基醚磺酸鹽、烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸酯、高級醇磷酸單酯、聚氧伸烷基烷基醚磷酸(磷酸酯)及磺琥珀酸烷酯(alky sulfosuccinates)。
兩性界面活性劑包括，但不限定於，2-烷基-N-羧甲基或乙基-N-羥乙基或甲基咪唑鎓甜菜鹼、2-烷基-N-羧甲基或乙基-N-羧甲基氧基乙基咪唑鎓甜菜鹼、二甲基烷基甜菜鹼、N-烷基-β-胺基丙酸或其鹽及脂肪酸醯胺基丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼。
在調質步驟後，對該通孔微蝕刻。可使用常用的微蝕刻組成物。微蝕刻於暴露的銅(例如，內層)上提供經微粗糙化之銅表面，以增強隨後經沉積之無電鍍覆及電鍍之金屬之黏附性。微蝕刻包括，但不限定於，60g/L至120g/L過硫酸鈉或氧單過硫酸氫鈉或氧單過硫酸氫鉀與硫酸(2%)之混合物，或硫酸/過氧化氫之混合物。可由市售獲得之微蝕刻組成物的實例為：由Dow Electronic Materials獲得之CIRCUPOSITTM microetch 3330。視需要地，以水潤洗該通孔。
視需要地，接著將預浸液(pre-dip)施用至微蝕刻通孔。預浸液的實例包括2%至5%鹽酸或25g/L至75g/L氯化鈉之酸性溶液。視需要地，以冷水潤洗該通孔。
接著，將該零價銀水性膠態組成物施用至該通孔，以作為用於無電金屬沉積之觸媒作用。在處理溫度將該水性組成物施用至該通孔。典型地，在溫度至少為20℃將該水性組成物施用至該通孔(較佳為從20℃至50℃，更佳為從20℃溫度至40℃)。 在施用觸媒後，可視需要地以水潤洗該通孔。
接著，以金屬(諸如使用無電金屬鍍覆浴之銅、鎳或銅合金或鎳合金)鍍覆該通孔壁。常用的無電鍍浴包括可使用浸漬浴。此等浴在所屬技術領為周知。典型地將該印刷配線板置於含有欲沉積至通孔壁之金屬的金屬離子之無電或浸漬之金屬鍍覆浴。可沉積於通孔壁之金屬包括，但不限定於，銅、鎳、金、銀及銅/鎳合金。使用浸漬金或銀之金修整或銀修整之層亦可沉積在已沉積於通孔壁之銅、銅/鎳或鎳之上。較佳為銅、金或銀係沉積於通孔壁，以及更佳為銅係沉積於通孔壁上。
在將金屬沉積於通孔壁後，視需要地以水潤洗該通孔。視需要地，可將抗銹組成物施用於沉積於通孔壁之金屬上。可使用常用的抗銹組成物。抗銹組成物的實例為ANTI TARNISHTM 7130 composition，市售由Dow Electronic Materials獲得。可視需要地以熱水潤洗該通孔，以及接著將該板乾燥。
在以無電或浸漬之金屬浴金屬鍍覆該通孔後，該基板可進行進一步處理。進一步處理可包括常用的藉由光成像(photoimaging)之處理以及進一步於基板金屬沉積，諸如，舉例而言，銅、銅合金、錫及錫合金之電解金屬沉積。可使用常用的電解金屬浴。此等浴在所屬技術領域為周知。
本發明組成物形成安定的零價銀奈米粒子之4-二甲基胺基吡啶水性膠態溶液，該零價銀奈米粒子可用於催化非導電基板之無電金屬沉積，特別是用於製造電子組件之基板。此外，該組成物能使得金屬對於基板有良好的黏附性。與零價銀金屬粒子尺寸增長及結塊及沉澱相關的問題亦大幅減少，並且較佳為該 問題消除。由於組成物中排除鈀，觸媒之成本減少。在製備用於金屬化作用之基板時，該安定的銀組成物可施用至基板而不需要預先的調質步驟，並且亦能避免使用常用錫/鈀所需的加速步驟，因此，能消除製備用於金屬化作用之基板時兩個常見的步驟。再者，該銀組成物於空氣中在室溫及在處理溫度皆安定。該零價銀組成物能使得通孔之金屬鍍覆具有均勻金屬沉積物，並且該通孔有充分導電性足以進行通孔之電解鍍覆。該零價銀組成物亦可使有充分導電性遍及PWB中之多通道含金屬路徑。
在下述實例中詳細描述本發明某些實施例。
實施例1 製備活化浴
在含有700mL去離子水之1 L玻璃燒杯中加入13.6g 4-二甲基胺基吡啶及9g磷酸二氫鉀。在室溫劇烈攪拌該溶液，並且經由加入1M氫氧化鉀溶液而調整至pH7。加入6g硫酸錫(II)並繼續混合持續五分鐘。藉由使用1.5微米G6 Fisher Glass Fiber過濾器過濾而移除白色沉澱物，接著在溶液以均質機在6000rpm混合同時，以逐滴之方式添加40mL之73.6mmol硝酸銀溶液於去離子水中。添加銀溶液致使顏色立即轉變成深紅棕。以添加1M氫氧化鉀溶液的方式，將生成之300ppm銀金屬溶液由pH7提升至pH9。活化溶液於微柵碳支撐(lacey carbon support)上之吸收，以及隨後藉由高解析穿透式電子顯微鏡(TEM)之後續分析顯示該溶液含有晶質銀奈米粒子球狀為5nm直徑。
實施例2 通孔篩選程序
提供六片型號NP-175、TU-752、Shengyi 1000-2、Shengyi-1141、FR-406、370 HR預鑽孔之八層多層積層體之板。該預鑽的通孔具有直徑10mm。該等板通過下述作業流程處理。
1.各板的通孔在80℃以CIRCUPOSITTM MLB Conditioner 211(由Dow Electronic Materials獲得)去膠渣7分鐘，並且以冷自來水潤洗4分鐘。
2.接著，該通孔在80℃以PROMOTERTM 213鹼性過錳酸鹽調配物(由Dow Electronic Materials獲得)處理10分鐘，並且以冷自來水潤洗4分鐘。
3.接著，於板上之該通孔以NEUTRALIZERTM 213組成物(由Dow Electronic Materials獲得)(其係過氧化氫與硫酸之混合物)在46℃處理5分鐘，並以冷自來水潤洗。
4.在將通孔去膠渣後，接著準備鍍覆，在40℃以3容量% CONDITIONERTM 231鹼性調質劑(由Dow Electronic Materials獲得)調質5分鐘，並且以冷自來水潤洗。
5.接著，對各板之通孔以PREPOSITTM 748水性鹼溶液(由Dow Electronic Materials獲得)(其係含有過硫酸銨)在22℃微蝕刻2分鐘，接著以冷自來水潤洗4分鐘。
6.接著，將2體積%鹽酸水溶液之預浸液在室溫施用至通孔持續1分鐘，接著以冷自來水潤洗1分鐘。
7.接著，將該通孔以上述實施例1所述之零價銀觸媒在40℃處理5分鐘，接著以冷自來水潤洗4分鐘。
8.接著，使用CIRCUPOSITTM 880無電銅浴(由Dow Electronic Materials獲得)在38℃而無電銅鍍覆該板之通孔壁持續 15分鐘。
在完成無電鍍沉積後，使用常用的研磨處理對所有六積層材料之樣本進行研磨以暴露該通孔的中間，並且裝上用以檢驗遍佈該通孔之銅覆蓋性之光學顯微鏡。對各六積層體檢驗共十個通孔，總共60個通孔。銅覆蓋性完整且均勻地遍佈檢驗的每一孔。
接著，在22℃以10%硫酸酸洗該多層板2分鐘，以及將各板置於ELECTROPOSITTM EP-110B-3銅電鍍(由Dow Advanced Materials獲得)之浴中。該浴之溫度為25℃。將各板連接至常用的整流器，以及陽極為可溶解的銅電極。在電流密度2 ASD持續2小時完成電鍍覆。
在電鍍覆後，該多層板於烘箱中在125℃烘烤10小時，並且在63%/37%之錫/鉛焊料爐於288℃流動10秒進行ASTM熱壓。使該板在板的同一側流動六次，在各次流動間冷卻兩分鐘。接著，研磨該板以暴露該通孔的中間，並且使用光學顯微鏡檢驗內連線缺陷(ICD)的存在，所謂ICD以介於經無電鍍覆的銅內層與經電鍍的通孔間之不連續表現。總共檢驗到1,440處內連線，六積層體各240，只觀察到一處缺陷。儘管在熱壓期間內層的變形或傾斜，介於無電鍍銅內層與通孔間之連接依然完整無缺，突顯良好的黏附性。

Claims (10)

  1. 一種組成物，係包含零價銀、4-二甲基胺基吡啶以及一種或多種具有將銀離子還原成零價銀之電位之金屬的離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該一種或多種具有將銀離子還原成零價之電位之金屬的離子係選自錫離子、鐵離子及鈦離子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，pH為3至11。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該零價銀的量為25ppm至1000ppm。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該4-二甲基胺基吡啶的量為0.1g/L至20g/L。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該一種或多種具有將銀離子還原成零價銀之電位之金屬的離子的量為0.1g/L至5g/L。
  7. 一種方法，係包含：(a)提供具有複數個通孔之基板；(b)將申請專利範圍第1項所述之組成物塗佈至該通孔之表面；以及接著(c)將金屬無電沉積於該通孔之該表面。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，復包含將第二金屬電解沉積於步驟(c)之該經無電沉積之金屬上之步驟。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之方法，復包含在步驟(b)之前將該通孔之該表面與氧化劑接觸之步驟。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之方法，復包含在步驟(b)之前將該通孔之該表面與界面活性劑接觸之步驟。
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